TW200944489A

TW200944489A - Silicon-containing particle, process for producing the same, organic-polymer composition, ceramic, and process for producing the same

Info

Publication number: TW200944489A
Application number: TW098103100A
Authority: TW
Inventors: Yukinari Harimoto
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2009-11-01
Also published as: US8530617B2; CN101932631A; CN101932631B; JP5450103B2; KR20100120166A; EP2241586A1; EP2241586A4; US20110033708A1; JPWO2009096501A1; WO2009096501A1

Description

200944489 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種含矽粒子之製造方法、藉由該製造方法所獲得之含矽粒子、含有該粒子之有機高分子組合物、 k 制該粒子而成之陶竟之製造方法、以及藉由該製：方法所獲得之陶瓷。【先前技術】以聚矽氧橡膠（silicone rubber)粒子為代表之含矽粒子， © ㈣於化妝品原料及有機樹㈣添加劑等。作為該含石夕粒子之製造方法，已知有使硬化性矽酮組合物於界面活性劑水溶液中在乳化之狀態下進行硬化的方法（參照日本專利特開昭64-51467號公報）。然而，如此獲得之含矽粒子中含有大量的製造方法中所使用之界面活性劑，故存在含矽粒子本來所具有之耐熱性及電氣特性等受損之問題。又，上述製造方法中，粒徑之 φ 控制大多主要取決於界面活性劑之種類或濃度、或者乳化機之乳化能力，故粒徑變得越小，其控制變得越困難。另一方面，已知有：對含有含矽陶瓷前驅物高分子之組 * 合物進行熱解，從而製造含有Si、〇及C之陶瓷的方法（參 .照日本專利特開平10-275617號公報），或者，使選自可交聯之矽烷（silane)及矽氧烷（sii〇xane)2 i種或2種以上之有機矽化合物含浸於石墨中，於該石墨内形成上述有機矽化合物之交聯物後，在非氧化性氣體中，以3〇〇〜12〇(rc之溫度進行加熱，從而製造C/Si/O複合材料的方法（參照日本專 137846.doc 200944489 利特開2003-1711 80號公報）。然而，如此獲得之陶瓷雖然經由粉碎等製程而成為微粒子狀，但所獲得之微粒子之形狀為不確定形狀，故存在難以獲彳于机動性或填充性良好的微細球狀陶瓷之問題。本發明之目的在於提供一種不使用界面活性劑等，可藉由簡單的製程製造粒徑極小之切粒子的方法；粒經^ 控制’對於有機高分子之分散性優異，且藉由锻燒之陶竟化產率較高的切粒子；以及伸長率、彎曲性 '成形性、 ί衝擊、耐磨耗性、内部應力緩和、防止裂痕等機械特性及耐熱性、耐火性優異的有機高分子組合物。 ,本發明之其他目的在於提供一種可藉由簡單的製程’製造粒徑極小且得到控制之陶莞的方法，以及具有上述特徵之陶曼。【發明内容】本發明之切粒子之製造方法的特徵在於：在至少包含硬化性含#化合物或含有其之硬化性組合物、及不參與該或其組合物之硬化反應的不切之有機高分子的、之狀或者熔融狀或溶液狀均其组人相中，使上迷切化合物或離二成::::反應’…上述有機高分子進行相分 2明之含石夕粒子之特徵在於：藉由上述方法而獲得。有機高分子組合物之特徵在於:至少包含上述夕粒子及不含矽之有機高分子。本發明之陶曼之智彳生古允之方法的特徵在於：將含矽粒子或包 137846.doc 200944489 = = 述有機高分子之組合物進行锻燒而成，上述夕粒子係在至少包含硬化性含⑪化合物或性組合物、及不參與該铷、又^ ^ 士物次其組合物之硬化反應的 Γ 有機高分子的液狀或者㈣狀或溶液狀之均勾相、使上？含矽化合物或其組合物進行硬化反應，由此自上述有機南分子進行相分離而成者。本發明之㈣之特徵在於：藉由上述方法而獲得。

發明之效果本發明之含石夕粒子之製造方法具有如下特徵：不使用界面活性劑等’可藉由簡單的製程製造粒徑極小之含石夕粒子0 又’本發明之含石夕粒子且右卞八有如下特徵：對於有機高分子之分散性優異，藉由煅燒之陶瓷化產率較高。又，本發明之有機高分 1例：门刀于組合物具有如下特徵：伸長率、彎曲性、成形性、耐衝擊性可罕f玍耐磨耗性、内部應力緩和、防止裂痕等機械特性優異。如下特徵：可藉由簡之陶瓷。粒徑極小且流動分布又’本發明之陶竟之製造方法具有單的製程’製造粒徑極小且得到控制又，本發明之陶瓷具有如下特徵：亦小。【實施方式】本發明之含矽粒子之製造方法的特徵在於：在至少包含硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物、及不參與該矽化合物或其組合物之硬化反應的不含矽之有機高分子的 137846.doc 200944489 液狀或者熔融狀或溶液狀之均勻相中，使上述含矽化合物或其組合物進行硬化反應，由此自上述有機高分子進行相分離而形成含矽粒子。該有機高分子係，於硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物之硬化反應開始時，使上述含矽化合物或含有其之硬化性組合物相溶*而與上述含石夕化合物或含有其之硬化性組合物之硬化反應的生成物進行相分離，從而形成含 s夕粒子的成分。上述有機高分子若為不參與硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物之硬化反應，而於該硬化反應開始時具有相溶性且對於硬化反應之生成物而相溶性下降者，則無特別限定。即，在硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物之硬化反應需要加熱之情形時，上述有機高分子為在上述含矽化合物或含有其之硬化性組合物之硬化反應開始溫度下形成均勻相者即可，而無須為在未達到硬化反應溫度之狀態下形成均勻相者。作為上述有機高分子，可例示常溫下呈液狀或蠟狀之石蠟；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、胺基曱酸醋樹脂、AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯）樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙稀腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂、聚氣乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯等熱塑性樹脂；煤焦油、高分子量芳香族化合物、盼樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂；以及該 137846.doc 200944489 等之混合物。又，作為含發化合物，可例示石夕氧烧類、石夕炫類、矽氮烧（silazane)類、碳石夕炫（carbosilane)類及該等之混合物，具體可例示：具有Si-O-Si鍵之單體、募聚物或高分子等矽氧烷類；矽烷、具有Si-Si鍵之單體、募聚物或高分子等矽烷類；具有Si-(CH2)n-Si鍵之單體、寡聚物或高分子等伸烷矽（silalkylene)類；具有Si-(C6H4)n-Si鍵之單體、寡聚物或高分子等伸芳石夕（silarylene)類；具有Si-N-Si鍵之單體、寡 ❹ 聚物或高分子等矽氮烷類；具有包含Si_〇_Si鍵、Si-Si鍵、 Si-(CH2)n-Si鍵、Si-(C6H4)n-Si鍵及 Si-N-Si鍵之至少 2種鍵的含矽化合物；以及該等之混合物。另外，式中，η為1以上之整數。石夕氧烷類例如以如下平均單元式表示： (R13Si01/2)a(R12Si〇2/2)b(Risi〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中’ R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價煙 ^ 基、氫原子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烷氧基或羥基；a、b、c、d分別為〇以上、丨以下之 ‘ 數，且為滿足a+b+c + d=l之數，其中，a、b及e不同時為 . 0)。作為R1之一價烴基，可例示烷基、烯基、芳烷基、芳基。作為烷基，較好的是c「c丨2烷基，更好的是Crh烷基。烷基較好的是直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、或伸環烷基（包含直鏈或支鏈狀伸烷基（較好的是亞甲基、伸乙基等 137846.doc 200944489 6伸烷基m心（較好的是C3〜C 任一種。作為直鏈狀或支心的说基）之㈣c pm 域狀絲，較好的是直鏈狀或支鏈狀C,〜c6烷基’例如可基、丁美、笛m 、正丙基、異丙土一土、戊基、己基。作為谬是c4〜c6環烧基，例如可列好丁其乍為钱基，較好的你m h 了列舉％丁基、環戊基、環己基。作為烯基，較好的是Γ 2丨2烯基，更好的是c2〜c6烯基。 :為c2〜c*基’例如可列舉乙婦基、丙烯基、丁稀基、，稀基、己稀基’較好的是乙烯基。作為Μ基較好的疋C7〜Cl2方烷基。作為C7〜C丨2芳烷基，例如可列舉苯甲基、苯乙基、苯丙基。作為芳基，較好的是c6〜Ci2芳基，例如可列舉苯基、蔡基、甲苯基。該等一價烴基可具有取代基。作為該取代基，可例示氟原子、氣原子、漠原子、碘原子等函素；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等烧氧基。作為上述經取代之—價烴基可例示3·氣丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基。又，作為R1之鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較好的是氯原子。又作為R之3 J衣氣基之有機基，可例示3 -縮水甘油氡基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2_ (2,3-環氧環己基）·乙基、3_(2,3_環氧環己基）丙基等環氧環己基烧基；4-環氧乙烷基丁基、8_環氧乙烷基辛基等環氧乙烧基烧基，較好的是縮水甘油氧基烷基，尤其好的是 3-縮水甘油氧基丙基。又’作為R之含丙烯基或甲基丙烯基之有機基，例如可 137846.doc 200944489 列舉3-丙烯醯氧基丙基、3_甲基丙烯醯氧基丙基、4_丙烯醯氧基丁基、4-甲基丙稀醯氧基丁基，尤其好的是3_甲基丙烯醯氧基丙基。又’作為R之含胺基之有機基，例如可列舉3_胺基丙 -基、4-胺基丁基、；^_(2_胺基乙基）_3_胺基丙基，尤其好的 • 是3-胺基丙基、N_(2_胺基乙基）_3_胺基丙基。又，作為R1之含毓基之有機基，例如可列舉3_巯基丙基、4-巯基丁基。 © 又，作為R之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，尤其好的是甲氧基、乙氧基。另外，一分子中至少2個R1為烯基、氫原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烷氧基或羥基。又a b、c、d分別為〇以上、！以下之數，且為滿足 a+b+c+d=l之數。其中，a、b&c不同時為〇。 Φ 上述矽氧烷類由以（R〗3Si〇丨/2)、（R丨2Si〇2/2)、（Rlsi〇3/2) 及（SiOw)所表示之結構單元中的至少一種單元所構成，例 • T可列舉：包含（RsSi〇1/2)及（Rl2Si〇2/2)單元之直鍵狀聚石夕氧烷；包含（R^SiO2/2)單元之環狀聚矽氧烷；包含 . (RlSl〇3/2)或（Si〇4/2)單元之支鏈狀聚矽氧烷；包含 (R^SiO^)及（尺％〇3/2)單元之聚矽氧烷；包含及（siOw)單元之聚矽氧烷；包含（νμΟ3,2)及（si〇的）單1 之聚矽氧烷，包含（R^SiO2,2)及（R^siO3,2)單元之聚矽氧烷；包含（RWC^2)及（SiOw)單元之聚矽氧烷；包= 137846.doc 200944489 (R^SiOm)、（R'SiC^u)及（R^SiC^u)單元之聚石夕氧貌；包含（R^SiO”2)、（R'SiO2,2)及（Si〇4/2)單元之聚石夕氧燒；包含（R^SiOw)、（尺％03/2)及（Si04/2)單元之聚矽氧烧；包含 (R^SiOw)、（WSiOw)及（Si04/2)單元之聚矽氧燒；包含 (R^SiO^)、（R^SiOw)、（尺％03/2)及（Si〇4/2)單元之聚石夕氧烧。以（R^SiOi/〗）、（R^SiOw)、（尺％〇3/2)及（si〇4/2)所表示之結構單元之較佳重複數分別為biO OOO，更好的是 1〜1，000，進而好的是3〜500。該矽氧烷類可藉由此技術領域中眾所周知之方法而製備。β亥發氧燒類之製備方法並無特別限定，最普遍的是藉由有機氣矽烧（organochlorosilane)類之水解而製備。上述方法及其他方法記載於Noll，Chemistry and Technology Qf Silicones，Chapter 5(已翻譯之第 2德語版，Academic Press， 1968)〇另外，該矽氧烷類可為與其他高分子之共聚物。例如可使用具有Si-0-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物；具有si-〇-Si鍵及 Si-N-Si鍵之共聚物；具有Si_〇_Si鍵及si_((：H2)n-Si鍵之共聚物’具有Si-0-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之共聚物等作為矽氧烧類。另外，式中，η與上述相同。又，矽烷類例如以如下通式表示： R、Si 或者，以如下平均單元式表示： (R，3Si)a(R12Si)b(R1si)c(Si)d (式中R相同或不同，為經取代或未經取代之一價煙 137846.doc 200944489 基、氫原子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙稀基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、院氧基或羥基’其中，一分子中至少1個！^為烯基、氫原子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基 .丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、烷氧基或羥基；a、b、c' d分別為〇以上、1以下之數，且為滿足a+b+c+d=l之數，其中，a、b&c不同時為〇)。另外， ©式中’ R1、a、b、c及d與上述相同。該石夕烧類以通式：所表示，或者由以（Rlji)、 (Wji)、（Rhi)及（Si)所表示之結構單元中的至少一種單元所構成，例如可列舉：包含（R〗3Si)及（R^Si)單元之直鏈狀聚矽烷；包含（R'Si)單元之環狀聚矽烷；包含（Rlsi)4(Si) 單元之支鏈狀聚矽烷（p〇lysilyne);包含（R、Si)及（Rlsi)單元之聚矽烷；包含（R'Si)及（si)單元之聚矽烷；包含（Rlsi) 及（Si)單兀之聚矽烷；包含（Riji)及（尺^卩單元之聚矽烷； ❹ 包含（Rl2Si)及（Si)單元之聚矽烷；包含（R^Si)、（Ri2Si)及 (R Si)單元之聚矽烷；包含（R〗3Si) ' (Ri〗Si)及（s〇單元之聚矽烷；包含（Rki)、（RiSi)及（Si)單元之聚矽烷；包含 . (Rl2Si)、（Rlsi)及單元之聚矽烷；包含（Ri3Si)、 ’ （Rl2Si)、（RlSi)及（Si)單元之聚矽烷。以（R 丨 3Si)、（R!2Si)、 (R]Si)及（Si)所表*之結構單元κ圭重複數分別為 2〜10,000，更好的是34,000，進而好的是3〜5〇〇。該石夕烧類可藉由此技術領域中眾所周知之方法而製備。例如可列舉：在驗金屬存在下，進行齒石夕燒類之脫函素反 137846.doc • 11 · 200944489 應之方法（J. Am. Chem_ Soc” 11，124 (1988)、Macromolecules， 23，3423 (199)等）；進行二石夕稀（disiiene)之陰離子聚合之方法（Macromolecules，23, 4的4 (199)等）；藉由電極還原進行i石夕烧類之脫鹵素反應之方法（j. Chem. Soc.，Chem.

Commun.，1161 (199)、J. Chem. S〇C·，Chem· Commun..， 897 (1992)等）；在鎂存在下，進行鹵矽烷類之脫鹵素反應之方法（W098/29476號公報等）；在金屬觸媒存在下，進行氫矽烷類之脫氫反應之方法（日本專利特開平4_33455 i號公報等）。另外，該矽烷類可為與其他高分子之共聚物。例如可使用：具有Si-Si鍵及Si-0-Si鍵之共聚物；具有Si-Si鍵及Si-N-Si鍵之共聚物；具有Si-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之共聚物；具有Si-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之共聚物等作為矽烧類。又’矽氮烷類例如以如下平均單元式表示： (R^SiNR^aCR^SiNR^^R^iNR^eCSiNR^d (式中’ R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氫原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或曱基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烷氧基或羥基’其中，一分子中至少1個Ri為烯基、氫原子、ii素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含酼基之有機基、烷氧基或羥基’ R2為氫原子或者經取代或未經取代之一價烴基；a、b、c、d分別為〇以上、！以下之數，且為滿足 a+b+c+d=l之數，其中，a、b及c不同時為0)。式中之R1、 137846.doc •12· 200944489 b ^及d與上述相同。作為R2之一價烴基，可例示與Ri 之一價烴基相同之基。r2較好的是氫原子或炫基’尤其好的是氫原子或甲基。該矽氮烷類由以（Ri3SiNR2)、（Ri2SiNR2)、（RlsiNR2)及 ' (SiNR2)所表示之結構單元中的至少一種單元所構成，例 • 如可列舉：包含（Rl3SiNR2)及（R'SiNR2)單元之直鏈狀聚矽氮烷；包含（RbiNR2)單元之環狀聚矽氮烷；包含 e (Ι^ίΝΙι2)或（SiNR2)單元之支鏈狀聚矽氮烷；包含 (R 3SiNR )及（r SiNR2)單元之聚矽氮烧；包含（Ri3SiNR2) 及（SiNR )早元之聚石夕氮院；包含（ris〖nr2)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷；包含（R'SiNR2)及（RlsiNR2)單元之聚矽氮烷；包含（R^SiNR2)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷；包含 (R^SiNR2)、（Ri2SiNR2)及（RlsiNR2)單元之聚矽氮烷；包含（R^SiNRi^R^siNV)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷；包含（R^SiNR^^RisiNW)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷；包含〇 (R〗2SiNR2)、（RlSiNR2)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷；包含 (R 3SiNR2)、（R^siNR2)、（RiSiNR2)及（SiNR2)單元之聚矽氮烷。以（R^SiNR2)、（R^SiNR2)、（RiSiNR2)A(SiNR2)所表示之結構單元之較佳重複數分別為2〜丨〇,〇〇〇，更好的是 • 3〜1，0〇〇’進而好的是3〜5〇〇。該石夕氮烧類可藉由此技術領域中眾所周知之方法而製備。上述石夕氮院類之製備方法，例如記载於美國專利第 4312970號說明書、美國專利第434〇619號說明書、美國專利第4395460號說明書、美國專利第44〇4153號說明書、美 137846.doc •13- 200944489 國專利第4482689號說明書、美國專利第4397828號說明書、美國專利第4540803號說明書、美國專利第4543344號說明書、美國專利第4835238號說明書、美國專利第4774312 號說明書、美國專利第4929742號說明書及美國專利第 4916200號說明書。進而’亦記載於Burns et al., in J. Mater. Sci.，22(1987), pp 2609-2614 ° 該矽氮烷類可為與其他高分子之共聚物。例如可使用：具有Si-N-Si鍵及Si-O-Si鍵之共聚物；具有Si-N-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物；具有Si_N_Si鍵及Si_(c：H2)n_Si鍵之共聚物；具有Si-N-Si鍵及SHQHA-Si鍵之共聚物等作為聚矽氮烧。另外，式中，η與上述相同。進而’碳矽烷類例如以平均單元式表示： (RSSiR^^R^SiR^^R^i^^SiR3),, (式中，R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氫原子、_素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或曱基丙稀基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、院氧基❹基’其中’―分子中至少1個R1為稀基、氫原子、i素原子、含環氧基之有機基、含㈣基或甲基丙稀基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、烧氧基或經基’ V為伸烧基或伸芳基；a、b、e、心別為〇以上、1以下之數，且為滿足a+b+c+d=i之數，其中，&、匕及c不同時為〇)。戎中夕Rl 町勹）A中之R、a、b、“d與上述相同。r 伸院基例如以式：_(Ch，、裕主- , 以 Λ (CH2)4表不，又’R3之伸芳基例如式.-(C6H4)n-所表示。另夕卜，式巾，n與上述相同。 137846.doc 200944489 該碳矽烷類由以（Ri3SiR3)、（Rl2SiR3)、（RlsiR3：^ (siR3: 所表示之結構單元中的至少一種單元所構成，例如可列舉·包含（R^SiR3)及（R'siR3)單元之直鏈狀聚碳矽烷；包 3 (R 2SiR )單元之ί衣狀聚碳石夕燒；包含（R〗siR3)或（SiR3)單 7G之支鏈狀聚碳矽烷；包含（RljiR3)及（RlsiR3)單元之聚碳矽烷；包含（R^SiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含 (WSiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含及 (R SiR )單元之聚碳矽烷；包含（R、SiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含（R^SiR3)、（R'SiR3)及（RiSiR3)單元之聚碳矽烷；包含（R、SiR3)、（R^SiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含（R^SiR3)、（RhiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含（R^SiR3)、（R%R3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷；包含 (Ri3SiR3)、（R^SiR3)、（WsiR3)及（SiR3)單元之聚碳矽烷。以（R^SiR3)、（R'SiR3)、（R!SiR3)及（SiR3)所表示之結構單元之較佳重複數分別為2〜10,000，更好的是3〜丨，000,進而好的是3〜500。該碳矽烷類可藉由此技術領域中眾所周知之方法而製備。*反梦炫> 類之製備方法例如記載於j. Dunogues，et al.，

Macromolecules，21，3(1988)、美國專利第 3293194號說明書、Ν· S. Nametkin, et al·, Dokl. Akad. Nauk SSSR，28, 1 1 12(1973)' W. A. Kriner, J. Polym. Sci., Part A-l, 4, 444(1966) ' N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 17, 188(1966) ' C. S. Cundy, C. Eaborn, M. F. Lappert，J. Organomet. Chem., 44(2)，291(1972)。 137846.doc 15 200944489 該碳石夕烧類可為與其他高分子之共聚物。例如可使用：具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-O-Si鍵之共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及Si-0-Si鍵之共聚物；具有si-(C6H4)n-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及 Si-N-Si鍵之共聚物等作為碳矽烷類。另外，式中，^與上述相同。上述矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類及碳矽烷類之性狀並無特別限定，常溫下可呈固體狀、液狀、糊狀之任一種。於本發明之製造方法中，作為硬化性含矽化合物係上述石夕氧烷類。硬化性含石夕化合物較好的是藉由加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應而進行硬化者，尤其好的是在分子内每10個矽原子具有1個以上之加成反應性基、縮合反應性基、開環反應性基或自由基反應性基者。作為該加成反應性基，可列舉上述R1中之烯基、氫原子、含巯基之有機基。又’作為縮合反應性基，可列舉上述R1中之氫原子、鹵素原子、含胺基之有機基、烷氧基、羥基。又，作為開環反應性基，可列舉上述R1中之含環氧基之有機基。進而’作為自由基反應性基，可列舉上述R1中之烯基、含兩烯基或甲基丙稀基之有機基。於本發明之製造方法中，在上述含石夕化合物無法單獨進行硬化之情形時，或者硬化較慢之情形時，較好的是進一 137846.doc -16 - 200944489 步添加上述含矽化合物之硬化劑或者硬化觸媒。例如，在上述含矽化合物於一分子中具有至少2個烯基之情形時，例如為以平均單元式所表示之矽氧烷類之情形時，作為硬化劑，可例示在一分子中具有至少2個之矽原子鍵結氫原 .子的含矽化合物與矽氫化反應用觸媒之組合： (Rl3Si〇i/2)a(R〗2Si〇2/2)b(R〖si〇3/2)c(si〇42)d (式中，R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴 0 基、氫原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或曱基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烧氧基或經基，其中，一分子中至少2個…為稀基； a、b、c、d分別為〇以上、工以下之數且為滿足 a+b+c+d-Ι之數，其中，a、不同時為〇)。作為含矽化合物中之烯基，可例示與上述…之烯基相同之基，較好的是乙烯基。作為上述含矽化合物之分子結構，可例示直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、具有一部分支 Φ 鏈之直鏈狀，較好的是直鏈狀。上述含矽化合物在25°C下之性狀並無特別限定，可例示液狀及固體狀。作為在一分子中具有至少2個之矽原子鍵結氫原子的含石夕化合物’例如可列舉以平均單元式所表示之矽氧烷類： . (R43Sl〇1/2)a(R42Si〇2/2)b(R4Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R4相1^或不$，為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基、氫原子、院氧基或經基，其中刀子中至少2個r4為氫原子；a、b、c、d分別為0以、下之數。且為滿足a+b+c+d=l之數，其中，a、b及 137846.doc -17- 200944489 c不同日守為0);以通式所表示之含矽化合物： [(R5)2HSi]eR6 (式中’ R5為相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基；e為2以上之整數；R6為e價有機基）。前者之矽氧烷類中，作為R4之一價烴基，可例示與上述 R之價烴基相同之基。又，作為R4之烷氡基，可例示與上述R1之烷氧基相同之基。但是，於前者之矽氧烷類中，在一分子中至少為2個R4為氫原子。又，a、b、c、d分別為〇以上、1以下之數，且為滿足a+b+c+d=1之數，其中， a、b及c不同時為〇。作為上述矽氧烷類之分子結構，可例不直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鏈之直鏈狀’較好的是直鍵狀。又，作為上述矽氧烧類在251下之黏度，較好的是1〜500,000 mPa.s之範圍内，尤其好的是 1〜10,000 mPa.s之範圍内。又，後者之含矽化合物中’作為R5之一價烴基，可例示與上述R1之一價烴基相同之基。e為2以上之整數，較好的是2〜6之整數。又’ R6係e價有機基，於6為2之情形時，作為R6之二價有機基’可例示伸烧基、伸稀基、伸烧氧基伸烷基、伸芳基、伸芳氧基伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基，具體可例示下述之基： -CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)_、-CH=CH_、 -OC-、-ch2ch2och2ch2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、 137S46.doc -18- 200944489

又，於e為3之情形時，作為R6之三價有機基，具體可例示下述之基：

至於刀子中具有至少2個之矽原子鍵結氫原子的含矽化合物之含量’係相對於具有稀基之含⑦化合物中之烯基 1莫冰耳’而本成分$切料鍵結氫原子成為0.1〜50莫耳之靶圍内之！’較好的是成為〇1〜3〇莫耳之範圍内之量， ^其好的是成為莫耳之範圍内之量。其原因在於：若本成分之添加量夫这禾達上述範圍之下限，則有難以形成含梦粒子之虞，另一方面，苦和… 右超過上述軏圍，則有所獲得之 3石夕粒子之物理特性隨時間發生變化之虞。作為矽氫化反應用觸媒例如可列舉：鉑微粉末、鉑 137846.doc -19· 200944489 粉末、承_之活性碳，與稀其故^之醇溶液、始與婦煙之錯合物、翻相對:具有：:::物。其含量並無特別限定，較好的是量單位計成為二;:夕化合物’本觸媒中之金屬原子以重為1〜彻_之_::^之範圍内之量’尤其好的是成上述含發化合物在一分子中呈古$丨、 :結氫原子之情形時，作為硬化劑:可例二二=: 個脂肪族不飽和鍵之化合物與梦氯化反應用觸 _刀子中具有至少2個脂肪族不飽和鍵之化人 :不：Γ示：分子鏈兩末端及/或分子鏈側鏈中具有脂: 族不飽和鍵的脂肪族烴化合物、分子鏈兩末端及/或分子鏈側鏈巾具有脂㈣不飽和鍵且分子鏈巾具有㈣子肪族烴化合物、在分子中具有脂肪族不飽和鍵之芳香族：化合物、以及在分子中具有脂肪族不飽和鍵錢而具原子的環狀化合物。 ' 作為上述脂肪族烴化合物，例如可列舉以下述通式所表示之化合物： R7-(CH2)x.R7 CH3-(CHR7)x-(CH2)y-CH3 CH3-(CH2)x-(CH=CH)y-CH3 CH3-(CH2)x-(C = C)y-CH3 R7-0(CH2CH20)x(CH2CH2CH20)y-R7 137846.doc 20- 200944489

式中’ R7為具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，具體可例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、戊炔基等炔基。又，式中’ X及y為1以上之整數，z為2〜6之整數。又，作為芳香族烴化合物，具體可例示以通式所表示之化合物： (r7)wR8。 <η 式中’ R為具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示與上述相同之基。又，w為2以上之整數，於w為2之情形時，R8為二價芳香族烴基，具體可例示下述之基：

又，於w為3之情形時，R8為三價芳香族烴基具體可例示下述之基：

137846.doc -21 - 200944489 述通式所表烴化合物，例如可列舉以

式中，R7发a ‘ 馬具有脂肪族不飽和鍵之一價上述相同之基。 ^基’可例示與進而作4具有雜原子之環狀化合物，述通式所表不之環狀化合物例如可列舉以下 ❹ CH3 ,Β' ,έ、 ,CH,

Rr

、ΝΤ A 、N I CH3 、R7 〇式中’ R為具有脂肪族不飽和鍵之一價上述相同之基。』例不與又’於含矽化合物在一分子中具有至少2個之矽原子鍵結的經基之情形時，具體為以平均單元式所表示之石夕氧院頦之h形％，作為硬化劑，可例示在一分子中具有至少2 個之石夕原子鍵結氫原子的切化合物與縮合反應用觸媒之組合： ' 137846.doc -22- 200944489 (R13Si01/2)a(Ri2si〇2/2)b(RiSi〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中’ R1相同或不同，為經取代或未經取代之—價煙基、氫原子、_素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙浠基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、烷氧基或羥基，其中，一分子中至少2個R1為羥基； a、b、c、d分別為〇以上、i以下之數，且為滿足 a+b+c+d=l之數，其中，a、同時為〇)。作為上述含矽化合物之分子結構，可例示直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鏈之直鏈狀，較好的是直鏈狀。作為上述含矽化合物在25t：下之黏度，較好的是 1〜5〇〇,〇〇〇 mPa<範圍内，尤其好的是^ooooo mpas之範圍内。作為在一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子的含矽化合物，可例示與上述相同者。J 對於上述含石夕化合物100重量份，上述含石夕化合物之含量相 ’較好的是〇 · 1〜1 〇重量份 Φ 之範圍内，更好的是0·1〜5重量份之範圍内。

上述縮合反應用觸媒可使用任意種類，其含量相對於上 137846.doc 23· 200944489 述含碎化合物100重量份，較好的是5重量份以下。又，於含矽化合物在一分子中具有至少2個矽原子鍵結的烷氧基或羥基之情形時，具體為以平均單元式所表示之石夕氧烧類之情形時： (R13Si〇W2)a(Ri2Si〇2/2)b(RiSi〇3/2)c(si〇4/2)d

(式中，R1為相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氫原子、*素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或甲基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含魏基之有機基、烧氧基或經基，其中，—分子中至少⑽…為烧氧基或羥基；a、b、c、d分別為〇以上、W下之數，且為滿足 a+b+c + dH之數，其中，a、b&c不同時為〇)，作為硬化劑，可例示以通式所表示之水解性㈣或其部分水解縮合物，進而其與縮合反應用觸媒之組合： R9xSiX(4.X)

(式中’ R9為經取代或未經取代之—價烴基、含環氧之有機基、含丙烯基或甲基丙烯基之有機基、含胺基之機基或含疏基之有機基，X為水解性基；X為0或1)。作為含石夕化合物中之石夕原子鍵結的烧氧基可例示與述R1之烧氧基相同之基’較好的是甲氧基、乙氧基。作述3夕化σ物之分子結構’可例示直鍵狀、支鍵狀、狀網狀及具有-部分支鏈之直鍵狀較好的是直鍵狀作為上述含石夕化合物在25。(：下之黏度，較好的 1 500,000 mPa.s之範圍内尤其好的是w〇〇〇〇〇 Μ" 範圍内。 137846.doc •24· 200944489 上述水解性石夕烧中’作為R9之一價烴基，可例示與上述 R1之一價烴基及烯基相同之基，較好的是烧基。又，作為 R9之含環氧基之有機基，可例示與上述尺1之含環氧基之有機基相同之基。又，作為R9之含丙烯基或甲基丙烯基之有機基，可例示與上述R1之含丙烯基或甲基丙烯基之有機基相同之基。又’作為R9之含胺基之有機基’可例示與上述 R1之含胺基之有機基相同之基。又，作為R9之含巯基之有 ©機基，可例示與上述Rl之含毓基之有機基相同之基。又， X為水解性基，可例示烷氧基、乙醯氧基、胺氧基、肟基。又，X為0或1。作為上述水解性矽烷或其部分水解縮合物，可例示：矽酸甲酯、矽酸乙酯、甲基溶纖劑正矽酸酯、正矽酸正丙酯等矽酸烷酯；甲基三甲氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二甲〇氧基矽烷、Ν·(2·胺基乙基）胺基曱基三丁氧基矽烷、N-(2- 胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N_(2_胺基乙基）_3_ 月女基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_苯胺基丙基三乙氧基矽烷3_縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基 . 丙基曱基二曱氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三曱氧基矽烷2·(3,4-^氧環己基）乙基甲基二甲氧基矽烷等烷氧基石夕院，甲基二乙醯氧基石夕烧、乙基三乙酿氧基石夕烧、乙烯基三乙醯氧基矽烷等乙醯氧基矽烷；曱基三（二曱基酮肟）矽烷、甲基二（曱基乙基酮肟）矽烷、曱基三（甲基丙 137846.doc -25- 200944489 基酮肪）矽烷、甲基三（甲基異丁基酮肟）矽烷、乙基三（二甲基酮肟）矽烷、乙基三（曱基乙基酮肟）矽烷、乙基三（曱基丙基_肟）矽烷、乙基三（甲基異丁基酮肟）矽烷、乙稀基二（一甲基酮肟）矽烷、乙烯基三（甲基乙基酮肟）矽烷、乙烯基三（甲基丙基酮肟）矽烷、乙烯基三（曱基異丁基酮肟）石夕烧、四（二甲基酮肟）矽烷、四（曱基乙基酮肟）矽燒、四 (甲基丙基酮肟）矽烷、四（甲基異丁基酮肟）矽烷等酮肟矽烧。上述水解性矽烷或其部分水解縮合物之含量，相對於上述含矽化合物100重量份，較好的是01〜10重量份之範圍内’更好的是0,1〜5重量份之範圍内。又，作為縮合反應用觸媒，可例示與上述相同者。上述縮合反應用觸媒可使用任意種類，其含量相對於上述含矽化合物100重量份，較好的是5重量份以下。又，於上述含矽化合物在一分子中具有至少丨個含環氧基之有機基之情形時，具體為以平均單元式所表示之矽氧烷類之情形時，作為硬化劑，可例示環氧樹脂用硬化劑： (R13SiO,/2)a(R12Si〇2/2)b(R1Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、烯基、氫原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯基或曱基丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、统氧基或經基，其中，一分子中至少“固^^為含環氧基之有機基；a、b、c、d分別為0以上、i以下之數，且為滿足a+b + c+d=l之數，其中，a、同時為〇)。 137846.doc -26 - 200944489 作為切化合物中之含環氧基之有機基，可例示與上述 R之含壤氧基之有機基相同之基，較好的是縮水甘油氧基烷基。作為上述含矽化合物之分子結構，可例示直鏈狀、 ^鏈狀、環狀、網狀及具有—部分支鏈之直鏈狀，較好的疋直鏈狀。上述含矽化合物在25 〇c下之性狀並無特別限定’可例示液狀及固體狀。作為環氧樹脂用硬化劑’可例示：酸酐、紛化合物、胺化合物、鋁或錯等之有機金屬化合物、膦等有機碟化合物、硼錯合物、有機銨鹽或有機銕鹽等鏽鹽。作為酸酐’可例示琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸針、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸野、雙環庚稀二甲酸肝（himic anhydride)、甲基财地酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氣茵酸酐、三烷基四氫鄰苯二曱酸酐、聯苯二曱酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯曱酮四甲酸二酐、乙二醇雙（偏苯三甲酸酐酯）、甲基環己烯四甲酸二針、聯苯四甲酸二肝、二苯醚四甲酸二針、丁炫*四甲酸一酐、環戊烷四甲酸二酐、二苯甲_四曱酸二針、雙環 [2.2.2]辛-7-烯-2,3,5，6-四甲酸二酐、β，γ_烏頭酸酐、乙酵酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐。作為胺化合物，可例示辛胺、乙胺、己胺、二辛胺、二乙胺、三己胺、三乙四胺、乙二胺、二甲基乙二胺、卡基二曱胺、α-甲基苄基二甲胺、I8·二氮雜雙環[5.4·〇]十一 137846.doc •27- 200944489 烯-7等胺類；胺基乙胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷類；具有胺基之矽氧烷高分子。作為有機磷化合物，可例示三苯基膦、三丁基膦、三 (對甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、三苯基膦·硼酸三苯酯、四苯基膦·硼酸四苯酯。作為鑌鹽，可例示鱗鹽、錤鹽、銕鹽。作為鱗鹽，可例示：苄基三苯基氯化鱗、苄基三苯基溴化鱗、四氟化删节基三苯基鱗、六乳化録节基三苯基鱗、 (對丁氧基苄基）三苯基溴化鱗、（對丁氧基苄基）三苯基氯化鱗、（對甲氧基苄基）三苯基氯化鱗、（二甲氧基苄基）三苯基溴化鱗、（對二甲胺基苄基）三苯基氯化鱗、四氟化硼 (對丁氧基苄基）三苯基鎮、六氟化銻（對丁氧基苄基）三苯基錤、四苯基棚（對丁氧基苄基）三苯基鱗、（對丁氧基苄基）三苯基鎮乙酸酯、四（全氟苯基）硼（對丁氧基苄基）三苯基鱗、碘化（對丁氧基苄基）三苯基鱗、苯甲醯甲基三苯基溴化鱗、苯曱醯甲基三苯基氯化鱗、乙氧基羰基曱基三苯基鱗、萘基甲基三苯基氯化鱗、苐基三苯基氯化鱗、蒽基曱基三苯基氣化鱗、蒽基甲基三苯基溴化鱗、芘基曱基三苯基溴化鱗、芘基曱基三苯基氯化鱗。作為錤鹽，可例示：二苯基氯化錤、二苯基溴化錤、四 (全氟苯基）棚二苯基錤、四氟化硼二苯基錤；[苯基-對（2-羥基十四烷氧基）苯基]錤六氟銻酸鹽、[苯基-對（2-羥基十四烷氧基）苯基]氯化錤、[苯基-對（2-羥基十四烷氧基）苯基]溴化錤、四（全氟苯基）硼[苯基-對（2-羥基十四烷氧基） 137846.doc -28- 200944489 苯基]鎭、雙（對十二烷基苯基）錤六氟銻酸鹽、雙（對十二烷基苯基）氣化錤、雙（對十二烷基苯基）溴化錤、四氟化硼雙（對十二烷基苯基）鎭、四（全氟苯基）硼雙（對十二烷基苯基）錤、（對正癸氧基苯基）苯基錤六氟銻酸鹽、[對（2-羥基-正十四烷氧基）苯基]苯基錤三氟曱磺酸鹽、[對（2-羥基-正十四烷氧基）苯基]苯基錤六氟磷酸鹽、[對（2-羥基-正十四烷氧基）苯基]苯基錤四（五氟苯基）硼酸鹽、雙（對第三丁基苯基）錤六氟銻酸鹽、雙（對第三丁基苯基）錤六氟磷酸鹽、雙（對第三丁基苯基）鎭三氟曱磺酸鹽、雙（對第三丁基苯基）錤四氟硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）錤六氟銻酸鹽、雙 (十二烷基苯基）錤四氟硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）錤六氟磷酸鹽、雙（十二烷基笨基）錤三氟曱磺酸鹽。作為銃鹽，可例示：（對丁氧基苄基）二苯基溴化銃、（對丁氧基苄基）二苯基氣化锍、四氟化硼（對丁氧基苄基）二苯基锍、六氟化銻（對丁氡基苄基）二苯基錶、四苯基硼（對丁氧基苄基）二苯基銕、（對丁氧基苄基）二苯基锍乙酸鹽、三甲基碘化銕、四氟化硼二苯基曱基锍、二苯基甲基碘化疏、二节基甲基漠化疏、节基二苯基氣化疏、节基十二炫基甲基溴化鈒、（3-曱基-2-丁烯基）四亞甲基碘化銃、六氟化銻（2- 丁烯基）四亞曱基锍、甲基辛基苯甲醯甲基溴化銃、苄基曱基辛基溴化锍、苄基十二烷基曱基碘化疏、苄基十二烧基甲基峨化疏。環氧樹脂用硬化劑之含量並無特別限定，相對於上述含矽化合物100重量份，較好的是0.001〜20重量份之範圍 137846.doc •29- 200944489 内。進而，於含矽化合物在一分子中具有至少1個烯基或者含丙烯基或甲基丙烯基之有機基作為上述R1之基之情形時’具體為以平均單元式所表示之矽氧烧類之情形時，作為硬化劑，可例示自由基起始劑·· (R13Si01/2)a(R12Si02/2)b(R1Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R1相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氫原子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含（甲基）丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烷氧 0 基或羥基，其中，一分子中至少“固…為烯基或含（甲基）丙烯基之有機基；a、b、c、d分別為〇以上、】以下之數，且為滿足a+b+c+d=i之數，其中，a' b&c不同時為〇)。作為含石夕化合物中之稀基或者含丙烯基或甲基丙稀基之有機基彳例不與上述Ri之稀基或者含丙稀基或甲基丙稀有機基相同之基。作為上述含⑦化合物之分子結構，可例示直鏈狀 '支鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鍵之直鏈狀’較好的是直鏈狀。上述含石夕化合物在说下之性〇狀並無特別限定，可例示液狀及固體狀。作為自由基起始劑，可你丨亡知 ^、有機過氣化物、光起始劑、 - 為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二苯甲备儿祕办·— 〜平U 1C»二本甲離、迎二=氦笨曱酿、過氧化雙-〜二氯苯曱醯、過氧化二 25二雙二過氧化二異㈣、過氧化苯甲酸第三丁醋、雙(第二丁基過氧基)〜基己院、過氧化乙酸第 137846.doc •30- 200944489 1丁酿。可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化雙（鄰甲美苯曱醯)、過氧…甲基苯甲二過=州醯、過氧化2,6-二甲基苯甲醯 ’-甲基本甲醢、過氧化―基笨甲二=::基” :，過氧化苯甲酸第三丁醋、過氧化二異丙苯、…甲

丁2，Γ(第三丁基過氧基)己燒、過氧化異丙基單碳酸第二丁知、過氧乙酸第三丁醋及該等之混合物。作為光起始劑，例如可列舉2,2<燒氧基·U•二苯基乙烧-1,、2-烧氧基二苯基乙燒小_等安息㈣衍生物。作為紐劑’例如可列舉苯偶醞及其衍生物、芳香族重氮鹽、蒽酿及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、二苯基二硫鱗、一苯曱酮及其衍生物。該等自由基起始劑之添加量並無特別限定，較好的是相對於上述含石夕化合物而成為〇〇1〜2〇重量％之量。具體而 °相對於上述含矽化合物100重量份，而為0.1〜20重量份之範圍内，更好的是〇1〜1〇重量份之範圍内。又於本發明之製造方法中，硬化性含石夕化合物或含有其之硬化性組合物與不含矽之有機高分子的比例並無特別限定’較好的是其重量比為8〇: 2〇〜〇 1 : 99 9。其原因在於·若硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物之含量超過上述範圍之上限，則變得難以控制含矽粒子之粒徑，另一方面，若未達上述範圍之下限，則所獲得之含矽粒子 137846.doc • 31 - 200944489 之製造效率下降。於本發明之製造方法中，形成至少包含硬化性含矽化合物或3有其之硬化性組合物、及不含矽之有機高分子之均勻相但於上述有機高分子在室溫下呈液狀之情形時，添加上述含矽化合物或其組合物而藉由眾所周知之方法形成均勻相即可’於上述有機高分子在室溫下呈固體狀之情形時，必須將此有機高分子製成熔融狀態之後，再與上述含妙化合物或其組合物混合。行 ❹ 此日寸，作為可使用之混合裝置，可例示羅斯混合機星式混合機、亨舍爾混合機。於本發明之製造方法中’可使用有機溶劑以溶液狀態使用不含矽之有機高分子。於該情形時，有機高分子在室溫下可為液狀’或者可為固體狀。就可使用之有機溶劑而言，若為與不含矽之有機古八子及硬化性切化合物或含有其之硬化性組合物具H容〇參與上述切化合物或其組合物之硬化反應者，則無特別限定0 料上述有機溶劑，可例示：《、甲苯、二甲苯等芳香

—乙喊、四氫呋私 '乙酸丁酷、$ 馱乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯，較好的是芳香族炯，的是曱苯、二曱苯。 I 己烧、環己烧、庚烧、辛烧等脂肪族煙；丙_、甲基乙基_、甲基異丁基酮等酮；二曱醚、喃等甲酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙黯尤其好為可充分溶於本發明之製造方法中，有機溶劑之含量若 137846.doc •32· 200944489 解硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物、及不含石夕之有機高分子的量’則無特別限定，較好的是相對於硬化性含矽化合物或其組合物與不含矽之有機高分子的合計 100重量份，而為1〜1，000重量份之範圍内，較好的是 . 10〜500重量份之範圍内，尤其好的是50〜25〇重量份之範圍内0 於本發明之製造方法中，對硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物進行硬化時之反應溫度，並無特別限定，較好的是室溫〜20(TC之範圍内，更好的是5〇〜18〇。〇之範圍内另外，上述含矽化合物或其組合物之硬化係利用根據冋此量線之自由基反應性而進行之情形時，亦可在室溫下進行硬化；itn A，含石夕化合物或其組合物藉由硬化反應而形成含矽粒子，並自上述有機高分子進行相分離。 ^本發明之含矽粒子之特徵在於··藉由上述方法而獲得。 5亥含石夕粒子之粒徑並無特別限定，其平均粒徑較好的是5 ❷ 〜50 之範圍内，更好的是1〇細〜2〇 _之範圍内尤其好的是20 nm〜5 μΓη之範圍内。又，該含石夕粒子之形狀並 • $特別限定’較好的是大致球狀，尤其好的是圓球狀。人本發明之有機高分子組合物之特徵在於：至少包含上述一、子及不3矽之有機高分子。作為該有機高分子，可例不與上述相因去者。該有機高分子组合物中，含石夕粒子之含量並無特別中疋’相對於不含矽之有機高分子1 〇〇重量份，較杯Η Λ 的疋ο·1〜1，〇〇〇重量份之範圍内，更好的是〇·1〜700重量份里仞之範圍内，尤其好的是0卜20()重量份之範 137846.doc -33- 200944489 圍内。上述有機高分子組合物中可含有增塑劑、光穩定劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、加工性改良劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料等，作為其他任意之成分。〇作為填充劑，可例示煙燻二氧化石夕、沈緞性二氧化石夕锻燒二氧化石夕等增強性填充劑；石英粉末、石夕藻土、碳酸妈、碳酸辞、氧化鋅、氫氧化銘、氧化紹、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、雲母等非增強性填充劑；對該等填充劑面’利用甲基三氣矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基三等有機氯钱，六甲基二錢六甲基環: 石夕氮烧等有動m甲基三甲氧基料、n : 等有機貌氧基㈣等有•夕化合物進行疏水的八充劑，以及該等之2種以上之混合物。上述有機高分子組合物之製備方法並無特別限定述含石夕粒子之製造方法中所述般，可於不切 = 子中’使硬化性切化合物或含有其之硬化性組合=: 〇

硬化反應，而製備分散有含石夕粒子之有機高分子 J 二：可將含妙粒子自如此獲得之有機高分子給合物時为離’進而使其與其料切之有機^子進行現入以及視需要與任意之成分進行混合，從而製備。’ 分子組合物》 ^有機高將含矽粒子與有機高分子進行混口义石法並|姓w 定，可使用亨舍爾混合機 '帶型挽拌機、高速混：機：種擠出機等混合機。機及各 137846.doc • 34 200944489 繼而，本發明之陶瓷之製造方法的特徵在於：對上述含石夕粒子或包含該粒子及不含石夕之有機高分子的組合物進行煅燒而成。於本發明之方法中，陶瓷化步驟之條件並無特別限定，例如較好的是，使上述含矽粒子或包含該粒子及不含矽之有機高分子的組合物於惰性氣體中或真空中以 500〜2300°C 、更好的是600〜23〇〇t：、尤其好的是 800〜23 00°C之溫度進行锻燒。

如此獲得之陶瓷之組成隨烺燒條件或原料而不同，為了獲得SiOC系、SiCON系之陶竟較好的是，使上述含矽粒子或包含該粒子及不切之有機高分子的組合物於惰性氣體中或真空中，以500〜1500t：、較好的是6〇〇〜14〇〇1、尤其好的是8GG〜1則。(：之溫度進行锻燒。其原因在於·若锻燒溫度超過上述範圍之上限，則存在目標㈣化產率下降之傾向，並有轉換為不同陶瓷之情形，另一方面，若未達上述範圍之下限’則陶曼化變得不充分。另外，陶竞化步驟中之加熱溫度（最終到達溫度）較好的是上述溫度範圍，但亦可以兩個階段以上進行該陶瓷化步驟。即，可於第一階段中以低溫進行加熱，第二階段以後以最終到達溫度進打加熱。X ’上述步財，亦可將粒子化階段與陶究化階段合併為一個階段。如此獲得之陶瓷以合古八γ Λ 尤以3矽间分子之組合物標準計，含有較寬調配比率之矽、碳 '氧、机虱及/或虱。通常，該材料具有SiOxCy之組成。於此，χ 、 y 馬 /兩足〇Sx$2、〇<y< 1 〇〇之數，較好的是滿足〇<γ<9 Λ 疋sx各2、0<y<5〇之數，更好的是滿足 137846.doc -35- 200944489 0SXS2、0<y<20之數。雖該化學式中未作表示，但亦可能存在微量（未it5重量％)之氫或氮。χ，本發明之陶究亦可含有硼、鈦、磷、錫、Ah Mg、Ζη、心等原子。另一方面，為了獲得SiN系、Sic系等之陶究，較好的是，於惰性氣體環境中，以1300t以上、較好的是14〇〇它以上、更好的是150(TC以上之溫度進行煅燒。其原因在於：若炮燒溫度未達130(TC，則不會進行熱解反應。另外锻燒度之上限並無特別限制，較好的是23 〇〇°c，尤八好的疋2000 C。另外，陶瓷化步驟中之加熱溫度（最終到達溫度）較好的是上述溫度範圍，亦可以兩個階段以上進行該陶兗化步驟。即，可於第一階段中以低溫進行加熱，第二階段以後以最終到達溫度進行加熱。又，上述步驟中，亦可將粒子化階段與陶瓷化階段合併為一個階段^ 〜又，於使用球狀含矽交聯粒子作為原料之情形時，可獲得球狀陶瓷。進而，於使用含有球狀含矽粒子之熱硬化性樹脂作為原料之情料，可獲得分散有球㈣竟之碳系複合材料。又’於惰性氣體環境下進行陶竟化步驟之情形時，作為 :佳惰性氣體，可例示氮氣、氦氣、氬氣。另夕卜，為了獲得不同的目標陶瓷，該惰性氣體中亦可含有氫氣、甲烷氣體 ' —氧化碳氣體、钱氣體、氨氣等反應性氣體。例如’於使含石夕交聯粒子或含有其之有機高分子組合物在氨氣環境下進㈣燒，或者㈣料巾含有氮料之切交聯拉子或者有機高分子進行煅燒之情形時，可獲得含有氮原 137846.doc 200944489 子之陶瓷。陶瓷化步驟可於固定床或流化床方式之碳化爐中進行，若為具有可升溫至特定溫度之功能的爐則煅燒爐之加熱方式及種類並無特別限定。作為㈣爐，例如可列舉馬弗 (muffle)爐、瑞德哈姆（Riedhammer)爐、随道⑽刪^爐、單獨爐。又，於SiC系陶瓷之製造時，可殘存微量之游離二氧化

e 矽或游離碳。所殘存之游離碳可於大氣中加熱至 6〇〇〜_t：而進行脫碳處理’尤其好的是以彻^上之溫度進行熱處理。又’游離二氧切可利用強酸或強驗處理劑來除去。作為該處理劑，例如可列舉如氫氟酸（hf)之強酸、如氫氧化钟（KOH)之強驗，較好的是氯氣酸⑽）。陶:是可藉由使處理劑與陶竟相接觸而進行處理。處理劑通常為水溶液m是亦在氣體狀態下與處理劑相接觸。在製成溶液而使用之情形時，處理劑之濃度通常為 3〜30重量％，較好的是15〜25重旦篁/〇另外，處理劑之使用 ^目對於處理前之陶£中所存在之游離二氧切而言為過〇 …八切取八..”更侍，囚此將其粉片傻，與處理劑進行混合。陶f 』无以固义時間與處理劑相接觸，該處理時間通常為2分鐘〜24小拄 ^ 丨n± 〗時，較好的是5分鐘〜4 小日守。該處理中，溫度並無特別限定， ... 又較好的是以處理劑之彿點以下之溫度進行處理。疲铟進f 的疋在室溫及大氣壓下進仃處理4處理之陶纽料後進行清洗並乾燥。 137846.d〇i •37· 200944489 實施例藉由實施例’詳細說明本發明之含石夕粒子、其製造方法、有機尚分子組合物、陶瓷及其製造方法。另外，除無特別5己載’實施例中之黏度係指25。(：下之值。 [實施例1] 於包含聚合度約為2,〇〇〇之聚苯乙烯30 g及曱苯2〇 g之溶液中，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷5 g及以平均式所表不之有機聚矽氧烷22.4 g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液：

(CH3)2HSi〇[(c6H5)2Si〇]2.5Si(CH3)2H 接著，於該溶液中滴加鉑之丨，3二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量早位計為20 ppm之量），於室溫下充分攪拌。然後，於 110°C之烘箱中加熱3〇分鐘’藉此使硬化性聚矽氧組合物充刀硬化而獲付白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱’而除去甲苯’從而獲得聚苯乙稀組合物。利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electr〇n Micr〇sc〇py) (以下，簡稱SEM)對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒子。接著，利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為0 5 μπι之圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以600t煅燒2小時，接著以1〇〇(rc煅燒}小時。冷卻後，以72%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為0.45 μηι之球狀粒子。藉由能量分散 137846.doc -38· 200944489 型 X射線分析（Energy-dispersive X-ray analysis)(以下，簡稱EDX)，可知該粒子主要包含si、〇、c，並藉由X射線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy)(以下，簡稱xps)，可知該組成為siK⑽0() 4Gc2 2()。又，該粒子之 XRD(X-ray diffraction，X射線繞射）之 X射線繞射（Cu-Ka) 中’於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自SiOC系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於2Θ為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。於氬氣流中以約5°C /分鐘之升溫速度將該SiOC系陶瓷升溫至1500°C為止’保持1小時之後，進行自然冷卻，並於空氣中以700。(：燃燒1小時，而獲得灰白色生成物。利用2〇重量％ HF溶液’在室溫下對該生成物處理1〇分鐘之後，進行過濾’並用蒸餾水清洗直至清洗液成為中性為止。然後’進而利用乙醇清洗一次之後，以1 5〇°c進行乾燥，而獲得淡藍色粉末（相對於矽氧烷以重量比計約為4〇%之產量）。藉由元素分析，可知該粉末之Si為65重量％、氧為 ΐ·〇重量％、碳為30重量％。又，在該粉末之固體矽核磁共振为析（nuclear magnetic resonance)(以下，簡稱NMR)中，僅觀測到源自SiC單元之-2 1.31 ppm之訊號。又，在該粉末之 XRD2 X射線繞射（Cu-Ka)中，於 2Θ 為 35.76、60.04、 71·%附近處觀測到源自{3_Sic之特有吸收峰。藉由SEM，可知該粉末係平均粒徑約為〇·3〇 μηι之球狀粒子。另一方面，將上述含有含矽粒子之聚苯乙烯組合物放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以6〇〇{>c煅 137846.doc •39- 200944489 燒2小時，接著以100(TC煅燒！小時。冷卻後，以37%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為〇·45 μιη之球狀粒子。藉由xps，可知該粒子之組成為 81丨.0。〇()_4()<：2.3()。又’在該粒子之又11〇之:^射線繞射（(：11_;^) 中’於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自si〇C系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於2〇為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [實施例2] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯3〇 g及甲笨2〇 g之溶液中，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷23 §及以平均式所表示之有機聚矽氧烷10.5 g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液：

(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]25Si(CH3)2H 接著，於該溶液令滴加鉑之込、二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為20 ppm之量），於室溫下充分攪拌。然後，於 110°C之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱，而除去曱苯，從而獲得聚苯乙烯組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測’結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒子。接著，制曱苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為115 nm之圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以600°C煅燒2小時，接著以〗〇〇(rc煅燒】小時。 137846.doc •40- 200944489 冷卻後’以72%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為1 〇〇 nm之球狀粒子。藉由EDX，可知 °亥粒子主要包含Si、〇、C之成分，藉由XPS，可知該組成為81丨.〇〇〇〇.4()(：2.23。又’在該粒子iXRE)之X射線繞射（Cu_ K〇C)中’於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自SiOC系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於2Θ為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [實施例3] 於包含聚合度約為2,〇〇〇之聚苯乙烯2,4 g及甲苯3〇 §之溶液中，混合包含以平均單元式所表示之有機聚矽氧烷24 g : {(CH2=CH)(CH3)2SiO]/2}0.25(c6H5SiO3/2)0.75 ; 以式所表示之有機聚矽氧烷2 4 g : (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H ; 及以式所表示之有機聚矽氧烷2.4 g的硬化性聚矽氧組合物’而製成均勻之溶液： C6H5Si{OSi(CH3)2H}3 接著，於該溶液中混合鉑之丨，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物0.01 g及曱基三（U_二甲基_2_丙炔氧基）矽烷〇^ g，於室溫下充分攪拌混合。然後，於〗i 〇£>c之烘箱中加熱 30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱，而除去甲苯，從而獲得聚苯乙烯組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒 137846.doc -41 · 200944489 子。接著’利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為 2.5 μπι之圓球狀含石夕粒子。將該含石夕粒子放人氧化銘製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以600。(：煅燒2小時，接著以1〇〇〇。〇煅燒丨小時。冷卻後，以71%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為2·2 μιη之球狀粒子。藉由EDx，可知該粒子主要包含Si、〇、C之成分，藉由xps，可知該組成主要為SiuWwK2⑽。又，在該粒子之XRD2Xw線繞射 (Cu-Κα)中，於20為25附近處觀測到較寬之源自si〇c系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於20為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。又，於氬氣流中以约5t：/分鐘之升溫速度將該Si〇c系陶瓷升溫至160(TC為止，保持}小時後，進行自然冷卻，並於空氣中以700t燃燒1小時，而獲得灰白色生成物。利用 20重量％ HF溶液，於室溫下對該生成物處理1〇分鐘之後，進行過濾，並用蒸餾水清洗直至清洗液成為中性為止。然後’進而利用乙醇清洗一次之後，以1 5〇。〇進行乾燥’而獲得淡藍色粉末（相對於矽氧烷以重量比計約為42% 之產量）。藉由元素分析，可知該粉末之81為66重量。/。、氧為0.9重量％、碳為3 1重量。/。。又，在該粉末之固體矽nmr 中’僅觀測到源自SiC單元之-21.31 ppm之訊號，又，在該粉末之XRD之X射線繞射（Cu-Κα)中，於2Θ=35 76、 6〇.〇4、71.92附近處觀測到源自0^(：之特有吸收峰。又，藉由SEM，可知該粉末係平均粒徑約為丨3 μηι之球狀粒 137846.doc -42· 200944489 子。 [實施例4] 於包含酚醛清漆型苯酚樹脂（昭和高分子股份有限公司製造之商品名：BRG558)30 §及曱基異丁基酮2〇 g之溶液 • 令，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷5 g及以平均式 .所表示之有機聚石夕氧烧22.4 _硬化性聚碎氧組合物，而製成均勻之溶液：

(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]25Si(CH3)2H 9 #著，於該溶液中滴加㉝之U·二乙烯基四甲基二石夕氧炫錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為10 ppm之量），於室溫下充分攪拌。然後，於 100°C之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充刀硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝朦狀物進行加熱，而除去甲基異丁基網，從而獲得祕清漆型笨酚樹脂組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測， ❿ 結果可知酚醛清漆型苯酚樹脂中均勻分散有含矽粒子。接著利用甲基異丁基酮萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為1 〇 μηι之圓球狀含石夕粒子。 • 將上述含有含矽粒子之酚醛清漆型苯酚樹脂組合物放入氧化鋁製谷器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以般燒2小時，接著al00〇t：煅燒丨小時。冷卻後，以52%之產率獲得黑色生成物。藉由SEM，可知該生成物在以平均粒彷約為0.8 μιη之球狀粒子之形式分散於基質中。藉由 EDX，可知該粒子主要包含Si〇c之成分，基質主要包含 137846.doc -43- 200944489 碳藉由XPS，可知該粒子之組成主要為Sh.00O0.60C2.40，基質主要為。又’在該生成物之XRD之X射線繞射（Cu-Κα)中’於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自si〇c系陶瓷之非曰a構的特有吸收峰，以及於2Θ為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [實施例5] 於包含數量平均分子量為i，27〇之聚（鄰曱苯基縮水甘油醚）_ 曱醛樹脂（Aldrich試劑：Poly(0_cresyl glycidyl 心〇_

co-fomaldehydeHO g及甲苯3〇 g之溶液中，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷5 §及以平均式所表示之有機聚矽氧烷22.4 g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液： (CH3)2HSiO[(C6H5)2Si〇]2 5Si(CH3)2H 接著，於該溶液中滴加鉑之二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為10 ppm之量）及甲基三（1，丨_二甲基_2_丙炔氧基）矽烷0· 1 g，於室溫下充分攪拌。然後，於1〇〇它之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱，而除去甲苯，從而獲得聚（鄰甲苯基縮水甘油醚）_曱醛樹脂組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚 (鄰曱笨基縮水甘油醚）·甲醛樹脂中均勻分散有含石夕粒子接著’利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒役為i 〇 μιη之圓球狀含石夕粒子。 [實施例6] 137846.doc 200944489 於包含重量平均分子量為i，000 000之聚異丁烯丨〇 g及甲苯30 g之/谷液中，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷 10.0 g及黏度為20 mpa，s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫化聚石夕氧烧8 75 g的硬化性聚石夕氧組合物，而 • 製成均勻之溶液。接著，於該溶液中滴加鉑之1，3-二乙烯 • 細甲基二矽氧烷錯合物(相對於上述硬化性聚矽氧組合物，凝金屬以重量單位計為1〇 ppm之量）及甲基三⑴卜二 Φ ?基丙炔氧基)矽烷o·1 g ’於室溫下充分攪拌。然後，於100 c之烘箱中加熱3〇分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱，而除去甲苯，從而獲得聚異丁稀組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚異丁稀中均勻分散有含石夕粒子。接著，利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為h5 μηι之圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用 ❹ 馬弗爐’以_°C锻燒2小時，接著以⑽代锻燒！小時。冷卻後’以75%之產率獲得黑色粒子。藉由随，可知該粒子以平均粒徑約為〇·8 _之球狀粒子之形式分散於基質 . 巾。藉由EDX’可知該粒子主要包含Si、〇、C之成分，藉 •丨XPS，可知該組成主要為Sil爲9gCi 7。。又，在該粒子之XRD之X射線繞射（Cu_Ka)中，於20為25附近處觀測到較寬之源自SiOC系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於⑼ 為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收+。 [實施例7] 137846.doc • 45- 200944489 於包含重量平均分子量為4〇〇〇〇之聚丙烯酸甲酯2〇经及曱笨30 g之/谷液中’混合包含四曱基四乙稀基環四石夕氧燒 5 g及以平均式所表示之有機聚矽氧烷22 4 g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液：

(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2 5Si(CH3)2H 接著，於該溶液中滴加鉑之i，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為10 ppm之量）及甲基三（1，1-二曱基-2-丙炔氧基）矽烷0.1 g，於室溫下充分攪拌。然後，於1〇(rc之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱，而除去甲苯，從而獲得聚丙烯酸甲酯組合物。藉由 SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚丙烯酸甲酯中均勻分散有含矽粒子。接著，利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為13.0 jim之圓球狀含矽粒子。 [實施例8] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯1〇 g及甲苯1〇 g之溶液中’混合1，1，3,3-四甲基·1，3_二（2_(3,4_環氧環己基）乙基）二矽氧烷10.0 g，而製成均勻之溶液。接著，於該溶液中添加三乙四胺2.2 g，於室溫下充分攪拌之後，在氮氣環 i兄下於180 C之烘箱中將聚苯乙稀加熱6〇分鐘使其成為溶融狀態，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化之後，冷卻至室溫為止，由此獲得白濁狀之聚笨乙烯組合物。藉由 SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散 I37846.doc -46- 200944489 有含矽粒子。接著，利用甲笨萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為1 · 5 μηι之圓球狀含石夕粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以600 C煅燒2小時，接著以丨〇〇〇π煅燒}小時。冷卻後，以52%之產率獲得黑色生成物。藉由SEM，可知 6亥生成物以平均粒徑約為〇 8 μιη之球狀粒子之形式分散於基質中。藉由EDX，可知該粒子主要包含si、〇、c之成

分，藉由xps，可知該組成主要為Sii 〇〇〇i 〇〇Ci 6〇，基質主要包含碳。又，在該粒子之XRD2X射線繞射（Cu_Ka)中，於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自Si〇c系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於2Θ為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。又，於氬氣流中以約5。(：/分鐘之升溫速度將該Si〇c系陶瓷升溫至1600°C為止，保持丨小時後，進行自然冷卻並於空氣中以7〇〇°C燃燒1小時，而獲得灰白色生成物。利用 20重里/〇 HF /谷液，於室溫下對該生成物處理丨〇分鐘之後，進打過濾，並用蒸餾水清洗直至清洗液成為中性為止然後進而利用乙醇清洗一次之後，以丨5〇。〇進行乾燥’而獲得淡藍色粉末（相對於錢以重量比計約為賣。之產罝）。藉由兀素分析，可知該粉末之以為66重量％、氧為重量％、碳為324量％。又’在該粉末之固體石夕NMR 中’僅觀測到源自SiC單元之mppm之訊號，又，在粉末之XRD之X射線繞射（Cu_Ka)中，於2㈣$ %、6〇叫、 71.92附近處觀測到源自p_Sic之特有吸收峰。又，藉由 I37846.doc -47- 200944489 SEM，可知該粉末係平均粒徑約為〇 8μιη之球狀粒子。 [實施例9] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯1〇 g及甲苯1〇 g之溶液中，混合1，1，3,3-四曱基-l，3-二（3_甲基丙稀醯氧基丙基）一矽氧烷10.0 g，而製成均勻之溶液。接著，於該溶液中添加過氧化氫異丙笨0.5 g，於室溫下充分攪拌之後，於氮氣環境下於18(TC之烘箱中將聚苯乙烯加熱6〇分鐘使其成為熔融狀態，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，然後，冷卻至室溫為止，而獲得白濁狀之聚笨乙烯組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒子。接著，利用甲苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為0·8 μηι之圓球狀含矽粒子。 [實施例10] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯1〇 g及甲苯1〇 g之溶液中，混合四甲基四乙烯基環四矽氧烷1〇〇 g，而製成均勻之溶液。接著，於該溶液中添加過氡化二異丙苯〇5 g，於室溫下充分攪拌之後，於18(rc之烘箱中將聚苯乙烯加熱60分鐘使其成為熔融狀態，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，然後，冷卻至室溫為止，獲得白濁狀之聚笨乙烯組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙稀中均勻分散有含矽粒子。接著，利用甲苯萃取該組合物’由此獲得平均粒徑為3·〇 μιη之圓球狀含矽粒子。 [實施例11] 於包含聚合度約為2,0〇〇之聚苯乙烯1〇 g及甲苯1〇 §之溶 137846.doc -48- 200944489 g的硬化性聚矽氧組合及以式所表示之有機聚矽氧烷5 物’而製成均勻之溶液： {(CH3)2(CH2 = CH)SiO}2(c6H5)2Si

接著’於該溶液中添加過氧化二異丙苯Q 5g，於室溫下充分授拌之後，於靴之烘箱中將聚笨乙埽加熱6〇分鐘使其成為熔融狀態’藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，然後，冷卻至室溫為止’而獲得白濁狀之聚苯乙婦組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含石夕粒子。接著，利用？笨萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為10.0 μιη之圓球狀含矽粒子。 [實施例12] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯3〇 g及曱苯3〇 §之溶液中，混合包含黏度為500 mPa.s之分子鏈兩末端羥基封端甲基苯基聚碎氧院15 g及四甲基環时氧燒3g g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液。接著，於該溶液中添加辛酸錫100 mg，於室溫下充分攪拌之後，以8〇1加熱3〇分鐘，進而以11(rc加熱6〇分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱而除去曱苯，從而獲得聚苯乙烯組合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚笨乙稀中均勻分散有含矽粒子。接著，利用曱苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為6·0 μιη之圓球狀含矽粒子。 137846.doc • 49- 200944489 [實施例13] 於密度為（15。〇0.87 g/ml、黏度（40。〇約為60 mm2/s之液狀石蠟30 g中，混合包含四甲基四乙烯基環四矽氧烷5g 及以平均式所表示之有機聚矽氧烷22.4 g的硬化性聚矽氧組合物’而製成均勻之石蠟組合物：

(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]25Si(CH3)2H 接著’於該石犧組合物中滴加銘之1，3_二乙婦基四甲基二石夕氧烧錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為丨〇 ppm之量），於室溫下充分攪拌。然 ❹ 後’於120 C之烘箱中加熱3 〇分鐘’藉此使硬化性聚石夕氧組合物充分硬化’而獲得白濁狀之石蠟組合物。接著，利用曱苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為丨5 μιη之圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐’以6〇〇ec煅燒2小時，接著以1 〇〇〇。(：煅燒1小時。冷郃後’以72%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為丨·35 μιη之球狀粒子。藉由EDX，可 ❹ 知该粒子主要包含Si、〇、C之成分，藉由XPS，可知該組成為SiuoOq wCm。又’在該粒子之XRD之X射線繞射 (Cu-Κα)中’於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自si〇C系陶竟之非晶結構的特有吸收峰，以及於2Θ為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [實施例14] 於包含聚合度約為2,〇〇〇之聚苯乙烯38 g及曱苯38 g之溶 137846.doc -50- 200944489 液中，混合含有75重量％之以平均單元式所表示之有機聚矽氧烷的甲苯溶液42.3 g : {(CH2=CH)(CH3)2SiOI/2}〇.25(C6H5Si〇3/2)〇.75 ; 及1，4-雙（二甲基矽烷基）苯6.3 g，而製成均勻之溶液。接 - 著’於該溶液中滴加鉑之1，3_二乙烯基四甲基二矽氧燒錯 , 合物（相對於上述硬化性聚石夕氧組合物，鉑金屬以重量單位計為10 ppm之量）及卜乙炔基-N環已醇g，於室溫下 ❹ 充分攪拌。然後，於11〇。(：之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱而除去甲苯，從而獲得聚苯乙烯组合物。藉由SEM對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒子。接著，利用甲笨萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為4.5 μιπ之圓球狀含矽粒〇將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用 ❷ 馬弗爐，以600 C煅燒2小時，接著以1 〇〇〇。〇煅燒i小時。冷卻後，以72%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒徑約為丨3 5 μιη之球狀粒子。藉由，可知及粒子之組成主要為SiI仰又，在該粒子之XRD . 之X射線繞射（Cu_Ka)中，於2Θ為25附近處觀測到較寬之源自SiOC系陶瓷之非晶結構的特有吸收峰，以及於20為44附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [實施例15] 於包含聚合度約為2，_之聚笨乙烯30 g及甲苯20 g之溶 137846.doc -51 - 200944489 ‘ 液中，混合包含1,4-二乙烯基苯15 〇 g、黏度為丨〇 mpa s 之1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷16 7 g及甲基三（2_甲基丁炔氧基）矽烷0.02 g的硬化性聚矽氧組合物，而製成均勻之溶液。接著，於該溶液中滴加鉑之13_二乙烯基四曱基二石夕氧院錯合物（相對於上述硬化性聚矽氧組合物，翻金屬以重量單位計為20 ppm之量），於室溫下充分攪拌。然後，於150°C之烘箱中加熱30分鐘，藉此使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，而獲得白濁狀之凝膠狀物。藉由在減壓下對該凝膠狀物進行加熱而除去曱苯，從而獲得聚苯乙烯組合物。利用掃描電子顯微鏡對該組合物進行觀測，結果可知聚苯乙烯中均勻分散有含矽粒子。接著，利用节苯萃取該組合物，由此獲得平均粒徑為55 μπΐ2圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子放入氧化鋁製容器内，在氮氣環境下利用馬弗爐，以6〇0。(：煅燒2小時，接著以1〇〇〇艺煅燒i小時。冷卻後’以32%之產率獲得黑色粒子。藉由SEM，可知該粒子係平均粒控約為5·〇之球狀粒子。藉由xps，可知該粒子之組成主要為qqOq wC3 μ。又，在該粒子之xrd 之X射線繞射（cu-Ka)*，於20為25附近處觀測到較寬之源自SiOC系陶竟之非晶結構的特有吸收峰，以及於為料附近處觀測到源自石墨結構之吸收峰。 [比較例1] 於包含聚合度約為2,000之聚苯乙烯1〇 g及曱苯1〇 g之溶液中，混合包含四曱基四乙稀基環四發氧烧i〇.〇 g及黏度 137846.doc -52· 200944489 為20 mPa.s之分子鏈兩末端三曱基矽烷氧基封端曱基氮化聚矽氧烷8.75 g的硬化性聚矽氧組合物，但分離為兩層。一面對該溶液進行攪拌，一面滴加氯鉑酸之異丙醇溶液 (相對於上述硬化性聚矽氧組合物，鉑金屬以重量單位計為1〇 ppm之量）及甲基三（1，1_二甲基·2_丙炔氧基）矽烷〇」 g，於室溫下充分授拌。然後’於1 〇〇艺之烘箱中靜置分鐘，藉此除去甲苯，並且使硬化性聚矽氧組合物充分硬化，結果可獲得包含聚矽氧硬化物層及聚苯乙烯層之兩層的片材。藉由SEM對該片材進行觀測，不存在含矽粒子。產業上之可利用性根據本發明之含矽粒子之製造方法，可製造界面活性劑等雜質含量較少且粒徑得到控制的球狀含矽粒子，上述球狀含矽粒子由於含矽粒子本來所具有之耐熱性及電氣特性等不會受損，因此除了有效用於化妝品原料或有機樹脂用添加劑以外，亦可有效用於電流變液（electr〇rhe〇l〇gicai ❹ 仙⑷之添加劑等。又，含有上述球狀切粒子之有機高分子組合物有效應用於耐火接著劑及耐火膜等。又’根據本發明之陶-充之製造方法，可肖由簡單的製程 . 冑造粒徑極小且受到控制之陶I上述㈣有效用於有機 ' 樹脂之添加劑及化妝料之添加劑等。【圖式簡單說明】圖1係實施例1之反應前之狀態⑷及反錢之狀態（b)的照片；圖2係s有實施例1中所製備之含矽粒子之聚苯乙烯樹脂 137846.doc •53- 200944489 ‘ 的電子顯微鏡照片；圖3係實施例1中所製備之含矽粒子之電子顯微鏡照片；圖4係實施例1中僅對含矽粒子進行煅燒而製備之Si〇c系陶瓷的電子顯微鏡照片；圖5係只把例2中所製備之陶瓷之電子顯微鏡照片；圖6係實施例4中所製備之陶瓷之電子顯微鏡照片；圖7係實施例丨3中所製備之含矽粒子之電子顯微鏡照片；圖係實施例13中所製備之陶竟之電子顯微鏡照片；及 ❹ 圖係實施例14中所製備之陶曼之電子顯微鏡照片。

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Claims

200944489 七、申請專利範圍： 1· 一種含矽粒子之製造方法，其特徵在於：在至少包含硬化性含;ε夕化合物或含有其之硬化性組合物、及不表與兮石夕化合物或其組合物之硬化反應的不含矽之有機高分子的液狀或者熔融狀或溶液狀之均勻相中，使上述含石夕化合物或其組合物進行硬化反應，由此自上述有機高分子進行相分離而形成含矽粒子。參2.如請求項丨之製造方法，其中硬化性含矽化合物為矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、碳矽烷類或該等之混合物。 3.如請求項1之製造方法，其中硬化性含矽化合物係以平均單元式所表示之石夕氡烧類： (R13Si〇1/2)a(Ri2si〇2/2)b(Risi〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R1為相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氫原子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含（甲基）丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機 φ 基、烷氧基或羥基；a、b、c、d分別為〇以上、丨以下之數，且為滿足a+b + c+d=l之數，其中，a、b&c不同時為 0) 〇 =叫求項1之製造方法，其中硬化性含矽化合物或含有 ' 其之硬化性組合物係藉由加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應而硬化者。月求項1之製造方法，其中硬化性含矽化合物在分子内每1 0個矽原子具有!個以上之加成反應性基、縮合反 …生基、開環反應性基或自由基反應性基。 137846.doc 200944489 6.如請求項1之製造方法，其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳·碳不銘和鍵之含石夕化合物、具有>6夕原子鍵結氫原子之化合物及石夕氫化反應用觸媒。 7·如請求項1之製造方法，其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之不含矽之有機化合物、具有矽原子鍵結氫原子之化合物及矽氫化反應用觸媒。 8·如請求項1之製造方法，其中硬化性組合物包含具有矽燒醇基之含矽化合物、具有矽原子鍵結氫原子之化合物及縮合反應用觸媒。 9. 如請求項丨之製造方法，其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含矽化合物及自由基起始劑。 10. 如請求項1之製造方法，其中硬化性組合物包含具有含環氧基之有機基的含矽化合物及環氧樹脂用硬化劑。 Π·如請求項〖之製造方法，其中不含矽之有機高分子為聚乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸曱酯、AS樹脂、ABS樹脂、聚氣乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、石蝶、紛樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基曱酸酯樹脂、呋喃樹脂或該等之混合物。 12. 如請求項1之製造方法，其中硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物、與不含矽之有機高分子之比例以重量比計為80 : 20〜0.1 : 99.9。 13. —種含矽粒子，其係藉由如請求項工至丨]中任一項之方法而獲得者。 137846.doc 200944489 14. 如請求項13之含矽粒子，其平均粒徑為5nm〜5〇 15. —種有機高分子組合物，其係至少包含如請求項u之含矽粒子及不含矽之有機高分子者。 16. -種陶竞之製造#法，其係將含矽粒子或包含該粒子及上述有機高分子之組合物進行煅燒而成者，上述含矽粒子係在至少包含硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物、及不參與該矽化合物或其組合物之硬化反應的不含矽之有機高分子的液狀或者熔融狀或溶液狀之均勻相 ® 中，使上述含石夕化合物或其組合物進行硬化反應，由此自上述有機兩分子進行相分離而成者。 17·如請求項16之製造方法，其中硬化性含矽化合物為矽氧燒類、矽烷類、矽氮烷類、碳矽烷類或該等之混合物。 18.如請求項16之製造方法’其中硬化性含矽化合物係以平均單元式所表示之矽氧烷類： (Rl3Si01/2)a(Ri2Si02/2)b(R1Si03/2)c(Si04/2)d ©(式中’ R1為相同或不同，為經取代或未經取代之一價烴基、氯原子、函素原子、含環氧基之有機基、含（甲基）丙烯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機 * 基、烧氧基或經基；a、b、c、d分別為0以上、1以下之 . 數’且為滿足a+b+c+d= 1之數，其中，a、b及c不同時為 0) ° 19.如請求項16之製造方法，其中硬化性含矽化合物或含有其之硬化性組合物係藉由加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應而硬化者。 137846.doc , 200944489 20. 如請求項16之製造方法’其中硬化性含矽化合物在分子内每10個矽原子具有1個以上之加成反應性基' 縮合反應性基、開環反應性基或自由基反應性基。 21. 如請求項16之製造方法’其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳·碳不飽和鍵之含矽化合物、具有矽原子鍵結氫原子之化合物及矽氫化反應用觸媒。 22. 如請求項16之製造方法’其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳·碳不飽和鍵之不含矽之有機化合物、具有矽原子鍵結氫原子之化合物及矽氫化反應用觸媒。 23. 如請求項16之製造方法’其中硬化性組合物包含具有矽燒醇基之含矽化合物、具有矽原子鍵結氫原子之化合物及縮合反應用觸媒。士 π求項16之製造方法，其中硬化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含矽化合物及自由基起始劑。 25·如請求項16之製造方法，其中硬化性組合物包含具有含環氧基之有機基的含矽化合物及環氧樹脂用硬化劑。 26·如請求項16之製造方法，其中不含矽之有機高分子為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、入8樹知、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、 7蠟、酚樹脂、環氡樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹月曰、醯亞胺樹脂、胺基曱酸酯樹脂、呋喃樹脂或該等之混合物。如》月求項16之製造方法’其中硬化性含♦化合物或含有之硬化性組合物、與不含矽之有機高分子之比例以重 137846.doc 200944489 量比計為80 : 20〜0.1 : 99.9。 28. 如請求項16之製造方法，其中含矽粒子之平均粒徑為5 nm〜50 μιη ° 29. —種陶瓷，其係藉由如請求項16至28中任一項之方法而獲得者。

137846.doc 200944489 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 137846.doc