JP3990282B2

JP3990282B2 - ポリエステル樹脂から形成された熱可塑性シリコーンエラストマー

Info

Publication number: JP3990282B2
Application number: JP2002548037A
Authority: JP
Inventors: イゴール・コーヴァス; クレイグ・クロス; ケネス・グルスジンスキ; マイケル・リー; ジュン・リァオ; 康二中西; リチャード・ラベ; デヴィッド・ロメネスコ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: EP1354003A1; WO2002046310A1; JP2005501925A; ATE277976T1; DE60106086T2; US20020103308A1; DE60106086D1; TW575638B; US6417293B1; EP1354003B1; AU2002220206A1

Description

本発明は、シリコーンゴムおよび安定剤がポリエステル樹脂に分散されており、このシリコーンゴムが得られる混合物の中で動的に加硫されている、熱可塑性エラストマー組成物に関する。

熱可塑性エラストマー(TPE)は、プラッチックとゴムの特性を兼ね備えた高分子材料である。これらはエラストマーの機械特性を有するが、通常の熱硬化性ゴムとは異なり高温で再加工することができる。この再加工性は、二次加工部品のリサイクルができるので、化学的に架橋したゴムと比べてTPEが有する大きな特長であり、廃材の著しい低減をもたらす。

一般に、2種類の主な熱可塑性エラストマーが知られている。ブロック共重合体熱可塑性エラストマーは、融点またはガラス転移点が室温より高い「ハードな」プラスチックセグメントと、ガラス転移点または融点が室温より著しく低い「ソフトな」高分子セグメントとを含んでいる。これらの系では、ハードセグメントが集合して明確なミクロ相を形成し、ソフトな相への物理的な橋かけとして働き、これによって室温でのゴム特性が付与される。高温では、このハードセグメントが溶解または軟化して共重合体を流動させ、一般の熱可塑性樹脂と同じように加工することができる。

一方、単純ブレンドまたは物理的ブレンドと呼ばれる熱可塑性エラストマーは、エラストマー成分と熱可塑性樹脂とを均一に混合することによって得ることができる。混合中にこのエラストマー成分を橋かけすると、当技術分野で熱可塑性加硫物(TPV)として知られる熱可塑性エラストマーが得られる。TPVの架橋されたエラストマー相は高温で不溶性かつ非流動性であるから、一般に、TPVは、単純ブレンドと比べて改良された耐油性および耐溶剤性、ならびに圧縮永久ひずみを発揮する。

一般に、TPVは、動的加硫として知られているプロセスで形成される。このプロセスでは、エラストマーと熱可塑性マトリックスを混合し、混合工程中にエラストマーを橋かけ剤および/または触媒を利用して加硫させる。当技術分野では、多くのこうしたTPVが知られている。その中には、橋かけエラストマー成分をシリコーンポリマーとすることができ、一方、熱可塑性成分が有機の非シリコーンポリマーであるもの(すなわち、熱可塑性シリコーン加硫物、またはTPSiV)も含まれる。こうした材料では、エラストマー成分は、ラジカル、縮合およびヒドロシリル化法を含めた様々な機構によって硬化させることができるが、それぞれの方法にはそれぞれの限界がある。

Arklesは、米国特許第4,500,688号（特許文献１）で、粘度500〜100,000cSのビニル含有シリコーン流体を通常の熱可塑性樹脂に分散した半相互侵入網目(半IPN)を開示している。Arklesは、比較的低濃度のシリコーンでこれらのIPNを示しているだけである。ビニル含有シリコーンは、水素化ケイ素含有シリコーン成分を用いる鎖伸長または橋かけ機構に従って、溶融混合時に熱可塑性樹脂の中で加硫される。上記の熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン、ポリアセタール、およびポリカーボネートが挙げられる。Arklesは米国特許第4,714,739号（特許文献２）でこの開示を拡大して、不飽和基を含み、水素化物含有シリコーンを不飽和官能性を有する有機ポリマーと反応させることによって製造される、ハイブリッドシリコーンの使用が含まれるようにした。Arklesは1〜40重量パーセントの範囲('739特許の場合には1〜60%)のシリコーン流体含有量を開示しているが、これらの比率についての重要度、または有機樹脂の特定の性質についてはなんらの示唆もない。

Crosbyらは、米国特許第4,695,602号（特許文献３）において、ヒドロシリル化反応で加硫されたシリコーン半IPNを曲げ弾性率の高い繊維強化熱可塑性樹脂に分散した複合材を教示している。用いられたシリコーンは、上記のArklesによって教示されたタイプであり、複合材は、IPNのない系と比べて改良された収縮および反り特性を示すという。

Wardらは、米国特許第4,831,071号（特許文献４）において、改良樹脂を溶融延伸したときに表面が平滑で高精度のプロフィルが形成されるように、高弾性率熱可塑性樹脂の溶融結合性および強度を改良する方法を開示している。上記のArklesらの開示の場合と同じように、シリコーン混合物を樹脂に分散した後、ヒドロシリル化反応で加硫して半IPNを形成し、その後得られた組成物を押出して溶融延伸する。

Gornowiczらの米国特許第6,013,715号（特許文献５）は、TPSiVエラストマーの製造を教示している。この場合、シリコーンゴム(または充填シリコーンゴム)をポリオレフィンまたはポリ(ブチレンテレフタレート)樹脂に分散し、その後この中でゴムをヒドロシリル化加硫系によって動的に加硫する。得られるエラストマーは、極限破断伸びが少なくとも25%であり、相当する樹脂とゴムが加硫されていないシリコーンゴムとの単純ブレンド(すなわち物理的ブレンド)と比べて機械特性が著しく改良されている。加硫工程およびそれに必要な加硫剤は、製造の複雑性を増しその費用も増加させ、かつ、加硫を使用しないで基本的に同じ機械特性が得られるなら、多くの用途で加硫を避けることができるので、もちろんこれは大きな商業的重要性を有する。しかし、この特許は、開示された方法によってポリ(エチレンテレフタレート)樹脂および他の熱可塑性樹脂を改良することができないことを具体的に教示している。

上記の刊行物はマトリックスとして様々な熱可塑性樹脂と、その中で動的に加硫されるシリコーンオイルまたはエラストマーからなる分散相とを用いた組成物の製造を開示しているが、これら参考文献または出願人に知られたいかなる技術も、本明細書に開示したように、ポリエステル樹脂をベースにして、引張および伸び特性に優れたTPSiVエラストマーを製造することを教示していない。
米国特許第4,500,688号米国特許第4,714,739号米国特許第4,695,602号米国特許第4,831,071号米国特許第6,013,715号

(発明の概要)
上記の米国特許第6,013,715号に記載のタイプのTPSiVエラストマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)を含めた様々なポリエステル樹脂から製造できることがここに発見された。米国特許第6,013,715号の教示の場合と同じように、本明細書に開示されたエラストマーもまた、一般に、外観が優れており、引張強度および/または伸びは、ジオルガノポリシロキサンが加硫されていない相当する単純(物理的)ブレンドより少なくとも25%高い。しかし、驚くべきことには、こうした特性は、この配合に少量の安定剤を混合すると著しく向上し、少なくとも30%の伸びを有するTPSiVが得られることが分かった。さらに、上記Arklesの教示やその他の教示とは異なり、熱可塑性樹脂に分散しその中で動的に加硫されるシリコーン成分は、低粘度シリコーン流体ではなく、むしろ高分子量のゴムを含まなければならず、低粘度シリコーン流体では、均一性に劣る組成物が得られる。驚くべきことには、軟化点が300℃より高いポリエステルは、本発明によって改良して所要の伸び30%を有するTPSiVを製造することができなかった。

したがって、本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、
(I)ポリ(ブチレンテレフタレート)以外のポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃〜300℃の熱可塑性樹脂(A)と、
可塑度が少なくとも30であり、分子中に少なくとも平均2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム(B')を100重量部と、任意に、
200重量部までの強化フィラー(B")とを含むシリコーンエラストマー(B)であって、
前記シリコーンエラストマー(B)と前記熱可塑性樹脂(A)の重量比が35:65〜85:15であるシリコーンエラストマー(B)と、
前記熱可塑性樹脂および前記シリコーンエラストマー各100重量部当たり0.01から5重量部の安定剤(C)と、
分子中に少なくとも平均2個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、
ヒドロシリル化触媒(E)とを、
成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程と、
(II)前記ジオルガノポリシロキサン(B')を動的に加硫する工程とを含み、
前記熱可塑性エラストマーの伸びが少なくとも30%であり、引張強度または伸びから選択される少なくとも1つの熱可塑性エラストマーの特性が、前記ジオルガノポリシロキサンが加硫されていない単純ブレンドの各特性より少なくとも25%大きい方法に関する。

本発明は、さらに、上記の方法で製造される熱可塑性エラストマーに関する。

本発明の成分(A)は、ポリ(ブチレンテレフタレート)以外の飽和熱可塑性ポリエステル樹脂(A')、または少なくとも1種のこうしたポリエステル樹脂と、非ポリエステル飽和熱可塑性樹脂(A")とのブレンドである。ただし、ポリエステル樹脂(A')はブレンド容積の50パーセントより多く含まれる。本発明の目的のためには、ポリエステル樹脂(A')および任意の熱可塑性樹脂(A")は、少なくとも23℃、しかし300℃までの軟化点を有する。ここで、「軟化点」は、この樹脂(またはブレンド)が少なくとも部分的に結晶性である場合は、熱可塑性樹脂のそれぞれの融点に相当し、熱可塑性樹脂が完全に非晶質の場合はガラス転移温度に相当する。軟化点が23℃未満の場合は、樹脂は熱可塑性ではない。むしろ、こうした材料は、すでにエラストマーの性質を有しており、本発明の方法によるその改質は生産的ではない。一方、軟化点が300℃を超えるポリエステル樹脂または樹脂ブレンドは、本方法で熱可塑性エラストマーに配合することができない。軟化点は、50℃〜300℃の範囲であることが好ましく、200℃〜300℃の範囲がさらに好ましい。さらに、本明細書で用いる用語「飽和熱可塑性」とは、樹脂が脂肪族の不飽和を含まないことを意味する。

成分(A')の飽和熱可塑性ポリエステルとなりうる樹脂の具体例としては、とりわけ、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(ブチレンナフタレート)(PBN)、およびポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(PCT)などのホモポリマーが含まれる。あるいは、ポリエステル(A')は、その50モルパーセントを超える繰返し単位が有機二価酸と有機ジオールの縮合から誘導されるランダム、グラフト、またはブロック共重合体とすることができる。こうした共重合体は、(a)各構造単位がジオール残基と二価酸残基を含み、構造単位の50〜100モルパーセントが、構造単位のジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含む反復構造単位(例えば、PCTおよびグリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCT-G))、(b)各構造単位がジオール残基と二価酸残基を含み、構造単位の0以上50%未満が、構造単位のジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含む反復構造単位(例えば、PET-G)、および(c)各構造単位がジオール残基と二価酸残基を含み、構造単位の10以上90%未満が、構造単位の3ジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含み、構造単位の10〜90%が、構造単位の二価酸残基として2,6-ナフィタレンジカルボキシレート基を含む反復構造単位を含むことができる。ポリエステル樹脂が、独立の熱転移温度を有する2つ以上のブロックを含む場合、上記の軟化点は、高い方の融点またはガラス転移温度を意味する。

飽和熱可塑性ポリエステル樹脂は、当技術分野で周知であり、その更なる説明は必要ないと考えられる。

メーカーが一般に推奨するように、ポリエステル樹脂は使用する前に乾燥することが好ましい。一般に、乾燥は、受け入れた樹脂ペレットまたはパウダーに高温で乾燥空気または不活性ガス流を流すことによって行われる。エラストマーの最適極限特性に見合う乾燥の程度は、本発明の特定のポリエステルおよび他の成分に左右され、検討中の系についてのいくつかの簡単な実験で容易に求められる。

任意の熱可塑性樹脂(A")は、軟化点が23℃〜300℃のポリエステル以外の任意の飽和樹脂である。この成分の性質は、シリコーンゴム(B")の動的加硫を阻害する官能性基を含んでいなければ重要ではない。例としては、とりわけ、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン三元共重合体(ABS)、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、ポリエーテルイミド(PEI)、およびポリケトンなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。

シリコーンエラストマー(B)は、ジオルガノポリシロキサンゴム(B')または、任意に、このゴムと強化用フィラー(B")との均一なブレンドである。

ジオルガノポリシロキサン(B')は、分子中に炭素原子2〜20個を有する少なくとも2個のアルケニル基を含む高粘稠(ゴム)ポリマーまたは共重合体である。このアルケニル基の具体例は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、およびデセニルである。アルケニル官能性の位置は重要ではなく、分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置、または両方の位置に結合することができる。アルケニル基がビニルまたはヘキセニルであって、この基が0.001〜3重量パーセント、好ましくは0.01〜1重量パーセントの濃度でジオルガノポリシロキサンゴム中に存在することが好ましい。

成分(B')の残り(すなわち、非アルケニル)のケイ素結合有機基は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択される。これらの具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルなどの炭素原子1〜20個のアルキル基、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリル、およびキシリルなどの炭素原子6〜12個のアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどの炭素原子7〜20個のアラルキル基、および3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロメチルなどの炭素原子1〜20個のハロゲン化アルキル基である。もちろん、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンゴム(B')のガラス温度(または融点)が室温より低く、したがってゴムがゴム弾性を持つように選択されることが分かるであろう。メチルが、成分(B')中の非アルケニルケイ素結合有機基の少なくとも50、より好ましくは少なくとも90モルパーセントを構成することが好ましい。

したがって、ジオルガノポリシロキサン(B')は、こうした有機基を含むホモポリマーまたは共重合体とすることができる。例として、とりわけ、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位を含むゴム、ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位を含むゴム、ならびにジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、およびフェニルメチルシロキシ単位を含むゴムが挙げられる。分子構造もまた重要ではなく、例としては線状および部分的に枝分かれした直鎖があり、線状構造が好ましい。

オルガノポリシロキサン(B')の具体例には、トリメチルシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルヘキセニルシロキサン共重合体、ジメチルヘキセニルシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルヘキセニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端封止メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端封止ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端封止メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端封止メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、および少なくとも1個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシである類似の共重合体が挙げられる。低温用途に好ましい系には、メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体およびジフェニルシロキサン-シメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、特に、ジメチルシロキサン単位の含有率が93%であるものが挙げられる。

成分(B')は、2種またはそれ以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせを含んでもよい。成分(B')が、分子の各末端がビニル基のポリジメチルシロキサンホモポリマー、または、主鎖に沿って少なくとも1個のビニル基をさらに含むこうしたホモポリマーであることが特に好ましい。

本発明の目的のために、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、米国材料試験協会(ASTM)試験法926で測定して、少なくとも30のウィリアムス可塑度(Williams plasticity number)を付与するのに十分なものとする。ここで、可塑度は、試験片に49ニュートンの圧縮荷重を25℃で3分間かけた後の、容積2cm³および高さ約10mmの円筒状試験片の厚みミリメートル×100として定義される。上記のArklesが用いた低粘度流体シロキサンの場合のように、この成分の可塑度が30未満である場合は、本方法による動的加硫によって製造されたTPSiVは均一性に劣り、高シリコーン含有率(例えば、50〜70重量パーセント)では、基本的にシリコーンだけの領域と基本的に熱可塑性樹脂だけの領域があり、この組成物は弱くもろい。これらのゴムは、先行技術で用いられたシリコーン流体より著しく粘度が高い。例えば、上記のArklesが意図したシリコーンは、粘度の上限が100,000cS(0.1m²/s)であり、こうした低粘度流体の可塑度はASTMD926の方法では容易に測定できないが、これは可塑度約24に相当することが分かった。成分(B')の可塑度に絶対的な上限はないが、通常の混合装置での実用的な加工性を考えると、一般にはこの値にも制約がある。可塑度は、100〜200であることが好ましく、120〜185であることが特に好ましい。

高粘稠不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンの製造方法は周知であり、本明細書で詳細に説明する必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーの一般的な製造方法は、類似のアルケニル官能性化学種の存在下における環状および/または線状ジオルガノポリシロキサンの塩基触媒平衡を含む。

成分(B")は、ジオルガノポリシロキサン(B')を強化することが知られている微細な
フィラーであり、比表面積が少なくとも50m²/グラムの、ヒュームドシリカや沈降シリカ、シリカエアロゲル、ならびに二酸化チタンなどの微細な熱安定性鉱物から選択することが好ましい。ヒュームドシリカは、表面積が広いので好ましい強化フィラーである。表面積は、450m²/グラムにもなることがあり、表面積が50〜400m²/g、特に200〜380m²/gのヒュームドシリカが非常に好ましい。好ましくは、ヒュームドシリカフィラーは、一般にシリコーンゴム分野で実行されているように、表面が疎水性になるように処理を施す。これは、シリカを、シラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液状有機ケイ素化合物と反応させることによって達成することができる。シリコーンゴム分野で耐クリープ剤または可塑剤とも呼ばれる、フィラー処理剤として使用できる化合物には、低分子量液状ヒドロキシまたはアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザン、およびヘキサオルガノジシラザンなどの成分が含まれる。この処理化合物は、平均重合度(DP)が2〜100、より好ましくは2〜10のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサンのオリゴマーであることが好ましく、シリカフィラー各100重量部当たり5〜50重量部の濃度で用いられる。化合物(B')が、好ましいビニル官能性またはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンである場合は、この処理剤は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。

強化フィラー(B")を用いる場合は、ゴム(B')各100重量部当たり、200重量部まで、好ましくは5〜150重量部、特に好ましくは20〜100重量部の濃度で添加してシリコーンエラストマー(B)を製造する。こうしたブレンドは、シリコーン技術分野の技術者によって一般に「ベース」と呼ばれている。ブレンドは、一般に、室温で2本ロールミル、密閉式混合機、または他の適当な装置を用いて行う。あるいは、以下にさらに説明するように、ゴムの動的加硫前に、混合中in-situで強化フィラー含有シリコーンエラストマーを形成することができる。後者の場合には、強化フィラーがジオルガノポリシロキサンゴムに十分分散するまで、混合温度は、ポリエステル樹脂の融点より低く維持される。

安定剤(C)は、ヒンダードフェノール；チオエステル；ヒンダードアミン；2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)；または3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルから選択される少なくとも1種の有機化合物である。驚くべきことに、ポリエステル組成物の配合に推奨される有機亜リン酸エステルなどの他の種類の安定剤は、本発明の安定剤で得られる機械特性の著しい改良を付与しないことが観察されている。さらに、下記の実施例で示すように、有機亜リン酸エステルの中には、実際にはシリコーンゴムの早すぎる(すなわち、触媒を加える前の)橋かけの一因となって、目的の動的加硫を妨げるものがある。

本発明の目的では、ヒンダードフェノールは、式(i)

からなる少なくとも1個の基を分子中に有する有機化合物であり、式中、Qは、炭化水素基、硫黄、窒素または酸素から選択されるヘテロ原子を任意に含む炭化水素基、または前述の基のハロゲン置換型から選択される、炭素原子1〜24個を有する一価の有機基である。Qの例には、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、およびそのハロゲン置換型;メトキシまたはt-ブトキシなどの炭素原子1〜24個を有するアルコキシ基;およびヘテロ原子を含む炭素原子2〜24個を有する炭化水素基(例えば、-CH₂-S-R"、-CH₂-O-R"または-CH₂-C(O)OR"、ただし、R"は炭素原子1〜18個を有する炭化水素基)が挙げられる。さらに、式(i)には明確に示されていないが、ベンゼン環をさらに1個または複数の上記のQ基で置換することもできると考えられる。基(i)が化学結合している有機化合物の残基は、後述するように、動的加硫を阻害する部分が含まれていない限り問題にはならない。例えば、この残基は、適当な原子価の炭化水素基、置換炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基とすることができる。式(i)の基を水素に付加して有機フェノールを形成することもできると考えられる。好ましくは、このヒンダードフェノール化合物は、数平均分子量が3,000未満である。

好ましいヒンダードフェノール化合物は、式(ii)

からなる少なくとも1個の基を分子中に含む。ただし、ベンゼン環を、任意に、さらに炭素原子1〜24個を有する炭化水素基で置換することができる。式(ii)では、Rは、炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、R'は、炭素原子4〜8個を有する炭化水素基である。

構造(i)または(ii)に示す基の1〜4個は、この目的の化合物の分子量(MW)が1,500未満となるように、適当な原子価を有する有機残基に結合していることが好ましい。4個のこうした基が成分(C)に存在し、この化合物の分子量が1,200未満であることが特に好ましい。この一価(または多価)有機残基は、酸素、窒素、燐、硫黄などの1個または複数個のヘテロ原子を含むことができる。上式のR'基の例としては、t-ブチル、n-ペンチル、ブテニル、ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルを挙げることができる。RとR'の両方がt-ブチルであることが好ましい。本発明の目的では、式(ii)の基は水素と結合してジオルガノフェノールを形成することもできる。

適当なヒンダードフェノールの具体例としては、限定されるものではないが、1,1,3-トリス(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ブタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド)、4,4'-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5,-トリアジン-2-イル)-5-(オクチルオキシ)フェノール、2,4-ビスオクチルメルカプト-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート、ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-オクタノール、トリメチルヘキサンジール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ(2.2.2)オクタン)とのエステル、およびベータ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール(上記)とのエステルが挙げられる。

本発明のチオエステルは、式
G-S-G (iii)
の基を少なくとも1個有する化合物である。ただし、Gは-CH₂-CH₂-C(O)OR’’’であり、R’’’は、炭素原子1〜24個を有する一価の炭化水素基である。適当なチオエステルの具体例としては、限定されるものではないが、ジステアリル3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、およびジ(トリデシル)3,3'-チオジプロピオネートが挙げられる。

本発明のヒンダードアミンは、式(iv)

からなる二価の基を少なくとも1個含む低分子量の有機化合物またはポリマーである。ただし、Meは、以下、メチル基を意味する。この成分の主鎖は、シリコーンゴムの動的加硫を阻害する官能性を含んでいない限り重要ではなく、例として、米国特許第4,692,486号に開示されている低分子量および高分子のポリアルキルピペリジンを挙げることができる。好ましくは、上記の基は、構造式(v)

を有し、式中、Zは水素、または炭素原子1〜24個を有するアルキル基から選択され、好ましくは水素である。

適当なヒンダードアミンの例としては、限定されるものではないが、モルホリン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとN,N'-ビス(2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンとのポリマー;2,4,-ジクロロ-6-(4-モルホリニル)-1,3,5-トリアジンとN,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンとのポリマー;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマー;およびポリメチル(プロピル-3-オキシ-(2',2',6',6'-テトラメチル-4'-ピペリジニル)シロキサンが挙げられる。

本発明の好ましい安定剤は、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、および1,1,3-トリス(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ブタンである。

樹脂(A)とシリコーンエラストマー(B)の合計100重量部当たり0.01〜5重量部の安定剤(C)が用いられる。最終熱可塑性エラストマーの機械特性は、成分(C)の使用量が0.01部未満であると著しく低下することが分かった。PENまたはPCT樹脂の場合など、ポリエステルの融点が比較的高い場合には特にこうなる。一方、(A)と(B)の合計100重量部当たりの成分(C)の含有量が5重量部を超える場合は、さらに効果があがることはほとんどない。一般に、樹脂の軟化点が300℃の限界近くになるとより多くの安定剤が必要であることが分かった。このガイダンスを用いれば、熟練した技術者なら、定常的な実験によってどんな所与の系についても安定剤の適切な量を容易に決めることができるであろう。(A)と(B)の合計100重量部について、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.1〜1重量部の(C)が添加される。

オルガノヒドリドケイ素化合物(D)は、本組成物のジオルガノポリシロキサン(B')の橋かけ剤(加硫剤)であり、1分子中に少なくとも2個のケイ素結合水素原子を含んでおり、少なくとも0.1重量パーセントの水素、好ましくは0.2〜2、特に好ましくは0.5〜1.7パーセントのケイ素に結合した水素を有するオルガノポリシロキサンである。もちろん、当分野の技術者なら、ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫する場合には、成分(B')または成分(D)が、あるいは両方とも2より大きい官能性を持たなければならないことを理解するであろう(すなわち、これらの官能性の合計は、平均4より大きくなければならない)。成分(D)でのケイ素結合水素の位置は重要ではなく、分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置、または両方の位置に結合してもよい。成分(D)のケイ素結合有機基は、それぞれ独立に、その好ましい実施形態を含めて、ジオルガノポリシロキサン(B')に関連して上記した任意の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択される。成分(D)の分子構造も重要ではなく、例としては、直鎖、部分的に枝分かれした直鎖、分枝、環状および網目構造が挙げられるが、線状のポリマーまたは共重合体が好ましい。

成分(D)の例を以下に示す:PhSi(OSiMe₂H)₃などの低分子シロキサン、トリメチルシロキシ末端封止メチルヒドリドポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、ジメチルヒドリドシロキシ末端封止ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端封止メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルヒドリドシロキシ末端封止ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、テトラキス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン、(CH₃)₂HSiO_1/2、(CH₃)₃SiO_1/2およびSiO_4/2単位から構成されるシリコーン樹脂、ならびに(CH₃)₂HSiO_1/2、(CH₃)₃SiO_1/2、CH₃SiO_3/2、PhSiO_3/2およびSiO_4/2単位から構成されるシリコーン樹脂。ただし、Phは、以下、フェニル基を意味する。

特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、R’’’’₃SiO_1/2またはHR’’’’₂SiO_1/2を末端に持つR’’’’HSiO単位を備えたポリマーまたは共重合体である。ただし、R""は、それぞれ独立に、炭素原子1〜20個を有するアルキル基、フェニルまたはトリフルオロプロピルから選択され、好ましくはメチルである。成分(D)の粘度が、25℃で0.5〜1,000mPa-s、好ましくは2〜500mPa-sであることも好ましい。さらに、この成分は、0.5〜1.7重量パーセントの水素がケイ素に結合していることが好ましい。成分(D)は、メチルヒドリドシロキサン単位から本質的になるポリマー、またはジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位から本質的になる共重合体から選択され、0.5〜1.7パーセントの水素がケイ素に結合し、かつ粘度が25℃で2〜500mPa-sであることが特に好ましい。こうした特に好ましい系は、トリメチルシロキシ基またはジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有する。これらのSiH官能性材料は当技術分野で周知であり、これらの多くは市販されている。

成分(D)は、上記の系の2つまたはそれ以上の組み合わせとすることができ、そのSiHと成分(B')のSi-アルケニルのモル比が、1より大きく好ましくは50未満、より好ましくは3〜30、特に好ましくは4〜20となる濃度で使用される。

ヒドロシリル化触媒(E)は、本組成のジオルガノポリシロキサン(B')の加硫を促進させる。このヒドロシリル化触媒の例としては、白金黒、シリカ担持白金、炭素担持白金、ヘキサクロロ白金(IV)酸、ヘキサクロロ白金(IV)酸のアルコール溶液、白金/オレフィン錯体、白金/アルケニルシロキサン錯体、白金/ベータジケトン錯体、白金/ホスフィン錯体などの白金触媒;塩化ロジウム、塩化ロジウム/ジ(n-ブチル)スルフィド錯体などのロジウム触媒;および、炭素担体パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム触媒が挙げられる。成分(E)は、ヘキサクロロ白金(IV)酸、二塩化白金、四塩化白金、Willingの米国特許第3,419,593号に従って製造した、ヘキサクロロ白金(IV)酸とジメチルビニルシロキシ末端封止ポリジメチルシロキサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることによって製造される白金錯体触媒、および、Brown他の米国特許第5,175,325号に従って製造した塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体などの白金系触媒であることが好ましい。成分(E)は、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体が特に好ましい。

成分(B')と(D)の反応を促進してジオルガノポリシロキサンを加硫しエラストマーを形成するのに十分な触媒量の成分(E)を本組成物に添加する。一般に、この触媒は、熱可塑性エラストマー組成物総重量当たり0.1〜500百万分率(ppm)部の金属原子が提供されるように添加する。好ましくはは0.25〜100ppmである。

本発明の組成物に、上記の成分(A)から(E)に加えて、少量(すなわち、全組成物の40重量パーセント未満、好ましくは20重量パーセント未満)の任意の添加剤(F)を混合することができる。この任意の添加剤の例としては、それだけに限らないが、ガラス繊維や炭素繊維、石英、タルク、炭酸カルシウム、けいそう土、酸化鉄、カーボンブラック、および金属粉などのフィラー、滑剤、可塑剤、顔料、染料、帯電防止剤、発泡剤、水和酸化セリウムなどの熱安定剤、酸化防止剤、およびハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、および有機燐化合物などの難燃剤(FR)が挙げられる。好ましいFR剤は粒子状ケイ酸カルシウムであり、好ましくは平均粒経が2〜30μmのケイ灰石である。FR剤は、シリコーンゴム(B')または樹脂(A)、または両方に混ぜることができる。

一般に、上記の添加剤は、動的加硫後の最終の熱可塑性組成物に加えられるが、動的加硫に悪影響を与えなければ製造のどの時点で加えてもよい。もちろん、上記の追加の成分は、最終組成物の所望の特性を著しく低下させない濃度でのみ使用される。

本発明の方法によれば、熱可塑性エラストマーは、シリコーンエラストマー(B)と安定剤(C)を樹脂(A)とよく混ぜ、次いでオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と触媒(E)を用いてジオルガノポリシロキサンを動的に加硫することによって製造される。本発明の目的では、シリコーンエラストマー(B)と樹脂(A)の重量比は35:65より大きい。この比が35:65以下の場合は、得られる加硫物の弾性率が、熱可塑性エラストマーの弾性率より熱可塑性樹脂(A)の弾性率に近いことが分かった。一方、上記の比率は85:15以下にするべきである。この値を超えると組成物が弱くなり、加硫シリコーンエラストマーに近くなる。かかる上限にもかかわらず、どんな組合せの成分についても、(B)と(A)の最大重量比は加工性の問題で制約を受ける。何故なら、シリコーンエラストマーの含有率が高すぎると、少なくとも部分的に橋かけした連続相が生じてしまうからである。これはもはや熱可塑性ではない。本発明の目的では、この実際的な限界は、定常的な実験で容易に求められる。TPSiVを圧縮成形することができる成分(B)の最高レベルがこの限界である。しかし、最終の熱可塑性エラストマーが、射出成形や押出など他の通常のプラスチック加工で容易に加工できることも好ましい。この場合は、成分(B)と(A)の重量比を75:25以下にするべきである。こうした好ましい熱可塑性エラストマーは、その後再加工されても、一般に元のTPSiVの相当する値に近い引張強度と伸びを有する(すなわち、この熱可塑性エラストマーは、この再加工でほとんど変化していない)。上記の要求に適合するシリコーンエラストマーの量は特定のポリエステル樹脂および他の選択された成分に左右されるが、成分(B)と(A)の重量比が40:60〜75:25であることが好ましく、40:60〜70:30がより好ましい。

混合は、ポリエステル樹脂または樹脂ブレンドに成分を均一に分散できる、密閉式混合機または押出機などのどんな装置でも行うことができる。商業生産には後者が好ましい。この際樹脂を劣化させないように、実質的に良好な混合が得られる程度に温度を低くすることが好ましい。一般に、特定の系に応じた混合順序は決められたものではない。例えば、成分(A)、(C)および(D)は、(A)の軟化点より高い温度で(B)に加えることができ、次いで触媒(E)を導入して動的加硫を開始する。しかし、成分(B)から(D)までは、動的加硫の開始前に樹脂(A)によく分散するべきである。上記のように、強化フィラー含有シリコーンエラストマーをin-situで形成することもできる。例えば、任意の強化フィラーを、すでに樹脂(A)とジオルガノポリシロキサンゴム(B')を入れたミキサーに加え、樹脂の軟化点未満の温度でこのフィラーをゴムに十分に分散することができる。次いで温度を上昇させて樹脂を溶融させ、他の成分を加えて混合/動的加硫を行う。最適温度、混合時間、および混合操作の他の条件は、検討対象の特定の樹脂および他の成分に左右され、これらは当分野の技術者によって定常の実験で決めることができる。しかし、混合および動的加硫は、乾燥窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの、乾燥、不活性雰囲気(すなわち、成分と反応して悪影響を及ぼすこと、あるいはヒドロシリル化加硫を阻害することがない雰囲気)で行うことが好ましい。

本方法の好ましい手順では、樹脂の軟化点未満(例えば、室温条件)で、乾燥ポリエステル樹脂(A)、シリコーンエラストマー(B)、安定剤(C)、および任意にオルガノヒドリドケイ素化合物(D)をブレンドすることによってプリミックスを形成する。次いで、このプリミックスは、樹脂の軟化点のすぐ上からこの値より35℃上までの制御された温度で、好ましくは乾燥不活性ガスパージを用いて、ボウルミキサーまたは密閉式混合機で溶融され、そこに触媒(E)を混ぜる。混合は、溶融粘度(混合トルク)が定常値に達するまで継続する。この定常値は、成分(B)のジオルガノポリシロキサンの動的加硫が完了したことを示す。例えばPCT樹脂など、ポリエステル樹脂の融点が280℃より高い場合は、こうした「コールドブレンド」工程が特に好ましい。

上記のように、本発明の範囲内であるためには、TPSiVの引張強度または伸び、あるいは両方は、相当する単純ブレンドの値より少なくとも25%大きくなければならない。本発明のその他の要件としては、TPSiVは、下記の試験で求めた伸びが、少なくとも30%であることである。これに関連して、用語「単純ブレンド」または「物理的ブレンド」は、樹脂(A)、エラストマー(B)、および安定剤(C)の重量比はTPSiVの比率と同一であるが、加硫剤が使用されていない(すなわち、成分(D)または(E)、あるいは両方が除かれており、したがってゴムが加硫されていない)組成物を意味する。特定の組成物が上記の基準を満足するかどうかを決めるためには、長さ25.4mm、幅3.2mm、および代表厚み1〜2mmのダンベルで、ASTM試験法D412に従って50mm/分の引張速度でTPSiVの引張強度を測定する。5本のサンプルを評価し、サンプルの不均質性(例えば、ボイド、汚れまたは異物混入)による明らかな低測定値を除いて結果の平均を出す。次いで、これらの値を、単純ブレンド組成物から作成されたサンプルの相当する引張強度および伸びの平均値と比較する。単純ブレンドに対して引張強度および/または伸びが少なくとも25%改良されていない場合は、動的加硫からのメリットはなく、こうした組成物は本発明の範囲内ではない。

上記の方法で製造された熱可塑性エラストマーは、次いで、押出、真空成形、射出成形、ブロー成形、または圧縮成形などの通常の技術で加工することができる。さらに、これらの組成物は、機械特性の劣化なしに、あるいはほとんど劣化なしに再加工(リサイクル)することができる。

本発明の新規熱可塑性エラストマーは、とりわけ、自動車、電子、電気、通信、電気器具、および医療用途の部品の製作に使用することができる。例えば、これらを使用して、電線およびケーブルの絶縁;ベルト、ホース、ブーツ、ベローズ、ガスケット、燃料系部品、およびエアダクトなどの自動車や電気器具の部品;建築用シート;クロージャー;家具部品;ハンドヘルド装置用ソフトタッチグリップ(例えば、道具のハンドル);医療用装置;スポーツ用品、ならびに一般ゴム部品を作ることができる。

［実施例］
以下の実施例は本発明の組成物および方法をさらに説明するために提供するものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、頭記の特許請求の範囲に正確に記述されている。実施例中のすべての部および百分率は、重量に基づくものであり、すべての測定値は、別段の指示がない限り23℃で得たものである。

材料
参照しやすいようアルファベット順に並べた以下の材料を実施例で用いた。
BASE1は、以下に定義するPDMS1が68.78%、表面積が250m²/gのヒュームドシリカ(米国イリノイ州TuscolaのCabot Corp.製のCab-O-Sil(登録商標)MS-75)25.8%、平均重合度(DP)8のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン5.4%、およびアンモニア0.02%から製造されたシリコーンゴムベースである。
BASE2は、以下に定義するPDMS1が76.68%、表面積が250m²/gのヒュームドシリカ17.6%、平均重合度(DP)8のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン5.7%、およびアンモニア0.02%から製造されたシリコーンゴムベースである。
CATALYST1は、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体1.5%、テトラメチルジビニルジシロキサン6.0%、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン92%、および6個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン0.5%を必須とする触媒組成物(i)1部を、粘度1,000cSt(1,000m²/s)のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンオイル(ii)4部に希釈した溶液である。
CATALYST2は、ポリジメチルシロキサンオイルで希釈されていないCATALYST1の触媒組成物である。
IRGAFOS(商標)168は、Ciba Specialty Chemicals Corporation市販の亜リン酸エステル系安定剤であり、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトである。
IRGANOX(商標)1010は、Ciba Specialty Chemicals Corporation市販のヒンダードフェノール系安定剤であり、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタンである。
LCPは、TiconaがVECTRA(商標)E950iとして市販している液晶ポリエステル樹脂である。融点=336℃。
PCTは、米国テネシー州KingsportのEastman Chemical Co.がTHERMX(登録商標)13787として市販しているポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)である。融点=291℃。
PDMS1は、Me₂SiO単位99.81重量%、MeViSiO単位0.16%、およびMe₂ViSiO_1/2単位0.03%からなるゴムである。ただし、Viは、以下、ビニル基を表す。環状シロキサンのカリウム触媒平衡によって製造される。この触媒は、二酸化炭素で中和される。このゴムの可塑度は150である。
PDMS2は、PDMS1に類似したゴムであるが、二酸化炭素とシリルホスフェートの両方で中和される。可塑度は150である。
PENは、米国オハイオ州AkronのShell Chemical CompanyがHipertuf(商標)40043として市販しているポリ(エチレンナフタレート)である。融点=271℃。
PET1は、米国テネシー州KingsportのEastman Chemical Comp.がEastapac(商標)7352として市販しているポリ(エチレンテレフタレート)である。融点=240.5℃および252℃。
PET2は、Eastman Chemical Comp.がEastapac(商標)9663として市販しているポリ(エチレンテレフタレート)である。融点=245℃。
PET3は、Eastman Chemical Comp.がEastapac(商標)9921として市販しているポリ(エチレンテレフタレート)である。融点=235℃。
PET4は、米国インディアナ州EvansvilleのDSM Engineering PlasticsがArnite(商標)A04102として市販しているポリ(エチレンテレフタレート)である。融点=244℃および253℃。
PET5は、DSM Engineering PlasticsがArnite(商標)D04300として市販しているポリ(エチレンテレフタレート)である。融点=244℃。
PTTは、米国テキサス州HoustonのShell Chemical CompanyがCorterra(登録商標)CP509200として市販しているポリ(トリメチレンテレフタレート)である。融点=228℃。
WESTON(商標)W618Gは、米国ウェストヴァージニア州MorgantownのGE Specialty Chemicalsが市販しているジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト系安定剤である。
X-LINKER1は、MeHSiO単位68.4%、Me₂SiO単位28.1%、およびMe₃SiO_1/2単位3.5%を必須とし、粘度約29mPa-sのSiH官能性橋かけ剤である。これは、平均式MD₁₆D'₃₉Mに相当する。ただし、Mは(CH₃)₃Si-O-、Dは-Si(CH₃)₂-O-、かつD'はSi(H)(CH₃)-O-である。

以下のいくつかの実施例では、混合工程で発生する熱のために実際の温度が上昇するので、樹脂の劣化を避けるために、使用するポリエステル樹脂の融点よりわずかに低い混合機温度で成分の混合を開始した。いずれの場合も、加硫完了時の混合された組成物の実際の温度は、樹脂の融点より高かった。

比較例A1
PET1樹脂を150℃で5時間乾燥することで、物理的ブレンドの製造を開始した(分析によると含水率は0.001%であった)。温度設定250℃のHaake Polylab(商標)ボウルミキサー(ボウル310ml、ローラーブレード)中100rpmで、120グラムのBASE1を混合した。4分後、乾燥PET1樹脂80.0gを加えた。合計時間6分後に混合トルクは1,500m-gに上昇した。処理の最後の13分間、トルクは一定であった。この時点で、均一なブレンドが得られた(材料温度=264℃、総混合時間=19分)。

ステンレス鋼のEndura(商標)310-2を被覆した金型中、圧力約10トン(99KPa)、270℃で4分間上記の材料を圧縮成形し、その後4分間コールドプレスした。23℃および引張速度50mm/分で、ASTM試験法D412に従って、長さ25.4mm、幅3.18mm、厚み1〜2mmのダンベルで引張強度を測定した。5個のサンプルを試験した。結果の平均を表1に示す。

比較例A2
比較例A1の手順を繰り返した。ただし、混合時間8.5分後(トルク=1,400m-g)に、PET1/BASE1のブレンドにIRGANOX(商標)1010を加えた。トルクは、その後10.5分の間に1,200m-gのレベルに低下した(材料温度=263℃)。得られた物理的ブレンドは、比較例A1と同じように成形し、試験した。結果を表A1に示す。

比較例A3
比較例A2の手順を繰り返した。ただし、混合開始約12分後に、PET1/BASE1/IRGANOX(商標)1010のブレンドに2.29gのX-LINKER1を加えた。橋かけ剤添加直後、かつ、残りの処理11分間、トルク1,100m-gを記録した(材料温度=262℃)。得られた物理的ブレンドは、上記と同じように成形し、試験した。結果を表A1に示す。

実施例A4
PET1を120℃で6時間乾燥して含水率0.003%の樹脂を得た。上記のように、BASE1(120.2g)を100rpm/250℃設定で混合した。4分後80.0gの乾燥PET1を添加し、この混合物をさらに3分間混ぜたところで、0.15gのIRGANOX(商標)1010を添加した。この混合物を4分間混ぜ、2.31gのX-LINKER1を加えた。混合をさらに6分間継続して、1.13g(63滴)のCATALYST1を加えた。2分以内にトルクは1,200m-gから最大6,500m-gまで上昇した。混合が完了した後(合計24分)、材料温度は281℃であった。このTPSiVを上記と同じように成形し、試験した。結果を表A1に示す。

表A1から、物理的ブレンドの機械特性は、実施例A4のTPSiVに比べて著しく劣っていることが分かる。

実施例A5〜A7
実施例A4記載のようにして、ただし流量10SCFH(0.00472m³/分)の窒素パージを用いて、BASE1(120.0g)を60rpm/250℃設定で混合した。4分後80.0gのPET1(120℃/6時間乾燥)を添加し、混合をさらに3分間続けたところで、0.16gのIRGANOX(商標)1010を添加した。この混合物を5分間混ぜ、次いで1.20gのX-LINKER1を加えた。この混合物をさらに6分間混ぜて、0.565g(31滴)のCATALYST1を導入した。トルクは1,200m-gから最大4,100m-gまで上昇した。総処理時間は40分であり、最終の材料温度は270℃であった(実施例A5)。

表A2の第2行に示すようにX-LINKER1の濃度を変えて実施例A5の手順を繰り返した。実施例A6およびA7の処理時間は、それぞれ30分および26分であった。得られたTPSiVそれぞれを上記と同じように成形し、試験した。結果を表A2に示す。

実施例A8
実施例A4に記載のようにして、100グラムのBASE1を100rpm/250℃設定で混合した。4分後100gのPET1(150℃/5時間乾燥)を導入し、さらに4分間混ぜたところで、0.19gのIRGANOX(商標)1010を添加した。混合を4分間継続し、次いで1.85gのX-LINKER1を加えた。6分後、0.94g(52滴)のCATALYST1を加えた。トルクは、1分で900m-gから4,900m-gに上昇した。この時点で処理を終了した。得られた材料を上記と同じように成形し、試験した。結果を表A3に示す。

実施例A9
実施例A4に記載のようにして、140グラムのBASE1を100rpm/250℃設定で混合した。4分後60gのPET1(150℃/5時間乾燥)を加え、さらに4分間混合を継続したところで、0.11gのIRGANOX(商標)1010を添加した。この混合物をさらに4分間混合し、そこで2.67gのX-LINKER1を加えた(すなわち、橋かけ剤とシリコーンベースの比は実施例A4およびA8と同じ)。6分後、1.32g(73滴)のCATALYST1を加えた。トルクは、2分以内に1,300m-gから7,000m-gに上昇した。この時点で処理を終了した。得られた材料を上記と同じように成形し、試験した。結果を表A3に示す。

実施例A10〜A13
グレードの異なるポリ(エチレンテレフタレート)を使用し、流量0.00472m³/分の窒素パージを用いて、実施例A4の手順を繰り返した。得られたTPSiVの機械特性を表A4に示す。

実施例A14
上記のようにして、BASE2(120.0g)を100rpm/250℃設定で3分間混合した。3分後80.0gのPET1(130℃/4.5時間乾燥)を添加し、混合をさらに4分間続けたところで、0.15gのIRGANOX(商標)1010を添加した。この混合物を5分間混ぜ、次いで2.53gのX-LINKER1を加えた。この混合物をさらに6分間混ぜて、1.24g(69滴)のCATALYST1を導入した。トルクは900m-gから最大6,000m-gまで上昇した。総処理時間は21分であり、最終TPSiVの温度は267℃であった。得られた材料を上記と同じように成形し、試験した。引張強度は7.0MPaであり、伸びは91%であった。

実施例A15
上記のようにして、PDMS2(120.0g)を100rpm/250℃設定で4分間混合した。4分後80.0gのPET1(130℃/4.5時間乾燥)を添加し、混合をさらに3分間続けたところで、0.15gのIRGANOX(商標)1010を添加した。この混合物を5分間混ぜ、次いで3.01gのX-LINKER1を加えた。この混合物をさらに6分間混ぜて、1.50g(83滴)のCATALYST1を導入した。トルクは600m-gから最大値5,300m-gまで上昇した。総処理時間は22分であり、最終TPSiVの温度は270℃であった。得られた材料を上記と同じように成形し、試験した。引張強度は4.8MPaであり、伸びは79%であった。

実施例A16〜A22
樹脂を乾燥しなかった(含水率は、0.12〜0.13%で推移した)以外は実施例A4の手順に従って、PET1をベースとするTPSiVを製造した。0.25g(14滴)のCATALYST2を用い、5.4gの橋かけ剤を用いた。IRGANOX(商標)1010安定剤は、表A5の第2欄に示すように、不添加または添加とした。得られた組成物を上記と同じように成形し、試験した。機械特性についても表A5に示す。

表A5から分かるように、安定剤を添加したTPSiVは、この成分を添加しなかった相当する系より機械特性が著しく優れていた。

比較例B1
上記のようにして、120グラムのBASE1を100rpm/250℃設定で混合した。2分後、80.0gのPEN(170℃/6時間乾燥、含水率=0.001%)を加えた。混合8分後のトルクは1,200m-gであり、この時点で樹脂は完全に溶融し、シリコーンと樹脂の均一物理的ブレンドが観察された。処理の残り10分でトルクは1,000m-gに低下し、最終温度は278℃であった。この物理的ブレンドを、上記のように280℃で成形し、試験した。結果を表B1に示す。

比較例B2
混合4分後にPEN/BASE1ブレンドに0.16gのIRGANOX(商標)1010を添加した以外は比較例B1と同じようにして、物理的ブレンドを製造した。トルクは、7.5分で1,200m-gであり、次の11.5分間で1,000m-gまで低下した。この時点で処理を終了した(材料温度は278℃であった)。機械的試験の結果を表B1に示す。

比較例B3
混合12分後にPEN/BASE1/IRGANOX(商標)1010ブレンドに2.24gのX-LINKER1を添加した以外は比較例B2と同じようにして、物理的ブレンドを製造した。トルクは、橋かけ剤添加直後に1,000m-gであり、処理の残り7分間このレベルを維持した。完了時、材料温度は276℃であった。機械的試験の結果を表B1に示す。

実施例B4
実施例B1のようにして、120gのBASE1を100rpm/250℃設定で混合した。2分後、80.0gのPEN(170℃/4.5時間乾燥)を添加した。この混合物をさらに2分間混ぜたところで、0.16gのIRGANOX(商標)1010を添加し、混合を8分間続けた。そこで、2.33gのX-LINKER1を加えた。この混合物をさらに6分間混ぜた後、1.13g(63滴)のCATALYST1を添加した。トルクは1,600m-gから最大7,000m-gまで上昇した。処理が完了したとき(合計20分)、材料温度は280℃であった。このTPSiVの機械的試験の結果を表B1に示す。

比較例B5
IRGANOX(商標)1010を加えなかったこと以外は実施例B4と同じようにしてTPSiVを製造した。このTPSiVの機械的試験の結果を表B1に示す。

表B1から分かるように、物理的ブレンド(比較例B1〜B3)の機械特性は、本発明によるTPSiV(実施例B4)と比べて著しく劣っていた。さらに、これらの特性は、ヒンダードフェノールを添加しない場合はさらに低下した(比較例B5)。

比較例C1
Haake(商標)9000ボウルミキサー(ローラーブレード)を用いて、100rpm、温度設定240℃で、BASE1(144.0g)を加えた。4分後、96.0gのPTT(150℃/4で乾燥、含水率=0.002%)を加えた。7分後0.20gのIRGANOX(商標)1010を加え、その後12分で2.71gのX-LINKER1を添加した。処理の残り24分の間に、トルクは1,800m-gから2,400m-gに上昇した。最終の物理的ブレンドの温度は245℃であった。このブレンドを、10トン(99KPa)および250℃で4分間成形し、その後さらに4分間コールドプレスした。結果を表C1に示す。

実施例C2
Haake(商標)9000ボウルミキサーを用いて、100rpm、温度設定240℃で、BASE1(144.0g)を加えた。4分後、96.0gのPTT(150℃/4時間で乾燥、含水率=0.002%)を加えた。7分後0.20gのIRGANOX(商標)1010を加え、さらに5分間混合した。この時点で、2.74gのX-LINKER1を導入した。この混合物をさらに6分間混ぜ、次いで1.35g(75滴)のCATALYST1を加えた。ここで、トルクは2,200m-gから最高値12,000m-gに上昇した。合計処理時間20分の後、得られたTPSiVの温度は261℃であった。比較例C1記載のようにして、この組成物を成形し、試験した。結果を表C1に示す。

実施例C3
Haake(商標)9000ボウルミキサーを用いて、100rpm、温度設定240℃で、BASE1(168.0g)を加えた。4分後、72.1gのPTT(150℃/4時間で乾燥、含水率=0.002%)を加えた。7分後0.15gのIRGANOX(商標)1010を加え、さらに5分間混合した。この時点で、3.2gのX-LINKER1を導入した。この混合物をさらに6分間混ぜ、次いで1.58g(88滴)のCATALYST1を加えた。ここで、トルクは2,600m-gから最高値10,000m-gに上昇した。合計処理時間20分の後、得られたTPSiVの温度は254℃であった。比較例C1記載のようにして、この組成物を成形し、試験した。結果を表C1に示す。

比較例D1
BASE1(144.0g)を、ローラーブレードおよび0.5SCFM(0.0142m³/分)の窒素パージ流量を用いて、100rpm、および温度設定20℃で3分間混合した。ここで、0.36gのIRGANOX(商標)1010を添加した。6分後2.72gのX-LINKER1を加え、その後96.0gのPCT樹脂(150℃/7.5時間乾燥)を12分経過後に添加した。この混合物をさらに5分間かき混ぜ、次いで、得られた「コールドブレンド」をミキサーから取り出した。

上記のコールドブレンド(240g)をミキサーに仕込み、100rpm、温度設定270℃で、窒素パージ(0.0142m³/分)を用いて11.5分間混合した。得られた物理的ブレンドを成形し、試験した。機械特性を表D1に示す。

実施例D2
BASE1(144.0g)を、上記のように、Haake(商標)9000ミキサー(容積310ml、ローラーブレード)中、0.5SCFM(0.0142m³/分)の窒素パージ流量を用いて、100rpm/温度設定20℃で3分間混合した。ここで、0.37gのIRGANOX(商標)1010を添加した。6分後2.67gのX-LINKER1を加え、その後96.0gのPCT樹脂(100℃/6時間乾燥、含水率=0.025%)を12分経過後に添加した。混合をさらに4分間継続し、得られた「コールドブレンド」を取り出した。

上記のコールドブレンド(240.0g)を、100rpm/温度設定270℃(0.0142m³/分の窒素下)で7分間かき混ぜ、次いで1.35g(75滴)のCATALYST1を導入した。トルクは、1,800m-gから最大9,800m-gに上昇した。完了時(総処理時間=9.5分)、材料温度は295℃であった。得られたTPSiVを成形し、試験した。機械特性を表D1に示す。

比較例D3
コールドブレンド手順の恩恵なしに、実施例D2記載と同じ成分比率を有する組成物を製造した。上記のようにして、得られたTPSiVを成形し、試験した。機械特性を表D1に示す。

実施例D4
120.2gのBASE1と1gのIRGANOX(商標)1010を、Haake(商標)9000密閉式混合機中、100rpm、設定温度295℃、およびN₂流量0.014m³/分で混合することによって、PCTをベースとするTPSiVを製造した。80グラムのPCT(100℃で8時間乾燥して含水率0.013%の樹脂を得る)を加え、この混合物を6分間混合した。ここで、4.58gのX-LINKERを添加した。さらに4分間混合を継続し、2gのCATALYST1を加えた。1分以内に、トルクは2,200m-gから最大14,000m-gまで上昇した。上記のようにして、得られた材料を成形し、試験した。結果を表D1に示す。

これらの実施例は、定常的な実験のタイプを示しており、これらの実験は、少なくとも30%の伸びを有するTPSiVに見合った妥当な安定剤レベルを求めるために必要になることがある。これらはまた、樹脂の融点が本発明の300℃限界に近づいたときの、上記コールドブレンド手順の利点を示している。

比較例E1
第1の手順では、Polylab(商標)2ボウルミキサー(300mlボウル、ローラーブレード)中、100rpm/250℃設定でBASE1(166.6g)を混合した。2分後、0.6gのIRGAFOS(商標)168を加えた。さらに6分の均質化後、3.76gのX-LINKER1を加えた。52滴のCATALYST1を添加するまで、トルクは一定(2,750〜3,000m-g)であった。触媒溶液の添加1分後、トルクは、2,800m-gから4,900m-gに上昇し、その後3,500m-gに低下した。これは、この亜リン酸エステル系安定剤が、シリコーンベースと橋かけ剤の混合物が上記条件で時期尚早に橋かけしてしまうのを防止していることを示すものである。しかし、本発明のヒンダードフェノールを用いた安定化の場合と同じく、この安定剤を混ぜると、触媒の添加後にシリコーンを橋かけさせることができる。

第2の手順では、HaakeのPolylab(商標)ボウルミキサーを用いて、100rpm、250℃温度設定で2分間120gのBASE1を混ぜた後、0.61gのIRGAFOS(商標)168を加えた。1分の均質化の後、80.0gのPET1(150℃で7時間乾燥)を加えた。この混合物をさらに9分間ブレンドした後、2.28gのX-LINKER1を加えた。さらに6分間の均質化の後、63滴のCATALYST1を加えた。触媒溶液添加2分後、トルクは1,000から6,500m-gに上昇した。上記のようにして、得られたTPSiVを成形し、試験した。29%の伸びと4.9MPaの引張強度が得られた。

比較例E2
IRGAFOS(商標)168をWESTON(商標)W618G安定剤に置き換えて、比較例E1の第1の手順を繰り返した。この場合には、安定剤は、シリコーンの早すぎる橋かけを防止しないことが観察された(すなわち、シリコーンベースは、触媒添加無しで橋かけした)。

比較例E1に記載のIRGAFOS(商標)168の代わりにWESTON(商標)W618G安定剤を用いてPET1をベースとするTPSiVを製造する試みの結果、伸びが9%、引張強度が2.8MPaの組成物が得られた。

比較例F1〜F4
実施例A4に記載の方法に従って、LCPをベースとするTPSiVを製造した。ただし、設定温度336℃で、表E1に示すようにIRGANOX(商標)1010の量を変化させて混合を行った。350℃で成形したサンプルの、機械的試験の結果もこの表に示す。

表F1から分かるように、本発明による熱可塑性エラストマーは、安定剤を使用しないでLCP樹脂から製造することはできない。さらに、比較的大量の安定剤を用いたとしても、少なくとも30%の伸びを有するTPSiVは得られなかった。

Claims

熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
(I)ポリ(ブチレンテレフタレート)以外のポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃から300℃の熱可塑性樹脂(A)と、
可塑度が少なくとも30であり、分子中に少なくとも平均2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム(B')を100重量部と、任意に、
200重量部までの強化フィラー(B")と
を含むシリコーンエラストマー(B)であって、
前記シリコーンエラストマーと前記熱可塑性樹脂の重量比が35:65〜85:15であるシリコーンエラストマー(B)と、
前記熱可塑性樹脂および前記シリコーンエラストマーの合計100重量部当たり0.02から5重量部の安定剤(C)であって、前記安定剤が、ヒンダードフェノール；チオエステル；ヒンダードアミン；2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)；または3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルから選択される安定剤と、
分子中に少なくとも平均2個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、
ヒドロシリル化触媒(E)とを、
成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサンゴム(B')を加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程と、
(II)前記ジオルガノポリシロキサンゴム(B')を動的に加硫する工程とを含み、
引張強度または伸びから選択される少なくとも1つの熱可塑性エラストマーの特性が、前記ジオルガノポリシロキサンゴムが加硫されていない単純ブレンドの各特性より少なくとも25%大きく、かつ前記熱可塑性エラストマーの伸びが少なくとも30%である、方法。
前記ポリエステル樹脂がポリ(エチレンテレフタレート)である、請求項1に記載の方法。
前記ポリエステル樹脂が、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、およびポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)から選択される、請求項1に記載の方法。
前記シリコーンエラストマー(B)と前記熱可塑性樹脂(A)の重量比が35:65〜75:25である、請求項1に記載の方法。
成分(A)、(B)、(C)、および、任意に、成分(D)からなるプリミックスを、前記樹脂(A)の軟化点未満の温度で初めに製造し、その後前記樹脂(A)の軟化点より高い温度で前記触媒(E)を前記プリミックスに加え、次いで前記ジオルガノポリシロキサンゴム(B')を動的に加硫する、請求項1に記載の方法。
前記ジオルガノポリシロキサンゴム(B')が、ジメチルシロキサン単位およびメチルビニルシロキサン単位からなる共重合体、ならびにジメチルシロキサン単位およびメチルヘキセニルシロキサン単位からなる共重合体から選択されるゴムであり、前記強化フィラー(B")がヒュームドシリカである、請求項1に記載の方法。
前記オルガノヒドリドケイ素成分(D)が、メチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、およびジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位からなる共重合体から選択され、0.5〜1.7重量パーセントの水素がケイ素に結合しており、粘度が25℃で2〜500mPa-sであり、前記触媒(E)が塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体である、請求項6に記載の方法。
前記シリコーンエラストマー(B)と前記樹脂(A)の重量比が40:60〜70:30である、請求項7に記載の方法。
前記安定剤が、ジステアリル3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、またはジトリデシル3,3'-チオジプロピオネートから選択されるチオエステルである、請求項1に記載の方法。
前記安定剤が、モルホリン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとN,N'-ビス(2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンとのポリマー;2,4,-ジクロロ-6-(4-モルホリニル)-1,3,5-トリアジンとN,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンとのポリマー;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマー;およびポリメチル(プロピル-3-オキシ-(2',2',6',6'-テトラメチル-4'-ピペリジニル)シロキサンから選択されるヒンダードアミンである、請求項1に記載の方法。
前記安定剤が、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)、および3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルから選択される、請求項1に記載の方法。
前記安定剤が、式：

の少なくとも1個の基を分子中に有するヒンダードフェノールであって、式中、Qが、
(i)炭化水素基、
(ii)硫黄、窒素または酸素から選択されるヘテロ原子を、任意に含む炭化水素基、および
(iii)(i)または(ii)のハロゲン置換型
から選択される、炭素原子1〜24個を有する一価の有機基であり、
前記式のベンゼン環を、さらに少なくとも1個のQ基で置換することができる、請求項1に記載の方法。
前記安定剤が、式：

の少なくとも1個の基を分子中に有するヒンダードフェノールであって、式中、Rは、炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、R'は、炭素原子4〜8個を有する炭化水素基であり、かつ、前記式のベンゼン環を、任意に、さらに炭素原子1〜24個を有する炭化水素基で置換することができる、請求項12に記載の方法。
前記ジオルガノポリシロキサンゴム(B')が、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位からなる共重合体、およびジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位からなる共重合体から選択されるゴムであり、前記強化フィラー(B")がヒュームドシリカである、請求項13に記載の方法。
前記ヒンダードフェノールが、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、および1,1,3-トリス(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ブタンから選択される、請求項14に記載の方法。
前記シリコーンエラストマー(B)と前記熱可塑性樹脂(A)の重量比が40:60〜70:30である、請求項15に記載の方法。
混合工程(I)に難燃剤が含まれる、請求項1に記載の方法。
請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法で製造される熱可塑性エラストマー。