CN101932631A

CN101932631A - 含硅粒子、其制造方法、有机聚合物组合物、陶瓷及其制造方法

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Publication number: CN101932631A
Application number: CN200980103646.XA
Authority: CN
Inventors: 张原志成
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: US20110033708A1; WO2009096501A1; JP5450103B2; JPWO2009096501A1; EP2241586A1; CN101932631B; KR20100120166A; EP2241586A4; TW200944489A; US8530617B2

Abstract

本发明提供在不使用表面活性剂等的情况下，用简单的工艺制造粒径极小的含硅粒子的方法。该方法的特征在于，在至少由通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应等固化的固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物、和不参与该硅化合物或其组合物的固化反应的不含硅的有机聚合物组成的液体或熔融状或溶液状的均一相中，使上述含硅化合物或其组合物进行固化反应，从而从上述有机聚合物进行相分离而形成含硅粒子。

Description

含硅粒子、其制造方法、有机聚合物组合物、陶瓷及其制造方法

技术领域

本发明涉及含硅粒子的制造方法、由其制造方法得到的含硅粒子、含有该粒子的有机聚合物组合物、使用该粒子而成的陶瓷的制造方法和由其制造方法得到的陶瓷。

背景技术

以硅橡胶粒子为代表的含硅粒子已在化妆品原料、有机树脂用添加剂等中使用。作为该含硅粒子的制造方法，已知在使固化性有机硅组合物在表面活性剂水溶液中乳化的状态下使其固化的方法(参照特开昭64-51467号公报)。

但是，这样得到的含硅粒子中，含有大量在制造方法中使用的表面活性剂，因此存在含硅粒子本来具有的耐热性、电特性等受到损害的问题。此外，这样的制造方法中，粒径的控制完全受制于表面活性剂的种类、浓度或乳化机的乳化能力之处大，粒径越小，其控制就越困难。

另一方面，已知将包含含硅陶瓷前体聚合物的组合物热分解，制造包含Si、O和C的陶瓷的方法(参照特开平10-275617号公报)；使选自可交联的硅烷和硅氧烷的1种或2种以上的有机硅化合物含浸于石墨，在该石墨内形成上述有机硅化合物的交联物后，在非氧化性气体中在300～1200℃的温度下加热，制造C/Si/O复合材料的方法(参照特开2003-171180号公报)。

但是，这样得到的陶瓷经过粉碎等工艺而成为微粒状，但得到的微粒的形状为不定形状，存在难以得到流动性、填充性良好的微细的球状陶瓷的问题。

本发明的目的在于提供在不使用表面活性剂等的情况下用简单的工艺制造粒径极小的含硅粒子的方法；粒径受控，对于有机聚合物的分散性优异，采用烧成的陶瓷化收率高的含硅粒子；和伸长、弯曲、成型性、抗冲击性、耐磨性、内部应力缓和、防裂纹等机械特性和耐热性、耐火性优异的有机聚合物组合物。

此外，本发明的其他目的在于提供用简单的工艺制造粒径极小、受控的陶瓷的方法和具有这样的特征的陶瓷。

发明内容

本发明的含硅粒子的制造方法，其特征在于，在至少由固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物、和不参与该硅化合物或其组合物的固化反应的不含硅的有机聚合物组成的液体或熔融状或溶液状的均一相中，使上述含硅化合物或其组合物进行固化反应，从而从上述有机聚合物进行相分离而形成含硅粒子。

本发明的含硅粒子，其特征在于，采用上述的方法得到。

本发明的有机聚合物组合物，其特征在于，至少由上述的含硅粒子和不含硅的有机聚合物组成。

本发明的陶瓷的制造方法，其特征在于，在至少由固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物、和不参与该硅化合物或其组合物的固化反应的不含硅的有机聚合物组成的液体或熔融状或溶液状的均一相中，使上述含硅化合物或其组合物进行固化反应，将从上述有机聚合物进行相分离而成的含硅粒子或由该粒子和上述有机聚合物组成的组合物烧成而成。

本发明的陶瓷，其特征在于，采用上述的方法得到。

发明的效果

本发明的含硅粒子的制造方法具有如下特征：在不使用表面活性剂等的情况下，能够用简单的工艺制造粒径极小的含硅粒子。

此外，本发明的含硅粒子具有如下特征：对于有机聚合物的分散性优异，采用烧成的陶瓷化收率高。

此外，本发明的有机聚合物组合物具有如下特征：伸长、弯曲、成型性、抗冲击性、耐磨性、内部应力缓和、防裂纹等机械特性优异。

此外，本发明的陶瓷的制造方法具有如下特征：能够用简单的工艺制造粒径极小、受控的陶瓷。

此外，本发明的陶瓷具有如下特征：粒径极小，流动分布也小。

附图说明

图1是实施例1中反应前的状态(a)和反应后的状态(b)的照片。

图2是实施例1中调制的含有含硅粒子的聚苯乙烯树脂的电子显微镜照片。

图3是实施例1中调制的含硅粒子的电子显微镜照片。

图4是实施例1中只将含硅粒子烧成而调制的SiOC系陶瓷的电子显微镜照片。

图5是实施例2中调制的陶瓷的电子显微镜照片。

图6是实施例4中调制的陶瓷的电子显微镜照片。

图7是实施例13中调制的含硅粒子的电子显微镜照片。

图8是实施例13中调制的陶瓷的电子显微镜照片。

图9是实施例14中调制的陶瓷的电子显微镜照片。

具体实施方式

该有机聚合物是在固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物的固化反应开始时使上述含硅化合物或包含其的固化性组合物相容化，与上述含硅化合物或包含其的固化性组合物由固化反应形成的生成物进行相分离而使含硅粒子形成的成分。

这样的有机聚合物只要不参与固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物的固化反应，在其固化反应开始时具有相容性，对于固化反应产生的生成物，相容性降低，则并无特别限定。即，固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物的固化反应需要加热的情况下，上述有机聚合物在上述含硅化合物或包含其的固化性组合物的固化反应开始温度下形成均一相即可，不必在没有到达固化反应温度的状态下形成均一相。

作为这样的有机聚合物，可以例示常温下液体或蜡状的石蜡；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯等热塑性树脂；煤焦油、高分子量芳香族化合物、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂等热固性树脂；和它们的混合物。

此外，作为含硅化合物，可以例示硅氧烷类、硅烷类、硅氮烷类、碳硅烷类和它们的混合物，具体地可以例示具有Si-O-Si键的单体、低聚物或聚合物等硅氧烷类；硅烷、具有Si-Si键的单体、低聚物或聚合物等硅烷类；具有Si-(CH₂)_n-Si键的单体、低聚物或聚合物等硅亚烷基类；具有Si-(C₆H₄)_n-Si键的单体、低聚物或聚合物等硅亚芳基类；具有Si-N-Si键的单体、低聚物或聚合物等硅氮烷类；具有由Si-O-Si键、Si-Si键、Si-(CH₂)_n-Si键、Si-(C₆H₄)_n-Si键和Si-N-Si键组成的至少2种键的含硅化合物；和它们的混合物。再有，式中n为1以上的整数。

硅氧烷类由例如平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示。

作为R¹的一价烃基，可以例示烷基、烯基、芳烷基、芳基。作为烷基，优选C₁～C₁₂烷基，更优选C₁～C₆烷基。烷基优选为直链或分支链状烷基、环烷基、或环亚烷基(由直链或分支链状的亚烷基(优选亚甲基、亚乙基等C₁～C₆亚烷基)和碳环(优选C₃～C₈环)的组合构成的烷基)的任一种。作为直链状或分支链状烷基，优选直链状或分支链状C₁～C₆烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基。作为环烷基，优选C₄～C₆环烷基，可以列举例如环丁基、环戊基、环己基。作为烯基，优选C₂～C₁₂烯基，更优选C₂～C₆烯基。作为C₂～C₆烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。作为芳烷基，优选C₇～C₁₂芳烷基。作为C₇～C₁₂芳烷基，可以列举例如苄基、苯乙基、苯丙基。作为芳基，优选C₆～C₁₂芳基，可以列举例如苯基、萘基、甲苯基。这些一价烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基。作为这样的取代一价烃基，可以例示3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基。

此外，作为R¹的卤素原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。

此外，作为R¹的含有环氧基的有机基，可以例示3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(2，3-环氧环己基)-乙基、3-(2，3-环氧环己基)-丙基等环氧环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基等环氧乙烷基烷基，优选为环氧丙氧基烷基，特别优选为3-环氧丙氧基丙基。

此外，作为R¹的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，可以列举例如3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、4-甲基丙烯酰氧基丁基，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基。

此外，作为R¹的含有氨基的有机基，可以列举例如3-氨基丙基、4-氨基丁基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，特别优选为3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。

此外，作为R¹的含有巯基的有机基，可以列举例如3-巯基丙基、4-巯基丁基。

此外，作为R¹的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。

再有，一分子中至少2个的R¹为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基。

此外，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数。不过，a、b和c不都为0。

这样的硅氧烷类由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)所示结构单元中至少1个单元构成，可以列举例如由(R¹ ₃SiO_1/2)和(R¹ ₂SiO_2/2)的单元构成的直链状聚硅氧烷；由(R¹ ₂SiO_2/2)的单元构成的环状聚硅氧烷；由(R¹SiO_3/2)或(SiO_4/2)的单元构成的分支链状聚硅氧烷；由(R¹ ₃SiO_1/2)和(R¹SiO_3/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₃SiO_1/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₂SiO_2/2)和(R¹SiO_3/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₂SiO_2/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)和(R¹SiO_3/2)的单元构成的聚硅氧烷由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷；由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)的单元构成的聚硅氧烷。由(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)和(SiO_4/2)所示的结构单元的优选的重复数分别为1～10,000，更优选为1～1,000，进一步优选为3～500。

该硅氧烷类可以采用本技术领域中公知的方法调制。该硅氧烷类的调制方法并无特别限定，最一般地，通过有机氯硅烷类的水解调制。这样的方法和其他方法记载于Noll，Chemistry and Technology ofSilicones，Chapter 5(翻译的德语第2版，Academic Press，1968)。

再有，该硅氧烷类可以是与其他聚合物的共聚物。例如，可以使用具有Si-O-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-(CH₂)_n-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-(C₆H₄)_n-Si键的共聚物等作为硅氧烷类。再有，式中，n与上述相同。

此外，硅烷类由例如通式：

R¹ ₄Si

或平均单元式：

(R¹ ₃Si)_a(R¹ ₂Si)_b(R¹Si)_c(Si)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少1个R¹是烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示。再有，式中、R¹、a、b、c和d与上述相同。

该硅烷类由通式：R¹ ₄Si所示或者由(R¹ ₃Si)、(R¹ ₂Si)、(R¹Si)和(Si)所示结构单元中至少1个单元构成，可以列举例如由(R¹ ₃Si)和(R¹ ₂Si)的单元构成的直链状聚硅烷；由(R¹ ₂Si)的单元构成的环状聚硅烷；由(R¹Si)或(Si)的单元构成的分支链状聚硅烷(聚硅炔(ポリシリン))；由(R¹ ₃Si)和(R¹Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₃Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₂Si)和(R¹Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₂Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₃Si)、(R¹ ₂Si)和(R¹Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₃Si)、(R¹ ₂Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₃Si)、(R¹Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₂Si)、(R¹Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷；由(R¹ ₃Si)、(R¹ ₂Si)、(R¹Si)和(Si)的单元构成的聚硅烷。由(R¹ ₃Si)、(R¹ ₂Si)、(R¹Si)和(Si)所示的结构单元的优选的重复数分别为2～10,000，更优选为3～1,000，进一步优选为3～500。

该硅烷类可以采用本技术领域中公知的方法调制。可以列举例如在碱金属的存在下进行卤代硅烷类的脱卤素反应的方法(J.Am.Chem.Soc.，11，124(1988)，Macromolecules，23，3423(199)等)、进行乙硅烯(ジシレン)的阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(199)等)、通过电极还原进行卤代硅烷类的脱卤素反应的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(199)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，897(1992)等)、在镁的存在下进行卤代硅烷类的脱卤素反应的方法(WO 98/29476号公报等)、在金属催化剂的存在下进行氢化硅烷类的脱氢反应的方法(特开平4-334551号公报等)。

再有，该硅烷类可以是与其他的聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-(CH₂)_n-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-(C₆H₄)_n-Si键的共聚物等作为硅烷类。

此外，作为硅氮烷类，例如，由平均单元式：

(R¹ ₃SiNR²)_a(R¹ ₂SiNR²)_b(R¹SiNR²)_c(SiNR²)_d

(式中，R¹相同或不同，为取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少1个R¹为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，R²为氢原子或取代或未取代的一价烃基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)表示。对于式中的R¹、a、b、c和d，与上述相同。作为R²的一价烃基，可以例示与R¹的一价烃基相同的基团。R²优选氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基。

该硅氮烷类由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹ ₂SiNR²)、(R¹SiNR²)和(SiNR²)所示结构单元中至少1个单元构成，可以列举例如由(R¹ ₃SiNR²)和(R¹ ₂SiNR²)的单元构成的直链状聚硅氮烷；由(R¹ ₂SiNR²)的单元构成的环状聚硅氮烷；由(R¹SiNR²)或(SiNR²)的单元构成的分支链状聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)和(R¹SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₂SiNR²)和(R¹SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₂SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹ ₂SiNR²)和(R¹SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹ ₂SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₂SiNR²)、(R¹SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷；由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹ ₂SiNR²)、(R¹SiNR²)和(SiNR²)的单元构成的聚硅氮烷。由(R¹ ₃SiNR²)、(R¹ ₂SiNR²)、(R¹SiNR²)和(SiNR²)所示结构单元的优选的重复数分别为2～10,000，更优选为3～1,000，进一步优选为3～500。

该硅氮烷类可以采用本技术领域中公知的方法调制。这样的硅氮烷类的调制方法记载于例如美国专利第4312970号说明书、美国专利第4340619号说明书、美国专利第4395460号说明书、美国专利第4404153号说明书、美国专利第4482689号说明书、美国专利第4397828号说明书、美国专利第4540803号说明书、美国专利第4543344号说明书、美国专利第4835238号说明书、美国专利第4774312号说明书、美国专利第4929742号说明书和美国专利第4916200号说明书。此外，还记载于Burns et al.，J.Mater.Sci.，22(1987)，第2609-2614页。

该硅氮烷类可以是与其他聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-N-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-(CH₂)_n-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-(C₆H₄)_n-Si键的共聚物等作为聚硅氮烷。再有，式中，n与上述相同。

此外，作为碳硅烷类，例如，由平均单元式：

(R¹ ₃SiR³)_a(R¹ ₂SiR³)_b(R¹Si³)_c(SiR³)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少1个R¹为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，R³为亚烷基或亚芳基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)表示。对于式中的R¹、a、b、c和d，与上述相同。R³的亚烷基例如由式：-(CH₂)_n-表示，此外，R³的亚芳基例如由式：-(C₆H₄)_n-表示。再有，式中，n与上述相同。

该碳硅烷类由(R¹ ₃SiR³)、(R¹ ₂SiR³)、(R¹SiR³)和(SiR³)所示结构单元中至少1个单元构成，可以列举例如由(R¹ ₃SiR³)和(R¹ ₂SiR³)的单元构成的直链状聚碳硅烷；由(R¹ ₂SiR³)的单元构成的环状聚碳硅烷；由(R¹SiR³)或(SiR³)的单元构成的分支链状聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)和(R¹SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₂SiR³)和(R¹SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₂SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)、(R¹ ₂SiR³)和(R¹SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)、(R¹ ₂SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)、(R¹SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₂SiR³)、(R¹SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷；由(R¹ ₃SiR³)、(R¹ ₂SiR³)、(R¹SiR³)和(SiR³)的单元构成的聚碳硅烷。由(R¹ ₃SiR³)、(R¹ ₂SiR³)、(R¹SiR³)和(SiR³)所示结构单元的优选的重复数分别为2～10,000，更优选为3～1,000，进一步优选为3～500。

该碳硅烷类可以采用本技术领域中公知的方法调制。碳硅烷类的调制方法记载于例如J.Dunogues，et al.，Macromolecules，21，3(1988)、美国专利第3293194号说明书、N.S.Nametkin，et al.，Dokl.Akad.Nauk SS SR，28，1112(1973)、W.A.Kriner，J.Polym.Sci.，Part A-1，4，444(1966)、N.S.Nametkin，et al.，Dokl.Akad.Nauk SS SR，17，188(1966)、C.S.Cundy，C.Eaborn，M.F.La ppert，J.Organomet.Chem.，44(2)，291(1972)。

该碳硅烷类可以是与其他聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-(CH₂)_n-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-(CH₂)_n-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-(CH₂)_n-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-(CH₂)_n-Si键和Si-(C₆H₄)_n-Si键的共聚物；具有Si-(C₆H₄)_n-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-(C₆H₄)_n-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-(C₆H₄)_n-Si键和Si-N-Si键的共聚物等作为碳硅烷类。再有，式中，n与上述相同。

这样的硅氧烷类、硅烷类、硅氮烷类和碳硅烷类的性状并无特别限定，在常温下可以是固体状、液体、糊状的任一种。本发明的制造方法中，作为固化性的含硅化合物，是上述的硅氧烷类。

固化性的含硅化合物优选通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应进行固化，特别优选分子内具有每10个硅原子1个以上的加成反应性、缩合反应性、开环反应性或自由基反应性的基团。作为该加成反应性的基团，可以列举上述R¹中的烯基、氢原子、含有巯基的有机基。此外，作为缩合反应性的基团，可以列举上述R¹中的氢原子、卤素原子、含有氨基的有机基、烷氧基、羟基。此外，作为开环反应性的基团，可以列举上述R¹中的含有环氧基的有机基。此外，作为自由基反应性的基团，可以列举上述R¹中的烯基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基。

本发明的制造方法中，上述含硅化合物无法单独固化时或者固化慢时，优选进一步添加上述含硅化合物的固化剂或固化催化剂。例如，上述含硅化合物在一分子中具有至少2个烯基时，例如，为由平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少2个R¹为烯基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类时，作为固化剂，可以例示一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的含硅化合物与氢化硅烷化反应用催化剂的组合。

作为含硅化合物中的烯基，可以例示与上述R¹的烯基相同的基团，优选为乙烯基。作为这样的含硅化合物的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分支化的直链状，优选为直链状。这样的含硅化合物在25℃下的性状并无特别限定，可以例示液体、固体状。

作为一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的含硅化合物，可以列举例如由平均单元式：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a(R⁴ ₂SiO_2/2)_b(R⁴SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R⁴相同或不同，是取代或未取代的不含脂肪族不饱和键的一价烃基、氢原子、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少2个R⁴为氢原子，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足A+B+C+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类、由通式：

[(R⁵)₂HSi]_eR⁶

(式中，R⁵为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，e为2以上的整数，R⁶是e价有机基。)所示的含硅化合物。

前者的硅氧烷类中，作为R⁴的一价烃基，可以例示与上述R¹的一价烃基相同的基团。此外，作为R⁴的烷氧基，可以例示与上述R¹的烷氧基相同的基团。不过，在前者的硅氧烷类中，一分子中至少2个R⁴为氢原子。此外，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。作为这样的硅氧烷类的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分分支的直链状，优选为直链状。此外，作为这样的硅氧烷类在25℃下的粘度，优选为1～500,000mPa·s的范围内，特别优选为1～10,000mPa·s的范围内。

此外，后者的含硅化合物中，作为R⁵的一价烃基，可以例示与上述R¹的一价烃基相同的基团。e为2以上的整数，优选为2～6的整数。此外，R⁶为e价有机基，e为2时，作为R⁶的二价有机基，可以例示亚烷基、亚烯基、亚烷基氧亚烷基、亚芳基、亚芳基氧亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基，具体地，可以例示以下的基团。

-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₃)-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

此外，e为3时，作为R⁶的三价有机基，具体地可以例示以下的基团。

一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的含硅化合物的含量，相对于具有烯基的含硅化合物中的烯基1摩尔，是使本成分中的硅原子键合氢原子为0.1～50摩尔的范围内的量，优选为0.1～30摩尔的范围内，特别优选是达到0.1～10摩尔的范围内的量。这是因为，如果本成分的添加量小于上述范围的下限，则含硅粒子的形成困难，另一方面，如果超过上述范围，担心得到的含硅粒子的物理的特性经时变化。

作为氢化硅烷化反应用催化剂，可以列举例如铂微粉末、铂黑、附载铂的二氧化硅微粉末、附载铂的活性炭、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂和烯烃的络合物、铂和烯基硅氧烷的络合物。其含量并无特别限定，相对于含有烯基的含硅化合物，优选为使本催化剂中的金属原子以重量单位计为0.1～1,000ppm的范围内的量，特别优选是成为1～500ppm的范围内的量。

此外，上述含硅化合物在一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的情况下，作为固化剂，可以例示一分子中具有至少2个脂肪族不饱和键的化合物与氢化硅烷化反应用催化剂的组合。

作为一分子中具有至少2个脂肪族不饱和键的化合物，可以例示在分子链两末端和/或分子链侧链具有脂肪族不饱和键的脂肪族烃化合物、在分子链两末端和/或分子链侧链具有脂肪族不饱和键且分子链中具有杂原子的脂肪族烃化合物、分子中具有脂肪族不饱和键的芳香族烃化合物、分子中具有脂肪族不饱和键且还具有杂原子的环状化合物。

作为上述的脂肪族烃化合物，可以列举例如下述通式表示的化合物。

R⁷-(CH₂)_x-R⁷

CH₃-(CHR⁷)_x-(CH₂)_y-CH₃

CH₃-(CH₂)_x-(CH＝CH)_y-CH₃

CH₃-(CH₂)_x-(C≡C)_y-CH₃

R⁷-O(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH₂CH₂O)_y-R⁷

式中，R⁷为具有脂肪族不饱和键的一价烃基，具体地可以例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙酰基、丙炔基、戊炔基等炔基。此外，式中，x和y为1以上的整数，z为2～6的整数。

此外，作为芳香族烃化合物，具体地可以例示由通式：

(R⁷)_wR⁸

所示的化合物。式中，R⁷为具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可以例示与上述相同的基团。此外，w为2以上的整数，w为2时，R⁸为二价的芳香族烃基，具体地可以例示以下的基团。

此外，w为3时，R⁸为三价的芳香族烃基，具体地可以例示以下的基团。

此外，作为具有杂原子的芳香族烃化合物，可以列举例如下述通式：

所示的芳香族化合物。式中，R⁷为具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可以例示与上述相同的基团。

此外，作为具有杂原子的环状化合物，可以列举例如下述通式：

所示的环状化合物。式中，R⁷为具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可例示与上述相同的基团。

此外，含硅化合物在一分子中具有至少2个硅原子键合的羟基时，具体地为平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，为取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少2个R¹为羟基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类时，作为固化剂，可以例示一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的含硅化合物与缩合反应用催化剂的组合。

作为这样的含硅化合物的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分分支的直链状，优选为直链状。作为这样的含硅化合物在25℃下的粘度，优选为1～500,000mPa·s的范围内，特别优选为1～100,000mPa·s的范围内。

作为一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的含硅化合物，可以例示与上述相同的含硅化合物。这样的含硅化合物的含量，相对于上述含硅化合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围内，更优选为0.1～5重量份的范围内。

此外，作为缩合反应用催化剂，可以例示环烷酸锡、辛酸亚锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸锌等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯酯、钛酸四(异丙烯氧基)酯等有机钛酸酯。

这样的缩合反应用催化剂是任意的，其含量相对于上述的含硅化合物100重量份，优选为5重量份以下。

此外，含硅化合物在一分子中具有至少2个硅原子键合的烷氧基或羟基时，具体地，为平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少2个R¹为烷氧基或羟基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类时，作为固化剂，可以例示通式：

R⁹ _xSiX_(4-x)

(式中，R⁹为取代或未取代的一价烃基、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基或含有巯基的有机基，X为水解性基团，x为0或1。)所示的水解性硅烷或其部分水解缩合物以及其与缩合反应用催化剂的组合。

作为含硅化合物中的硅原子键合的烷氧基，可以例示与上述R¹的烷氧基相同的基团，优选为甲氧基、乙氧基。作为这样的含硅化合物的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分分支的直链状，优选为直链状。作为这样的含硅化合物在25℃下的粘度，优选为1～500,000mPa·s的范围内，特别优选为1～100,000mPa·s的范围内。

上述的水解性硅烷中，作为R⁹的一价烃基，可以例示与上述R¹的一价烃和烯基相同的基团，优选为烷基。此外，作为R⁹的含有环氧基的有机基，可以例示与上述R¹的含有环氧基的有机基相同的基团。此外，作为R⁹的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，可以例示与上述R¹的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基相同的基团。此外，作为R⁹的含有氨基的有机基，可以例示与上述R¹的含有氨基的有机基相同的基团。此外，作为R⁹的含有巯基的有机基，可以例示与上述R¹的含有巯基的有机基相同的基团。此外，X为水解性基，可以例示烷氧基、乙酰氧基、氨氧基、肟基。此外，x为0或1。

作为这样的水解性硅烷或其部分水解缩合物，可以例示硅酸甲酯、硅酸乙酯、甲基溶纤剂原硅酸酯、原硅酸正丙酯等硅酸烷基酯；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷；甲基三(二甲基酮肟基(ケトキシミノ))硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷。

这样的水解性硅烷或其部分水解缩合物的含量，相对于上述的含硅化合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围内，更优选为0.1～5重量份的范围内。

此外，作为缩合反应用催化剂，可以例示与上述相同的缩合反应用催化剂。这样的缩合反应用催化剂是任意的，其含量相对于上述的含硅化合物100重量份，优选为5重量份以下。

此外，上述的含硅化合物在一分子中具有至少1个含有环氧基的有机基时，具体地，是平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少1个R¹是含有环氧基的有机基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类时，作为固化剂，可以例示环氧树脂用固化剂。

作为含硅化合物中的含有环氧基的有机基，可以例示与上述R¹的含有环氧基的有机基相同的基团，优选为环氧丙氧基烷基。作为这样的含硅化合物的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分分支的直链状，优选为直链状。这样的含硅化合物在25℃下的性状并无特别限定，可以例示液体、固体状。

作为环氧树脂用固化剂，可以例示酸酐、酚化合物、胺化合物、铝、锆等的有机金属化合物、膦等有机磷化合物、硼配位化合物、有机铵盐、有机锍盐等

盐。

作为酸酐，可以例示琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、ハイミツク酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、联苯甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸)酯、甲基环己烯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚四甲酸酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸酐、β，γ-乌头酸酐、乙醇酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。

作为胺化合物，可以例示辛胺、乙胺、己胺、二辛胺、三乙胺、三己胺、三亚乙基四胺、乙二胺、二甲基乙二胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等胺类；氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；具有氨基的硅氧烷聚合物。

作为有机磷化合物，可以例示三苯膦、三丁膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯膦·三苯基硼酸酯、四苯膦·四苯基硼酸酯。

作为

盐，可以例示

盐、碘

盐、锍盐。

作为

盐，可以例示苄基三苯基氯化苄基三苯基溴化

四氟化硼苄基三苯基

六氟化锑苄基三苯基(对-丁氧基苄基)三苯基溴化

(对-丁氧基苄基)三苯基氯化

(对-甲氧基苄基)三苯基氯化

(二甲氧基苄基)三苯基溴化

(对-二甲基氨基苄基)三苯基氯化

四氟化硼(对-丁氧基苄基)三苯基六氟化锑(对-丁氧基苄基)三苯基

四苯基硼(对-丁氧基苄基)三苯基

(对-丁氧基苄基)三苯基乙酸

四(全氟苯基)硼(对-丁氧基苄基)三苯基

碘化(对-丁氧基苄基)三苯基苯甲酰甲基三苯基溴化苯甲酰甲基三苯基氯化

乙氧羰基甲基三苯基萘基甲基三苯基氯化

芴基三苯基氯化蒽基甲基三苯基氯化

蒽基甲基三苯基溴化

芘基甲基三苯基溴化

芘基甲基三苯基氯化

作为碘

盐，可以例示二苯基碘

氯化物、二苯基碘

溴化物、四(全氟苯基)硼二苯基碘

四氟化硼二苯基碘

[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘

六氟锑酸盐、[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘

氯化物、[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘

溴化物、四(全氟苯基)硼[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘

双(对-十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、双(对-十二烷基苯基)碘

氯化物、双(对-十二烷基苯基)碘

溴化物、四氟化硼双(对-十二烷基苯基)碘

四(全氟苯基)硼双(对-十二烷基苯基)碘

(对-正-十二烷氧基苯基)苯基碘

六氟锑酸盐、[对-(2-羟基-正-十四烷氧基)苯基]苯基碘三

氟甲磺酸盐、[对-(2-羟基-正-十四烷氧基)苯基]苯基碘

六氟磷酸盐、[对-(2-羟基-正-十四烷氧基)苯基]苯基碘

四(五氟苯基)硼酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘六氟锑酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘

四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘

六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘

四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘

六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘

三氟甲磺酸盐。

作为锍盐，可以例示(对-丁氧基苄基)二苯基溴化锍、(对-丁氧基苄基)二苯基氯化锍、四氟化硼(对-丁氧基苄基)二苯基锍、六氟化锑(对-丁氧基苄基)二苯基锍、四苯基硼(对-丁氧基苄基)二苯基锍、(对-丁氧基苄基)二苯基乙酸锍、碘化三甲基锍、四氟化硼二苯基甲基锍、碘化二苯基甲基锍、二苄基甲基溴化锍、苄基二苯基氯化锍、苄基十二烷基甲基溴化锍、碘化(3-甲基-2-丁烯基)四亚甲基锍、六氟化锑(2-丁烯基)四亚甲基锍、甲基辛基苯甲酰甲基溴化锍、苄基甲基辛基溴化锍、碘化苄基十二烷基甲基锍、碘化苄基十二烷基甲基锍。

环氧树脂用固化剂的含量并无特别限定，相对于上述的含硅化合物100重量份，优选为0.001～20重量份的范围内。

此外，含硅化合物，作为上述R¹的基团，一分子中具有至少1个烯基或含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基时，具体地，是平均单元式：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

(式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，不过，一分子中至少1个R¹是烯基或含有(甲基)丙烯酰基的有机基，a、b、c、d分别为0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。)所示的硅氧烷类时，作为固化剂，可以例示自由基引发剂。

作为含硅化合物中的烯基或含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，可以例示与上述R¹的烯基或含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基相同的基团。作为这样的含硅化合物的分子结构，可以例示直链状、分支状、环状、网状、具有一部分分支的直链状，优选为直链状。这样的含硅化合物在25℃下的性状并无特别限定，可以例示液体、固体状。

作为自由基引发剂，可以例示有机过氧化物、光引发剂、光增感剂。

作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化二苯甲酰、过氧化双-对-氯苯甲酰基、过氧化双-2，4-二氯苯甲酰基、过氧化二-叔-丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、2，5-双(叔-丁基过氧)-2，3-二甲基己烷、过乙酸叔丁酯。可以列举过氧化苯甲酰、双(邻-甲基苯甲酰基过氧化物)、双(间-甲基苯甲酰基过氧化物)、双(对-甲基苯甲酰基过氧化物)、2，3-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，6-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，3，4-三甲基苯甲酰基过氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基过氧化物等甲基取代苯甲酰基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基过氧异丙基单碳酸酯、过乙酸叔丁酯、它们的混合物。

作为光引发剂，可以列举例如2，2-二烷氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-烷氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚衍生物。

作为光增感剂，可以列举例如偶苯酰及其衍生物、芳香族重氮盐、蒽醌及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、二苯基二硫化物、二苯甲酮及其衍生物。

这些自由基引发剂的添加量并无特别限定，优选为相对于上述的含硅化合物为0.01～20重量％的量。具体地，相对于上述的含硅化合物100重量份，为0.1～20重量份的范围内，更优选为0.1～10重量份的范围内。

此外，本发明的制造方法中，固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物与不含硅的有机聚合物的比例并无特别限定，优选其重量比为80∶20～0.1∶99.9。这是因为，如果固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物的含量超过上述范围的上限，则控制含硅粒子的粒径变得困难，另一方面，如果小于上述范围的下限，制造得到的含硅粒子的效率降低。

本发明的制造方法中，形成至少由固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物与不含硅的有机聚合物组成的均一相，上述的有机聚合物在室温下为液体时，可以添加上述含硅化合物或其组合物，采用公知的方法形成均一相，上述的有机聚合物在室温下为固体状时，必须使其为熔融状态，与上述含硅化合物或其组合物混合。

此时，作为能够使用的混合装置，可以例示Ross混合机(ロスミキサ一)、行星式混合机、亨舍尔混合机。

本发明的制造方法中，可以使用有机溶剂，以溶液状态使用不含硅的有机聚合物。在这种情况下，有机聚合物在室温下可以为液体或者为固体状。

可使用的有机溶剂只要与不含硅的有机聚合物和固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物具有相容性，不参与上述含硅化合物或其组合物的固化反应，则并无特别限定。

作为这样的有机溶剂，可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚；甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯，优选为芳香族烃，特别优选为甲苯、二甲苯。

本发明的制造方法中，有机溶剂的含量，只要是能够使固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物与不含硅的有机聚合物充分溶解的量，则并无特别限定，优选地，相对于固化性的含硅化合物或其组合物与不含硅的有机聚合物的合计100重量份，为1～1,000重量份的范围内，优选为10～500重量份的范围内，特别优选为50～250重量份的范围内。

本发明的制造方法中，将固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物固化时的反应温度并无特别限定，优选地为室温～200℃的范围内，更优选地为50～180℃的范围内。再有，上述含硅化合物或其组合物的固化通过利用高能射线的自由基反应性进行的情况下，可以为室温。这样，含硅化合物或其组合物通过固化反应形成含硅粒子，从上述有机聚合物进行相分离。

本发明的含硅粒子，其特征在于，采用上述的方法得到。该含硅粒子的粒径并无特别限定，其平均粒径优选为5nm～50μm的范围内，更优选为10nm～20μm的范围内，特别优选为20nm～5μm的范围内。此外，该含硅粒子的形状并无特别限定，优选为大致球状，特别优选为圆球状。

本发明的有机聚合物组合物，其特征在于，至少由上述的含硅粒子和不含硅的有机聚合物组成。作为该有机聚合物，可以例示与上述相同的有机聚合物。该有机聚合物组合物中，含硅粒子的含量并无特别限定，相对于不含硅的有机聚合物100重量份，优选为0.1～1,000重量份的范围内，更优选为0.1～700重量份的范围内，特别优选为0.1～200重量份的范围内。

这样的有机聚合物组合物中，作为其他任意的成分，可以含有增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、加工性改进剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料等。

作为填充剂，可以例示气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、烧成二氧化硅等增强性填充剂；石英粉末、硅藻土、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钛、云母等非增强性填充剂；将这些填充剂的表面用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷等有机氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷等有机硅化合物进行了疏水化处理的填充剂；和它们中2种以上的混合物。

调制这样的有机聚合物组合物的方法并无特别限定，如在上述含硅粒子的制造方法中所述，在不含硅的有机聚合物中使固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物进行固化反应，能够调制将含硅粒子分散的有机聚合物组合物。此外，也可以一时从这样得到的有机聚合物组合物中将含硅粒子分离，再将其与另外的不含硅的有机聚合物和根据需要的任意的成分混合而调制。

将含硅粒子和有机聚合物混合的方法并无特别限定，可以使用亨舍尔混合机、螺条混合器、高速混合机、各种挤出机等混合机。

其次，本发明的陶瓷的制造方法，其特征在于，将上述的含硅粒子或包含该粒子和不含硅的有机聚合物的组合物烧成而成。本发明的方法中，陶瓷化工序的条件并无特别限定，例如，优选使上述的含硅粒子或包含该粒子和不含硅的有机聚合物的组合物在惰性气体中或真空中，在500～2300℃、进一步在600～2300℃、特别在800～2300℃的温度下烧成。

这样得到的陶瓷的组成因烧成条件、原料而异，但要得到SiOC系、SiCON系的陶瓷时，优选将上述的含硅粒子或包含该粒子和不含硅的有机聚合物的组合物在惰性气体中或真空中，在500～1500℃、优选600～1400℃、特别优选800～1300℃的温度下烧成。这是因为如果烧成温度超过上述范围的上限，存在目标的陶瓷化收率降低的倾向，有时变换为不同的陶瓷。另一方面，如果小于上述范围的下限，陶瓷化变得不充分。再有，陶瓷化工序中的加热温度(最终到达温度)优选为上述温度范围，可以以二阶段以上来进行该陶瓷化工序。即，在第一阶段中可在低温下加热，在第二阶段以后可在最终到达温度下加热。此外，也可以将上述粒子化阶段和陶瓷化阶段合起来而成为一阶段。

这样得到的陶瓷，以含有硅的聚合物的组合物为基准，包含宽配合比率的硅、碳、氧、氮和/或氢。一般地，该材料具有SiO_xC_y的组成。其中，x、y是满足0≤x≤2、0＜y＜100的数，优选地，是满足0≤x≤2、0＜y＜50的数，更优选地，是满足0≤x≤2、0＜y＜20的数。还有可能没有用该化学式表示，存在微量(小于5重量％)氢或氮。此外，本发明的陶瓷可以含有硼、钛、磷、锡、Al、Mg、Zn、Zr等原子。

另一方面，要得到SiN系、SiC系等陶瓷时，优选在惰性气体气氛中，在1300℃以上、优选1400℃以上、更优选1500℃以上的温度下烧成。这是因为如果烧成温度小于1300℃，则热分解反应无法进行。再有，烧成温度的上限并无特别限制，但优选为2300℃，特别优选为2000℃。再有，陶瓷化工序中的加热温度(最终到达温度)优选为上述温度范围，可以以二阶段以上来进行该陶瓷化工序。即，在第一阶段中可在低温下加热，在第二阶段以后可在最终到达温度下加热。此外，也可以将上述粒子化阶段和陶瓷化阶段合起来而成为一阶段。

此外，作为原料，使用了球状的含硅交联粒子时，能够得到球状的陶瓷。此外，作为原料，使用了含有球状的含硅粒子的热固性树脂时，能够得到分散有球状的陶瓷的碳系复合材料。

此外，在惰性气体气氛下进行陶瓷化工序时，作为优选的惰性气体，可以例示氮、氦、氩。再有，为了得到不同的目标陶瓷，在该惰性气体中可以含有氢气、甲烷气、一氧化碳气、硅烷气、氨气等反应性气体。例如，在氨气气氛下将含硅交联粒子或含有其的有机聚合物组合物烧成，或者将原料中含有氮原子的含硅交联粒子或有机聚合物烧成时，能够得到含有氮原子的陶瓷。

陶瓷化工序可以在固定床或流动床方式的碳化炉中进行，只要是具有能够升温到规定温度的功能的炉，烧成炉的加热方式和种类并无特别限定。作为烧成炉，可以列举例如马弗炉、里德哈默多室电极连续烧成炉、隧道式炉、单炉。

此外，SiC系陶瓷的制造时可残存微量的游离二氧化硅、游离碳。可将残存的游离碳在大气中加热到600～900℃进行脱碳处理，特别优选在700℃以上进行热处理。此外，游离二氧化硅可用强酸或强碱的处理剂除去。作为该处理剂，可以列举例如氢氟酸(HF)这样的强酸、氢氧化钾(KOH)这样的强碱，优选为氢氟酸(HF)。

通过使处理剂与陶瓷接触来对陶瓷进行处理。处理剂通常为水溶液。但是，也可以使陶瓷与气体状态下的处理剂接触。作为溶液使用时，处理剂通常为浓度3～30重量％，优选为15～25重量％。再有，处理剂相对于处理前的陶瓷中存在的游离二氧化硅，使用过剩量。

一般地，陶瓷作为粒子的块状物而得到，因此将其粉碎，与处理剂混合。使陶瓷与处理剂接触一定时间，通常，该处理时间为2分～24小时，优选为5分～4小时。该处理中，温度并无特别限定，优选在处理剂的沸点以下进行。典型地，处理在室温和大气压下进行。将处理过的陶瓷过滤分离后，进行洗涤、干燥。

实施例

通过实施例对本发明的含硅粒子、其制造方法、有机聚合物组合物、陶瓷及其制造方法详细说明。再有，只要没有特别说明，实施例中的粘度是25℃下的值。

[实施例1]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯30g和甲苯20g组成的溶液中，将由四甲基四乙烯基环四硅氧烷5g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷22.4g组成的固化性有机硅组合物混合而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为20ppm的量)，在室温下充分搅拌。然后，在110℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚苯乙烯组合物。用扫描电子显微镜(以下SEM)对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径0.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以72％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约0.45μm的球状粒子。通过能量分散型X射线分析(以下EDX)可知，该粒子主要由Si、O、C组成，通过X射线光电子分光法(以下XPS)可知，其组成为Si_1.00O_0.40C_2.20。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨(グラフイン)结构的吸收峰。

将该SiOC系陶瓷在氩气流中以约5℃/分的升温速度升温到1500℃，保持1小时后，自然冷却，在空气中700℃下燃烧1小时，得到了灰白色的生成物。用20重量％HF溶液在室温下将该生成物处理10分钟后，过滤分离，用蒸馏水洗涤直至洗涤液为中性。然后，再用乙醇洗涤1次后，在150℃下干燥，得到了淡青色的粉末(以相对于硅氧烷重量比计约40％的得量)。通过元素分析可知，该粉末的Si为65重量％，氧为1.0重量％，碳为30重量％。此外，在该粉末的固体硅核磁共振分析(以下NMR)中，只观测到来自SiC单元的-21.31ppm的信号。此外，在该粉末的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ为35.76、60.04、71.92附近观测到来自β-SiC的特有的吸收峰。通过SEM可知该粉末是平均粒径约0.30μm的球状粒子。

另一方面，将上述的含有含硅粒子的聚苯乙烯组合物装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以37％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知，该粒子是平均粒径约0.45μm的球状粒子。通过XPS可知，该粒子的组成为Si_1.00O_0.40C_2.30。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自石墨结构的吸收峰。

[实施例2]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯30g和甲苯20g组成的溶液中，将由四甲基四乙烯基环四硅氧烷2.3g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷10.5g组成的固化性有机硅组合物混合而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为20ppm的量)，在室温下充分搅拌。然后，在110℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径115nm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以72％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约100nm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由Si、O、C的成分组成，通过XPS可知，其组成为Si_1.00O_0.40C_2.23。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨结构的吸收峰。

[实施例3]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯2.4g和甲苯3.0g组成的溶液中，混合由平均单元式：

{(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2}_.25(C₆H₅SiO_3/2)_.75

所示的有机聚硅氧烷24g、式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷2.4g和式：

C₆H₅Si{OSi(CH₃)₂H}₃

所示的有机聚硅氧烷2.4g组成的固化性有机硅组合物混合而形成均一的溶液。其次，向该溶液中混合铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.01g和甲基三(1，1-二甲基-2-丙炔-氧)硅烷0.1g，在室温下充分搅拌混合。然后，在110℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径2.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以71％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约2.2μm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由Si、O、C的成分组成，通过XPS可知，其组成主要为Si_1.00O_0.79C_2.00。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨结构的吸收峰。

此外，将该SiOC系陶瓷在氩气流中以约5℃/分的升温速度升温到1600℃，保持1小时后，自然冷却，在空气中700℃下燃烧1小时，得到了灰白色的生成物。用20重量％HF溶液在室温下将该生成物处理10分钟后，过滤分离，用蒸馏水洗涤直至洗涤液为中性。然后，再用乙醇洗涤1次后，在150℃下干燥，得到了淡青色的粉末(以相对于硅氧烷重量比计约42％的得量)。通过元素分析可知，该粉末的Si为66重量％，氧为0.9重量％，碳为31重量％。此外，在该粉末的固体硅NMR中，只观测到来自SiC单元的-21.31ppm的信号。此外，在该粉末的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ＝35.76、60.04、71.92附近观测到来自β-SiC的特有的吸收峰。此外，通过SEM可知该粉末是平均粒径约1.3μm的球状粒子。

[实施例4]

在由酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子株式会社制的商品名：BRG558)30g和甲基异丁基酮20g组成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷5g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷22.4g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)，在室温下充分搅拌。然后，在100℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲基异丁基酮除去，得到了酚醛清漆型酚醛树脂组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在酚醛清漆型酚醛树脂中均匀分散。其次，用甲基异丁基酮对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径1.0μm的圆球状含硅粒子。

将上述的含有含硅粒子的酚醛清漆型酚醛树脂组合物装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以52％的收率得到黑色的生成物。通过SEM可知，该生成物是在基质中分散有平均粒径约0.8μm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由SiOC的成分组成，基质主要由碳组成。通过XPS可知，该粒子的组成主要为Si_1.00O_0.60C_2.40，基质主要是碳。此外，在该生成物的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ为25附近观测到宽的来自SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和在2θ为44附近观测到来自石墨结构的吸收峰。

[实施例5]

在由数均分子量1,270的聚(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-甲醛树脂(Aldrich试剂：Poly(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde)10g和甲苯30g组成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷5g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷22.4g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)和甲基三(1，1-二甲基-2-丙炔-氧)硅烷0.1g，在室温下充分搅拌。然后，在100℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-甲醛树脂组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-甲醛树脂中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径1.0μm的圆球状含硅粒子。

[实施例6]

在由重均分子量1,000,000的聚异丁烯10g和甲苯30g组成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷10.0g和粘度20mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷8.75g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)和甲基三(1，1-二甲基-2-丙炔-氧)硅烷0.1g，在室温下充分搅拌。然后，在100℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚异丁烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚异丁烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径1.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以75％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知，该粒子是在基质中分散有平均粒径约0.8μm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由Si、O、C的成分组成，通过XPS可知，其组成主要为Si_1.00O_0.90C_1.70。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ为25附近观测到宽的来自SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和在2θ为44附近观测到来自石墨结构的吸收峰。

[实施例7]

在由重均分子量40,000的聚丙烯酸甲酯20g和甲苯30g组成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷5g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷22.4g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)和甲基三(1，1-二甲基-2-丙炔-氧)硅烷0.1g，在室温下充分搅拌。然后，在100℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚丙烯酸甲酯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚丙烯酸甲酯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径13.0μm的圆球状含硅粒子。

[实施例8]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯10g和甲苯10g组成的溶液中，混合1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-(3，4-环氧环己基)乙基)二硅氧烷10.0g而形成均一的溶液。其次，向该溶液中加入三亚乙基四胺2.2g，在室温下充分搅拌后，在氮气氛下在180℃的烘箱中使聚苯乙烯为熔融状态加热60分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化后，冷却到室温，得到白浊状的聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径1.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以52％的收率得到黑色的生成物。通过SEM可知，该生成物是在基质中分散有平均粒径约0.8μm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由Si、O、C的成分组成，通过XPS可知，其组成主要为Si_1.00O_1.00C_1.60，基质主要由碳组成。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ为25附近观测到宽的来自SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和在2θ为44附近观测到来自石墨结构的吸收峰。

此外，将该SiOC系陶瓷在氩气流中以约5℃/分的升温速度升温到1600℃，保持1小时后，自然冷却，在空气中700℃下燃烧1小时，得到了灰白色的生成物。用20重量％HF溶液在室温下将该生成物处理10分钟后，过滤分离，用蒸馏水洗涤直至洗涤液为中性。然后，再用乙醇洗涤1次后，在150℃下干燥，得到了淡青色的粉末(以相对于硅氧烷重量比计约38％的得量)。通过元素分析可知，该粉末的Si为66重量％，氧为0.8重量％，碳为32重量％。此外，在该粉末的固体硅NMR中，只观测到来自SiC单元的-21.31ppm的信号。此外，在该粉末的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，在2θ＝35.76、60.04、71.92附近观测到来自β-SiC的特有的吸收峰。此外，通过SEM可知该粉末是平均粒径约0.8μm的球状粒子。

[实施例9]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯10g和甲苯10g组成的溶液中，混合1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二硅氧烷10.0g而形成均一的溶液。其次，在该溶液加入氢过氧化枯烯0.5g，在室温下充分搅拌后，在氮气氛下在180℃的烘箱中使聚苯乙烯为熔融状态加热60分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化后，冷却到室温，得到白浊状的聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径0.8μm的圆球状含硅粒子。

[实施例10]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯10g和甲苯10g组成的溶液中，混合四甲基四乙烯基环四硅氧烷10.0g而形成均一的溶液。其次，向该溶液中加入过氧化二枯基0.5g，在室温下充分搅拌后，在180℃的烘箱中使聚苯乙烯为熔融状态加热60分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化后，冷却到室温，得到白浊状的聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径3.0μm的圆球状含硅粒子。

[实施例11]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯10g和甲苯10g组成的溶液中，混合由式：

{(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO}₃(C₆H₅)Si

所示的有机聚硅氧烷5g和式：

{(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO}₂(C₆H₅)₂Si

所示的有机聚硅氧烷5g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中加入过氧化二枯基0.5g，在室温下充分搅拌后，在180℃的烘箱中使聚苯乙烯为熔融状态加热60分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化后，冷却到室温，得到白浊状的聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径10.0μm的圆球状含硅粒子。

[实施例12]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯30g和甲苯30g组成的溶液中，混合由粘度500mPa·s的分子链两末端羟基封端甲基苯基聚硅氧烷15g和四甲基环四硅氧烷3.0g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中加入辛酸锡100mg，在室温下充分搅拌后，在80℃下加热30分钟，再在110℃下加热60分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化后，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径6.0μm的圆球状含硅粒子。

[实施例13]

在密度(15℃)0.87g/ml、粘度(40℃)约60mm²/s的液体石蜡30g中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷5g和平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]_2.5Si(CH₃)₂H

所示的有机聚硅氧烷22.4g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的石蜡组合物。其次，在该石蜡组合物中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)，在室温下充分搅拌。然后，在120℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的石蜡组合物。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径1.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以72％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约1.35μm的球状粒子。通过EDX可知，该粒子主要由Si、O、C的成分组成，通过XPS可知，其组成为Si_1.00O_0.40C_2.10。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨结构的吸收峰。

[实施例14]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯38g和甲苯38g组成的溶液中，混合含有75重量％的平均单元式：

{(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2}_0.25(C₆H₅SiO_3/2)_0.75

所示有机聚硅氧烷的甲苯溶液42.3g和1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯6.3g而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)和1-乙炔基-1-环己醇0.1g，在室温下充分搅拌。然后，在110℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚苯乙烯组合物。用SEM对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径4.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以72％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约1.35μm的球状粒子。通过XPS可知，该粒子的组成主要为Si_1.00O_0.70C_3.20。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨结构的吸收峰。

[实施例15]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯30g和甲苯20g组成的溶液中，混合由1，4-二乙烯基苯15.0g、粘度1.0mPa·s的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷16.7g和甲基三(2-甲基-2-丁炔氧基(ブチノキシ))硅烷0.02g组成的固化性有机硅组合物而形成均一的溶液。其次，向该溶液中滴入铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为20ppm的量)，在室温下充分搅拌。然后，在150℃的烘箱中加热30分钟，从而使固化性有机硅组合物充分固化，得到白浊的凝胶状物。在减压下将该凝胶状物加热，从而将甲苯除去，得到了聚苯乙烯组合物。用扫描电子显微镜对该组合物进行观测，结果可知含硅粒子在聚苯乙烯中均匀分散。其次，用甲苯对该组合物进行萃取，从而得到平均粒径5.5μm的圆球状含硅粒子。

将该含硅粒子装入氧化铝制容器中，在氮气氛下用马弗炉在600℃下烧成2小时，接着在1000℃下烧成1小时。冷却后，以32％的收率得到黑色的粒子。通过SEM可知该粒子是平均粒径约5.0μm的球状粒子。通过XPS可知，该粒子的组成主要为Si_1.00O_0.40C_3.20。此外，在该粒子的XRD的X射线衍射(Cu-Kα)中，观测到2θ为25附近的宽的来自于SiOC系陶瓷的无定形结构的特有的吸收峰和2θ为44附近的来自于石墨结构的吸收峰。

[比较例1]

在由聚合度约2,000的聚苯乙烯10g和甲苯10g组成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基环四硅氧烷10.0g和粘度20mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷8.75g组成的固化性有机硅组合物，但分离为二层。在溶液中边搅拌边滴入氯铂酸的异丙醇溶液(是相对于上述的固化性有机硅组合物，铂金属以重量单位计为10ppm的量)和甲基三(1，1-二甲基-2-丙炔-氧)硅烷0.1g，在室温下充分搅拌。然后，在100℃的烘箱中静置30分钟，将甲苯除去，同时使固化性有机硅组合物充分固化，结果得到由有机硅固化物层和聚苯乙烯层的二层组成的片材。用SEM对该片材进行观测，但不存在含硅粒子。

产业上的利用可能性

根据本发明的含硅粒子的制造方法，能够制造表面活性剂等杂质的含量少、粒径受控的球状的含硅粒子，这样的球状的含硅粒子由于不破坏含硅粒子本来具有的耐热性、电特性等，因此除了化妆品原料、有机树脂用添加剂以外，还可用于电气粘性流体的添加剂等。此外，含有这样的球状的含硅粒子的有机聚合物组合物可用于耐火粘合剂、耐火膜等应用。

此外，根据本发明的陶瓷的制造方法，能够用简单的工艺制造粒径极小、受控的陶瓷，这样的陶瓷可用于有机树脂的添加剂、化妆料的添加剂等。

Claims

1.含硅粒子的制造方法，其特征在于，在至少由固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物、和不参与该硅化合物或其组合物的固化反应的不含硅的有机聚合物组成的液体或熔融状或溶液状的均一相中，使上述含硅化合物或其组合物进行固化反应，从而从上述有机聚合物进行相分离而形成含硅粒子。

2.权利要求1所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物是硅氧烷类、硅烷类、硅氮烷类、碳硅烷类或它们的混合物。

3.权利要求1所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物是以下平均单元式所示的硅氧烷类：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R₁SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

式中，R¹相同或不同，是取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基、含有氨基的有机基、含有巯基的有机基、烷氧基或羟基，a、b、c、d分别是0以上、1以下的数，并且是满足a+b+c+d＝1的数，不过，a、b和c不都为0。

4.权利要求1所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应固化。

5.权利要求1所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物在分子内具有每10个硅原子1个以上的加成反应性、缩合反应性、开环反应性或自由基反应性的基团。

6.权利要求1所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的含硅化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和氢化硅烷化反应用催化剂。

7.权利要求1所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的不含硅的有机化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和氢化硅烷化反应用催化剂。

8.权利要求1所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和缩合反应用催化剂。

9.权利要求1所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的含硅化合物和自由基引发剂。

10.权利要求1所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有含有环氧基的有机基的含硅化合物和环氧树脂用固化剂。

11.权利要求1所述的制造方法，其中不含硅的有机聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、石蜡、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂或它们的混合物。

12.权利要求1所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物与不含硅的有机聚合物的比例以重量比计为80∶20～0.1∶99.9。

13.采用权利要求1-12任一项所述的方法得到的含硅粒子。

14.权利要求13所述的含硅粒子，其平均粒径为5nm～50μm。

15.有机聚合物组合物，其至少由权利要求13所述的含硅粒子和不含硅的有机聚合物组成。

16.陶瓷的制造方法，其特征在于，在至少由固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物、和不参与该硅化合物或其组合物的固化反应的不含硅的有机聚合物组成的液体或熔融状或溶液状的均一相中，使上述含硅化合物或其组合物进行固化反应，将从上述有机聚合物进行相分离而成的含硅粒子或由该粒子和上述有机聚合物组成的组合物烧成而成。

17.权利要求16所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物是硅氧烷类、硅烷类、硅氮烷类、碳硅烷类或它们的混合物。

18.权利要求16所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物是以下平均单元式所示的硅氧烷类：

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

19.权利要求16所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应固化。

20.权利要求16所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物在分子内具有每10个硅原子1个以上的加成反应性、缩合反应性、开环反应性或自由基反应性的基团。

21.权利要求16所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的含硅化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和氢化硅烷化反应用催化剂。

22.权利要求16所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的不含硅的有机化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和氢化硅烷化反应用催化剂。

23.权利要求16所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具有硅原子键合氢原子的化合物和缩合反应用催化剂。

24.权利要求16所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有脂肪族碳-碳不饱和键的含硅化合物和自由基引发剂。

25.权利要求16所述的制造方法，其中固化性组合物包含具有含有环氧基的有机基的含硅化合物和环氧树脂用固化剂。

26.权利要求16所述的制造方法，其中不含硅的有机聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、石蜡、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂或它们的混合物。

27.权利要求16所述的制造方法，其中固化性的含硅化合物或包含其的固化性组合物与不含硅的有机聚合物的比例以重量比计为80∶20～0.1∶99.9。

28.权利要求16所述的制造方法，其中含硅粒子的平均粒径为5nm～50μm。

29.采用权利要求16-28任一项所述的方法得到的陶瓷。