JP5450103B2 - 含ケイ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含ケイ素粒子の製造方法、その製造方法により得られる含ケイ素粒子、該粒子を含有する有機ポリマー組成物、該粒子を用いてなるセラミックの製造方法、およびその製造方法により得られるセラミックに関する。

シリコーンゴム粒子に代表される含ケイ素粒子は、化粧品原料、有機樹脂用添加剤等に使用されている。この含ケイ素粒子の製造方法としては、硬化性シリコーン組成物を界面活性剤水溶液中に乳化した状態で硬化させる方法が知られている（特開昭６４−５１４６７号公報参照）。
しかし、このようにして得られる含ケイ素粒子には、製造方法で用いた界面活性剤が多く含まれるため、含ケイ素粒子が本来有している耐熱性、電気特性等が損なわれるという問題がある。また、このような製造方法では、粒径のコントロールは、もっぱら界面活性剤の種類や濃度、あるいは乳化機の乳化能力によるところが大きく、粒径が小さくなればなるほど、そのコントロールは困難である。
一方、ケイ素含有セラミック前駆体ポリマーを含む組成物を熱分解して、Ｓｉ、Ｏ及びＣを含むセラミックスを製造する方法（特開平１０−２７５６１７号公報参照）や架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を黒鉛に含浸させ、この黒鉛内において前記有機ケイ素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、３００〜１２００℃の温度で加熱して、Ｃ／Ｓｉ／Ｏ複合材料を製造する方法（特開２００３−１７１１８０号公報参照）が知られている。
しかし、このようにして得られるセラミックは粉砕などのプロセスを経て微粒子状にされるが、得られる微粒子の形状は不定形状であり、流動性や充填性の良好な微細な球状のセラミックを得ることが難しいという問題がある。
本発明の目的は、界面活性剤等を使用することなく、簡単なプロセスで、粒径の極めて小さい含ケイ素粒子を製造する方法、粒径がコントロールされ、有機ポリマーに対する分散性が優れ、焼成によるセラミック化収率が高い含ケイ素粒子、および伸び、曲げ、成形性、耐衝撃性、耐摩耗性、内部応力緩和、ヒビ割れ防止等の機械的特性と耐熱性、耐火性が優れる有機ポリマー組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造する方法、およびこのような特徴を有するセラミックを提供することにある。

本発明の含ケイ素粒子の製造方法は、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケイ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケイ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケイ素粒子を形成することを特徴とする。
本発明の含ケイ素粒子は、上記の方法により得られることを特徴とする。
本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含ケイ素粒子とケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなることを特徴とする。
本発明のセラミックの製造方法は、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケイ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケイ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離してなる含ケイ素粒子又は該粒子と前記有機ポリマーからなる組成物を焼成してなることを特徴とする。
本発明のセラミックは、上記の方法により得られることを特徴とする。
発明の効果
本発明の含ケイ素粒子の製造方法は、界面活性剤等を使用することなく、簡単なプロセスで、粒径の極めて小さい含ケイ素粒子を製造できるという特徴がある。
また、本発明の含ケイ素粒子は、有機ポリマーに対する分散性が優れ、焼成によるセラミック化収率が高いという特徴がある。
また、本発明の有機ポリマー組成物は、伸び、曲げ、成形性、耐衝撃性、耐摩耗性、内部応力緩和、ヒビ割れ防止等の機械的特性が優れるという特徴がある。
また、本発明のセラミックの製造方法は、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造できるという特徴がある。
また、本発明のセラミックは、粒径が極めて小さく、流動分布も小さいという特徴がある。

図１は、実施例１における反応前の状態（ａ）と反応後の状態（ｂ）の写真である。
図２は、実施例１で調製した含ケイ素粒子を含有するポリスチレン樹脂の電子顕微鏡写真である。
図３は、実施例１で調製した含ケイ素粒子の電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例１において、含ケイ素粒子のみを焼成して調製したＳｉＯＣ系セラミックの電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例２で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例４で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。
図７は、実施例１３で調製した含ケイ素粒子の電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例１３で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。
図９は、実施例１４で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。

本発明の含ケイ素粒子の製造方法は、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケイ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケイ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケイ素粒子を形成することを特徴とする。
この有機ポリマーは、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応開始時には前記含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を相溶化させ、前記含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応による生成物と相分離して含ケイ素粒子を形成させる成分である。
このような有機ポリマーは、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応には関与せず、その硬化反応開始時には相溶性を有し、硬化反応による生成物に対して相溶性が低下するものであれば特に限定されない。すなわち、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応が加熱を要する場合には、前記有機ポリマーは、前記含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応開始温度において均一相を形成するものであればよく、硬化反応温度に達しない状態において均一相を形成するものである必要はない。
このような有機ポリマーとしては、常温で液状もしくはワックス状のパラフィン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂；コールタール、高分子量芳香族化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂；およびこれらの混合物が例示される。
また、含ケイ素化合物としては、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類、およびこれらの混合物が例示され、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアルキレン類；Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアリーレン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合、およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。
シロキサン類は、例えば、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。
Ｒ^１の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ_３〜Ｃ_８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、Ｃ_４〜Ｃ_６シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基がより好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。アラルキル基としては、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル基が好ましい。Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが挙げられる。アリール基としては、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。
また、Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。
また、Ｒ^１のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（２，３−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
また、Ｒ^１のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、例えば、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が挙げられ、特に好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。
また、Ｒ^１のアミノ基含有有機基としては、例えば、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が挙げられ、特に好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。
また、Ｒ^１のメルカプト基含有有機基としては、例えば、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が挙げられる。
また、Ｒ^１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
なお、一分子中、少なくとも２個のＲ^１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基である。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。
このようなシロキサン類は、（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）、及び、（ＳｉＯ_４／２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、例えば、（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）及び（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）又は（ＳｉＯ_４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）及び（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）及び（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）及び（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）及び（ＳｉＯ_４／２）の単位からなるポリシロキサンが挙げられる。（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）、及び、（ＳｉＯ_４／２）で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０，０００、より好ましくは１〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。
なお、このシロキサン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ^１ _４Ｓｉ
または、平均単位式：
（Ｒ^１ _３Ｓｉ）_ａ（Ｒ^１ _２Ｓｉ）_ｂ（Ｒ^１Ｓｉ）_ｃ（Ｓｉ）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ^１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。なお、式中、Ｒ^１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じである。
このシラン類は、一般式：Ｒ^１ _４Ｓｉで表されるか、または、（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１ _２Ｓｉ）、（Ｒ^１Ｓｉ）、及び、（Ｓｉ）で表される構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、例えば、（Ｒ^１ _３Ｓｉ）及び（Ｒ^１ _２Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ^１ _２Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ^１Ｓｉ）又は（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）及び（Ｒ^１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _２Ｓｉ）及び（Ｒ^１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _２Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１ _２Ｓｉ）及び（Ｒ^１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１ _２Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _２Ｓｉ）、（Ｒ^１Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１ _２Ｓｉ）、（Ｒ^１Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシランが挙げられる。（Ｒ^１ _３Ｓｉ）、（Ｒ^１ _２Ｓｉ）、（Ｒ^１Ｓｉ）及び（Ｓｉ）で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。
このシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９）等）、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９）等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．，１１６１（１９９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．，８９７（１９９２）等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）が挙げられる。
なお、このシラン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー等をシラン類として使用することができる。
また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）_ｃ（ＳｉＮＲ^２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ^１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ^２は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。式中のＲ^１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄについては前記と同様である。Ｒ^２の一価炭化水素基としては、Ｒ^１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ^２は水素原子またはアルキル基が好ましく、特に、水素原子またはメチル基が好ましい。
このシラザン類は、（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）、及び、（ＳｉＮＲ^２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、例えば、（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）及び（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）又は（ＳｉＮＲ^２）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）及び（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）及び（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）及び（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）及び（ＳｉＮＲ^２）の単位からなるポリシラザンが挙げられる。（Ｒ^１ _３ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ _２ＳｉＮＲ^２）、（Ｒ^１ＳｉＮＲ^２）、及び、（ＳｉＮＲ^２）で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号明細書、同第４３４０６１９号明細書、同第４３９５４６０号明細書、同第４４０４１５３号明細書、同第４４８２６８９号明細書、同第４３９７８２８号明細書、同第４５４０８０３号明細書、同第４５４３３４４号明細書、同第４８３５２３８号明細書、同第４７７４３１２号明細書、同第４９２９７４２号明細書及び同第４９１６２００号明細書に記載されている。更に、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９−２６１４にも記載されている。
このシラザン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
さらに、カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）_ｂ（Ｒ^１Ｓｉ^３）_ｃ（ＳｉＲ^３）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ^１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ^３はアルキレン基またはアリーレン基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃは共に０となることはない。）
で表される。式中のＲ^１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄについては前記と同様である。Ｒ^３のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ_２）_ｎ−で表され、また、Ｒ^３のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。
このカルボシラン類は、（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、例えば、（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）及び（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）の単位からなる環状ポリカルボシラン；（Ｒ^１ＳｉＲ^３）又は（ＳｉＲ^３）の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）及び（Ｒ^１ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）及び（Ｒ^１ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）及び（Ｒ^１ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）の単位からなるポリカルボシランが挙げられる。（Ｒ^１ _３ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ _２ＳｉＲ^３）、（Ｒ^１ＳｉＲ^３）及び（ＳｉＲ^３）で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、Ｊ．Ｄｕｎｏｇｕｅｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３（１９８８）、米国特許第３２９３１９４号明細書、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２８，１１１２（１９７３）、Ｗ．Ａ．Ｋｒｉｎｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１，４，４４４（１９６６）、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，１７，１８８（１９６６）、Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｃ．Ｅａｂｏｒｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４４（２），２９１（１９７２）に記載されている。
このカルボシラン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合を有するコポリマー；Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するコポリマー等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
このようなシロキサン類、シラン類、シラザン類、およびカルボシラン類の性状は特に限定されず、常温で固体状、液状、ペースト状の何れであってもよい。本発明の製造方法において、硬化性の含ケイ素化合物としては、前記のシロキサン類である。
硬化性の含ケイ素化合物は、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものであることが好ましく、特に、分子内に、ケイ素原子１０個あたり１個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有するものであることが好ましい。この付加反応性の基としては、前記Ｒ^１中のアルケニル基、水素原子、メルカプト基含有有機基が挙げられる。また、縮合反応性の基としては、前記Ｒ^１中の水素原子、ハロゲン原子、アミノ基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。また、開環反応性の基としては、前記Ｒ^１中のエポキシ基含有有機基が挙げられる。さらに、ラジカル反応性の基としては、前記Ｒ^１中のアルケニル基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基が挙げられる。
本発明の製造方法では、前記含ケイ素化合物が単独で硬化しない場合、あるいは硬化が遅い場合には、さらに、前記含ケイ素化合物の硬化剤もしくは硬化触媒を添加することが好ましい。例えば、前記含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する場合、例えば、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物とヒドロシリル化反応用触媒の組み合わせが例示される。
含ケイ素化合物中のアルケニル基としては、前記Ｒ^１のアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^４は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^４は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃは共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類、一般式：
［（Ｒ^５）_２ＨＳｉ］_ｅＲ^６
（式中、Ｒ^５は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｅは２以上の整数であり、Ｒ^６はｅ価有機基である。）
で表される含ケイ素化合物が挙げられる。
前者のシロキサン類において、Ｒ^４の一価炭化水素基としては、前記Ｒ^１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。また、Ｒ^４のアルコキシ基としては、前記Ｒ^１のアルコキシ基と同様の基が例示される。但し、前者のシロキサン類において、一分子中、少なくとも２個のＲ^４は水素原子である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。このようなシロキサン類の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。また、このようなシロキサン類の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、後者の含ケイ素化合物において、Ｒ^５の一価炭化水素基としては、前記Ｒ^１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ^６はｅ価有機基であり、ｅが２の場合、Ｒ^６の二価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、具体的には、次のような基が例示される。
−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−，
また、ｅが３の場合、Ｒ^６の三価有機基としては、具体的には、次のような基が例示される。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物の含有量は、アルケニル基を有する含ケイ素化合物中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、本成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、含ケイ素粒子の形成が困難であり、一方、上記範囲を超えると、得られる含ケイ素粒子の物理的特性が経時的に変化する恐れがあるからである。
ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が挙げられる。この含有量は特に限定されないが、アルケニル基を含有する含ケイ素化合物に対して、本触媒中の金属原子が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
また、前記含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物とヒドロシリル化反応用触媒の組み合わせが例示される。
一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、分子鎖両末端および／または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物、分子鎖両末端および／または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有し、分子鎖中にヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素化合物、分子中に脂肪族不飽和結合を有する芳香族炭化水素化合物、分子中に脂肪族不飽和結合を有し、さらにヘテロ原子を有する環状化合物が例示される。
上記の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^７−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^７
ＣＨ_３−（ＣＨＲ^７）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＨ_３
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｙ−ＣＨ_３
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｃ≡Ｃ）_ｙ−ＣＨ_３
Ｒ^７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙ−Ｒ^７
式中、Ｒ^７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、式中、ｘおよびｙは１以上の整数であり、ｚは２〜６の整数である。
また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
（Ｒ^７）_ｗＲ^８
で表される化合物が例示される。式中、Ｒ^７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｗは２以上の整数であり、ｗが２の場合、Ｒ^８は二価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。
また、ｗが３の場合、Ｒ^８は三価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。
また、ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式：
で表される芳香族化合物が挙げられる。式中、Ｒ^７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
さらに、ヘテロ原子を有する環状化合物としては、例えば、下記一般式：
で表される環状化合物が挙げられる。式中、Ｒ^７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
また、含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のヒドロキシ基を有する場合、具体的には、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物と縮合反応用触媒との組合せが例示される。
このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物としては前記と同様のものが例示される。このような含ケイ素化合物の含有量は、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
また、縮合反応用触媒としては、ナフテン酸錫、カプリル酸第一錫、オレイン酸錫、酪酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、鉛−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート等のカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステルが例示される。
このような縮合反応用触媒は任意であるが、その含有量は、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
また、含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する場合、具体的には、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一般式：
Ｒ^９ _ｘＳｉＸ_{（４−ｘ）}
（式中、Ｒ^９は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、またはメルカプト基含有有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｘは０または１である。）
で表される加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物、さらには、これと縮合反応用触媒の組み合わせが例示される。
含ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基としては、前記Ｒ^１のアルコキシ基と同様の基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
前記の加水分解性シランにおいて、Ｒ^９の一価炭化水素基としては、前記Ｒ^１の一価炭化水素およびアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基である。また、Ｒ^９のエポキシ基含有有機基としては、前記Ｒ^１のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ^９のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、前記Ｒ^１のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ^９のアミノ基含有有機基としては、前記Ｒ^１のアミノ基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ^９のメルカプト基含有有機基としては、前記Ｒ^１のメルカプト基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノキシ基、オキシム基が例示される。また、ｘは０または１である。
このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート等のアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラ；メチルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（ジメチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシランが例示される。
このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物の含有量は、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
また、縮合反応用触媒としては、前記と同様のものが例示される。このような縮合反応用触媒は任意であるが、その含有量は、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
また、前記の含ケイ素化合物が一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機基を有する場合、具体的には、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ^１はエポキシ基含有有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤が例示される。
含ケイ素化合物中のエポキシ基含有有機基としては、前記Ｒ^１のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、フェノール化合物、アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩や有機スルホニウム塩等のオニウム塩が例示される。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物が例示される。
アミン化合物としては、オクチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン類；アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；アミノ基を有するシロキサンポリマーが例示される。
有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートが例示される。
オニウム塩としては、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が例示される。
ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、四フッ化ホウ素ベンジルトリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモンベンジルトリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｐ−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ジメチルアミノベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、ヨウ化（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムクロリド、エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、ナフタレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドが例示される。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム；［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムクロリド、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムブロミド、四フッ化ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（ｐ−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが例示される。
スルホニウム塩としては、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムアセテート、ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、ヨウ化ジフェニルメチルスルホニウム、ジベンジルメチルスルホニウムブロミド、ベンジルジフェニルスルホニウムクロリド、ベンジルドデシルメチルスルホニウムブロミド、ヨウ化（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン（２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、メチルオクチルフェナシルスルホニウムブロミド、ベンジルメチルオクチルスルホニウムブロミド、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウム、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウムが例示される。
エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は特に限定されないが、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部に範囲内であることが好ましい。
さらに、含ケイ素化合物が、前記Ｒ^１の基として、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基またはアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基を有する場合、具体的には、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ^１はアルケニル基または（メタ）アクリル基含有有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、ラジカル開始剤が例示される。
含ケイ素化合物中のアルケニル基またはアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、前記Ｒ^１のアルケニル基またはアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、光開始剤、光増感剤が例示される。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテートが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、２，３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，３，４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が挙げられる。
光開始剤としては、例えば、２，２−ジアルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル誘導体が挙げられる。
光増感剤としては、例えば、ベンジルおよびその誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ジフェニルジスルフイド、ベンゾフェノンおよびその誘導体が挙げられる。
これらのラジカル開始剤の添加量は特に限定されないが、前記の含ケイ素化合物に対し０．０１〜２０重量％となる量であることが好ましい。具体的には、前記の含ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲内である。
また、本発明の製造方法において、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーとの割合は特に限定されないが、その重量比が８０：２０〜０．１：９９．９であることが好ましい。これは、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の含有量が、上記範囲の上限を超えると、含ケイ素粒子の粒径をコントロールすることが困難となるからであり、一方、上記範囲の下限未満であると、得られる含ケイ素粒子を製造する効率が低下するからである。
本発明の製造方法では、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーから少なくともなる均一相を形成するが、前記の有機ポリマーが室温で液状である場合には、前記含ケイ素化合物又はその組成物を添加して周知の方法で均一相を形成すればよいが、前記の有機ポリマーが室温で固体状である場合には、これを溶融状態として前記含ケイ素化合物又はその組成物と混合することが必要である。
その際、用いることのできる混合装置としては、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが例示される。
本発明の製造方法では、有機溶剤を使用してケイ素不含の有機ポリマーを溶液状態で使用することができる。この場合、有機ポリマーが室温で液状であっても、あるいは固体状であってよい。
使用できる有機溶剤は、ケイ素不含の有機ポリマーおよび硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と相溶性を有し、前記含ケイ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないものであれば特に限定されない。
このような有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セルソルブアセテート等のエステルが例示され、好ましくは、芳香族炭化水素であり、特に好ましくは、トルエン、キシレンである。
本発明の製造方法では、有機溶剤の含有量は、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーを十分に溶解し得る量であれば特に限定されないが、好ましくは、硬化性の含ケイ素化合物又はその組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーの合計１００重量部に対して、１〜１，０００重量部の範囲内であり、好ましくは、１０〜５００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、５０〜２５０重量部の範囲内である。
本発明の製造方法において、硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を硬化する際の反応温度は特に限定されないが、好ましくは、室温〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは、５０〜１８０℃の範囲内である。なお、前記含ケイ素化合物又はその組成物の硬化が高エネルギー線によるラジカル反応性により進行する場合には、室温でもよい。このようにして、含ケイ素化合物又はその組成物は硬化反応により含ケイ素粒子を形成し、前記有機ポリマーから相分離する。
本発明の含ケイ素粒子は、上記の方法により得られることを特徴とする。この含ケイ素粒子の粒径は特に限定されないが、その平均粒径が５ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特には、２０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。また、この含ケイ素粒子の形状は特に限定されないが、好ましくは、略球状である、特に好ましくは、真球状である。
本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含ケイ素粒子とケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなることを特徴とする。この有機ポリマーとしては、前記と同様のものが例示される。この有機ポリマー組成物において、含ケイ素粒子の含有量は特に限定されないが、ケイ素不含の有機ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１，０００重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜７００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
このような有機ポリマー組成物には、その他任意の成分として、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、加工性改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を含有してもよい。
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ等の補強性充填剤；石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、マイカ等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面を、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
このような有機ポリマー組成物を調製する方法は特に限定されず、上記含ケイ素粒子の製造方法で述べたように、ケイ素不含の有機ポリマー中で硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を硬化反応して、含ケイ素粒子を分散する有機ポリマー組成物を調製することができる。また、このようにして得られた有機ポリマー組成物から含ケイ素粒子を一旦分離し、さらにこれを別のケイ素不含の有機ポリマー、および必要に応じて任意の成分と混合して調製してもよい。
含ケイ素粒子と有機ポリマーを混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、高速ミキサー、各種押し出し機等の混合機を使用することができる。
次に、本発明のセラミックの製造方法は、上記の含ケイ素粒子又は該粒子とケイ素不含の有機ポリマーからなる組成物を焼成してなることを特徴とする。本発明の方法では、セラミック化工程の条件は特に限定されないが、例えば、上記の含ケイ素粒子又は該粒子とケイ素不含の有機ポリマーからなる組成物を不活性ガス中又は真空中で、５００〜２３００℃、さらには６００〜２３００℃、特には８００〜２３００℃の温度で焼成させることが好ましい。
このようにして得られるセラミックの組成は、焼成条件や原料により異なるが、ＳｉＯＣ系、ＳｉＣＯＮ系のセラミックを得るには、上記の含ケイ素粒子又は該粒子とケイ素不含の有機ポリマーからなる組成物を不活性ガス中又は真空中で、５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１４００℃、特に好ましくは８００〜１３００℃の温度で焼成することが好ましい。これは、焼成温度が上記範囲の上限を超えると、目的のセラミック化収率が低下する傾向があり、異なるセラミックに変換することがあるからであり。一方、上記範囲の下限未満であると、セラミック化が不十分となるからである。なお、セラミック化工程における加熱温度（最終到達温度）は上記温度範囲であることが好ましいが、このセラミック化工程を二段階以上で行っても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で加熱することができる。また、上記に粒子化段階とセラミック化段階を合わせて一段階にすることもできる。
このようにして得られるセラミックは、ケイ素含有ポリマーの組成物基準で、広い配合比率のケイ素、炭素、酸素、窒素及び／または水素を含む。一般的にはこの材料はＳｉＯ_ｘＣ_ｙの組成を有する。ここでｘ、ｙは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜１００を満たす数であり、好ましくは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜５０を満たす数であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２０を満たす数である。この化学式では示されていないが、水素又は窒素が微量（５重量％未満）存在する可能性もある。また、本発明のセラミックは、ホウ素、チタン、リン、錫、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ等の原子を含有してもよい。
一方、ＳｉＮ系、ＳｉＣ系等のセラミックを得るには、不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上の温度で焼成することが好ましい。これは、焼成温度が１３００℃未満では熱分解反応が進行しないからである。なお、焼成温度の上限は特に制限されないが、好ましくは２３００℃、特に好ましくは２０００℃である。なお、セラミック化工程における加熱温度（最終到達温度）は上記温度範囲であることが好ましいが、このセラミック化工程を二段階以上で行っても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で加熱することができる。また、上記に粒子化段階とセラミック化段階を合わせて一段階にすることもできる。
また、原料として、球状の含ケイ素架橋粒子を用いた場合には、球状のセラミックを得ることができる。さらに、原料として、球状の含ケイ素粒子を含有する熱硬化性樹脂を用いた場合には、球状のセラミックを分散した炭素系複合材料を得ることができる。
また、セラミック化工程を不活性ガス雰囲気下で行なう場合、好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、異なる目的のセラミックスを得るためにはこの不活性ガス中に、水素ガス、メタンガス、一酸化炭素ガス、シランガス、アンモニアガス等の反応性ガスを含んでもよい。例えば、含ケイ素架橋粒子またはそれを含有する有機ポリマー組成物をアンモニアガス雰囲気下で焼成したり、原料に窒素原子を含有する含ケイ素架橋粒子あるいは有機ポリマーを焼成した場合には、窒素原子を含有するセラミックを得ることができる。
セラミック化工程は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、焼成炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。焼成炉としては、例えば、マッフル炉、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が挙げられる。
また、ＳｉＣ系セラミックの製造時に微量の遊離シリカや遊離カーボンが残存しうる。残存する遊離カーボンは大気中で６００〜９００℃に加熱して脱炭処理することができ、特に７００℃以上で熱処理することが好ましい。また、遊離シリカは強酸または強塩基の処理剤で除去することができる。この処理剤としては、例えば、弗化水素酸（ＨＦ）のような強酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような強塩基が挙げられ、好ましくは、弗化水素酸（ＨＦ）である。
セラミックは、処理剤とセラミックとを接触させることによって処理される。処理剤は、通常、水溶液である。しかしながら、セラミックは、気体の状態で処理剤と接触させることも可能である。溶液として使用された場合、処理剤は通常、濃度３〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。なお、処理剤は、処理前のセラミック中に存在していた遊離シリカに対して過剰量を用いる。
一般に、セラミックは、粒子の塊状物として得られるので、これを粉砕して、処理剤と混合する。セラミックは、一定時間、処理剤と接触させるが、通常、この処理時間は、２分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間である。この処理において、温度は特に限定されないが、好ましくは処理剤の沸点以下で行う。典型的には、処理は室温及び大気圧下で行われる。処理されたセラミックは、濾別後、洗浄され、乾燥される。

本発明の含ケイ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、特に記載のない限り、実施例中の粘度は２５℃における値である。
［実施例１］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン２０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径０．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約０．４５μｍの球状粒子であることがわかった。エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸ）により、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃからなり、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により、この組成はＳｉ_１．００Ｏ_０．４０Ｃ_２．２０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
このＳｉＯＣ系セラミックをアルゴン気流中で、約５℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温して、１時間保持後、自然冷却し、空気中７００℃で１時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を２０重量％ＨＦ溶液により、室温下、１０分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、１５０℃で乾燥して、薄い青色の粉末を得た（対シロキサン重量比で約４０％の収量）。元素分析により、この粉末はＳｉが６５重量％、酸素が１．０重量％、炭素が３０重量％であることがわかった。また、この粉末の固体ケイ素核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）では、ＳｉＣ単位に由来する−２１．３１ｐｐｍのシグナルのみが観測された。また、この粉末のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが３５．７６、６０．０４、７１．９２付近にβ−ＳｉＣに由来する特有な吸収ピークが観測された。ＳＥＭにより、この粉末は平均粒径約０．３０μｍの球状粒子であることがわかった。
一方、上記の含ケイ素粒子を含有するポリスチレン組成物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を３７％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約０．４５μｍの球状粒子であることがわかった。ＸＰＳにより、この粒子の組成はＳｉ_１．００Ｏ_０．４０Ｃ_２．３０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例２］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン２０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン２．３ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン１０．５ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭにより観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１１５ｎｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約１００ｎｍの球状粒子であることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃの成分からなり、ＸＰＳにより、この組成はＳｉ_１．００Ｏ_０．４０Ｃ_２．２３であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例３］
重合度約２，０００のポリスチレン２．４ｇとトルエン３．０ｇからなる溶液に、平均単位式：
｛（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_．２５（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_．７５
で表されるオルガノポリシロキサン２４ｇ、式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇ、および式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１ｇ、およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを混合し、室温でよく攪拌混合した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径２．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７１％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約２．２μｍの球状粒子であることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃの成分からなり、ＸＰＳにより、この組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_０．７９Ｃ_２．００であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
また、このＳｉＯＣ系セラミックをアルゴン気流中で、約５℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、自然冷却し、空気中７００℃で１時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を２０重量％ＨＦ溶液により、室温下、１０分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、１５０℃で乾燥して薄い青色の粉末を得た（対シロキサン重量比で約４２％の収量）。元素分析により、この粉末はＳｉが６６重量％、酸素が０．９重量％、炭素が３１重量％であることがわかった。また、この粉末の固体ケイ素ＮＭＲでは、ＳｉＣ単位に由来する−２１．３１ｐｐｍのシグナルのみ観測され、また、この粉末のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θ＝３５．７６、６０．０４、７１．９２付近にβ−ＳｉＣに由来する特有な吸収ピークが観測された。また、ＳＥＭにより、この粉末は平均粒径約１．３μｍの球状粒子であることがわかった。
［実施例４］
ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製の商品名：ＢＲＧ５５８）３０ｇとメチルイソブチルケトン２０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりメチルイソブチルケトンを除去して、ノボラック型フェノール樹脂組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ノボラック型フェノール樹脂中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をメチルイソブチルケトンで抽出することにより、平均粒径１．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
上記の含ケイ素粒子を含有するノボラック型フェノール樹脂組成物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い生成物を５２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この生成物はマトリックス中に平均粒径約０．８μｍの球状粒子が分散していることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉＯＣの成分からなり、マトリクスは主に炭素からなるものであることがわかった。ＸＰＳにより、この粒子の組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_０．６０Ｃ_２．４０であることがわかり、マトリクスは主に炭素であることがわかった。また、この生成物のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例５］
数平均分子量１，２７０のポリ（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ホルムアルデヒド樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬：Ｐｏｌｙ（ｏ−ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）１０ｇとトルエン３０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリ（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ホルムアルデヒド樹脂組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリ（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ホルムアルデヒド樹脂中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例６］
重量平均分子量１，０００，０００のポリイソブチレン１０ｇとトルエン３０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン１０．０ｇと粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン８．７５ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリイソブチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリイソブチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７５％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子はマトリックス中に平均粒径約０．８μｍの球状粒子が分散していることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃの成分からなるものであり、ＸＰＳにより、この組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_０．９０Ｃ_１．７０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例７］
重量平均分子量４０，０００のポリメチルアクリレート２０ｇとトルエン３０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリメチルアクリレート組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリメチルアクリレート中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１３．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例８］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジシロキサン１０．０ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にトリエチレンテトラミン２．２ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い生成物を５２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この生成物はマトリックス中に平均粒径約０．８μｍの球状粒子が分散していることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃの成分からなり、ＸＰＳにより、この組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_１．００Ｃ_１．６０であり、マトリクスは主に炭素からなるものであることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
また、このＳｉＯＣ系セラミックをアルゴン気流中で、約５℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、自然冷却し、空気中７００℃で１時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を２０重量％ＨＦ溶液により、室温下、１０分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、１５０℃で乾燥して薄い青色の粉末を得た（対シロキサン重量比で約３８％の収量）。元素分析により、この粉末はＳｉが６６重量％、酸素が０．８重量％、炭素が３２重量％であることがわかった。また、この粉末の固体ケイ素ＮＭＲでは、ＳｉＣ単位に由来する−２１．３１ｐｐｍのシグナルのみ観測され、また粉末のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では２θ＝３５．７６、６０．０４、７１．９２付近にβ−ＳｉＣに由来する特有な吸収ピークが観測された。また、ＳＥＭにより、この粉末は平均粒径約０．８μｍの球状粒子でああることがわかった。
［実施例９］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（３−メタクリロキシプロピル）ジシロキサン１０．０ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にキュメンヒドロパーオキサイド０．５ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径０．８μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例１０］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン１０．０ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にジクミルパーオキサイド０．５ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径３．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例１１］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、式：
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ
で示されるオルガノポリシロキサン５ｇと式：
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝_２（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ
で示されるオルガノポリシロキサン５ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にジクミルパーオキサイド０．５ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１０．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例１２］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン３０ｇからなる溶液に、粘度５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルポリシロキサン１５ｇとテトラメチルシクロテトラシロキサン３．０ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にオクチル酸錫１００ｍｇを加え、室温で十分に攪拌した後、８０℃で３０分間加熱し、更に１１０℃で６０分加熱することにより、硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径６．０μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
［実施例１３］
密度（１５℃）０．８７ｇ／ｍｌ、粘度（４０℃）約６０ｍｍ^２／ｓの液状パラフィン３０ｇに、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと平均式：
（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_２．５Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一なパラフィン組成物とした。次に、このパラフィン組成物に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のパラフィン組成物を得た。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径１．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約１．３５μｍの球状粒子であることがわかった。ＥＤＸにより、この粒子は主にＳｉ、Ｏ、Ｃの成分からなり、ＸＰＳにより、この組成はＳｉ_１．００Ｏ_０．４０Ｃ_２．１０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例１４］
重合度約２，０００のポリスチレン３８ｇとトルエン３８ｇからなる溶液に、平均単位式：
｛（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_０．２５（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_０．７５
で表されるオルガノポリシロキサンを７５重量％含有するトルエン溶液４２．３ｇ、および１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン６．３ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径４．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を７２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約１．３５μｍの球状粒子であることがわかった。ＸＰＳにより、この粒子の組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_０．７０Ｃ_３．２０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［実施例１５］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン２０ｇからなる溶液に、１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇ、粘度１．０ｍＰａ・ｓの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１６．７ｇ、およびメチルトリ（２−メチル−２−ブチノキシ）シラン０．０２ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を走査電子顕微鏡で観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径５．５μｍの真球状含ケイ素粒子を得た。
この含ケイ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒い粒子を３２％の収率で得た。ＳＥＭにより、この粒子は平均粒径約５．０μｍの球状粒子であることがわかった。ＸＰＳにより、この粒子の組成は主にＳｉ_１．００Ｏ_０．４０Ｃ_３．２０であることがわかった。また、この粒子のＸＲＤのＸ−線回折（Ｃｕ−Ｋα）では、２θが２５付近にブロードなＳｉＯＣ系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。
［比較例１］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン１０．０ｇと粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン８．７５ｇからなる硬化性シリコーン組成物を混合したが、二層に分離した。この溶液に攪拌しながら、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、１００℃のオーブン中で３０分間静置することにより、トルエンを除去すると共に、硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させたところ、シリコーン硬化物層とポリスチレン層の二層からなるシートが得られた。このシートをＳＥＭで観測したが、含ケイ素粒子は存在しなかった。

本発明の含ケイ素粒子の製造方法によれば、界面活性剤等の不純物の含有量が少なく、粒径がコントロールされた球状の含ケイ素粒子を製造することができ、このような球状の含ケイ素粒子は、含ケイ素粒子が本来有している耐熱性、電気特性等が損なわれないので、化粧品原料や有機樹脂用添加剤の他に、電気粘性流体の添加剤等に有用である。また、このような球状の含ケイ素粒子を含有する有機ポリマー組成物は、耐火接着剤、耐火フィルム等の応用に有用である。
また、本発明のセラミックの製造方法によれば、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造でき、このようなセラミックは、有機樹脂の添加剤、化粧料の添加剤等に有用である。

Claims (23)

1. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物と、該シロキサン又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記シロキサン又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケイ素粒子を形成することを特徴とする含ケイ素粒子の製造方法。
2. 硬化性のシロキサンが、平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
   （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
   で表されるシロキサンである、請求項１記載の製造方法。
3. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものである、請求項１記載の製造方法。
4. 硬化性のシロキサンが、分子内に、ケイ素原子１０個あたり１個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有する、請求項１記載の製造方法。
5. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１記載の製造方法。
6. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素不含の有機化合物、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１記載の製造方法。
7. 硬化性組成物が、シラノール基を有するシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、および縮合反応用触媒からなる、請求項１記載の製造方法。
8. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサンおよびラジカル開始剤からなる、請求項１記載の製造方法。
9. 硬化性組成物が、エポキシ基含有有機基を有するシロキサンおよびエポキシ樹脂用硬化剤からなる、請求項１記載の製造方法。
10. ケイ素不含の有機ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、またはこれらの混合物である、請求項１記載の製造方法。
11. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーとの割合が重量比で８０：２０〜０．１：９９．９である、請求項１記載の製造方法。
12. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物と、該シロキサン又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記シロキサン又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離してなる含ケイ素粒子又は該粒子と前記有機ポリマーからなる組成物を焼成してなるセラミックの製造方法。
13. 硬化性のシロキサンが、平均単位式：
    （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
    （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
    で表されるシロキサンである、請求項１２記載の製造方法。
14. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものである、請求項１２記載の製造方法。
15. 硬化性のシロキサンが、分子内に、ケイ素原子１０個あたり１個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有する、請求項１２記載の製造方法。
16. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１２記載の製造方法。
17. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素不含の有機化合物、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１２記載の製造方法。
18. 硬化性組成物が、シラノール基を有するシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン、および縮合反応用触媒からなる、請求項１２記載の製造方法。
19. 硬化性組成物が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサンおよびラジカル開始剤からなる、請求項１２記載の製造方法。
20. 硬化性組成物が、エポキシ基含有有機基を有するシロキサンおよびエポキシ樹脂用硬化剤からなる、請求項１２記載の製造方法。
21. ケイ素不含の有機ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、またはこれらの混合物である、請求項１２記載の製造方法。
22. 硬化性のシロキサン又はそれを含む硬化性組成物と、ケイ素不含の有機ポリマーとの割合が重量比で８０：２０〜０．１：９９．９である、請求項１２記載の製造方法。
23. 含ケイ素粒子の平均粒径が５ｎｍ〜５０μｍである、請求項１２記載の製造方法。