CN1246388C - 热塑性聚氨酯－硅氧烷弹性体 - Google Patents

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Abstract

公开了包含(A)热塑性聚氨酯聚合物和(B)硅氧烷弹性体的可再加工的热塑性弹性体组合物及其制备方法，其中硅氧烷弹性体与热塑性聚氨酯聚合物之重量比为5∶95至85∶15。

Description

热塑性聚氨酯-硅氧烷弹性体
本发明提供包含热塑性聚氨酯聚合物和硅氧烷弹性体的可再加工的热塑性弹性体组合物及其制备方法。
热塑性弹性体(TPEs)是既有塑性又有橡胶状性质的聚合物材料。它们有弹性体机械性能，但与常规热固性橡胶不同的是它们可在升温下再加工。此再加工性是TPEs优于化学交联橡胶的主要优点，因为这使制造的零件可重复利用，导致废料显著减少。
一般已知两类主要的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体包含熔点或玻璃化转变温度高于环境温度的“硬”塑性链段及玻璃化转变温度或熔点明显低于室温的“软”聚合物链段。这些体系中，硬链段聚集形成特异的微相，起使软相物理交联的作用，从而在室温下赋予橡胶状性质。在升温下，硬链段熔融或软化，使共聚物可流动而象普通热塑性树脂一样加工。
或者，可通过使弹性组分与热塑性树脂均匀混合获得称为简单共混物(物理共混物)的热塑性弹性体。混合过程中所述弹性组分也交联时，得到本领域称为热塑性硫化橡胶(TPV)的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性体相在升温下不溶而且不流动，所以TPVs通常表现出比简单共混物改进的耐油和耐溶剂性以及减小的压缩变定。
典型地，通过称为动态硫化的方法形成TPV，其中使弹性体和热塑性基体混合，混合过程中借助交联剂和/或催化剂使弹性体固化。本领域已知许多TPVs，包括其中所述交联弹性组分可以是硅氧烷聚合物而所述热塑性组分为非硅氧烷类有机聚合物的那些(即热塑性硅氧烷硫化橡胶)。
聚氨酯是在许多工业应用中具有实用性的一类重要的热塑性塑料。典型地通过选择组合物中所用原料(例如多元醇、异氰酸酯、和扩链剂)的类型和量调节聚氨酯的物理性能以用于不同应用。也可使聚氨酯与其它聚合物配混改变其物理性能。
已试图使聚氨酯与硅氧烷组合产生独特的组合物。例如，US4647643公开了软质非粘连性(non-blocking)聚氨酯，其通过长链聚酯或聚醚多元醇、短链二醇、二异氰酸酯和硅氧烷二醇的反应制备。
Arkles在US4500688中公开了半互穿网络(semi-IPNs)，其中使粘度为500至100000cS的含乙烯基的硅氧烷流体分散在常规热塑性树脂中。所提及的典型热塑性塑料包括聚酯、聚氨酯、苯乙烯类塑料、聚缩醛和聚碳酸酯。Arkles只在较低硅氧烷含量下说明了这些IPNs。所述含乙烯基的硅氧烷根据含氢化硅的硅氧烷组分的链增长或交联机理在熔混过程中在热塑性塑料中硫化。Arkles在US4714739中扩展了此公开，包括使用含不饱和基的杂混硅氧烷，其通过含氢硅氧烷与有不饱和官能团的有机聚合物反应制备。虽然Arkles公开了硅氧烷流体含量在1至40％重量(在US 4714739专利中为1至60％)的范围内，但未建议这些比例的临界性或所述有机树脂的特性。而且Arkles未提供长期受热时如何改善聚氨酯的物理性能的教导。
热塑性硅氧烷硫化橡胶(如前面所述的TPSiVs)一直通过以动态硫化法使热塑性树脂和硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷缩合固化制备，如US6153691中所公开。虽然US6153691专利所述热塑性树脂包括聚氨酯，但其中未教导有改进物理性能的特殊聚氨酯基组合物。
US4164491公开了可热固化的硅橡胶组合物，包括聚二有机基硅氧烷胶料、软化点不低于100℃的聚氨酯弹性体、补强性填料和有机过氧化物。但由US 4164491专利所得固化产品为“硅橡胶”，因而不能再加工。
尽管聚氨酯组合物领域有这些进展，但仍进一步需要有改进物理性能的聚氨酯组合物。特别需要硬度值更低而不牺牲总强度的聚氨酯组合物。还需要长期受热(例如在120-150℃)后仍保持物理性能分布的聚氨酯组合物。还需要可再加工的此类聚氨酯组合物。
本发明人发现了以动态硫化法由热塑性聚氨酯聚合物和硅氧烷弹性体生产的可再加工的热塑性弹性体组合物。本发明组合物与以前公开的聚氨酯-硅氧烷组合物相比具有独特的物理性能。而且，所述组合物长期受热时，诸如硬度、抗拉强度、伸长率和压缩变定等许多物理性能保持不变或几乎不下降。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，包括：
(A)热塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷弹性体，
其中硅氧烷弹性体与热塑性聚氨酯聚合物之重量比为5∶95至85∶15，所述热塑性弹性体组合物是可再加工的。
本发明还提供一种热塑性弹性体组合物的制备方法，包括：
(I)混合
(A)热塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷基料，包含：
(B’)100重量份可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和非必需地
(B”)最多200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性聚氨酯树脂之重量比为5∶95至85∶15，
(C)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢化硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，
组分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化；和
(II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化。
本发明组分(A)是(A’)热塑性聚氨酯聚合物，或至少一种此类热塑性聚氨酯聚合物与(A”)非聚氨酯类热塑性树脂的共混物。本文所用术语“聚合物”包括均聚物、二元共聚物或三元共聚物。
热塑性聚氨酯聚合物为本领域已知，典型地通过线型羟基封端的多元醇(通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇)、有机二异氰酸酯、和扩链剂(通常为短链二醇)反应获得。适合作为反应组分用于制备本发明热塑性聚氨酯聚合物的线型羟基封端的多元醇、有机二异氰酸酯、和扩链剂的典型类型描述在例如Encylopedia of Chemical Technology 3rdedition，Volume 23，“Urethane Polymers”，p576-608，(Wiley & Sons，NY)，Encyclopedia 0f Polymer Science and Engineering Volume 13，“Polyurethanes”，p243-303(Wiley & Sons，NY)及US 5905133、5908894、6054533中，均引入本文供参考。
适合在本发明中作为组分(A)的热塑性聚氨酯聚合物的制备方法是公知的。典型地，使线型羟基封端的多元醇、有机二异氰酸酯、和扩链剂与非必需的催化剂和辅助物质和/或添加剂一起以这样的量反应以致NCO基与可与异氰酸酯反应的基团特别是低分子二醇/三醇和多元醇的OH基之和的当量比一般在0.9∶1.0至1.1∶1.0或0.95∶1.0至1.10∶1.0的范围内。
虽然任何热塑性聚氨酯聚合物都可在本发明中作为组分(A’)，但典型地组分(A’)选自一或多种热塑性聚氨酯弹性体，通常称为TPU’s。TPU’s及其制备方法为本领域公知。可构成本发明组分(A’)的TPU’s的代表性非限制实例包括：聚酯聚己二酸酯基聚氨酯，如Peilethane2355-80AE(Dow Chemical，Midland，MI)；聚醚和聚酯基聚氨酯，如Pellethane2102(Dow Chemical，Midland，MI)、Pellethane2103(Dow Chemical，Midland，MI)、ElastollanC系列、Elastollan600系列和ElastollanS系列(BASF，Germany)。
可构成本发明组分(A’)的TPU’s的具体非限制实例包括：
BASF ElastollanC60A10W：＞65％的热塑性聚氨酯和＜35％的增塑剂
BASF ElastollanC70A10W：＞75％的热塑性聚氨酯和＜25％的增塑剂
BASF ElastollanC78A15：100％热塑性的
BASF ElastollanS80A15：100％热塑性的
BASF Elastollan688A10N：100％热塑性的
BASF ElastollanB80A11：100％热塑性的
Dow Pellethane2102-75A：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
Dow Pellethane2102-80A：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和2-氧杂环庚酮的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
Dow Pellethane2355-75A：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁二酯的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
Dow Pellethane2103-70A：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
Dow Pellethane2103-80AE：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
Bayer Texin985(U)：芳族热塑性聚氨酯
Bayer Texin990R：芳族热塑性聚氨酯
Bayer TexinDP7-1165：芳族热塑性聚氨酯
Bayer DesmopanKU2-8651：芳族热塑性聚氨酯
Bayer Desmopan385：芳族热塑性聚氨酯
组分(B)是硅氧烷弹性体，它是包含聚二有机基硅氧烷胶料(B’)、非必需的补强性填料(B”)、和下文中所定义的组分(C)、(D)的硅氧烷基料的反应产物。聚二有机基硅氧烷胶料(B’)是分子内含有至少两个有2至20个碳原子的链烯基的高稠度(胶料)均聚物或共聚物。所述链烯基的具体实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。所述链烯基官能团的位置无关紧要，可键合在分子链末端、分子链的非端位或这两种位置。典型地，所述链烯基为乙烯基或己烯基，该基团在所述聚二有机基硅氧烷胶料内的存在量为0.001至3％重量或0.01至1％重量。
组分(B’)内其余(即非链烯基)与硅键合的有机基独立地选自不合脂族不饱和的烃基或卤代烃基。可具体地列举有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基；和有1至20个碳原子的卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。显然这些基团应这样选择以使所述聚二有机基硅氧烷胶料(B’)的玻璃化温度(或熔点)低于室温从而使所述胶料是弹性的。甲基典型地占组分(B’)内与硅键合的非链烯基有机基的至少50或至少90％/摩尔。
因此，聚二有机基硅氧烷(B’)可以是包含此类有机基的均聚物或共聚物。例子包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元，和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的胶料。所述分子结构也无关紧要，可列举线型和部分支化的直链。
聚二有机基硅氧烷(B’)的具体实例包括：
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基为二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。低温应用的典型体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特别地其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为93％。
组分(B’)可还包括两或多种聚二有机基硅氧烷的组合。典型地，组分(B’)是其分子的每一端都用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或沿其主链还含有至少一个乙烯基的此类均聚物。
对于本发明而言，所述聚二有机基硅氧烷胶料的分子量足以使通过American Society for Testing and Materials(ASTM)测试方法926测定的威廉姆斯可塑度为至少30。本文所用可塑度定义为2cm3体积和约10mm高的圆柱形试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷3分钟后的厚度(mm)×100。该组分的可塑度小于30时，如Arkles(前面所引)采用的低粘度硅氧烷流体的情况下，按本方法通过动态硫化制备的TPSiVs表现出较差的均匀性以致在高硅氧烷含量(例如50至70％重量)下存在基本上只有硅氧烷和基本上只有热塑性树脂的区域，所述组合物是脆弱的。这些胶料明显比现有技术中所用硅氧烷流体更粘。例如，前面所引Arkles所预料的硅氧烷有100000cS(0.1m2/s)的粘度上限，尽管此低粘度流体的可塑度不易通过ASTM D 926方法测量，但推定这相当于可塑度为约24。虽然组分(B’)的可塑度没有绝对的上限，但在常规混合装置内加工性能的实际考虑一般限制此值。典型地可塑度应为100至200或120至185。
含不饱和基的高稠度聚二有机基硅氧烷的制备方法是公知的，不需在本说明书中详述。例如，链烯基官能聚合物的典型制备方法包括环状和/或线型聚二有机基硅氧烷在类似链烯基官能物质存在下的碱催化平衡。
非必需的组分(B”)是已知用于增强聚二有机基硅氧烷(B’)的细碎填料，典型地选自细碎的热稳定矿物如煅制和沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅气凝胶和比表面积为至少50m2/g的二氧化钛。煅制二氧化硅是基于其高表面积(可高达450m2/g)的典型补强性填料和表面积为50至400m2/g或200至380m2/g的煅制二氧化硅。典型地对煅制二氧化硅填料进行处理使其表面疏水，如硅橡胶领域的通常做法。这可通过使二氧化硅与含有硅烷醇基或可水解的硅烷醇基前体的液态有机硅化合物反应实现。可作为填料处理剂(在硅橡胶领域也称为抗蠕变剂或增塑剂)的化合物包括诸如低分子量液态羟基-或烷氧基-封端的聚二有机基硅氧烷、六有机基二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷等成分。或者，所述处理化合物是平均聚合度(DP)为2至100或2至10的低聚羟基封端的聚二有机基硅氧烷，其用量为5至50重量份/100重量份二氧化硅填料。组分(B’)为乙烯基官能或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷时，此处理剂典型地为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
使用补强性填料(B”)时，加入量为最多200重量份、或5至150或20至100重量份/100重量份胶料(B’)以制备硅氧烷弹性体(B)。硅氧烷领域的技术人员通常将此共混物称为“基料”。典型地在室温下用双辊塑炼机、密炼机或其它适合装置进行共混。或者，也可在混合过程中但在所述胶料动态硫化之前现场形成含补强性填料的硅氧烷弹性体，如后面进一步描述的。后一情况下，保持混合温度低于所述聚酯树脂的熔点直至所述补强性填料充分分散在所述聚二有机基硅氧烷胶料内。
组分(C)是可作为本发明聚二有机基硅氧烷(B’)的交联剂(固化剂)的有机氢化硅化合物，是每分子中含有至少2个与硅键合的氢原子但有至少0.1％重量、或者0.2至2或0.5至1.7％重量与硅键合的氢的聚有机硅氧烷。当然，如果要使聚二有机基硅氧烷(B’)固化，则组分(B’)或组分(C)或两者的官能度应大于2(即这些官能度之和必须平均大于4)是本领域技术人员可以理解的。组分(C)中与硅键合的氢的位置无关紧要，可键合在分子链末端、沿分子链的非末端位置或这两种位置。组分(C)的与硅键合的有机基独立地选自前面针对聚二有机基硅氧烷(B’)所描述的任何烃或卤代烃基，包括其具体实施方案。组分(C)的分子结构也无关紧要，可列举直链、部分支化的直链、支链、环状和网络结构、线型均聚物或共聚物。
组分(C)的例子如下：
低分子硅氧烷，如PhSi(OSiMe2H)3；
三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化硅氧烷；
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
环状聚甲基氢硅氧烷；
环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂；和
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂，其中Ph代表苯基。
典型的有机氢化硅化合物是有以R””3SiO1/2或HR””2SiO1/2封端的R””HSiO单元的均聚物或共聚物，其中R””独立地选自有1至20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基。R””典型地为甲基。典型地，组分(C)的粘度在25℃下为0.5至1000mPa-s或者2至500mPa-s。此外，该组分典型地有0.5至1.7％重量与硅键合的氢，选自有0.5至1.7％与硅键合的氢而且25℃下粘度为2至500mPa-s的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。典型地，该体系有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。这些SiH-官能物质为本领域公知，许多可商购。
组分(C)还可以是两或多种上述体系的组合，其用量使其中SiH与组分(B’)中的Si-链烯基之摩尔比大于1且典型地低于50，或者为3至30或4至20。
硅氢化催化剂(D)加速本发明组合物中聚二有机基硅氧烷(B’)的固化。此硅氢化催化剂的例子是铂催化剂如铂黑、担载于二氧化硅上的铂、担载于碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/链烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、和铂/膦配合物等；铑催化剂如氯化铑和氯化铑/二正丁基硫配合物等；和钯催化剂如担载于碳上的钯、和氯化钯等。组分(D)典型地为铂基催化剂如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；氯铂酸与用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应制备的铂配合物催化剂，按Willing的US3419593制备；和氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，按Brown等人的US 5175325制备。典型地，催化剂(D)是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
组分(D)以足以促使组分(B’)与(C)反应从而使所述聚二有机基硅氧烷固化形成弹性体的催化量加入本发明组合物中。典型地加入所述催化剂以提供基于所述热塑性弹性体组合物之总重为0.1至500ppm或0.25至100ppm的金属原子。
本发明组合物中可非必需地加入组分(E)稳定剂。稳定剂(E)可选自本领域已知防止热塑性塑料在高温下降解的任何稳定剂，如抗氧化剂化合物或配制品。典型地，稳定剂(E)包含选自受阻酚；硫代酸酯；受阻胺；2，2’-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的至少一种有机化合物。适合在本发明中作稳定剂(E)的有机化合物的例子公开在US 6417293中，引入本文供参考。
适用于本发明的典型稳定剂是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、和Benzenamine，N-苯基，与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物(例如来自Ciba Specialty Chemicals的Irganox 5057)。
每100重量份热塑性聚氨酯聚合物(A)加上硅氧烷弹性体(B)使用0.01至5重量份稳定剂(E)。典型地加入0.1至2重量份或0.1至1重量份(E)/100重量份(A)+(B)。
除上述组分(A)至(E)之外，本发明组合物中还可掺入少量(即低于总组合物的40％重量、典型地低于20％重量)的非必需的添加剂(F)。此可选添加剂可列举但不限于：填料，如玻璃纤维和碳纤维、石英、滑石、碳酸钙、硅藻土、氧化铁、炭黑和细碎金属；润滑剂；增塑剂；分散剂，聚二甲基硅氧烷流体；颜料；染料；抗静电剂；发泡剂；热稳定剂，如水合氧化铈(cerric oxide)；抗氧化剂；和阻燃(FR)添加剂，如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅灰石、和有机磷化合物。
非必需的添加剂(F)典型地在动态硫化之后加入最终的热塑性组合物中，但也可在制备过程中任何时候加入只要它们对动态硫化无不利影响。当然，上述附加成分仅以不明显减损最终组合物所要性能的量使用。
对于本发明而言，硅氧烷弹性体(B)与热塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比为5∶95至85∶15、或30∶70至70∶30、或40∶60至60∶40。已发现，当此比率低于5∶95时，所得组合物的物理性能更类似于热塑性聚氨酯聚合物(A)。另一方面，上述比率应不大于85∶15，因为高于此值时所述组合物趋于变弱而类似于固化的硅氧烷弹性体。尽管有此上限，但对于任何给定的组分组合，(B)与(A)的最大重量比还受加工性能方面的考虑限制，因为硅氧烷弹性体含量太高导致至少部分交联的连续相，而不再是热塑性的。对于本发明而言，此实际限制很容易通过常规试验确定，代表使所述组合物能被压塑的组分(B)的最高含量。
本发明热塑性弹性体组合物是可再加工的。本文所用“可再加工”意指所述组合物可容易在其它常规塑料加工如注塑和吹塑中加工。典型地，后来被再加工的本发明热塑性弹性体组合物一般表现出与其原值类似(即此再加工几乎不改变所述热塑性弹性体)的物理性能(例如抗拉强度、伸长率、压缩变定、和硬度)。
虽然不受任何理论限制，但本发明人相信本发明组合物可再加工是所述硅氧烷弹性体与所述聚氨酯聚合物混合方式的固有结果。典型地(但非本发明组合物所要求)，所述硅氧烷弹性体主要以各别粒子形式分散在聚氨酯聚合物中。换言之，所述硅氧烷弹性体粒子作为“内相”分散在可视为“连续相’’的聚氨酯聚合物中。典型地，所述硅氧烷弹性体粒子的平均粒度小于30μm、或小于20μm、或小于10μm。本文所用“平均粒度”意指面积平均粒度，典型地通过显微技术评价代表性组合物试样内部硅氧烷弹性体粒子的平均面积确定。本发明组合物也可有共连续形态，其中硅氧烷弹性体和聚氨酯聚合物以这样的方式混合以产生两个并存的连续相(硅氧烷弹性体和聚氨酯聚合物的每一个)，每一相都不能视为内相或连续相。只要它们是如前面所定义的可再加工的，则认为该组合物在本发明范围内。
与起始聚氨酯聚合物或硅氧烷弹性体的物理性能相比或与二者的简单混合物相比，本发明组合物可还具有独特的物理性能。开始时对所述组合物测试的或在加热老化后测试的诸如抗拉强度、拉伸变定、伸长率、压缩变定、硬度、耐磨性、摩擦系数等物理性能为本发明组合物的各种具体实施方案提供基础。
一实施方案中，所述热塑性弹性体组合物按ASTM D2240(肖氏A)测量的硬度值比不存在增塑剂的所述热塑性聚氨酯聚合物低10度、或低20度、或低50度。本文所用“不存在增塑剂”意指本发明热塑性弹性体组合物中不加本领域已知作为增塑剂的物质。
另一实施方案中，所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后所述热塑性弹性体组合物的选自抗拉强度、断裂伸长和硬度的机械性能比其原值下降不多于60％、或40％、或30％。“加热老化”意指在常压条件下例如在空气循环烘箱内使所述热塑性弹性体的试样在升温下处理给定时间的过程。ASTM D573-99是此加热老化技术的典型实例。对于本发明而言，抗拉强度和断裂伸长如ASTMD412(Die D)中所定义，硬度如ASTM D2240中所定义。
再另一实施方案中，所述热塑性弹性体组合物按ASTM D395(方法B)测量的在升温(例如120℃)下的压缩变定比所述热塑性聚氨酯聚合物低5％、或低10％、或低30％。
本发明热塑性弹性体可通过按任何已知混合技术使硅氧烷弹性体(B)与热塑性聚氨酯聚合物(A)彻底混合制备，只要所得混合物可提供前面所定义的可再加工的热塑性硅氧烷弹性体。典型地，所述热塑性硅氧烷弹性体可通过使热塑性聚氨酯聚合物(A)、聚二有机基硅氧烷(B’)、非必需的填料(B”)混合和用有机氢化硅化合物(C)和催化剂(D)使所述聚二有机基硅氧烷动态硫化制备。非必需的稳定剂(E)可在任何时候加入，但典型地在组分(A)、(B)和(C)彻底混合之后但在添加组分(D)之前加入。
本发明还提供一种热塑性弹性体的制备方法，包括：
(I)混合
(A)热塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷基料，包含：
(B’)100重量份威廉姆斯可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷，和非必需地
(B”)最多200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性聚氨酯聚合物之重量比为5∶95至85∶15，
(C)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢化硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，
组分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化；和
(II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化。
混合在能使所述组分均匀地分散在所述热塑性聚氨酯聚合物中的任何装置如密炼机或挤出机内进行，工业上常使用后者，其中典型地在实际上与良好混合协调的情况下保持温度尽可能低以不使树脂降解。取决于具体体系，混合次序一般无关紧要，例如，可在高于(A)的软化点的温度下将组分(A)和(C)加至(B)中，然后加入催化剂(D)引发动态硫化。典型地，应在动态硫化开始之前使组分(B)至(D)充分分散在热塑性聚氨酯聚合物(A)中。
用于混合的另一可选方案涉及产生组分(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的预混物。然后将此预混物加至组分(A)中，随后加热引发所述硫化过程。本发明人发现此混合方式需要较少的交联剂和催化剂，尤其是(F)为聚二甲基硅氧烷流体如Dow Corning200流体(1000cs)时，其提供可能更经济的加工。也可在加入其它组分中之前使催化剂(D)和非必需的(F)聚二甲基硅氧烷预混。
如前面所述，还设想可现场形成含补强性填料的硅氧烷弹性体。例如，可在低于所述树脂的软化点的温度下向已经含有热塑性聚氨酯聚合物(A)和聚二有机基硅氧烷胶料(B’)的混合机内加入非必需的补强性填料以使所述填料彻底分散在胶料中。然后升温使所述树脂熔化，加入其它成分，进行混合/动态硫化。所述混合操作的最佳温度、混合时间和其它条件取决于所考虑的具体树脂和其它组分，本领域技术人员可通过常规试验确定它们。但典型地在干燥的惰性气氛(即不与所述组分发生副反应或以其它方式阻碍硅氢化固化的气氛)如干燥氮气、氦气或氩气下进行混合和动态硫化。
本发明方法的典型步骤包括在所述树脂的软化点以下(例如在环境条件下)使热塑性聚氨酯聚合物(A)、硅氧烷基料(B)和非必需的有机氢化硅化合物(C)共混形成预混物。然后在滚筒混合机或密炼机内在刚好高于所述树脂的软化温度至比该值高35℃的控制温度下使该预混物熔化，典型地用干惰性气体吹扫，使催化剂(D)与之混合。继续混合直至熔体粘度(混合扭矩)达到稳态值，从而表示组分(B)的聚二有机基硅氧烷的动态硫化结束。也可用挤出法例如用双螺杆挤出机进行类似的混合步骤。
按本发明方法制备的热塑性弹性体组合物是可再加工的，如前面所定义。典型地，按本发明方法制备的热塑性弹性体组合物可还具有相对于起始聚氨酯聚合物或硅氧烷弹性体的物理性能或二者的简单混合物而言独特的物理性能。开始时对所述组合物测试的或在加热老化后测试的诸如抗拉强度、拉伸变定、伸长率、压缩变定、硬度、耐磨性、摩擦系数等物理性能为本发明组合物的各种具体实施方案提供基础。本文中，术语“简单共混物”或“物理共混物”代表其中热塑性聚氨酯聚合物(A)与硅氧烷弹性体(B)之重量比与本发明热塑性弹性体组合物中的比例相同但未使用固化剂(即省去组分(C)或(D)或二者因而所述胶料不固化)的组合物。
通过上述方法制备的热塑性弹性体可通过常规技术如挤出、真空成型、注塑、吹塑或压塑进行加工。此外，这些组合物还可再加工(重复利用)而机械性能几乎不下降或不下降。
本发明新型热塑性弹性体可用于制造汽车、电子、电器、通讯、仪器和医疗等用零部件。例如，可用于生产电线电缆绝缘层；汽车和仪器构件如皮带、软管、护罩、风箱、衬垫、油路部件和风道；建筑密封；瓶塞；家具构件；手持装置用软柄(例如工具把手)；医疗器械；体育用品和普通橡胶元件。
实施例
给出以下实施例进一步说明本发明组合物和方法，但不能解释为限制本发明。除非另有说明，实施例中所有份数和百分率均基于重量，所有测量结果均在23℃下获得。
原料
实施例中使用以下原料。
BASE 1为LCS740 Silastic Silicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 2为HS-70 Silastic Silicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 3为DC 4-4758 Silastic Silicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 4为HS-71 Silastic Silicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
X-LINKER为基本上由68.4％MeHSiO单元、28.1％Me2SiO单元和3.5％Me3SiO1/2单元组成的粘度为约29mPa.s的SiH-官能交联剂。这对应于平均化学式MD16D’39M，其中M为(CH3)3Si-O-，D为-Si(CH3)2-O-，D’为-Si(H)(CH3)-O-。
CATALYST为1.5％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂；6％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％有6或更多二甲基硅氧烷单元的环状聚二甲基硅氧烷。
200流体为Dow Corning 200 Fluid(1000cS)(Dow CorningCorporation，Midland MI)，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体。
所用聚氨酯弹性体(TPU’s)为：
TPU 1＝BASF Elastollan C60A10W：＞65％的热塑性聚氨酯和＜35％的增塑剂(卖方在MSDS中未公开TPU和增塑剂的组成)
TPU 2＝BASF Elastollan C70A10W：＞75％的热塑性聚氨酯和＜25％的增塑剂(卖方在MSDS中未公开TPU和增塑剂的组成)
TPU 3＝Dow Pellethane 2103-70A：＞98％的来自二异氰酸亚甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的热塑性聚氨酯和＜2％的添加剂
TPU 4＝BASF Elastollan S80A15：100％热塑性塑料(卖方在MSDS中未公开TPU的组成)
TPU 5＝BASF Elastollan C85A10
TPU 6＝Bayer Texin DP7-1165：芳族热塑性聚氨酯
TPU 7＝BASF Elastollan WY03995-5
TPU 8＝BASF Elastollan 1180A50
TPU 9＝Bayer Texin 985(U)：芳族热塑性聚氨酯
TPU 10＝BASF Elastollan S85A50DPN
组分的混合用25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机进行，有加热至180-200℃的处理段，螺杆速度为250-500rpm，出料速度为10-20kg/hr。通过在180-200℃下注塑4.00英寸(10.16cm)×4.00英寸(10.16cm)×0.062英寸(0.16cm)板制备试样，模具温度为10-30℃。从板中切取Die D试条，用激光伸长仪按ASTM D412测量伸长率。
实施例1-4
对比例
评价几种代表商购原料的聚氨酯弹性体(TPUs)的加热老化性能。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
原料   TPU1   TPU2   TPU3   TPU4
硬度(肖氏A)   68   71   70   81
极限拉伸强度(MPa)   39   46   57   68
断裂伸长率(％)   750   800   560   700
断裂拉伸变定(％)   68   52   30   68
撕裂强度(N/mm)   51   63   54   79
22小时后的压缩变定(％)·室温·70℃·退火1后70℃·120℃·退火1后120℃ 1477379166 1683399470 30816211878 2383-97-
比重(g/cc)   1.2   1.2   1.1   1.2
空气中150℃下加热老化1008小时后抗拉强度的变化(％)   -92   -94   -97   -94
空气中150℃下加热老化1008小时后断裂伸长率的变化(％)   -57   -57   -86   -48
空气中150℃下加热老化1008小时后硬度的变化(变化度)   -35   -29   -28   -41
在60℃传动油90中1小时的体积溶胀(％)   -3.7   -0.9   +1.6   +2.1
在60℃ SAE 30wt机油中1小时的体积溶胀(％)   -5.8   -2.8   +2.6   +1.4
在60℃标准等级柴油中1小时的体积溶胀(％)   -3.1   -0.2   +16   +1.6
在60℃乙二醇/DIH2O@50/50比中1小时的体积溶胀(％)   +1.1   +0.7   +1.4   +1.6
在60℃ ASTM 903油中1小时的体积溶胀(％)   -   -   -   -
1空气中120℃下退火22小时
实施例5-8
用25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机制备聚氨酯-硅氧烷弹性体，所述挤出机有加热至180-200℃的处理段，螺杆速度为250-500rpm，出料速度为10-20kg/hr。配方和所得性能示于表2中。这些结果显示所述聚氨酯-硅氧烷弹性体组合物在加热老化后保持其物理性能。特别地，加热老化后抗拉强度、断裂伸长、肖氏A硬度值的机械性能无明显下降。
表2
 配方(wt％)   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
 TPU 2   48.35％
 TPU 5   48.35％
 TPU 4   48.35％
 TPU 6   38.68％
 TPU 7   9.67％
 BASE 1   48.35％   48.35％
 BASE 4   48.35％   48.35％
 X LINKER   2.3％   2.3％   2.3％   2.3％
 CATALYST   0.1％   0.1％   0.1％   0.1％
 200Fluid(1000cSt)   0.9％   0.9％   0.9％   0.9％
 性能
 硬度(肖氏A)，ASTM D-2240   52   65   65   71
 极限拉伸强度(MPa)，ASTM D-412Die D   7.1   16   12   16
 断裂伸长率(％)，ASTM D-412Die D   470   500   720   600
 断裂拉伸变定(％)，ASTM D-412Die D
·100％伸长率·300％伸长率·断裂   5.52024   6.22024   103768   168080
撕裂强度(N/mm)   23   33   44   46
22小时后的压缩变定(％)·室温·70℃·退火1后70℃·120℃·退火1后120℃ 1449227453 1259397041 21--9566 23--9574
100Hz下的介电强度(kV/mm)，ASTM D-149   19   18   -   -
100Hz下的介电常数，ASTM D-150   4.37   4.13   -   -
耐磨性(mg损失)，ASTM D-1044(Taber，H18，1000g，1000周期)   21   21   37   38
在镀锌钢上的摩擦系数，ASTM 1894-01·静态·动态 1.371.29 1.111.02 1.030.92 0.740.65
空气中加热老化1008小时后抗拉强度的变化(％)，ASTM D-573-99·120℃·150℃ +97-44 +6.1-35 +18+0.8 +18-1.8
空气中加热老化1008小时后断裂伸长率的变化(％)，ASTM D-573-99·120℃·150℃ +18-36 +2.7-25 -5.4-42 +17-19
空气中加热老化1008小时后硬度的变化(变化度)，ASTM D-573-99·120℃·150℃ +3-13 -5-13 +1-3 +2+10
100℃水浸泡后抗拉强度的变化(％)·250小时·500小时·1008小时 +18-5.6+4.1 +4.8-5.6- +9.9-- -18--
100℃水浸泡后断裂伸长率的变化(％)·250小时·500小时·1008小时 -3.90-2.0 -0.8+14- -1.7-- -11--
100℃水浸泡后硬度的变化(％)·250小时·500小时·1008小时 00-1 -2-2- 0-- +4--
在60℃传动油90中1小时的体积溶胀(％)   -1.6   +1.1    -    -
在60℃ SAE 30wt机油中1小时的体积溶胀(％)   -1.8   +1.2    -    -
在60℃标准等级柴油中1小时的体积溶胀(％)   +8.1   +7.8    -    -
在60℃乙二醇/DIH2O@50/50比中1小时的体积溶胀(％)   +0.4   +1.3    -    -
在60℃ ASTM 903油中1小时的体积溶胀(％)   +0.6   +3.4    -    -
1空气中120℃下退火22小时
实施例9-12
按上述方法用不同的聚氨酯弹性体制备聚氨酯-硅氧烷弹性体组合物。特别地，制备“酯”与“醚”型聚氨酯。开始时和在120℃和150℃下加热老化1008小时后评价物理性能。配方和所得物理性能示于表3中。
表3
配方(wt％)   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
TPU 4   48.35％
TPU 8   48.35％
TPU 6   48.35％
TPU 9   48.35％
BASE 1   48.35％   48.35％
BASE 2 48.35％   48.35％
X LINKER   2.3％   2.3％   2.3％   2.3％
CATALYST   0.1％   0.1％   0.1％   0.1％
200Fluid(1000cSt)   0.9％   0.9％   0.9％   0.9％
性能
硬度(肖氏A)   59   62   66   66
抗拉强度(MPa)   10   11   18   15
断裂伸长率(％)   550   490   640   660
断裂拉伸变定(％)   28   34   96   68
撕裂强度(N/mm)   28   27   58   42
22小时后的压缩变定(％)·室温·70℃·退火1后70℃ ---82 ---- 3268-91 -75-94
空气中加热老化1008小时后抗拉强度的变化(％)·120℃·150℃ +50-20 -3.8+7.6 +11-8.7 -35-14
空气中加热老化1008小时后断裂伸长率的变化(％)·120℃ +19 -1.2 +9.4 -16
·150℃  -16   -90   -14   -96
空气中加热老化1008小时后硬度的变化(变化度)·120℃·150℃ -6-7 -6+30 +15+20 -2+25
在60℃传动油90中1小时的体积溶胀(％) -   -   +1.0   +1.3
在60℃ SAE 30wt机油中1小时的体积溶胀(％) -   -   +0.8   +1.7
在60℃标准等级柴油中1小时的体积溶胀(％) -   -   +3.8   +8.0
在60℃乙二醇/DIH2O@50/50比中1小时的体积溶胀(％) -   -   +1.5   +0.9
在60℃ ASTM 903油中1小时的体积溶胀(％) -   -   +2.9   +4.6
1空气中120℃下退火22小时
实施例13-16
按上述方法用不同的硅氧烷基料制备聚氨酯-硅氧烷弹性体组合物。开始时和在120℃和150℃下加热老化1008小时后评价物理性能。配方和所得物理性能示于表4中。
表4
配方(wt％)   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
TPU 1   48.35％   38.45％   48.35％   48.35％
BASE 2   48.35％   57.63％
BASE 1   48.35％
BASE 3   48.35％
X LINKER   2.3％   2.3％   2.3％   2.3％
CATALYST   0.1％   0.12％   0.1％   0.1％
200Fluid(1000cSt)   0.9％   1.07％   0.9％   0.9％
性能
硬度(肖氏A)   50   50   47   45
极限拉伸强度(MPa)   9.3   5.6   5.9   6.9
断裂伸长率(％)   730   700   470   680
断裂拉伸变定(％)   -   -   -   -
撕裂强度(N/mm)   46   39   19   25
22小时后的压缩变定(％)·室温·70℃·退火1后70℃·120℃·退火1后120℃ -60409157 -59-80- -45297448 -51-86-
空气中加热老化1008小时后抗拉强度的变化(％)·120℃·150℃ +490 +89+21 +130-36 +100-12
空气中加热老化1008小时后断裂伸长率的变化(％)·120℃ -18 -11 +20 -3.3
·150℃   -17   -28   -33   -29
空气中加热老化1008小时后硬度的变化(变化度)·120℃·150℃ +16+2 +14+8 +8-8 +9-3
在60℃传动油90中1小时的体积溶胀(％)   -2.2   -1.4   -2.0   -2.3
在60℃ SAE 30wt机油中1小时的体积溶胀(％)   -2.8   -2.1   -3.2   -3.6
在60℃标准等级柴油中1小时的体积溶胀(％)   +6.5   +13   +9.5   +6.4
在60℃乙二醇/DIH2O@50/50比中1小时的体积溶胀(％)   +0.4   +0.5   -1.4   +0.6
在60℃ ASTM 903油中1小时的体积溶胀(％)   -   -   -   -
1空气中120℃下退火22小时
实施例17-21
对比例
按上述方法制备聚氨酯-硅氧烷弹性体组合物，与相应TPUs和硅氧烷基料的简单共混物(即未采用动态硫化技术)比较。配方和所得物理性能示于表5中。
所述简单共混物太软而且发粘不能用传统水浴冷却和线料切粒机造粒用于评价某些物理性能。而且，所述简单共混物在注塑时还表现出严重的分层(成层、相分离)。此外，所述简单共混物还表现出比用动态硫化技术制备的聚氨酯-硅氧烷弹性体低的机械性能(抗拉强度、断裂伸长)以及更低的弹性(拉伸变定和压缩变定)。因此，这些简单共混物不能再加工。
表5
配方(wt％)
TPU 10   50％   48.35％   50％   48.35％
BASE 2   50％   48.35％
BASE 1   50％   48.35％
X LINKER   2.3％   2.3％
CATALYST   0.1％   0.1％
200Fluid(1000cSt)   0.9％   0.9％
性能
硬度(肖氏A)   53   68   52   61
极限拉伸强度(MPa)   9.3   17   6   11
断裂伸长率(％)   490   620   460   500
拉伸变定(％)·300％伸长率·断裂(％) 4860 3340 4740 2224
22小时后的压缩变定(％)·室温·70℃·120℃ 35-- 24-- 298296 196177

Claims (24)

1.一种热塑性弹性体组合物，包括：
(A)热塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷弹性体，
其中，硅氧烷弹性体与热塑性聚氨酯聚合物之重量比为5∶95至85∶15，所述热塑性弹性体组合物是可再加工的，和
其中所述硅氧烷弹性体是动态硫化的反应产物，包含：
(B’)100重量份按ASTM926方法测定的威廉姆斯可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和
(B”)0-200重量份补强性填料，
(C)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，
其中组分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化。
2.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中硅氧烷弹性体(B)与热塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比为30∶70至70∶30。
3.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中硅氧烷弹性体(B)与热塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比为40∶60至60∶40。
4.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述组合物按ASTMD2240测量的硬度值比不存在增塑剂的所述热塑性聚氨酯聚合物低10度。
5.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述组合物按ASTMD2240测量的硬度值比不存在增塑剂的所述热塑性聚氨酯聚合物低20度。
6.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述组合物按ASTMD2240测量的硬度值比不存在增塑剂的所述热塑性聚氨酯聚合物低50度。
7.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后，所述组合物的选自抗拉强度、断裂伸长和硬度的机械性能比其原值下降不多于60％。
8.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后，所述组合物的选自抗拉强度、断裂伸长和硬度的机械性能比其原值下降不多于40％。
9.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后，所述组合物的选自抗拉强度、断裂伸长和硬度的机械性能比其原值下降不多于30％。
10.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后，所述热塑性弹性体组合物按ASTM D2240测量的硬度比其原值下降不多于40％。
11.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性弹性体组合物在120℃下加热老化至少1000小时后，所述热塑性弹性体组合物按ASTM D2240测量的硬度比其原值下降不多于30％。
12.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物为热塑性聚氨酯弹性体。
13.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷(B’)是选自由二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元组成的共聚物和由二甲基硅氧烷单元和甲基己烯基硅氧烷单元组成的共聚物的胶料，和存在所述补强性填料(B”)而且为煅制二氧化硅。
14.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中组分(C)选自有0.5至1.7％与硅键合的氢而且25℃下粘度为2至500mPa-s的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。
15.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述催化剂(D)是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
16.权利要求1的热塑性弹性体组合物，还包括(E)稳定剂。
17.权利要求16的热塑性弹性体组合物，其中所述稳定剂为选自受阻酚、硫代酸酯、受阻胺、2，2’-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的至少一种有机化合物。
18.一种热塑性弹性体的制备方法，包括：
(I)混合
(A)热塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷基料，包含：
(B’)100重量份按ASTM926方法测定的威廉姆斯可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和
(B”)0-200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性聚氨酯聚合物之重量比为35∶65至85∶15，
(C)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，
组分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化；和
(II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化。
19.权利要求18的方法，其中所述热塑性聚氨酯聚合物为热塑性聚氨酯弹性体。
20.权利要求18的方法，其中所述聚二有机基硅氧烷(B’)是选自由二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元组成的共聚物和由二甲基硅氧烷单元和甲基己烯基硅氧烷单元组成的共聚物的胶料，和存在所述补强性填料(B”)而且为煅制二氧化硅。
21.权利要求18的方法，其中组分(C)选自有0.5至1.7％与硅键合的氢而且25℃下粘度为2至500mPa-s的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。
22.权利要求18的方法，其中所述催化剂(D)是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
23.权利要求18的方法，还包括(E)稳定剂。
24.权利要求23的方法，其中所述稳定剂为选自受阻酚、硫代酸酯、受阻胺、2，2’-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的至少一种有机化合物。
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