KR102625307B1 - 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속 제조 방법 - Google Patents

동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특수한 공급 장치를 장착한 압출기를 이용하여 열가소성 탄소계 수지와 액상 상태의 2액형 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 1 스텝 제조 방법이 개시된다. 이에 의하여 얻어진 폴리머 알로이는 취급성, 기계적 성질 및 성형성이 우수하여 다양한 분야에서 사용될 수 있는 물품으로 편리하고 간편하게 가공될 수 있다.

Description

동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속 제조 방법{Continuous method for producing polymer alloy of thermoplastic carbonaceous resin and silicone rubber by dynamic crosslinking}
본 발명은 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 특수한 공급 장치를 장착한 압출기를 이용하여 열가소성 탄소계 수지와 액상 상태의 2액형 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 1 스텝 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 실리콘 고무를 열가소성 수지, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 또는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)와 컴파운딩을 하기 위해서는 고상 상태의 실리콘 고무를 분쇄하거나 니더(kneader) 또는 밴버리 믹서와 같은 배치식 혼련기 또는 믹서내에서 혼합하여 실리콘 고무 펠렛을 제조한 후, 이 실리콘 펠렛 또는 실리콘 고무 마스터배치를 열가소성 수지 펠렛과 함께 컴파운딩용 이축 압출기에 넣어서 동적가교 또는 블렌딩하였다.
그러나 이러한 종래의 실리콘 고무와 열가소성 수지의 컴파운딩 공정은 2 단계 공정으로서 공정이 번거롭고 제조 조건에 의하여 균일한 물성의 블렌드를 얻기 어려운 문제점이 있었다. 예를 들면, 사전 마스터배치 제조시의 변수 때문에 물성 및 가공 조건 변화를 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 공정 과정중 많은 변수가 발생할 수 있으며 이러한 변수가 이후의 컴파운딩 공정에서 어떠한 영향을 미치는지 정확하게 파악하고 균일한 제조 조건을 유지할 수 있도록 제어하는 것이 쉽지 않았다.
따라서 본 발명의 일 목적은 상기한 종래기술과 관련된 문제점을 해소할 수 있도록 열가소성 탄소계 수지와 액상 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 1 스텝 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법으로서,
압출기의 호퍼내에 상기 열가소성 탄소계 수지를 투입하고 가열 및 가압하여 상기 열가소성 탄소계 수지를 용융시키고, 전단력을 가하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물을 상기 압출기 선단에 설치된 다이(die) 방향으로 압출시키고, 상기 호퍼의 하류에서 상기 압출기의 배럴에 접속하는 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치를 이용하여 상기 2액형 액상 실리콘 고무 성분의 주제와 경화제를 혼합하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물에 투입하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물과 균일하게 혼합하면서 상기 다이 방향으로 압출하고,
이때, 상기 주제는 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 알케닐기를 함유하는 액상의 제1 오가노폴리실록산을 포함하고, 상기 경화제는 상기 제1 오가노폴리실록산, 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 친수성 작용기를 갖는 액상의 제2 오가노폴리실록산, 및 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 수소 원자를 함유하는 액상의 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기에서 선택된 적어도 1종이고,
상기 호퍼와 상기 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치의 사이 및/또는 상기 공급 장치의 하류에 설치된 측면 공급기(side feeder)를 통하여 부가 반응 촉매를 투입하고,
상기 열가소성 탄소계 수지, 상기 주제 및 상기 경화제 및 상기 부가 반응 촉매를 균일하게 혼련하여, 상기 제1 오가노폴리실록산의 알케닐기와 상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 수소 원자 사이의 부가 반응에 의한 가교 반응 또는 사슬 연장 반응; 및 상기 열가소성 탄소계 수지의 작용기와 상기 제2 오가노폴리실록산의 친수성 작용기 사이의 축합 반응을 통한 동적 가교를 실시함으로써 상기 열가소성 탄소계 수지 분자 사슬과 실리콘 고무 사슬 사이에 공유 결합이 형성된 상기 폴리머 알로이를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 탄소계 수지는 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU) 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 부가 반응 촉매는 히드로실릴화 부가 반응을 촉매할 수 있는 백금계 착화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경화제는 부가반응 억제제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 탄소계 수지 35 내지 70 중량부, 상기 주제 15 내지 30 중량부 및 상기 경화제 15 내지 30 중량부, 상기 부가 반응 촉매 1.5 내지 2.5 중량부가 투입되고, 이때 상기 주제 대 상기 경화제의 중량비는 0.9 내지 1.2 : 0.9 내지 1.2의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산일 수 있다:
(1)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, C2-C9 알케닐기 및 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며, 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 C2-C9 알케닐기이고; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산일 수 있다:
(1)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며, 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 -OH 및 -NH2에서 선택된 친수성 작용기이며; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리실록산일 수 있다:
(2)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경화제는 한 분자당 두 개 이상 도입된 상기 친수성 작용기의 작용으로 상기 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분 사이의 상용성을 증가시킴으로써 얻어진 상기 폴리머 알로이는 미세분산 모폴로지(fine dispersed morphology)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 얻어진 상기 폴리머 알로이를 펠렛 형상으로 절단(cutting)한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법은 액상 실리콘 고무 성분을 이용하고 이를 특수한 공급 장치를 이용하여 컴파운딩용 압출기에 공급함으로써 실리콘 고무를 사전 펠렛화하지 않고 직접 TPU 또는 TPEE와 같은 열가소성 엘라스토머와 혼합하여 동적 가교하는 연속적인 1 스텝 공정으로 이루어진다. 따라서 본 발명의 제조 방법은 생산성 및 균일한 품질의 재현성이 우수하고, 다양한 종류의 동적가교된 열가소성 수지-실리콘 고무 알로이를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 이를 통하여, 액상 상태의 실리콘 고무 성분과 열가소성 수지의 다양한 조합을 동적 가교 블렌딩할 수 있어서 혁신적인 다양한 새로운 소재를 개발 및 제조할 수 있다.
이에 의하여 얻을 수 있는 실리콘 고무 베이스 열가소성 폴리머 알로이는 취급성, 기계적 성질 및 성형성이 우수하여 다양한 분야에서 사용될 수 있는 물품으로 편리하고 간편하게 가공될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하기 위하여 고안된 반응형 2축 압출기(100)로서 이의 배럴(16)에는 2액형 액상 실리콘 고무 공급 장치(20)가 접속되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법에서 일어나는 분자 구조의 변화를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에서 사용하기 위하여 고안된 반응형 2축 압출기(100)로서 호퍼(12) 하류의 배럴(16)에는 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치(20)가 접속되어 있다.
본 발명의 제조 방법은 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 1 스텝 제조 방법이다.
도 1을 참조하면, 압출기(100)의 호퍼(12)내에 열가소성 탄소계 수지를 투입하고 가열 및 가압하여 열가소성 탄소계 수지를 용융시키고, 전단력을 가하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물을 압출기(100) 선단에 설치된 다이(17) 방향으로 압출한다. 호퍼(12)의 하류에서 압출기(100)의 배럴(16)에 접속하는 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치(20)를 이용하여 2액형 액상 실리콘 고무 성분의 주제와 경화제를 혼합하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물에 투입하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물과 균일하게 혼합하면서 다이(17) 방향으로 계속하여 압출한다.
고무 성분 공급 장치(20)의 주제 저장 탱크(22)내에는 실리콘 고무 성분의 액상 주제가 채워져 있으며, 경화제 저장 탱크(24) 내에는 액상의 경화제가 채워져 있다. 호퍼(12)와 고무 성분 공급 장치(20)의 전후에 설치된 측면 공급기(14, 14')에는 부가 반응 촉매 용액이 채워져 있다.
2축 압출기(100)의 호퍼(12)내에 열가소성 탄소계 수지를 투입하고 가열 및 가압하여 이를 용융시키고, 전단력을 가하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물을 압출기 선단에 설치된 다이(17) 방향으로 압출시킨다. 호퍼(12)의 하류에 설치된 고무 성분 공급 장치(20)의 주제 저장 탱크(22)의 이송장치(미도시)와 유량계(26); 및 경화제 저장 탱크(24)의 이송장치(미도시)와 유량계(28)를 통하여 주제 및 경화제를 각각 펌핑하여 혼합한 후, 도관(29)을 통하여 압출기의 배럴(16)로 공급하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물에 투입하여 열가소성 탄소계 수지의 용융물과 균일하게 혼합하면서 다이 방향(17)으로 압출한다. 주제는 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 알케닐기를 함유하는 액상의 제1 오가노폴리실록산을 포함할 수 있고, 경화제는 상기 제1 오가노폴리실록산, 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 친수성 작용기를 갖는 액상의 제2 오가노폴리실록산, 및 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 수소 원자를 함유하는 액상의 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함할 수 있다. 친수성 작용기는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
이때, 호퍼(12)와 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치(20)의 사이에 설치된 측면 공급기(14) 및/또는 상기 공급 장치(20)의 하류에 설치된 측면 공급기(14')를 통하여 부가 반응 촉매 용액을 투입한다.
상기 열가소성 탄소계 수지, 주제 및 경화제 및 부가 반응 촉매를 균일하게 혼련하여, 제1 오가노폴리실록산의 알케닐기(전형적으로는, 비닐기 또는 알릴기)와 상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 수소 원자 사이의 부가 반응에 의한 가교 반응 또는 사슬 연장 반응; 및 열가소성 탄소계 수지의 작용기와 제2 오가노폴리실록산의 친수성 작용기 사이의 축합 반응을 통한 동적 가교를 실시함으로써 열가소성 탄소계 수지 분자 사슬과 실리콘 고무 사슬 사이에 공유 결합이 형성된 폴리머 알로이를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 탄소계 수지, 주제 및 경화제 및 부가 반응 촉매의 투입량은 열가소성 탄소계 수지 35 내지 70 중량부, 주제 15 내지 30 중량부 및 경화제 15 내지 30 중량부, 부가 반응 촉매 1.5 내지 2.5 중량부로 조절되고, 이때 주제 대 경화제의 중량비는 0.9 내지 1.2 : 0.9 내지 1.2의 범위로 조절되는 것이 적절한 물성을 갖는 폴리머 알로이를 얻을 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 투입량은 열가소성 탄소계 수지 55 내지 70 중량부, 주제 15 내지 20 중량부 및 경화제 15 내지 20 중량부, 부가 반응 촉매 1.8 내지 2.2 중량부로 조절되고, 이때 주제 대 경화제의 중량비는 1 내지 1.1 : 1 내지 1.1의 범위 또는 1:1로 조절되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 투입량은 열가소성 탄소계 수지 58 내지 68 중량부, 주제 15 내지 20 중량부 및 경화제 15 내지 20 중량부, 부가 반응 촉매 1.9 내지 2.1 중량부로 조절되고, 이때 주제 대 경화제의 중량비는 1 내지 1.1 : 1 내지 1.1의 범위 또는 1:1로 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
최종적으로 동적 가교 반응 후에 얻어진 폴리머 알로이를 펠렛화 장치(18)를 사용하여 펠렛 형상으로 절단(cutting)한 후 건조기(19)에서 건조하는 단계를 더 거칠 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법에서 일어나는 분자 구조의 변화를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 실리콘 고무(SR) 성분과 열가소성 탄소계 수지(TCR)가 블렌딩되면, 상대적으로 분자량이 작아서 유동성이 큰 실리콘 고무(SR) 성분을 이루는 주제와 경화제가 연속상을 이루고, 상대적으로 분자량이 커서 유동성이 작은 열가소성 탄소계 수지가 불연속상을 형성한다. 부가 반응 촉매를 도입하고 100℃ 내지 250℃, 125℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써 양 성분들 사이에 동적 가교 및 사슬 연장 반응이 일어나면 실리콘 고무(SR) 성분들의 분자량이 급격히 증가하면서 유동성이 급격히 감소한 실리콘 고무(SR)가 불연속상을 형성하고 열가소성 탄소계 수지가 연속상을 형성하는 상전이가 일어난다. 이에 의하여, 실리콘 고무(SR)의 분자 사슬과 열가소성 탄소계 수지(TCR)의 분자 사슬 사이에는 공유 결합이 형성된 동적가교체(TPV) 폴리머 알로이를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법 및 이에 사용되는 각 성분들에 대하여 더 상세하게 설명한다.
열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머
본 발명에서 열가소성 탄소계 수지로서 사용될 수 있는 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU)는 100 내지 180℃, 예를 들면 110 내지 170℃, 또는 120 내지 160℃의 낮은 융점을 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)인 것이 바람직하다. 이는 열가소성 수지와 같이 성형이 용이하며 고무와 같은 탄성을 갖는 폴리머 재료로서 스포츠용품, 생활 주방용품, 산업용품 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 이는 400% ~ 1,000%의 파단 신율, 및 175℃의 온도 및 2.16 kgf의 하중 조건하에서의 용융유량(MFR)이 2 g/10분 이상일 수 있다.
폴리우레탄계 엘라스토머의 투입량은 위에서 언급된 문맥하에서 35 내지 70 중량부일 수 있으며, 이의 투입량이 35 중량부 미만인 경우, 폴리머 알로이의 경도가 상승하고 탄성력이 떨어지는 문제점이 있다. 한편, 폴리우레탄계 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트로 이루어진다. 경질 세그먼트는 디이소시아네이트 및 사슬 연장제의 디올을 반응시켜 유도된다. 연질 세그먼트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도된다. 연질 세그먼트의 특성은 사용된 폴리올의 종류에 따라 결정된다.
디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물; 2,2-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트; 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등이 포함된다.
사슬 연장제로 사용되는 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 사슬 연장제로 이소프로포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민 등의 디아민 화합물도 사용될 수 있다. 비교적 소량의 트리올도 사슬연장체로 첨가될 수 있다.
폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 1종 이상의 디카르복시산과 1종 이상의 디올의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 디카르복시산은 아디프산, 세바스산, 수베르산, 메틸아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 탄소 원자수가 2 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 6인 디올로부터 제조될 수 있다. 또한, ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 에탄디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 자주 사용된다.
폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합 반응에 의해서 얻어진다. 본 발명내고 사용되는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용가능한 알킬렌옥사이드에는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 포함되며, 이중 자주 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이다. 폴리우레탄 엘라스토머의 연질 세그멘트를 이루는 폴리올의 중량평균분자량은 500~8000 g/mol인 것이 바람직하며, 800~5000 g/mol이 더욱 바람직하다.
일반적으로 폴리우레탄 엘라스토머의 합성에 사용되는 촉매는 물, 아미노 알콜, 예를 들어 N-알킬 디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, 및 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 3차 아민계열 및 유기금속화합물을 들 수 있다. 3차 아민계열의 촉매로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 있으며, 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이중 자주 사용되는 촉매는 유기금속화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이다.
폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위해서는 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.95 ~ 1.10, 바람직하게는 0.96 ~ 1.05, 더욱 바람직하게는 0.97 ~ 1.03이다.
폴리우레탄 엘라스토머의 중합 방법으로서는 배치식 반응기를 이용하는 방법 및 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 배치식 반응기를 이용하는 방법은 반응물을 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음, 토출하여 추가로 열처리하여 반응을 완성시키는 방법이며, 연속식 반응압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통해 압출기로 원료가 공급되어 압출기에서 반응이 완결되는 방법이다. 배치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하여 중합할 경우, 균일한 열전달 등으로 인해 제품의 품질 균일성이 우수하므로 최근에는 반응압출기를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다. 연속식 반응 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격 향상 개질제로서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150 ~ 250 ℃의 온도가 바람직하며, 더 바람직하게는 170 ~ 210 ℃의 온도이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 등으로, 폴리우레탄 엘라스토머의 유리전이온도가 -35 ℃를 초과할 경우, 하드 세그먼트 함량이 높아져 탄성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다. ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65A 미만의 폴리우레탄 엘라스토머는 상업적으로 생산되는 제품이 없고, 쇼어 경도가 95A를 초과할 경우에는 하드 세크먼트 함량이 높아 영구압축 변형률이 높아지는 문제가 발생될 수 있어, 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼어 경도가 65 A 내지 95 A인 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 엘라스토머
본 발명에서 열가소성 탄소계 수지로서 사용될 수 있는 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)는 150 내지 180℃, 예를 들면 155 내지 175℃의 낮은 융점을 갖는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)인 것이 바람직하다. 이는 열가소성 수지와 같이 성형이 용이하며 고무와 같은 탄성을 갖는 폴리머 재료로서 스포츠용품, 자동차 부품, 전자기기, 건축 재료, 의류 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 이는 400% ~ 900%의 파단 신율, 200℃의 온도 및 2.16 kgf의 하중 조건하에서의 용융유량(MFR)이 5 g/10분 이상, 예를 들면 10 g/10분 ~ 30 g/10분일 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 투입량은 위에서 언급된 문맥하에서 35 내지 70 중량부일 수 있으며, 이의 투입량이 35 중량부 미만인 경우, 폴리머 알로이의 경도가 상승하고 탄성력이 떨어지는 문제점이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
폴리에스테르계 폴리머로서는 디카르복실산과 디올의 중합에 의한 결합 부위를 갖는 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르계 폴리머로서는, 예컨대 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 반응(중축합)에 의한 에스테르 결합 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 블록 공폴리머인 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. "폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 반응(중축합)에 의한 에스테르 결합 부위를 갖는 폴리에스테르계 수지"는 "폴리에스테르계 수지"라고 지칭될 수 있다. 또한, "하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 블록 공중합체인 폴리에스테르계 엘라스토머"는 "HS 블록 공중합 폴리에스테르계 엘라스토머"라고 지칭될 수 있다. 한편, 폴리에스테르계 폴리머는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 카르복실산(예컨대, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등), 디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 디카르복실산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
디올 성분으로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,3,5-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 1,18-옥타데칸디올, 다이머디올 등의 지방족 디올; 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S, 비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 부가물, 자일릴렌 디올, 나프탈렌 디올 등의 방향족 디올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜 등의 디올 성분 등을 들 수 있다. 또한, 디올 성분은 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올 등의 폴리머 형태의 디올 성분이어도 무방하다. 폴리에테르디올로서는, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 개환 중합시킨 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들을 공중합시킨 코폴리에테르 등의 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 디올 성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
폴리에스테르계 폴리머는 방향족 디카르복실산과 디올 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지일 수 있다. 한편, "방향족 디카르복실산과 디올 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지"는 "방향족 폴리에스테르계 수지"라고 지칭될 수 있다. 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지를 2종류 이상 공중합하여 얻어지는 공중합체일 수 있다. 한편, 폴리알킬렌 테레프탈레이트계 수지가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 형태의 공중합체이어도 좋다.
또한, HS 블록 공중합 폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 예컨대 (i) 상기 방향족 디카르복실산과, 디올 성분 중 하이드록실기와 하이드록실기 사이의 주쇄 중의 탄소수가 2 내지 4인 디올 성분의 중축합에 의해 형성되는 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 방향족 디카르복실산과, 디올 성분 중 하이드록실기와 하이드록실기 사이의 주쇄 중의 탄소수가 5 이상인 디올 성분의 중축합에 의해 형성되는 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르·폴리에스테르형의 공중합체; (ii) 상기 (i)과 마찬가지의 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르디올 등의 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르·폴리에테르형의 공중합체; (iii) 상기 (i) 및 (ii)와 마찬가지의 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 지방족 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르·폴리에스테르형의 공중합체 등을 들 수 있다.
하드 세그먼트로서 이용되는 폴리에스테르로서는, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트계 수지, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등)를 들 수 있다. 지방족 폴리에스테르로서는, 예컨대 폴리카프로락톤; 지방족 디카르복실산과 디올 성분의 폴리에스테르; 하이드록시카르복실산(예컨대, 락트산, 글리콜산, 글리세린산 등)의 축합에 의해 형성되는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 구체적인 일 예는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 공중합에 의하여 얻어진 것을 들 수 있다.
폴리우레탄계 엘라스토머(TPU), 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)와의 원활한 동적가교 및 목적하는 물성을 갖는 폴리머 알로이를 제조하기 위하여 실리콘 고무 성분의 분자 구조를 적절히 선정해야 한다. 이하 이에 대하여 설명한다.
제1 오가노폴리실록산
제1 오르가노폴리실록산은 얻어진 폴리머 알로이 중에서 고무 탄성을 갖는 실리콘 고무를 형성하기 위한 성분으로서 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산이다.
(1)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, C2-C9 알케닐기 및 C1-C9 알콕시기로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C5 알킬기, 더 구체적으로 C1-C2 알킬기, C6 아릴기, C2-C5 알케닐기 및 C1-C3 알콕시기로부터 선택될 수 있다. 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 C2-C9 알케닐기, 예를 들면 C2-C5 알케닐기 또는 C2-C3 알케닐기, 즉 비닐기, 알릴기 또는 프로페닐기일 수 있고; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수, 구체적으로 0 내지 15 또는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
제1 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 통상적으로 직쇄상이긴 하나 분기되어 있을 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기는 분자쇄 말단 혹은 측쇄 중 어느 한 쪽, 나아가서는 이들 양쪽이 모두 존재할 수 있다. 알케닐기는 1 종류 또는 2 종류 이상 혼재되어 있을 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 또는 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체 등을 포함할 수 있다.
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제1 오르가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 100 센티포아즈(cP) 내지 100,000 cP일 수 있으며, 200 cP 내지 65,000 cP의 범위일 수 있다. 만약, 상기 하한값을 벗어나는 경우 너무 점도가 낮아 실리콘 고무의 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한값을 벗어나는 경우 점도가 너무 높아 동적 가교중 유동성이 저하되어 성형성이 나빠질 수 있다.
제2 오가노폴리실록산
제2 오르가노폴리실록산은 얻어진 폴리머 알로이 중에서 고무 탄성을 갖는 실리콘 고무를 형성하고 친수성을 도입하기 위한 성분으로서 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산이다.
(1)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택될 수 있다. R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C5 알킬기, 더 구체적으로 C1-C2 알킬기, C6 아릴기, C1-C3 알콕시기, -OH, -NH2로부터 선택될 수 있다. 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 -OH 및 -NH2에서 선택된 친수성 작용기이며; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수, 구체적으로 0 내지 15 또는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 통상적으로 직쇄상이긴 하나 분기되어 있을 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산 중의 -OH 및 -NH2에서 선택된 친수성 작용기는 분자쇄 말단 혹은 측쇄 중 어느 한 쪽, 나아가서는 이들 양쪽이 모두 존재할 수 있다. 친수성 작용기는 1 종류 또는 2 종류 이상 혼재되어 있을 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산의 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 양말단 히드록실기 또는 아미노기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 히드록실기 또는 아미노기 봉쇄 디메틸실록산, 양말단 히드록실기 또는 아미노기 봉쇄 디메틸실록산-디에틸실록산 공중합체 또는 양말단 히드록실기 또는 아미노기 봉쇄 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체 등을 포함할 수 있다.
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R1, R2 및 R3는 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있다.
제2 오르가노폴리실록산은 친수성 작용기의 작용으로 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분 사이의 상용성을 증가시킴으로써 얻어진 폴리머 알로이가 미세분산 모폴로지(fine dispersed morphology)를 나타내는 것을 돕는다.
제2 오르가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 100 cP 내지 100,000 cP일 수 있으며, 1,000 cP 내지 20,000 cP의 범위일 수 있다. 만약, 상기 하한값을 벗어나는 경우 너무 점도가 낮아 실리콘 고무의 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한값을 벗어나는 경우 점도가 너무 높아 동적 가교중 유동성이 저하되어 성형성이 나빠질 수 있다.
오가노하이드로젠폴리실록산
오가노하이드로젠폴리실록산은 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 수소 원자를 함유하는 액상의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서, 하기 화학식 2로 표현되는 폴리실록산일 수 있다.
(2)
여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며; 및 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다. 더 구체적으로, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C2 알킬기, C6 아릴기, C1-C3 알콕시기로부터 선태될 수 있다.
오가노하이드로젠폴리실록산의 수소 원자는 예를 들면 제1 오가노폴리실록산의 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응(하기 반응식 참조)을 하여 가교를 형성하거나 및/또는 사슬 연장을 통한 분자량 증가에 기여한다. 따라서 오가노하이드로젠폴리실록산은 가교제 및/또는 사슬연장제의 역할을 할 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 분기를 갖고 있는 직쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 상관없다. 오르가노하이드로젠폴리실록산의 점도는 25℃에서 3 cP 내지 800 cP일 수 있으며, 예를 들면 10 cP 내지 50 cP일 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 투입량이 필요 이상으로 감소하면 폴리머 알로이의 경화가 불충분할 수 있으며, 필요 이상으로 증가하면 과잉의 수소 가스가 발생하게 되어 발포되거나 경화물의 내열성이 저하될 수 있다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
부가 반응 촉매
부가 반응 촉매는 상기 부가 반응을 촉매하여 조성물을 경화하기 위한 촉매이다. 부가 반응 촉매는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 올레핀류와의 착화합물, 염화백금산과 디비닐실록산과의 착체, 백금흑, 백금 또는 백금을 담지시킨 것 등의 백금계 촉매를 이용할 수 있으며, 이외에 팔라듐계 화합물, 로듐계 화합물 등 조성물 중의 알케닐기와 규소 원자 결합된 수소 원자와의 부가 경화 반응을 촉진시키는 촉매를 사용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 투입량이 위에서 언급한 범위를 벗어나는 경우 경화가 현저하게 늦어지거나 경화되지 않을 수 있으며, 투입량이 너무 많으면 폴리머 알로이의 경도가 너무 높아질 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 제조 방법에서 위에서 설명한 성분들 이외에, 필요에 따라 종래에 공지되어 있는 부가반응 억제제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 부가반응 억제제는 에티닐시클로헥산올, 디메틸포름아미드, 트리페닐포스핀, 환상메틸비닐실록산, 3-메틸1-부틴-3-올, 3,5-디메틸1-헥산-3-올, 시클로헥실부티놀, 3-페닐-1-부틴-3-올, 디페닐에티닐카르비놀, 3,5-디메틸-3-3헥센-1-인 등을 포함할 수 있다.
이밖에 본 발명의 제조 방법에서 종래 사용되는 실리칸 분말, 알루미나 분말 등과 같은 충전제, 산화방지제, UV 안정제, 난연제, 내열제, 접착성 증가제, 무관능 오르가노폴리실록산, 유기 또는 무기 안료, 가공조제, 유기용제, 가소제, 항곰팡이제, 대전방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리머 알로이는 성형성, 인장강도, 내마모성, 영구압축 변형률 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면 특성을 가져, 자동차, 전자공학, 전기, 전선, 가전기기, 의료, 스포츠 등의 다양한 분야의 부품과 부재에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
<2액형 액상 실리콘 고무 중 주제 조성물의 조제>
하기 화학식 1a로 표시되는 말단 비닐기를 함유하는 액상의 제1 오가노폴리실록산(점도 약 11,200 cP) 100 중량부 및 비표면적 약 300 m2/g의 친수성 건식 실리카 분말 30 중량부를 유성 믹서 내에 투입하여 균일하게 혼합하였다. 이에 의하여 주제 조성물을 얻었다.
(1a)
<2액형 액상 실리콘 고무 중 경화제 조성물의 조제>
상기 화학식 1a로 표시되는 말단 비닐기를 함유하는 액상의 제1 오가노폴리실록산(점도 약 11,200 cP) 80 중량부, 하기 화학식 1b로 표시되는 히드록실기를 함유하는 액상의 제2 오가노폴리실록산(점도 약 9,430 cP) 20 중량부,
(1b),
하기 화학식 1c로 표시되는 양말단 히드로실릴기를 갖는 하이드로젠폴리디메틸실록산(점도 약 30 cP, Si-H 함량: 11 mmol/g) 10 중량부,
(1c),
부가 반응 지연제로서 1-에티닐시클로헥산올(순도 98% 이상 제품) 0.05 중량부, 및 비표면적 약 300 m2/g의 친수성 건식 실리카 분말 10 중량부를 유성 믹서 내에 투입하여 균일하게 혼합하였다. 이에 의하여 경화제 조성물을 얻었다.
<부가 반응 촉매>
부가 반응 촉매로서는 비닐테트라메틸디실록산을 리간드로 하는 백금 착체(Karstedt's Catalyst, 시그마 알드리치사로부터 구입한 2% 희석 용액) 0.05 중량부를 사용하였다.
실시예 1
도 1은 본 실시예에서 사용하기 위하여 고안된 반응형 2축 압출기(100)로서 호퍼(12) 하류의 배럴(16)에는 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치(20)가 접속되어 있다. 상기 압출기(100)는 약 56:1의 스크류 길이/직경(L/D)의 비 및 약 12cm의 스크류 직경을 가졌다. 고무 성분 공급 장치(20)의 주제 저장 탱크(22)내에는 위에서 준비한 액상 실리콘 고무의 주제 조성물을 채워 두었으며, 경화제 저장 탱크(24) 내에는 위에서 준비한 경화제 조성물을 채워 두었다. 호퍼(12)와 고무 성분 공급 장치(20)의 전후에 설치된 측면 공급기(14, 14')에는 위에서 준비한 부가 반응 촉매 용액을 채워 두었다.
먼저, 상기 2축 압출기(100)의 호퍼(12)내에 열가소성 탄소계 수지로서 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)(동아화학 제품, TPU EP-070A) 68 중량부를 투입하고 가열 및 가압하여 TPU 수지를 용융시키고, 전단력을 가하여 TPU 수지의 용융물을 압출기 선단에 설치된 다이(17) 방향으로 압출시켰다.
호퍼(12)의 하류에 설치된 고무 성분 공급 장치(20)의 주제 저장 탱크(22)의 이송장치(미도시)와 유량계(26); 및 경화제 저장 탱크(24)의 이송장치(미도시)와 유량계(28)를 통하여 주제 및 경화제를 각각 15 중량부씩 펌핑하여 혼합한 후, 도관(29)을 통하여 압출기의 배럴(16)로 공급하여 TPU 수지의 용융물에 투입하여 TPU 수지의 용융물과 균일하게 혼합하면서 상기 다이 방향으로 압출하였다.
이때, 호퍼(12)와 고무 성분 공급 장치(20)의 전후에 설치된 측면 공급기(14, 14')를 통하여 상기 부가 반응 촉매 용액을 각각 1.0 중량부씩 총 2.0 중량부를 투입하였다. TPU 수지, 주제 및 경화제 및 부가 반응 촉매를 포함하는 전체 용융물은 압출기의 선단 방향으로 압출되어 이송되면서 균일하게 혼련되고 가열되면서, 제1 오가노폴리실록산, 제2 오가노폴리실록산, 및 하이드로젠폴리디메틸실록산에 존재하는 비닐기, 수소 원자 사이의 부가 반응에 의한 히드로실릴화 가교 반응 또는 사슬 연장 반응(하기 반응식 참조); 및 TPU 수지의 히드록실기, 아미노기 등의 작용기와 제2 오가노폴리실록산의 친수성 히드록실기 사이의 축합 반응이 일어나 동적 가교가 진행된다.
이에 의하여 TPU 수지 분자 사슬과 실리콘 고무 사슬 사이에 공유 결합이 형성된 동적가교체(TPV) 폴리머 알로이를 얻어졌다. 이 폴리머 알로이를 다이(17)의 하류에 설치된 펠렛화 장치(18)를 이용하여 통상 크기의 펠렛으로 절단하고 건조기(19)에서 건조하였다.
도 1에 나타낸 이축 압출기의 호퍼(12)부터 다이(17)까지 진행하는 방향으로 4개의 배럴 구역은 약 170 ℃, 약 175 ℃, 약 180 ℃ 및 약 180 ℃로 제어하였으며, 실린더 직경은 28 mm이었으며 스크류 회전속도는 약 250 내지 350 rpm의 범위에서 조절하였다. 한편 위에서 설명된 과정은 연속적으로 반응물들이 투입되는 연속 압출 공정이기 때문에 위에서 언급된 투입량은 상기 반응물들의 투입 비율을 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 3
주제, 경화제, TPU 수지 및 부가 반응 촉매의 투입량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 통상 크기의 펠렛상으로 동적 가교된 폴리머 알로이를 제조하였다.
실시예 3 및 4 및 비교예 4 내지 6
TPU 수지 대신 열가소성 폴리에스테르 수지(TPEE)(SK 케미칼 제품, G130D)을 사용하고, 주제, 경화제, TPEE 수지 및 부가 반응 촉매의 투입량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 통상 크기의 펠렛상으로 동적 가교된 폴리머 알로이를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 동적가교체 폴리머 알로이의 가교 밀도를 아래에서 설명하는 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 같이 수록한다.
<가교밀도 평가>
0.5g (단위: g) 중량 (w1 = 0.5)의 폴리머 알로이 시험편을 120 내지 140℃ 온도의 500 ml의 자일렌 용매 중에서 24 시간 동안 가열한 후, 80℃에서 16 시간 동안 진공 건조하였다. 건조후의 폴리머 알로이 시험편의 중량(w2)을 측정하였다. 아래 식에 의하여 겔 분율(gel fraction)을 계산하여 가교 밀도의 척도로 하였다.
겔 분율(%) = (w1/w2) × 100.
주제
투입량		 경화제
투입량		 열가소성 탄소계 수지 부가 반응
촉매
투입량
(%)		 얻어진
동적가교체
폴리머
알로이의
겔 분율
(%)
열가소성
폴리우레탄
수지(TPU)
투입량		 열가소성
폴리에스테르
수지(TPEE)
투입량
실시예 1 15 15 68.0 - 2.0 55.6
실시예 2 20 20 58.0 - 2.0 67.8
비교예 1 30 30 38.0 - 2.0 25.1
비교예 2 15 15 69.0 1.0 23.8
비교예 3 20 20 59.0 - 1.0 34.8
실시예 3 15 15 - 68.0 2.0 61.5
실시예 4 20 20 - 58.0 2.0 52.4
비교예 4 30 30 - 38.0 2.0 22.8
비교예 5 15 15 - 69.0 1.0 19.8
비교예 6 20 20 - 59.0 1.0 23.5
상기 투입량의 단위는 모두 중량부이다.
또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 동적가교체 폴리머 알로이를 이용하여 150 mm× 150 mm× 2 mm 크기의 직사각형 형상의 시험편을 성형하여 각종 물리적 물성을 아래에서 설명하는 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<내열성 평가>
상기 시험편을 ASTM D3045에 규정된 조건 및 절차에 따라 온도를 변화시키면서 챔버에서 168 시간 방치후 인장강도의 저하율이 30% 이내가 되는 온도를 결정하여 그 온도를 내열온도로 하고 이로부터 내열성을 평가하였다.
<접착강도 평가>
상기 시험편을 ABS 수지 판에 접착한 후 23±2℃의 온도 및 50±10% 상대습도(RH)에서 이를 박리하는데 소요되는 힘을 측정하여 접착강도를 계산하여 평가하였다.
<인장강도 평가>
상기 시험편에 대하여 ASTM D412에 규정된 조건 및 절차에 따라 인장강도를 측정하여 평가하였다.
- 인장 속도: 500 mm/min
- 인장 시험기 클램프 사이의 거리 : 90 mm
- 인장강도 산출: 파단시 최대 하중/시편 단면적(폭Х두께)
<내마모성 평가>
상기 시험편에 대하여 ASTM D3389에 규정된 조건 및 절차에 따라 Taber Abrasion 기기에서 1000g 하중을 이용하여 휠(CS-17)을 1000 사이클 회전시켰을 때의 마모량(단위: mg)을 측정함으로써 내마모성을 측정하여 평가하였다.
<압축 영구 주름률>
본 시험을 위해서는 위 직사각형 형상의 시편 대신 원기둥 모양(직경 29 ㎜ 및 두께 12~13㎜)으로 사출하여 얻은 시편을 압축 세트(compression set) 치구에 고정시킨후 150℃의 오븐에 넣고 50% 압축 상태에서 22시간 경과후의 두께 변화율 측정하여 압축 영구 주름률을 계산하여 평가하였다.
압축 영구 주름률이 작으면, 우수한 형상 고정성이 얻어지며 가공성, 강도를 향상시킬 수 있다. 압축 영구 변형은 초기 두께에 대하여 소정 두께가 되는 압축 응력을 완전히 제거한 후에 반영구적으로 잔류하는 변형을 의미한다.
"50% 압축 상태"는 "초기 두께에 대하여 50%의 두께가 되도록 압축한 상태"를 말한다. 압축 영구 주름률(%)은 하기 계산식에 의해 구해진다.
압축 영구 주름률(%) =　(a-c)/(a-b) × 100,
a: 시험편의 원래 두께
b: 50% 압축 상태의 시험편의 두께
c: 150℃ 온도 조건하에서 22시간, 50% 압축 상태를 유지하고 나서 압축 상태를 해방한 후의 시험편의 두께.
구분 내열온도 접착강도 인장강도 내마모성 압축 영구
주름률
단위 ℃ N/mm MPa ㎎/1000 cycles %
실시예 1 110 이상 5 이상 14 이상 21 이하 34.5
실시예 2 120 이상 5 이상 14 이상 21 이하 28.3
실시예 3 150 이상 5 이상 16 이상 21 이하 38.2
실시예 4 150 이상 5 이상 16 이상 21 이하 32.7
비교예 1 110 이상 2.5 이상 8 이상 27 이하 53.1
비교예 2 110 이상 2.5 이상 8 이상 27 이하 61.7
비교예 3 110 이상 3 이상 10 이상 27 이하 49.8
비교예 4 120 이상 3 이상 10 이상 30 이하 63.4
비교예 5 120 이상 3 이상 10 이상 30 이하 52.9
비교예 6 120 이상 3 이상 8 이상 30 이하 61.8
표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 실시예 1 내지 4의 동적가교체 폴리머 알로이는 적당한 정도의 가교 밀도 및 적절한 유동성을 가져서 성형성이 우수할 뿐만 아니라 내열성, 접착강도, 인장강도 및 내마모성이 우수하고 압축 영구 주름률이 작은 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하여 얻은 동적가교체 폴리머 알로이는 기계적 물성 및 압축 영구 변형 특성이 우수하기 때문에 자동차용 웨더 스트립(weather strip), 각종 실링(sealing) 소재, 및 건축용 개스킷 제조 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분의 동적 가교에 의한 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무의 폴리머 알로이의 연속적인 제조 방법으로서,
    압출기의 호퍼내에 상기 열가소성 탄소계 수지를 투입하고 가열 및 가압하여 상기 열가소성 탄소계 수지를 용융시키고, 전단력을 가하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물을 상기 압출기 선단에 설치된 다이(die) 방향으로 압출시키고, 상기 호퍼의 하류에서 상기 압출기의 배럴에 접속하는 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치를 이용하여 상기 2액형 액상 실리콘 고무 성분의 주제와 경화제를 혼합하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물에 투입하여 상기 열가소성 탄소계 수지의 용융물과 균일하게 혼합하면서 상기 다이 방향으로 압출하고,
    이때, 상기 주제는 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 알케닐기를 함유하는 액상의 제1 오가노폴리실록산을 포함하고, 상기 경화제는 상기 제1 오가노폴리실록산, 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 친수성 작용기를 갖는 액상의 제2 오가노폴리실록산, 및 한 분자 중에 규소 원자와 결합한 두 개 이상의 수소 원자를 함유하는 액상의 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 호퍼와 상기 2액형 액상 실리콘 고무 성분 공급 장치의 사이 및/또는 상기 공급 장치의 하류에 설치된 측면 공급기(side feeder)를 통하여 부가 반응 촉매를 투입하고,
    상기 열가소성 탄소계 수지, 상기 주제 및 상기 경화제 및 상기 부가 반응 촉매를 균일하게 혼련하여, 상기 제1 오가노폴리실록산의 알케닐기와 상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 수소 원자 사이의 부가 반응에 의한 가교 반응 또는 사슬 연장 반응; 및 상기 열가소성 탄소계 수지의 작용기와 상기 제2 오가노폴리실록산의 친수성 작용기 사이의 축합 반응을 통한 동적 가교를 실시함으로써 상기 열가소성 탄소계 수지 분자 사슬과 실리콘 고무 사슬 사이에 공유 결합이 형성된 상기 폴리머 알로이를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 열가소성 탄소계 수지는 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU) 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    이때, 상기 열가소성 탄소계 수지 35 내지 70 중량부, 상기 주제 15 내지 30 중량부 및 상기 경화제 15 내지 30 중량부, 상기 부가 반응 촉매 1.5 내지 2.5 중량부가 투입되고,
    상기 주제 대 상기 경화제의 중량비는 0.9 내지 1.2 : 0.9 내지 1.2의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 부가 반응 촉매는 히드로실릴화 부가 반응을 촉매할 수 있는 백금계 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 부가반응 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112021021307561-pat00018
    (1)
    여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, C2-C9 알케닐기 및 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며, 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 C2-C9 알케닐기이고; 및
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (1)
    여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며, 단 R1 내지 R3는 중 적어도 2개 이상은 -OH 및 -NH2에서 선택된 친수성 작용기이며; 및
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 오가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (2)
    여기에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, C1-C9 알킬기, C6-C12 아릴기, -OH, -NH2, 또는 C1-C9 알콕시기로부터 선택되며; 및
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 한 분자당 두 개 이상 도입된 상기 친수성 작용기의 작용으로 상기 열가소성 탄소계 수지와 실리콘 고무 성분 사이의 상용성을 증가시킴으로써 얻어진 상기 폴리머 알로이는 미세분산 모폴로지(fine dispersed morphology)를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 얻어진 상기 폴리머 알로이를 펠렛 형상으로 절단(cutting)한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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