KR101820918B1 - 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지 - Google Patents

핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지 Download PDF

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Abstract

(a) 폴리올 화합물 60 내지 89 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량% 및 (c) 쇄연장제 1 내지 15 중량%로 이루어진 반응물의 반응에 의하여 생성되며; 상기 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 3,000 ~ 6,000 범위이고, 상기 쇄연장제는 디올 화합물과 디아민 화합물로 구성되는데 디아민 화합물은 상기 쇄연장제 중에서 5 ~ 30 몰%를 차지하며, (디이소시아네이트 화합물 몰수 / (폴리올 화합물 몰수 + 쇄연장제 몰수))의 비율은 0.90 ~ 1.00 범위인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지가 개시된다. 본 발명의 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지는 용융온도가 낮고 100% 이상 고신장 후에도 복원특성이 우수하여 내열성이 낮은 의류에 사용하기에 적합하다.

Description

핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지{Thermoplastic Polyurethane-urea Resin For Hot-Melt Adhesive}
본 발명은 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 용융온도가 낮고 100% 이상 고신장 후에도 복원특성이 우수하여 내열성이 낮은 의류에 사용하기에 적합한 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지에 관한 것이다.
핫멜트 접착제로 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 주로 폴리올이라고 부르는 폴리에스테르 디올 혹은 폴리에테르 디올 등의 고분자량 디올과 디이소시아네이트, 그리고 사슬 연장제인 저분자량 디올을 반응시켜 만들어진다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리우레탄 수지의 우수한 물성으로 인하여 인장강도와 파단 신율이 높고, 80 쇼아A 경도 이하의 제품생산도 가능하며 질감/촉감이 양호하여 의류용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 내열성이 낮은 의류(피착체)에 사용되기 위해서는 피착체를 보호하기 위해 가열온도 및 가열시간에 제한이 있다. 따라서 저온 및 단시간 가열에서도 접착력이 나올 수 있는 접착제의 개발이 요구되고 있다. 또한 신축성이 요구되는 부위(움직임이 크고 변형이 많이 되지만, 이후에 원래 상태로 바로 복원되는 것이 요구되는 부위)에 적용하기 위해 탄성회복성이 우수한 접착제에 대한 요구도 증가하고 있다.
낮은 접착온도는 폴리우레탄 수지에서 디이소시아네이트 화합물과 수산화 화합물(고분자 디올 화합물과 사슬연장제인 저분자량 디올 화합물)의 비율을 조정하여, 폴리우레탄 수지의 분자량을 낮춤으로써 용융온도를 낮추는 것을 생각할 수도 있다. 그러나, 이 수지는 용융온도는 저하 가능하지만, 수지의 물성 또한 저하될 것이기에 탄성회복력 역시 저하됨을 예상할 수 있다.
특허문헌 1(한국등록특허 10-1192784; 2012. 10. 12. 등록)에서는 열에 약한 피착체에 접착 사용이 가능하도록, 즉 낮은 온도(예를 들어 90oC)에서도 접착 가능하도록, 분자량이 다른 두 가지 폴리올의 블랜딩을 통해 접착온도가 조절된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제안하였다. 그러나, 이 수지 조성은 소프트 세그먼트로 작용하는 폴리올로 분자량이 다른 두 가지의 혼합물을 사용했기 때문에, 하드와 소프트 세그먼트 사이의 상분리가 덜 발생하게 되고, 이로 인해 접착온도는 낮출 수 있으나, 우레탄 수지 자체의 물성저하가 예상되고, 특히나 탄성회복력은 낮을 것으로 예상 가능하다.
특허문헌 2(한국등록특허 10-0592913; 2006. 06. 16. 등록)에서는 염색성과 인쇄성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물의 발명에서, 톨루엔을 용제로 하는 용액중합 방법을 적용하고, 지환족 디이소시아네이트를 사용하고 측쇄에 미반응 수산기 혹은 2차 아민기를 남겨 놓는 조성을 제안하였다. 여기에 가소제나 석유수지 등의 용융온도 조절제를 추가하는 접착제 조성물을 제안하였다. 그러나, 이 수지 조성물은 폴리우레탄 수지에 용융온도 조절제가 첨가되면서 접착 측면에는 유리한 방향일 수 있으나, 물성 측면에서는 접착강도, 파단신율, 탄성회복성에서는 100%의 폴리우레탄수지의 특성 대비 낮아질 것으로 예상된다.
특허문헌 3(한국등록특허 10-1326737; 2013. 11. 01. 등록)에서는 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올, 디이소시아네이트, 사슬연장제의 조성을 조정하여 1)융점이 낮은 접착층과 2) 융점이 높은 보호층의 폴리우레탄 조성물로부터 신축성과 내열성이 우수한 적층필름에 대한 발명을 제안하고 있다. 즉, 적층 구조를 가진 필름제품으로 본 발명에서 추구하는 탄성회복성이 우수한 핫멜트 접착제용 우레탄 수지와는 차이가 있다. 더우기, 융점이 다른 두 필름층의 존재로 인해 100% 이상의 큰 변형후에 원래 상태로 회복시에는 두 필름사이의 회복율 차이로 인해 주름 발생등 제품외관 손상이 예상된다.
이상에서 본 바와 같이, 지금까지 낮은 온도에서도 접착성을 얻을 수 있고, 탄성회복성이 우수한 열가소성 핫멜트 접착제를 얻기는 곤란하였다.
본 발명의 목적은 용융온도가 낮고 100% 이상 고신장 후에도 복원특성이 우수하여 내열성이 낮은 의류에 사용하기에 적합한 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지는 (a) 폴리올 화합물 60 내지 89 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량% 및 (c) 쇄연장제 1 내지 15 중량%로 이루어진 반응물의 반응에 의하여 생성된다. 상기 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 3,000 ~ 6,000 범위이고, 상기 쇄연장제는 디올 화합물과 디아민 화합물로 구성되는데 디아민 화합물은 상기 쇄연장제 중에서 5 ~ 30 몰%를 차지하며, (디이소시아네이트 화합물 몰수 / (폴리올 화합물 몰수 + 쇄연장제 몰수))의 비율은 0.90 ~ 1.00 범위이다.
상기 반응물은 상기 폴리올 화합물 70 내지 84 중량%, 디이소시아네이트 화합물 13 내지 20 중량% 및 쇄연장제 3 내지 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄-우레아 수지는 50 ~ 75 범위의 쇼아 A 경도를 가지고, 190℃/8.7kg에서 40g/10min ~ 200g/10min 범위의 용융흐름지수(Melt Flow Index: MI)를 가지며, 70 ~ 130℃ 범위의 코플러 용융온도(Koefler Melting Temperature)를 가지고, 0 ~ 28% 범위의 탄성 세트(Tensile Set)를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 이들의 혼합물과 아디픽산의 반응에 의하여 생성되는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 특히 상기 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)인 것이 바람직하다.
상기 쇄연장제의 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥신디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 쇄연장제의 상기 디아민 화합물은 에틸렌디아민, 피페라진, 히드라진, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론디아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(또는 비스(아미노시클로헥산-4-일)-메탄), 포름구아나민, 아세토구아나민, 6-에틸구아나민, 2,4-디아미노-6-운데실-1,3,5-트리아진, 카프리노구아나민, 벤조구아나민, 디에틸톨루엔다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 쇄연장제의 상기 디아민 화합물은 디에틸톨루엔다이아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지는 용융온도가 낮고 100% 이상 고신장 후에도 복원특성이 우수하여 내열성이 낮은 의류에 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 접착시에 열에 의한 피착체의 손상, 수축 및 변형을 방지하기 위하여 저온에서 용융할 수 있고, 100% 이상의 높은 신율의 변형 후에도 원래의 모습으로 복원되고 외관 손상이 적어 활동성이 많이 요구되는 의류에 적용할 수 있는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지를 개발하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지는 (a) 폴리올 화합물 60 내지 89 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량% 및 (c) 쇄연장제 1 내지 15 중량%로 이루어진 반응물의 반응에 의하여 생성된다. 특히, 폴리올 화합물 70 내지 84 중량%, 디이소시아네이트 화합물 13 내지 20 중량% 및 쇄연장제 3 내지 10 중량%로 이루어진 반응물의 반응에 의하여 생성된다.
이때, 본 발명은 먼저 낮은 온도에서 용융할 수 있도록 하기 위하여, 생성되는 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량을 낮추도록 반응물의 비율을 조정한다. 즉, (디이소시아네이트 화합물 몰수 / (폴리올 화합물 몰수 + 쇄연장제 몰수))의 비율을 0.90 ~ 1.00 범위로 조정한다. 이러한 비율이 너무 낮게 되면 용융온도가 너무 낮아지게 되고, 너무 높게 되면 용융온도가 너무 높아지게 되므로, 상기에 언급한 수치 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리우레탄-우레아 수지의 낮은 분자량으로 인하여 폴리우레탄-우레아 수지의 기계적 물성이 나빠지는 것을 방지하기 위하여, 특히 탄성회복율이 좋지 않게 되는 것을 방지하기 위하여, 폴리올 화합물의 분자량을 생산 가능한 수준으로 높여 폴리우레탄-우레아 수지에서 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 상분리를 극대화함으로써 낮은 분자량에서도 기계적 물성의 손실을 최소화한다. 그리하여 본 발명은 수평균 분자량이 3,000 ~ 6,000 범위인 폴리올 화합물을 반응물로서 사용한다. 본 발명에서 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 너무 작으면 탄성회복력 등의 기계적 물성이 나빠지게 되고, 너무 크면 폴리올 화합물의 제조가 어렵고 폴리올 화합물의 점도가 높아 통상의 폴리우레탄 제조공정을 적용하기 어려워진다.
본 발명은 또한 폴리우레탄-우레아 수지의 하드 세그먼트에 우레탄 결합보다 결합에너지가 높은 우레아 결합을 도입함으로써 기계적 물성의 향상을 도모한다. 그리하여, 본 발명은 쇄연장제를 디올 화합물과 디아민 화합물로 구성한다. 이때, 디아민 화합물은 상기 쇄연장제 중에서 5 ~ 30 몰%를 차지하도록 구성한다.
상기와 같이, 폴리우레탄-우레아 수지를 얻기 위한 반응물의 조건들을 설정하면 본 발명의 폴리우레탄-우레아 수지는 바람직하게는, 50 ~ 75 범위의 쇼아 A 경도를 가지고, 190℃/8.7kg에서 40g/10min ~ 200g/10min 범위, 더욱 바람직하게는 40g/10min ~ 150g/10min 범위의 용융흐름지수(Melt Flow Index: MI)를 가지며, 70 ~ 130℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80 ~ 110℃ 범위의 코플러 용융온도(Koefler Melting Temperature)를 가지고, 0 ~ 28% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 20% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 10% 범위의 탄성 세트(Tensile Set)를 가지게 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올 화합물 및 폴리에테르 폴리올 화합물 중 어떠한 것이라도 무방하지만, 폴리에스테르 폴리올 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올 화합물은 한 종류이상의 디카르복실산 화합물과 한 종류 이상의 디올 화합물의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실산 화합물로는 아디픽산, 세바식산, 수베릭산, 메틸아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라익산 등이 포함되며, 상기 디올 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜 등이 포함된다. 또한 ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 화합물 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기한 어떠한 폴리에스테르 폴리올 화합물을 사용하더라도 무방하지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 이들의 혼합물과 아디픽산의 반응에 의하여 생성되는 폴리올 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(1,6-헥실렌 아디페이트) 등이 단독으로 사용될 수 있고, 또한 그것들의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜과 부틸렌디올의 혼합물과 아디픽산의 반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르 디올인 폴리(에틸렌 부틸렌 아디페이트), 부틸렌디올과 헥실렌디올의 혼합물과 아디픽산의 반응에 의하여 생성되는 폴리에스테르 디올인 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트)도 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리에테르 폴리올 화합물을 사용하는 경우, 그러한 폴리에테르 폴리올 화합물은 알킬렌옥사이드의 부가 중합 반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 트라하이드로퓨란 등이 포함된다. 이중 주로 사용되는 폴리에테르 폴리올 화합물은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 고리화 지방족 디이소시아네이트 화합물 중 어떠한 것이라도 무방하지만, 그 중에서 방향족 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이거나, 2,2-, 2,4'-, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그 중에서, 특히 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)가 사용되는 것이 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트 화합물의 일 예로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 있다.
본 발명에서 사용되는 쇄연장제 중 디올 화합물로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥신디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 쇄연장제 중 디아민 화합물로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 피페라진, 히드라진, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론디아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(또는 비스(아미노시클로헥산-4-일)-메탄), 포름구아나민, 아세토구아나민, 6-에틸구아나민, 2,4-디아미노-6-운데실-1,3,5-트리아진, 카프리노구아나민, 벤조구아나민, 디에틸톨루엔다이아민 등이 사용될 수 있다. 그 중에서 디에틸톨루엔다이아민이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄-우레아 수지를 제조하기 위해서는 상기한 반응물에 더하여 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 촉매의 예로는 3차 아민계 화합물 또는 유기금속화합물이 있다. 상기 3차 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에토시)에탄올 및 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 바람직하게는 촉매로 유기금속화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이다. 본 발명의 촉매의 투입량 및 촉매의 종류는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지 함량과 반응기의 온도, 체류시간 등과 같은 생산공정 조건 등에 의하여 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리우레탄 수지에 10 내지 1000ppm으로 촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 폴리우레탄-우레아 수지는 핫멜트 수지 조성물을 형성할 때, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 유용한 첨가제는 UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 난연제를 포함한다.
본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 통상의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는 뱃치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 또는 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 열가소성 폴리우레탄 수지를 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음 토출하여 추가로 열처리하는 방법이며, 상기 연속식 반응 압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통하여 압출기로 폴리우레탄 수지를 공급시키고, 압출기에서 반응을 완결시키는 방법이다. 상기 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이, 균일한 열전달 등으로 인한 제품의 품질 균일성이 우수하므로 반응 압출기를 이용한 방법이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명의 예시에 불과하므로, 본 발명의 범위가 그러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 표에 기재된 함량(단위: 중량%)으로 각각의 화합물을, 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 92, 이축압출기)에 투입하였다. 상기 연속식 반응압출기는 원료 계량장치가 부착되었으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%이며, 스크류 회전수(rpm)는 250으로 하였다. 중합은 170 내지 220 ℃의 반응온도에서 실시하여 수지를 중합하였다. 연속 반응압출기에서 중합된 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 칩 형태로 제조하였으며, 제습 건조기 (Motan, Inlet air dew point = -50 ℃)를 이용하여 60 ℃에서 5시간 동안 건조하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 수득하였다.
사용된 폴리올은 송원산업의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜(P(AA/MPD)) 수평균 분자량 3000, 3950, 4900 제품과 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜(P(AA/BD/HD))분자량 3000을 사용하였다. 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)는 금호미쓰이화학 제품을 사용하였고, 1,4-부탄디올(BD)는 Korea-PTG제품을 사용하였다. 촉매는 에어프러덕트사의 스테노스 옥토에이트를 반응물에 100ppm 수준으로 사용하였다.
아래에 폴리올 분자량을 2000에서 5000까지 달리하여 제조하고, 물성을 비교하였다.
제조되는 폴리우레탄 수지의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 비를 고정함으로써, 유사한 경도의 제품을 얻기 위해, 제품의 폴리올과 쇄연장제의 수평균 분자량을 1349로 고정하여, 투입비를 계산하였다.
또한 접착제용으로 적용하기 위해, 점도(분자량)를 낮게 만들기 위해, NCO/OH의 비율을 0.98로 고정하여 (MDI 투입량 x 0.98) 투입량을 계산하였다.
각각 만들어진 펠렛으로
1) MI (Melt Flow Index)는 ASTM D1238에 의거 측정하였고,
2) 인장강도 및 파단신율, 그리고 탄성 세트(Tensile Set)는 ASTM D412에 의거 측정하였다.
시편은 클램핑 포스 80톤의 사출성형기(엥겔사, Victory 80 모델)를 사용하여 평판시편 금형 (125mm x 125mm x 2mm)을 적용하여 평판시트를 만든 다음, 시편절단기를 사용하여 인장시편을 제작하였다.
3) 코플러 융점(Koefler Melting Point)은 Koefler Hot bench(Karg Industrietechnik, 독일)를 이용하여 측정하는데, 상온에서 230℃까지의 온도구배를 가지는 30cm 길이의 금속판 위에 소형 압출기(Haake PolyLab., Single Screw Extruder, 19mm Screw Diameter, 폭 15cm Ribbon Die)로 제작한 두께 100um x 폭 1cm x 길이 30cm의 필름을 금속판 위에 30초간 방치 후에 들어올려 끊어지는 필름부위의 금속판의 온도를 Melting Point로 표시하였다. (금속판의 온도는 Stearinsaure 69.7℃와 Saccharin 226.5℃ 사이의 융점을 가지는 물질 6개를 이용하여 온도를 측정하였다).
4) 투명도는 2)에서 만든 평판시편을 사용하여, ASTM D1033에 근거하여 시편의 투명도를 측정하였다.
구분
 분자량
 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
투입량 (100g 기준)

폴리올
P(AA/MPD)
 2000 82.45
3000 81.17
3950 80.58
4900 80.21
MDI 250 15.32 15.32 15.32 15.32
BD 90 1.92 3.19 3.79 4.15
계 99.69 99.69 99.69 99.69
경도(shore A) 64 64 65 65
MI (g/10min)@190℃/8.7kg 80 78 75 74
인장강도(kgf/cm2) 80 90 110 130
파단신율(%) 800 950 980 1050
Tensile Set(%) 40 30 24 20
코플러 융점(℃) 95 100 103 103
투명도(광투과율)(%) 85 78 74 73
비교예 1과 대비하여 비교예 2에서 비교예4는 폴리올의 분자량 상승에 따라 탄성회복성을 보여주는 Tensile Set이 감소하는 모습을 보여준다.
다음으로, 표 2는 탄성회복성을 조금 더 향상시킬 목적으로 우레탄-우레아 결합을 만들기 위해 투입하는 디아민을 선정하기 위한 평가표이다. 연속반응압출기에서 반응이 가능하도록, 반응속도가 충분히 빠르고, 반응물의 끈적임이 남지 않아 펠레타이징후 서로 들러붙지 않아 생산후 이송이 가능한 디아민을 선정하는 것이 목적이다. 아래의 표 2는 연속중합설비가 아닌, 1회용 금속 캔에 반응물을 투입하여 평가하였다. 반응속도는 점도상승에 따라 교반기에 걸리는 전력치를 비교하여 평가하였으며, 반응물의 끈적임은 비이커에서 반응후 3분 경과후, 금속 캔내에 있는 반응물을 만져보아서 평가하였다.
표 1과 동일하게 폴리올과 쇄연장제의 수평균 분자량을 1349로 고정하였고, NCO/(OH+NH)의 비율은 0.98로 고정하여 (MDI 투입량 x 0.98) 투입량을 계산하였다(여기에서, NCO는 이소시아네이트 화합물의 몰수를 나타내고, OH는 폴리올 화합물과 쇄연장제의 디올 화합물의 몰수를 나타내며, NH는 쇄연장제의 디아민 화합물의 몰수를 나타냄). 다음으로 디아민의 투입량은 몰비로 10%로 하였고, 몰비로 90%는 BD가 되도록 계산하였다.
구분 분자량 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
투입량(100g 기준)
폴리올 4900 80.21 73.71 80.32 79.89 79.85
MDI 250 15.32 14.08 15.34 15.26 15.25
BD 90 4.15 3.44 3.74 3.72 3.72
Jeffamine SD2001* 2000 8.48
에틸렌디아민 60.22 0.28
디에틸톨루엔디아민 178.28 0.82
벤조구아나민 187 0.86
계 99.69 99.71 99.69 99.69 99.69
반응속도(빠름,중간,느림)
: 점도의 상승속도		 중간 중간 느림
(겔화)		 빠름 중간
반응물의 끈적임 없음 없음 있음 없음 없음
종합의견(생산가능성) 가능 가능 불가 가능 가능
* Jeffamine SD-2001은 Huntsman사의 제품명으로 관능기 2인 Polyeter amine (N,N'-bis(2-propyl)polyoxypropylenediamine)임.
아래 표3은 선정된 디아민중 하나인 디에틸톨루엔디아민(Diethyl toluene diamine)의 함량을 0, 10, 20, 30몰%로 변화시키며, 물성의 변화를 파악하였다. 표 1과 동일하게 폴리올과 쇄연장제의 수평균 분자량을 1349로 고정하였고, NCO/(OH+NH)의 비율은 0.98로 고정하여 (MDI 투입량 x 0.98) 투입량을 계산하였다.
또한, 표1과 동일하게 연속식 반응설비로 생산하여 물성을 평가하였다.
구분
 분자량
 비교예 5 실시예 5 실시예 6 실시예 7
투입량 (100g 기준)
폴리올
P(AA/MPD)		 4900 80.21 79.89 79.56 79.24
MDI 250 15.32 15.26 15.20 15.14
BD 90 4.15 3.72 3.30 2.87
디에틸톨루엔디아민 178.28 - 0.82 1.63 2.44
계 99.69 99.69 99.69 99.69
경도(쇼어 A) 65 65 63 61
MI(g/10min)@190℃/8.7kg 74 75 68 60
인장강도(kgf/cm2) 130 135 150 180
파단신율(%) 1050 1100 900 850
Koefler Melting Temp. (℃) 103 104 106 110
Tensile Set(%) 20 10 6 4
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 디아민이 투입된 우레탄-우레아 수지는 비교예 5의 일반 우레탄수지보다 탄성 회복특성이 우수함을 알 수 있다.
표 4는 폴리올과 쇄연장제를 변경하였을 때의 물성의 변화를 측정하였다.
구분
 분자량
 비교예 2 실시예 8 실시예 9 실시예 10
투입량 (100g 기준)
P(AA/MPD) 3000 81.17 80.85 79.91
P(AA/BD/HD) 3000 80.85
MDI 250 15.32 15.32 15.32 15.32
BD 90 3.19 2.88 2.88
HD 118 3.81
디에틸톨루엔디아민 178.28 - 0.63 0.63 0.64
계 99.69 99.69 99.69 99.69
경도(쇼어 A) 64 64 65 63
MI(g/10min)@190℃/8.7kg 78 70 75 80
인장강도(kgf/cm2) 90 115 130 105
파단신율(%) 950 930 900 980
Koefler Melting Temp. (℃) 100 105 110 100
Tensile Set(%) 30 20 27 25
상기 표 4로부터, 본 발명에 따른 디아민이 투입된 우레탄-우레아 수지는 폴리올 혹은 쇄연장제의 변화에도 불구하고, 비교예 2의 일반 우레탄수지보다 탄성 회복특성이 우수함을 알 수 있다.
<기타사항>
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호] 1425090400 (세부과제번호: S2223741)
[부처명] 중소기업청
[연구관리전문기관] 한국산업기술평가관리원
[연구사업명] 중소기업기술혁신개발
[연구과제명] 두께 30㎛ 이하, 신도 900% 이상, 접착강도 15N 이상의 물성을 갖는 초경량 고탄성 핫멜트 접착 필름 개발
[주관기관] (주)실론
[연구기간] 2014. 11. 19. ~ 2015. 11. 18.
[과제고유번호] 1425097731 (세부과제번호: S2223741)
[부처명] 중소기업청
[연구관리전문기관] 중소기업기술정보진흥원
[연구사업명] 중소기업기술혁신개발
[연구과제명] 두께 30㎛ 이하, 신도 900% 이상, 접착강도 15N 이상의 물성을 갖는 초경량 고탄성 핫멜트 접착 필름 개발
[주관기관] (주)실론
[연구기간] 2015. 11. 19. ~ 2016. 11. 18.

Claims (9)

  1. (a) 폴리올 화합물 60 내지 89 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량% 및 (c) 쇄연장제 1 내지 15 중량%로 이루어진 반응물의 반응에 의하여 생성되는 폴리우레탄-우레아 수지에 있어서,
    상기 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 3,000 ~ 6,000 범위이고, 상기 쇄연장제는 디올 화합물과 디아민 화합물로 구성되는데 디아민 화합물은 상기 쇄연장제 중에서 5 ~ 30 몰%를 차지하며, (디이소시아네이트 화합물 몰수 / (폴리올 화합물 몰수 + 쇄연장제 몰수))의 비율은 0.90 ~ 1.00 범위이고,
    상기 폴리우레탄-우레아 수지는 50 ~ 75 범위의 쇼아 A 경도를 가지고, 190℃/8.7kg에서 40g/10min ~ 200g/10min 범위의 용융흐름지수(Melt Flow Index: MI)를 가지며, 70 ~ 130℃ 범위의 코플러 용융온도(Koefler Melting Temperature)를 가지고, 0 ~ 28% 범위의 탄성 세트(Tensile Set)를 가지는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응물은 상기 폴리올 화합물 70 내지 84 중량%, 디이소시아네이트 화합물 13 내지 20 중량% 및 쇄연장제 3 내지 10 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  3. 삭제
  4. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 이들의 혼합물과 아디픽산의 반응에 의하여 생성되는 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물는 방향족 디이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 쇄연장제의 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥신디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 쇄연장제의 상기 디아민 화합물은 에틸렌디아민, 피페라진, 히드라진, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론디아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(또는 비스(아미노시클로헥산-4-일)-메탄), 포름구아나민, 아세토구아나민, 6-에틸구아나민, 2,4-디아미노-6-운데실-1,3,5-트리아진, 카프리노구아나민, 벤조구아나민, 디에틸톨루엔다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 쇄연장제의 상기 디아민 화합물은 디에틸톨루엔다이아민인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 열가소성 폴리우레탄-우레아 수지.
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