JP2010150317A - ポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機ケイ素基を表面に備える金属又は金属酸化物の微粒子を含有するポリシロキサン組成物、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】平均組成式(Ａ)で表されるポリシロキサン、及び、一般式(Ｂ)で表される有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子からなるポリシロキサン組成物、並びに、金属又は金属酸化物の微粒子、及び、反応性官能基を有する一価有機基、及びケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基を有する有機ケイ素化合物を、水の存在下、２００℃以上の温度の条件下で反応させ、前記ポリシロキサン及び前記金属又は金属酸化物の微粒子を同時に形成することを特徴とする前記ポリシロキサン組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ケイ素基を表面に備える金属又は金属酸化物の微粒子を含有するポリシロキサン組成物に関する。
一般にナノ粒子と称される超微粒子は、表面エネルギーが大きいために従来の微粉末とは異なった特性、例えば、量子サイズ効果による光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を示すことから、電子材料、光学材料、触媒材料、発光体材料、医薬品等の様々な分野での応用が期待されている。しかしながら、これら超微粒子は非常に凝集しやすいため、その表面を有機基で修飾することが一般的に行われる。表面修飾されたナノ粒子のナノ粒子の製造方法としては、特開２００７−５１１８８号公報、特開２００６−２８２５０３号公報、及び、特開平１０−１８３２０７号公報に記載されるように様々な手法が知られている。
ナノ粒子の有用な特性を高分子材料中で発現させるためには、ナノ粒子を凝集させること無く高分子材料中に分散させる必要があり、そのために種々の方法が提案されている。例えば、粉体工学会誌、４０（７）、４８７−９６（２００３）には、表面修飾シリカナノ粒子を二軸押出機により高分子中に分散させる方法が提案されており、また、Macromol. Mater. Eng., 2003, 288, 717-723には、加水分解性基を有する高分子とナノ粒子前駆体のゾルゲル反応によりナノ粒子生成と高分子中への分散を同時に行う方法が報告されている。しかしながら、これらの手法は、予め粒子表面を適切に修飾する必要がある、加水分解反応性高分子の合成が煩雑である等の課題がある。
一方、特開平９−３０２２５７号公報には、加水分解・縮合反応により高分子と複合化された複合微粒子が記載されており、また、特開２００２−２１０３５６号公報には、高圧の二酸化炭素を使用して高分子と複合化した複合微粒子が記載されている。しかしながら、これらの技術についても、高分子の合成、微粒子生成の両過程を完了するためには長時間を要する、被覆する高分子層の均一性制御が困難である等の課題があった。
このように、現在のところ、高分子合成反応と生成した高分子中へのナノ粒子分散を同時に且つ簡便に行うナノ粒子分散高分子組成物を得る手法は報告されていない。
特開２００７−５１１８８号公報 特開２００６−２８２５０３号公報 特開平１０−１８３２０７号公報 粉体工学会誌、４０（７）、４８７−９６（２００３） Macromol. Mater. Eng., 2003, 288, 717-723 特開平９−３０２２５７号公報 特開２００２−２１０３５６号公報
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、微粒子が高分子中に良好に分散した組成物を簡便に提供することをその目的とする。
本発明の目的は、金属又は金属酸化物の微粒子、及び、反応性官能基を有する一価有機基、及びケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基を有する有機ケイ素化合物を、水の存在下、２００℃以上の温度の条件下で反応させることによって達成される。
本発明により提供される組成物は、下記平均組成式（Ａ）：

Ｒ１ ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉＯ［（４−ｍ−ｎ）／２］ （Ａ）

（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ、０＜ｎ、且つ、ｍ＋ｎ＜３を満たす数である）
で表されるポリシロキサン、及び、下記一般式（Ｂ）：

−ＬｐＲ３ ｑ（Ｒ２Ｏ）ｒＳｉO［（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２］ （Ｂ）

（式中、
Ｒ２は前記のとおりであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
Ｌは、前記官能基の反応後の残基を有する二価有機基を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、０≦ｒ＜２、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たす数である）
で表される有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子
からなる。
一般式（Ｂ）中のＬは、式：−（ＹＣＸＨ２Ｘ）ｔ（ＣｘＨ２ｘ―ｙＺｚＯｗ）ｖ−〔Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は、式：−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、又は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）であり、Ｚは-ＮＨ-又は-Ｎ（ＣＨ３）-であり、ｘは３〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０又は１であり、ｗは０〜５の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｖは０または１であり、但し、ｔとｖが共に０となることはない〕で表される基であることが好ましい。
前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ｃ）：

Ｒ６ ａＳｉＲ５ ｂＺ（４−ａ−ｂ） （Ｃ）

〔式中、
Ｒ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒ６は、それぞれ独立して、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は前記のとおりである）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ、０＜ａ≦２、０≦ｂ＜２、且つ、０＜ａ＋ｂ≦２を満たす数である〕で表される反応性シラン、及び／又は、下記一般式（Ｄ）：

Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ７Ｒ５Ｏ）ｓ−ＳｉＲ５ ２Ｒ７ （Ｄ）

｛式中、
Ｒ５は、前記のとおりであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は前記のとおりである）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、但し、Ｒ７の少なくとも一個は前記加水分解性基又はシラノール基であり、且つ、Ｒ７の少なくとも一個は前記一価有機基であり、
ｓは１以上の数である｝で表される直鎖状の反応性オルガノシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
前記反応性官能基は、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択されるものであることが好ましい。
金属又は金属酸化物は元素周期表の第ＩＶ族〜第ＸＶ族の金属又はその酸化物であることが好ましい。
前記ポリシロキサン、及び、前記金属又は金属酸化物の微粒子の含有量（重量）の比は、５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。
本発明により得られるポリシロキサン組成物では、ポリシロキサン中に金属又は金属酸化物の微粒子が良好に分散しているので、当該ポリシロキサン組成物は、前記微粒子由来の特性を良好に発揮することができる。特に、ポリシロキサンの有する優れた光透過性、電気絶縁性、光安定性、熱安定性、耐寒性に加えて、該粒子の特性を発現することができる。
本発明のポリシロキサン組成物の製造方法は、多量の有機溶媒を使用することがないので環境負荷が小さく、且つ、安全である。また、簡便な装置で実施できるので、製造コストを抑制することができる。また、酸触媒又は塩基触媒を使用することなくポリシロキサンを合成することができる。
そして、本発明のポリシロキサン組成物の製造方法では、高分子合成反応と微粒子表面修飾反応を同時に行うことにより、ポリシロキサンと親和性を有する金属又は金属酸化物の微粒子及びポリシロキサンを一度に製造することができ、しかも、ポリシロキサン中に微粒子を良好に分散させることができる。
本発明により得られるポリシロキサン組成物は、
（ａ）下記平均組成式(Ａ)：

Ｒ１ ｍ(Ｒ２Ｏ)ｎＳiＯ［（４−ｍ−ｎ）／２］ （Ａ）

（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し；Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し；ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ、０＜ｎ、且つ、ｍ＋ｎ＜３を満たす数である）で表されるポリシロキサン、及び、
（ｂ）下記一般式(Ｂ)：

−ＬｐＲ３ ｑ(Ｒ２Ｏ)ｒＳｉO［(４−ｐ−ｑ−ｒ)／２］ （Ｂ）

（式中、
Ｒ２は前記のとおりであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し；Ｌは、前記官能基の反応後の残基を有する二価有機基を表し；ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、０≦ｒ＜２、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たす数である）で表される有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子
を必須に含むものである。
前記（ａ）ポリシロキサンを表す平均組成式(Ａ)において、Ｒ１の一価炭化水素基としては、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜２０の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロぺニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、並びに、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、更には、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基が挙げられる。ビニル基、シクロヘキセニルエチル基が好ましい。
上記の一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）から選択される。
また、Ｒ１の反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は１つであっても、複数であってもよい。好ましいＲ１は、上記の反応性官能性基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
また、Ｒ２の炭素数６以下の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等、ペンチル基、ヘプチル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）から選択される。好ましいＲ２は、水素原子、又はメチル基である。
前記（ａ）ポリシロキサンは、線状、分岐状又は網状のいずれであってもよい。前記（ａ）ポリシロキサンを表す平均組成式(Ａ)において、ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ、０＜ｎ、且つ、ｍ＋ｎ＜３を満たす数であり、ｍ＋ｎの値が２以上であれば線状であり、２より小さければ分岐状又は網状となる。このような（ａ）ポリシロキサンは、例えば、ケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有するものである。前記（ａ）ポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端にケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、分子鎖片末端にケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、分子鎖末端及びペンダント位置にケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、ペンダント位置にケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有する環状ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合のアルコキシ基、水酸基及び／又はエポキシ含有基を有するシリコーンレジン等が挙げられる。
前記（ｂ）有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子は、下記一般式(Ｂ)：

−ＬｐＲ３ ｑ(Ｒ２Ｏ)ｒＳｉＯ［（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２］ （Ｂ）

（式中、
Ｒ２は前記のとおりであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し；Ｌは、前記官能基の反応後の残基を有する二価有機基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、０≦ｒ＜２、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たす数である）で表される有機ケイ素基が化学結合により金属又は金属酸化物の微粒子の表面に固定化されていれば、特に限定されるものではない。
前記金属又は金属酸化物の微粒子を構成する金属は、特に限定されるものではなく、任意の金属元素を使用することができるが、典型的には、元素周期表で第IV族の元素及びその右側に位置し、第XＩＩＩ族のホウ素（Ｂ）−第XIV族のケイ素（Ｓｉ）−第XV族のヒ素（Ａｓ）の線上にある元素並びにその線より、元素周期表において左側乃至下側にあるものが挙げられ、例えば、第IV族の元素ではTi、Zr等、第V族の元素ではV等、第VI族の元素ではCr、Mo等、第VII族の元素ではMn等、第ＶＩＩＩ族〜第Ｘ族の元素ではＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等、第ＸＩ族の元素ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等、第ＸＩＩ族の元素ではＺｎ等、第ＸＩＩＩ族の元素ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等、第ＸＩＶ族の元素ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、第ＸＶ族の元素ではＳｂ、Ｂｉ等が挙げられる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌが特に好ましい。これらの金属元素は単体で使用されてもよく、２種類以上の混合物として使用されてもよい。したがって、金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ等の酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、並びに、これらの混合物が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｃｕ２Ｏ、及び、ＣｕＯが好ましい。
前記微粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、紡錘状、角柱状、円柱状、板状、針状等の任意の形状であってよい。球状のものが好ましい。
前記微粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下のサイズのものが好ましく、特にナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子とは、一般的にはその平均粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を意味しており、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更により好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。前記微粒子は、異なる粒子径の微粒子の混合物であってよい。平均粒子径の測定は当該分野で通常の測定方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し、平均値を求めることができる。
前記微粒子では、有機ケイ素基は金属又は金属酸化物の微粒子の表面上に化学結合により固定されている。ここで、化学結合とは、共有結合、イオン結合等による強固な結合を意味しており、単なる物理吸着等による結合を含まない。
一般式（Ｂ）で表される有機ケイ素基では、シロキサン基および／またはアルコキシ基および／またはシラノール基を含むので、ポリシロキサンとの親和性の向上、及び、ポリシロキサンとの反応に有効である。また、前記（ｂ）成分の金属又は金属酸化物微粒子では、有機ケイ素基中のケイ素原子と金属又は金属酸化物の微粒子との表面は、少なくとも二価の連結基Ｌを介して化学結合している。すなわち、汎用のシランカップリング剤によって金属又は金属酸化物の微粒子の表面を改質した場合と異なり、前記金属又は金属酸化物の微粒子では、ケイ素原子が酸素原子を介して微粒子表面に結合することがない。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ２の炭素数６以下の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではなく、前記と同様の基が例示される。好ましいＲ２は、水素原子、又はメチル基である。
また、一般式（Ｂ）において、Ｒ３の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ３としては、前記Ｒ１で例示した置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。同様に、反応性官能基を有する一価有機基としては、前記Ｒ１で例示した反応性官能基を有する一価有機基が挙げられる。
また、Ｌは、前記官能基の反応後の残基を有する二価有機基であり、具体的には、式：−（ＹＣＸＨ２Ｘ）ｔ（ＣｘＨ２ｘ―ｙＺｚＯｗ）ｖ−〔Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は、式：−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、又は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）であり、Ｚは-ＮＨ-又は-Ｎ（ＣＨ３）-であり、ｘは３〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０又は１であり、ｗは０〜５の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｖは０または１であり、但し、ｔとｖが共に０となることはない〕で表される基であることが好ましい。式中、Ｒ４の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１で例示した置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。このような二価の連結基Ｌとしては、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｂＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ２］ｃ−、
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
 −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｄ−
（式中、ａは０〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ｃは２〜１０の整数であり、ｄは２又は３である。）
等が挙げられる。
また、ｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、０≦ｒ＜２、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たす数である。
このような一般式（Ｂ）で表される有機ケイ素基としては、これらに限定されるものではないが、例えば、
−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）２、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）２（ＯＳｉ（ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２、
−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ（ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３））２、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（（ＣＨ２）４ＣＨ）ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
Figure 2010150317
 −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝Ｏ）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝Ｏ）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
等が挙げられる。
本発明のポリシロキサン組成物中における、ポリシロキサン、及び、有機ケイ素基が化学結合により固定化された金属又は金属酸化物の微粒子との含有量（重量）は特に限定されないが、両者の比が５：９５〜９５：５の範囲内となる量が好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲内となる量が好ましく、２５：７５〜７５：２５の範囲内となる量が特に好ましい。微粒子の含有量が５重量％より少なくなると、該微粒子による有用な特性が十分に付与されなくなる一方、９５重量％を超える場合は、ポリシロキサンの有する良好な光透過性、電気絶縁性、成形加工性等の特性を得られないおそれがあるからである。
本発明のポリシロキサン組成物は、金属又は金属酸化物の微粒子、及び、有機官能性基を有する一価有機基、及びケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基を有する有機ケイ素化合物を、水の存在下、２００℃以上の温度の条件下で反応させ、ポリシロキサン、及び、有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子を同時に形成することによって製造することができる。
有機ケイ素化合物は、ケイ素を含むものである限り特に限定されるものではないが、オルガノシラン、オルガノシロキサンオリゴマー等のケイ素原子を含む有機化合物が好ましい。これらのケイ素原子含有有機化合物は１種類のものを単独で使用してもよく、又は、２種類以上のものを混合して使用してもよい。
オルガノシランとしては、下記一般式（Ｃ）：

Ｒ６ ａＳｉＲ５ ｂＺ（４−ａ−ｂ） （Ｃ）

〔式中、
Ｒ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し；Ｒ６は、それぞれ独立して、反応性官能基を有する一価有機基を表し；Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は水素原子、又は炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりであり、Ｒ４は水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される基、及び式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基を表し；ａ及びｂは、それぞれ、０＜ａ≦２、０≦ｂ＜２、且つ、０＜ａ＋ｂ≦２を満たす数である〕で表される反応性シランが好ましい。１種類のオルガノシランを単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。例えば、２種類以上の反応性シランを組み合わせて使用してもよく、或いは、フェニルトリメトキシシラン等の反応性官能基を有さないオルガノシランと反応性シランを組み合わせて使用してもよい。
一般式（Ｃ）において、Ｒ５の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ５としては、前記Ｒ１で例示した置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
Ｒ６の反応性官能基を有する一価有機基とは、水酸基、メルカプト基（−ＳＨ）、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する一価有機基を意味しており、当該有機基としては、上記の反応性官能基を有する、一価炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を主鎖中に少なくとも１つ含む一価炭化水素基が好ましい。Ｒ６の反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
Ｚのケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基としては、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は水素原子、又は炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５の一価炭化水素基としては、前記と同様である。このようなＺの加水分解性基又は縮合反応性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ３)２、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ(ＣＨ３)−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ(ＣＨ３)−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＮＨ２等が挙げられる。
また、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、０≦ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２を満たす数である。
好ましい反応性シランとしては、例えば、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（Ｄ）：

Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ７Ｒ５Ｏ）ｓ−ＳｉＲ５ ２Ｒ７ （Ｄ）

〔式中、
Ｒ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し；Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、−ＯＲ２（Ｒ２は水素原子、又は炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は反応性官能基を有する一価有機基を表し；但し、Ｒ７の少なくとも一個は前記加水分解性基又は縮合反応性基であり、且つ、Ｒ７の少なくとも一個は前記一価有機基であり；ｓは１以上の数であり、好ましくは前記ｒより小さい数である〕で表される直鎖状の反応性オルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。１種類のオルガノシロキサンオリゴマーを単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。例えば、２種類以上の反応性オルガノシロキサンオリゴマーを組み合わせて使用してもよく、或いは、ジメチルポリシロキサン等の反応性官能基を有さないオルガノシロキサンオリゴマーと反応性オルガノシロキサンオリゴマーを組み合わせて使用してもよい。
一般式（Ｄ）において、Ｒ５の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ５としては、前記Ｒ１で例示した置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
Ｒ７のケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基としては、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は前記のとおりである）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５の一価炭化水素基としては、前記と同様である。このようなＲ７のケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基としては、前記Ｚと同様の基が例示される。
Ｒ７の置換又は非置換の一価炭化水素基は特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ７としては、前記Ｒ１で例示した置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
Ｒ７の反応性官能基を有する一価有機基とは、水酸基、メルカプト基（−ＳＨ）、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する一価有機基を意味しており、当該有機基としては、上記の一価炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を主鎖中に少なくとも１つ含む一価炭化水素基が好ましい。Ｒ７の反応性官能基を有する一価有機基としては、前記Ｒ６と同様の基が例示される。
なお、一般式（Ｄ）において、Ｒ７の少なくとも一個は前記加水分解性基若しくは縮合反応性基であり、且つ、Ｒ７の少なくとも一個は前記一価有機基である。
好ましい反応性シロキサンオリゴマーとしては、例えば、分子鎖両末端及びペンダント位置にケイ素原子結合メトキシ基を有するジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端及びペンダント位置に水酸基を有するジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端及びペンダント位置にエポキシ含有基を有するジメチルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
本発明のポリシロキサン組成物の製造方法では、金属又は金属酸化物の微粒子は、水と予め組み合わされた水分散液の形態で、或いは、水と組み合わされることなく、金属又は金属酸化物の微粒子と水とが独立した形態で使用される。
金属又は金属酸化物の微粒子を水分散液の形態で使用する際の金属又は金属酸化物の濃度には制限は無いが、ポリシロキサン組成物の製造効率を考慮すると、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
有機ケイ素化合物、並びに、金属若しくは金属酸化物の微粒子の水分散液、又は、金属若しくは金属酸化物の微粒子及び水の混合比は、ポリシロキサン組成物中におけるポリシロキサン、及び、有機ケイ素基が化学結合により固定化された金属又は金属酸化物の微粒子との含有量（重量）の比が５：９５〜９５：５の範囲内になるように調節することが好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲内になるような混合比がより好ましく、２５：７５〜７５：２５の範囲内になるような混合比が特に好ましい。金属又は金属酸化物の微粒子の含有量が上記範囲の下限より少なくなる場合は、該微粒子による有用な特性が十分に付与されなくなる一方、上記範囲の上限を超える場合は、ポリシロキサンが有する良好な光透過性、電気絶縁性、成形加工性等の特性を得ることができなくなるおそれがある。
本発明の製造方法では、反応系に水が存在することが必須である。必要に応じて、メタノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、蟻酸、酢酸等のカルボン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、メタンチオール等のチオール、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン、アンモニア、または、界面活性剤を水に加えてもよい。これらの添加量は水及び金属又は金属酸化物の全重量の０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更により好ましい。金属又は金属酸化物微粒子の水分散液中にこれらを添加した場合は、金属又は金属酸化物微粒子の分散安定性、保存安定性を向上させることができる。
本発明の製造方法における好ましい反応温度は２５０℃以上であり、３００℃以上がより好ましい。また、好ましい反応圧力は２．５ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上がより好ましく、さらに、１０ＭＰａ以上がより好ましい。特に好ましい反応温度は３３０℃以上であり、水の臨界温度である３７４℃以上がより好ましい。また、特に好ましい反応圧力は１５ＭＰａ以上であり、水の臨界圧力である２２ＭＰａ以上がより好ましい。３００℃以上、且つ１０ＭＰａ以上の条件下では、水は超臨界或いは亜臨界状態となる。ここで、超臨界状態とは、臨界温度以上且つ臨界圧力以上の状態である。亜臨界状態とは、臨界温度以上且つ臨界圧力未満、或いは、臨界温度未満且つ臨界圧力以上の状態を意味する。
本発明の製造方法においては、反応時間に制限は無い。実施する装置の形状・大きさによって、また、反応容器の昇温速度に応じて適切な反応時間を選定することができる。反応容器の昇温速度が大きい場合は、反応時間は短くてもよく、一方、反応容器の昇温速度が小さい場合は、一般的には反応時間は長めにすることが好ましい。
本発明の製造方法を実施する装置は特に限定されるものではなく、例えば、ＳＵＳ３１６等の強固な材質からなる反応管等の当該分野で汎用のものを使用することができる。具体的には、温度計等を取り付けた前記反応管内に、金属又は金属酸化物の微粒子の水分散液、及び、有機ケイ素化合物、或いは、金属又は金属酸化物の微粒子、有機ケイ素化合物、及び、水を封入し、ソルトバス等の加熱手段により反応管内を２００℃以上として所定時間反応させた後、反応管を冷却して、反応管内の生成物を回収することにより実施することができる。
本発明の製造方法では、基本的に水を使用し、多量の有機溶媒を使用しないので、環境への影響が小さく、且つ、安全である。しかも、複雑な製造装置を必要としないので、低コストで、且つ、大量に本発明のポリシロキサン組成物を製造することができる。
本発明のポリシロキサン組成物は、単独で、或いは、他の成分が配合されて、塗料、顔料、化粧品、触媒、ガラス、医薬品等の分野で使用することができる。例えば、銅からなる微粒子を含む本発明のポリシロキサン組成物は、電極材料、配線材料、触媒材料として使用することができる。
本発明のポリシロキサン組成物及びその製造方法を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、ポリシロキサン組成物中のポリシロキサンの同定、及び、有機ケイ素基が表面に固定化された金属又は金属酸化物微粒子の同定は下記のようにして行った。
［ポリシロキサンの化学構造］
生成物であるポリシロキサンの化学構造は、日本分光株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５３００を用いる赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略）、及びブルカーバイオスピン株式会社製の高分解能核磁気共鳴装置ＡＣ３００Ｐを用いて固体状態での29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。ＮＭＲ測定での共鳴周波数シフト値を算出する基準物質には３−トリメチルシリル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを使用した。
［微粒子の形状・サイズ］
生成物であるポリシロキサン組成物中の有機ケイ素基が表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子のサイズは、日本電子株式会社製透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略）ＪＥＭ２０１０Ｆを用いて観察された画像より算出した。
［微粒子の元素分析］
上記微粒子の元素分析は、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＴＥＭ用ＥＤＸ分析装置 Ｏｘｆｏｒｄ Ｌｉｎｋ ＩＳＩＳ（以下ＥＤＸと略）を用いて行った。さらに金属種を同定するためにマックサイエンス社製 Ｍ０３Ｘを使用し、Ｘ線回折（以下ＸＲＤと略）測定を行った。
［実施例１］
内径７．５ｍｍ、内容積２．５ｃｍ3のＳＵＳ３１６製反応管に平均粒子径６０ｎｍの銅微粒子４５ｍｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．０３ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン０．１２ｍｌ、及び、水０．１５ｍｌを仕込み、閉栓した。この混合物を３８５℃に加熱したソルトバスに投入し、５分間加熱後水浴にて急冷し、開栓した。生成物は褐色固体と水性淡黄色液体の相分離混合物であった。
下記にまとめたスペクトルデータから、この固体生成物中の高分子成分は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。出発原料の重量から換算したこの生成物の単離収率は８９％であった。
ＩＲ(ｃｍ-1)：３，６２０、３，４２５、３，０７０、３，０１８、２，９５０、２，８４５、１，７１１、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９３０、７４０、７００
２９Ｓｉ ＮＭＲ：−５６．０、−６５．５、−７９．０
生成物のＴＥＭ測定及びＥＤＸ分析の結果、生成物はほぼ球形の微粒子がポリシロキサンに分散した形態であることが分かった。ＴＥＭ写真から算出した微粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。また、微粒子全体から銅、ケイ素が観察され、有機ケイ素基が微粒子全体に存在することが確認された。
ＸＲＤ測定の結果、生成物は金属銅微粒子であることが分かった。さらにポリシロキサン成分を抽出除去後の固体のＩＲ測定の結果、下記の吸収ピークが観察され、銅微粒子表面の有機基は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。
ＩＲ（cm-1）：３，４２５、３，０７０、３，０１８、２，９５０、２，８４５、１，７１１、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９２９、７４０、６９９
さらにこのポリシロキサン組成物中の有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された銅微粒子とポリシロキサンの重量比率は３０：７０であった。
［実施例２］
平均粒子径５０ｎｍの酸化銅（ＩＩ）微粒子４５ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、褐色固体と水性淡黄色液体の相分離混合物を生成物として得た。
下記にまとめたスペクトルデータから、この固体生成物中の高分子成分は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。出発原料の重量から換算したこの生成物の単離収率は９２％であった。
ＩＲ(ｃｍ-1)：３，６２０、３，４３０、３，０７２、３，０１８、２，９５１、２，８４５、１，７１０、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９３２、７４０、７００
２９Ｓｉ ＮＭＲ：−５６．０、−６５．３、−７９．４
生成物のＴＥＭ測定及びＥＤＸ分析の結果、生成物はほぼ球形の微粒子がポリシロキサンに分散した形態であることが分かった。ＴＥＭ写真から算出した微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、微粒子全体から銅、ケイ素が観察され、有機ケイ素基が微粒子全体に存在することが確認された。
ＸＲＤ測定の結果、生成物は金属銅と酸化銅（Ｉ）の微粒子の混合物であることが分かった。さらにポリシロキサン成分を抽出除去後の固体のＩＲ測定の結果、下記の吸収ピークが観察され、銅微粒子と酸化銅（Ｉ）微粒子の表面の有機基は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。
ＩＲ（cm-1）：３，４２９、３，０７２、３，０１８、２，９５１、２，８４５、１，７１０、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９３２、７４０、７００
さらにこのポリシロキサン組成物中の有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された銅微粒子と酸化銅（Ｉ）微粒子の混合物とポリシロキサンの重量比率は２５：７５であった。
［実施例３］
平均粒子径３０ｎｍの酸化鉄（ＩＩＩ）微粒子４５ｍｇを使用し、反応温度を３００℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、赤色固体と水性淡黄色液体の相分離混合物を生成物として得た。
下記にまとめたスペクトルデータから、この固体生成物中の高分子成分は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。出発原料の重量から換算したこの生成物の単離収率は９１％であった。
ＩＲ(ｃｍ-1)：３，６３０、３，４３３、３，０７２、３，０２０、２，９５０、２，８５５、１，７０５、１，５９５、１，４３２、１，１２０、９３０、７４０、７００
２９Ｓｉ ＮＭＲ：−５５．８、−６５．３、−７９．５
生成物のＴＥＭ測定及びＥＤＸ分析の結果、生成物は球形微粒子がポリシロキサンに分散した形態であることが分かった。ＴＥＭ写真から算出した微粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。また、微粒子全体から鉄、ケイ素が観察され、有機ケイ素基が微粒子全体に存在することが確認された。
ＸＲＤ測定の結果、生成物は酸化鉄（ＩＩＩ）微粒子であることが分かった。さらにポリシロキサン成分を抽出除去後の固体のＩＲ測定の結果、下記の吸収ピークが観察され、酸化鉄微粒子表面の有機基は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。
ＩＲ（cm-1）：３，４３３、３，０７２、３，０２０、２，９５０、２，８５５、１，７０５、１，５９５、１，４３２、１，１２０、９３０、７４０、６９９
さらにこのポリシロキサン組成物中の有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された酸化鉄微粒子とポリシロキサンの重量比率は３０：７０であった。
［実施例４］
内径７．５ｍｍ、内容積２．５ｃｍ3のＳＵＳ３１６製反応管に平均粒子径１５ｎｍのアルミナ粒子水分散液（粒子濃度：１５重量％）２５０ｍｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．０３ｍｌ、及び、フェニルトリメトキシシラン０．１２ｍｌを仕込み、閉栓した。この混合物を３００℃に加熱したソルトバスに投入し、５分間加熱後水浴にて急冷し、開栓した。生成物は白色固体と水性無色液体の相分離混合物であった。
下記にまとめたスペクトルデータから、この固体生成物中の高分子成分は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。出発原料の重量から換算したこの生成物の単離収率は９２％であった。
ＩＲ(ｃｍ-1)：３，６２５、３，４２５、３，０７０、３，０２０、２，９５５、２，８４５、１，７００、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９３０、７４３、７００
２９Ｓｉ ＮＭＲ：−５６．５、−６５．５、−７９．０
生成物のＴＥＭ測定及びＥＤＸ分析の結果、生成物はほぼ球形の微粒子がポリシロキサンに分散した形態であることが分かった。ＴＥＭ写真から算出した微粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。また、微粒子全体からアルミニウム、ケイ素が観察され、有機ケイ素基が微粒子全体に存在することが確認された。
ＸＲＤ測定の結果、生成物は酸化アルミニウム（ＩＩＩ）微粒子であることが分かった。さらにポリシロキサン成分を抽出除去後の固体のＩＲ測定の結果、下記の吸収ピークが観察され、酸化アルミニウム微粒子表面の有機基は一般式：
Figure 2010150317
 で表されるポリシロキサンであることが確認された。
ＩＲ（cm-1）：３，４２５、３，０７０、３，０２０、２，９５５、２，８４５、１，７００、１，５９５、１，４３０、１，１２５、９３０、７４３、７００
さらにこのポリシロキサン組成物中の有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された酸化アルミニウム微粒子とポリシロキサンの重量比率は２７：７３であった。
［比較例１］
ソルトバスの温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。生成物は褐色固体と比重の異なる二種の透明液体の混合物であった。高分子成分は液状であり、褐色固体と全く親和性がなく、相分離していた。
［比較例２］
平均粒子径１５ｎｍのアルミナ粒子トルエン分散液（粒子濃度：１５重量％）２５０ｍｇを用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、生成物を得た。生成物は白色固体と透明液体の混合物であった。ケイ素含有成分は液状であり、白色固体と全く親和性がなく相分離していた。

Claims (8)

  1. 金属又は金属酸化物の微粒子、及び、反応性官能基を有する一価有機基、及びケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基を有する有機ケイ素化合物を、水の存在下、２００℃以上の温度の条件下で反応させることを特徴とする、
    下記平均組成式（Ａ）：

    Ｒ１ ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉＯ［（４−ｍ−ｎ）／２］ （Ａ）

    （式中、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ、０＜ｎ、且つ、ｍ＋ｎ＜３を満たす数である）
    で表されるポリシロキサン、及び、
    下記一般式（Ｂ）：

    −ＬｐＲ３ ｑ（Ｒ２Ｏ）ｒＳｉO［（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２］ （Ｂ）

    （式中、
    Ｒ２は前記のとおりであり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
    Ｌは、前記官能基の反応後の残基を有するニ価有機基を表し、
    ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、０≦ｒ＜２、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たす数である）
    で表される有機ケイ素基が化学結合により表面に固定化された金属又は金属酸化物の微粒子
    からなるポリシロキサン組成物の製造方法。
  2. 一般式（Ｂ）中のＬが、一般式：−（ＹＣＸＨ２Ｘ）ｔ（ＣｘＨ２ｘ―ｙＺｚＯｗ）ｖ−〔式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は、式：−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、又は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）であり、Ｚは-ＮＨ-又は-Ｎ（ＣＨ３）-であり、ｘは３〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０又は１であり、ｗは０〜５の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｖは０又は１であり、但し、ｔとｖが共に０となることはない〕で表される基である、請求項１記載のポリシロキサン組成物の製造方法。
  3. 有機ケイ素化合物が下記一般式（Ｃ）：

    Ｒ６ ａＳｉＲ５ ｂＺ（４−ａ−ｂ） （Ｃ）

    〔式中、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｒ６は、それぞれ独立して、反応性官能基を有する一価有機基を表し、
    Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４は水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基又はシラノール基を表し、
    ａ及びｂは、それぞれ、０＜ａ≦２、０≦ｂ＜２、且つ、０＜ａ＋ｂ≦２を満たす数である〕で表される反応性シランである、請求項１記載の製造方法。
  4. 有機ケイ素化合物が下記一般式（Ｄ）：

    Ｒ７Ｒ５ ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ７Ｒ５Ｏ）ｓ−ＳｉＲ５ ２Ｒ７ （Ｄ）

    〔式中、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、式：−ＯＲ２（Ｒ２は水素原子、又は、炭素数６以下の置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）で表される基、式：−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５ ２（Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、式：−ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５（Ｒ４は水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ５は前記のとおりである）で表される基、及び、式：−ＯＮＨ２で表される基からなる群から選択されるケイ素原子結合加水分解性基若しくはシラノール基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基を表し、但し、Ｒ７の少なくとも一個は前記加水分解性基又はシラノール基であり、且つ、Ｒ７の少なくとも一個は前記一価有機基であり、
    ｓは１以上の数である〕で表される直鎖状の反応性オルガノシロキサンオリゴマーである、請求項１記載の製造方法。
  5. 反応性官能基が、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 金属又は金属酸化物が元素周期表の第ＩＶ族〜第ＸＶ族の金属又はその酸化物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリシロキサン組成物。
  8. ポリシロキサン、及び、金属又は金属酸化物の微粒子の含有量（重量）の比が、５：９５〜９５：５である、請求項７記載のポリシロキサン組成物。
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