KR19990083197A - 열가소성 폴리우레탄의 제법 - Google Patents
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Abstract
(a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 451 내지 8000인 화합물과, (c) 쇄 연장제 및 필요한 경우 (d) 가교결합제, (e) 촉매 및(또는) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응시키므로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법에서, (c) 쇄 연장제로서 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올을 사용하고, 지수 104 이상에서 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있다.
Description
본 발명은 (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 451 내지 8000인 화합물과, (c) 쇄 연장제 및 필요한 경우 (d) 가교결합제, (e) 촉매 및(또는) (f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응시키므로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법, 및 이 방법을 사용하여 제조가능한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 451 내지 8000이고 평균 관능가가 1.8 내지 2.6인 화합물과, (c) 쇄 연장제, (e) 촉매 및(또는) (f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응시키므로써 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법, 및 이러한 방법으로 얻을 수 있는 열가소성 생성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 그의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 여러 문헌에 기재되어 있다. 이들 중부가 생성물의 하위 집단은 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이고, 또한 일반적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서 언급된다. 이들 TPU는 부분적으로 결정성 물질이며 열가소성 탄성체류에 속한다. 이들은 이소시아네이트와 저분자량의 쇄 연장제로부터 이루어진 부분적으로 결정성인 경질 블록, 및 이소시아네이트와 반응성인 비교적 고분자량의 화합물, 통상적으로 폴리에스테르 디올 및(또는) 폴리에테르 디올로 전형적으로 이루어지는 무정형 연질 블록을 포함한다. 이들 상의 매우 우수한 미세형 분리는 TPU의 탄성 거동을 위한 필수 조건이다. 경질 블록은 그의 부분적 결정성으로 인해 경질 블록의 융점 위에서 가역적으로 파단되는 물리적 가교결합으로서 작용하여, 물질을 열가소성 형태로 만들어준다. 연질 블록은 실온에서 가소상 또는 액상으로 존재하며, TPU가 준비된 변형성을 갖게 한다. 변형 후, 물리적 가교결합은 초기 상태로 탄성적으로 되돌아가게 한다. TPU는 고강도와 동시에 낮은 마모성, 우수한 화학 내성 및 높은 가요성과 같은 유리한 물질 특성을 모두 갖는다. 또한, 이들은 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있는, 예를 들면 벨트 공정 및 압출, 및 간단한 열가소성 처리에 의해 경제적인 생산의 관점에서 잇점을 제공한다.
다양한 출발 성분은 제조되는 생성물이 폭넓은 경도 범위에 걸쳐 폭넓은 범위의 특성을 갖게 한다. 구체적으로는 80℃가 넘는 온도에서의 물질의 열변형 내성 및 또한 그에 따른 용도 특성은 경질의 단편 블록의 용융 거동, 즉 물리적 가교결합의 품질에 의해 주로 결정된다.
(a) MDI, (b) 폴리에스테르 디올 및(또는) 폴리에테르 디올 및 (c) 부탄디올을 기본으로 하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄은 80℃를 초과하는 온도에서 그의 열변형 내성을 부분적으로 잃게 되어, 물질이 그의 초기 상태로 더이상 되돌아갈 수 없게 된다. 비교적 고온에서 정적 또는 동적 부하하에 TPU를 사용할 수 있기 위해서, 물질의 열변형 내성은 공지된 TPU의 것보다는 개선되어야 한다.
특히 고온에서 TPU의 탄성 계수를 개선시키기 위해, 쇄 연장제로서 1,3-프로판디올을 사용하여 지수 102에서 TPU를 제조하는 것은 이미 문헌에 기재되어 있다(포르쉬너(Forschnner) 등, Polyurethane World Congress 1997, page 371). 그러나, 이러한 방법으로 제조된 TPU의 탄성 계수에서의 개선점은 여전히 만족스럽지 못하여 열변형 내성을 개선시키기 위한 또다른 방법이 모색되어야 한다.
TPU의 열변형 내성의 개선은 유럽 특허 공개 제718 335호 공보에 기재되어 있으며, 이태리 특허 공개 제733 216호 공보에서는 고온에서의 부하하에 TPU 섬유의 개선된 치수 안정성을 기재하고 있다. 유럽 특허 공개 제718 335호 공보는 이러한 목적을 이루기 위하여 탄소 원자수 4 내지 44개를 갖는 알칸 디올과 함께 방향족 쇄 연장제를 개시하고 있다. 이태리 특허 공개 제733 216호 공보는 지수 98 내지 102에서 1,3-프로판디올 및 1,4-비스(히드록시메틸) 벤젠을 포함하는 다양한 쇄 연장제의 용도를 기재하고 있다. 이들 문헌 모두에서 열변형 내성은 개선될 수는 있으나 가장 필요한 용도에서의 필수 조건을 부합시키기에는 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 구체적으로는 또한 본원 이하 열가소성 폴리우레탄, 간략하게 TPU라 언급되는 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 서두에 기재되어 있는 반응에 의해 제조하는 방법을 개발하는 것이며, 이 방법에 의해 개선된, 즉 증가된 열변형 내성을 갖는 생성물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 생성물 및 비교 생성물의 열변형 내성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 발명자들은 (c) 쇄 연장제로서 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올, 바람직하게는 1,3-프로판디올을 사용하고 지수 104 이상에서 반응을 수행하므로써 이러한 목적이 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 TPU를 제조하는데 사용된다. TPU의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 주로 생성물 중의 화학적 가교결합을 배제하므로써 평균 관능가 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 바람직하게는 2를 가지며, 바람직하게는 거의, 특히 바람직하게는 완전히 가교결합제, 즉 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 450 이하이고 관능가가 3 이상인 화합물이 제외된 (b) 이소시아네이트와 반응성인 화합물을 사용하여 열가소성 처리가 불가능한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법과는 다르다.
본 발명에 따르면, 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올, 바람직하게는 1,3-프로판디올은 쇄 연장제로서 사용된다.
1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올, 바람직하게는 1,3-프로판디올 이외에 바람직하게는 (c)로서 적어도 하나의 방향족 쇄 연장제, 즉 분자량이 450 g/mol 이하이고 이소시아네이트와 반응성인 2개의 기 및 분자 중에 적어도 하나의 방향족 시스템을 갖는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것이다.
1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올 대 (b) 화합물 또는 화합물들의 몰비는 통상 0.1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다.
방향족 쇄 연장제로서, 바람직하게는 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 (BHMB), 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,2-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 (HQEE), 테레프탈산의 탄소 원자수 2 내지 4개를 갖는 알칸디올과의 디에스테르, 예를 들어 비스(에탄디올) 테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올) 테레프탈레이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에톨-2,4- 및 -2,6-톨릴렌디아민과 같은 방향족 디아민 및 1급 오르토-디알킬-, -트리알킬- 및(또는) -테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 피페라진 및(또는) 상기 언급된 방향족 쇄 연장제 중 적어도 2종을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이다.
특히 바람직하게는 방향족 쇄 연장제로서 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠을 사용하는 것이다.
방향족 쇄 연장제 대 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올의 몰비는 보통 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.55:1이다.
상기 언급된 쇄 연장제 이외에 필요한 경우 하기 실시예에 기재되는 일반적으로 공지된 (c) 쇄 연장제를 더 사용할 수 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제는 적어도 하나의 방향족 쇄 연장제와 함께 또는 이를 사용하지 않으면서 배타적으로 1,2- 및(또는) 1,3-프로판디올이 사용된다.
TPU의 경도 및 융점을 조정하기 위하여, 구성 성분 (b) 및 (c)의 몰비는 비교적 폭넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 성분 (b) 대 전체 쇄 연장제 (c)의 몰비는 1:0.5 내지 1:12, 구체적으로는 1:1 내지 1:6.4가 유용한 것으로 밝혀졌고, TPU의 경도 및 융점은 디올 함량에 따라 증가한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 반응은 지수 104 이상, 바람직하게는 104 내지 120, 특히 바람직하게는 105 내지 110에서 수행된다. 지수는 반응에 사용된 성분 (a)의 모든 이소시아네이트기 대 성분 (b), (c) 및 사용되는 경우 (d) 중의 이소시아네이트와 반응성인 기, 즉 활성 수소의 비율로서 정의된다. 지수 100에서, 성분 (a)의 하나의 이소시아네이트기 당 하나의 활성 수소 원자, 즉 성분 (b), (c) 및 사용하는 경우 (d)의, 이소시아네이트와 반응성인 하나의 작용기가 존재한다.
또한 지수로서 알려진 이소시아네이트 지수는 사용된 이소시아네이트기의 실제량을 모든 OH기의 완전한 반응에 필요한 이소시아네이트기의 이론량으로 나누어 100을 곱한 것이다.
이하에는 출발 성분 및 바람직한 TPU의 제조 방법이 예로서 기재된다.
TPU의 제조에 통상적으로 사용되거나 사용될 수 있는 성분 (a), (b), (c) 및 또한 (e) 및(또는) (f)는 하기 예로서 기재된다:
a) 적합한 유기 이소시아네이트 (a)는 바람직하게는 지방족, 지환족 및 특히 방향족 디이소시아네이트이다. 구체적인 예는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트 또는 상기 언급된 적어도 2개의 C6〉알킬렌 디이소시아네이트의 혼합물, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 부틸렌 1,4-디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,4- 및(또는) 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트, 및 바람직하게는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 (TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), m-, p-크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액체 디페닐메탄 4,4'- 및(또는) 2,4'-디이소시아네이트, 1,2-디(4-이소시아나토페닐)에탄 (EDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트와같은 방향족 디이소시아네이트이다. 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 1,2-디(4-이소시아나토페닐)에탄 (EDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 (TODI)를 사용하는 것이다.
b) 이소시아네이트와 반응성인 성분 (b)로서, 예를 들면 분자량 451 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 6000, 구체적으로는 800 내지 4000이고 평균 관능가 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 구체적으로는 2인 폴리히드록실 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에테롤 및(또는) 폴리에스테롤, 특히 바람직하게는 폴리에테르 디올 및(또는) 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이다.
그러나, 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물 (b)은 히드록실 함유 중합체, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 디올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 히드록실 함유 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체, 히드록실 함유 수소화 폴리이소프렌, 폴리옥시메틸렌 및 수불용성 포르말, 예를 들어 폴리부탄디올 포르말 및 폴리헥산디올 포르말과 같은 폴리아세탈, 및 지방족 폴리카르보네이트, 구체적으로는 트랜스에스테르화에 의해 1,6-헥산디올로부터 제조되고 상기 언급된 분자량을 갖는 화합물이다. 상기 언급된 화합물은 개별 성분 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
TPU를 제조하기 위한 혼합물 또는 TPU 자체는 적어도 주로, 이소시아네이트와 반응성인 이작용성 물질을 기본으로 해야 한다. 이들 혼합물을 사용하여 제조된 TPU는 또한 주로 분지되지 않은, 즉 주로 가교결합되지 않는다.
적합한 폴리에테롤은 공지된 방법, 예를 들면 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 개시제 분자상에, 바람직하게는 공지된 촉매, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 소듐 메톡시드, 소듐 또는 포타슘 에톡시드 또는 포타슘 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 안티모니 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트, 백토, 세슘의 염기성 염, 예를 들면 수산화세슘 및(또는) 알칼리 토금속의 염기성 염 및(또는) 수산화물와 같은 루이스산의 존재하에 알킬렌 옥시드를 첨가하므로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 저함량의 불포화 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올을 얻기 위하여 수산화세슘 및(또는) 수산화칼슘을 촉매로서 사용하는 것이다. 알킬렌 옥시드의 예는 에티렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 별도로는 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, N-알킬디알칸올아민, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 및 바람직하게는 디올, 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자수, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자수를 갖는 알칸디올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면 에탄 디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 필요한 경우, 개시제 분자의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 더욱 적합한 폴리에테롤은 테트라히드로푸란 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)의 히드록실 함유 중합 생성물이다. 바람직하게는 1,2-프로필렌 옥시드 및 에티렌 옥시드를 사용하여 제조되고 OH기 중 50% 초과, 바람직하게는 60 내지 100%가 1급 히드록실기이고 에틸렌 옥시드의 적어도 일부가 말단 블록으로서 배열되는 폴리에테롤을 사용하는 것이며, 특히 바람직하게는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (폴리테트라히드로푸란)을 사용하는 것이다. 이러한 폴리에테롤은 예를 들면 우선 개시제 분자상에 1,2-프로필렌 옥시드를 중합하고, 이어서 에틸렌 옥시드에서 중합하거나, 또는 우선 혼합물 중의 모든 1,2-프로필렌 옥시드를 에틸렌 옥시드의 일부와 공중합하고, 이어서 나머지 에틸렌 옥시드에 중합하거나, 또는 우선 개시제 분자상에서 에틸렌 옥시드의 일부를 중합하고, 이어서 모든 1,2-프로필렌 옥시드에 중합하고 나머지 에틸렌 옥시드에 중합하므로써 얻을 수 있다.
개시제 물질 및 촉매는 바람직하게는 존재하는 임의의 물을 제거한 후에 프로필렌 옥시드 및 필요한 경우 알킬렌 옥시드와 통상적인 반응기 또는 오토클레브, 예를 들면 반응 혼합물을 냉각하기 위한 통상적인 장치가 장착된 교반된 탱크 반응기 또는 튜브 반응기에서 승온 및 감압하에 반응될 수 있다. 촉매는 전체 제형을 기본으로 하여 반응 혼합물 중에 통상 0 내지 10 ppm의 양으로 사용된다. 알콕실화는 바람직하게는 70℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 105℃의 범위 내의 반응 혼합물의 온도에서 수행된다. 반응은 일반적으로 공지된 압력에서 수행된다. 대체로, 알킬렌 옥시드는 폴리올의 목적된 분자량에 따라 4 내지 20시간 동안에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 옥시드는 반응 초기에 첨가되어 적어도 700 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 단위의 블록이 개시제 물질상에 첨가된다. 반응 시간은 바람직하게는 알킬렌 옥시드의 완전 반응을 확실하게 하는 1 내지 8시간일 수 있다. 예를 들어 프로필렌 옥시드 및 임의의 다른 알킬렌 옥시드의 완전 반응 후에, 폴리옥시에틸렌 단위는 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 첨가에 의해 폴리올의 말단에 첨가된다. 이어서, 반응 혼합물은 대체로 바람직하게는 감압하에 냉각되고, 공지된 방법으로 후처리된다. 예를 들면, 세슘 촉매는 예를 들어 실리케이트상의 흡착 및 후속의 여과에 의해 폴리올로부터 제거될 수 있다. 별도로, 염기성 촉매 염, 예를 들면 상기 언급된 수산화물은 예를 들어 인산과 같은 적합한 산에 의해 중화되고 폴리올 중에 남을 수 있다. 예를 들어 산화에 대한 공지된 안정화제는 후속적으로 폴리올에 첨가될 수 있다.
바람직하게는 폴리에테롤은 0.07 meq/g 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 meq/g, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04 meq/g, 구체적으로는 0.001 내지 0.01 meq/g의 불포화도를 갖는다. 통상 폴리에테르 폴리알콜의 1 g 당 meq로 나타내는 불포화도는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면 이중 결합의 브롬화 및 후속적인 요오드에 의한 적정에 의한 카우프만의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 단위 meq/g은 일반적으로 폴리에테르 폴리알콜의 1 g 당 mmol에서 이중 결합의 양에 상응한다.
적합한 폴리에스테롤은 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자수, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자수를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 수베르산 아젤라산, 세바크산 및 바람직하게는 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물은 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해, 디카르복실산을 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 알콜 라디칼, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 클로라이드 중에 1 내지 4개의 탄소 원자수를 갖는 디카르복실산 에스테르로 대체하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자수를 갖는 알칸 디올, 예를 들면 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 3,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 1,2-프로판디올, 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 에테르 글리콜이다. 목적된 특성에 따라, 다가 알콜은 단독으로 또는 또다른 것과 혼합하여 사용될 수 있다.
더욱 적합한 폴리에스테롤은 탄산과 상기 언급된 디올의 에스테르, 구체적으로는 4 내지 6개의 탄소 원자수를 갖는 것들, 예를 들면 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, ω-히드록시카르복실산의 응축 생성물, 예를 들면 ω-히드록시카프로산, 및 바람직하게는 락톤의 중합 생성물, 예를 들면 치환되거나 또는 비치환된 ω-카프로락톤이다.
바람직하게 사용되는 폴리에스테롤은 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 6개의 탄소 원자수를 갖는 알칸디올 폴리아디페이트, 예를 들면 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-(네오펜틸 글리콜) 폴리아디페이트, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올 폴리아디페이트, 폴리(ε-카프로락톤) 및 구체적으로는 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트이다.
c) 필요한 경우 본 발명에 따라 사용되는 쇄 연장제 이외에 사용될 수 있는 쇄 연장제 (c)로서, 추가적인 쇄 연장제는 통상 450 g/mol 이하, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖고, 바람직하게는 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자수를 갖는 알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산디올, 이소소르비드 (1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨), 3-(히드록시메틸)-5-니트로벤질알콜, 피리딘디메탄올 및 구체적으로는 1,4-부탄디올, 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 에테르 글리콜을 사용하는 것이다. 그러나, 다른 적합한 쇄 연장제는 아디프산, 말론산, 옥탄디오산, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 및 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민- 및(또는) N,N'-디메틸에틸렌디아민이다.
특히 바람직하게 사용되는 추가의 쇄 연장제는 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 10개의 탄소 원자수를 갖는 알칸디올, 구체적으로는 1,4-부탄디올 및(또는) 4 내지 8개의 탄소 원자수를 갖는 디알킬렌 글리콜이다.
구체적으로는, 디이소시아네이트 (a)의 NCO기와 구성 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기 사이의 반응을 가속시키는 적합한 촉매는 선행 기술에서 공지되고 통상적인 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등과 같은 4급 아민, 및 또한 구체적으로는 티타네이트 에스테르와 같은 유기 금속 화합물, 제3철 아세틸아세토네이트와 같은 철 화합물, 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 틴 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 예를 들면 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 주석 화합물이다. 촉매는 폴리히드록실 화합물 (b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
f) 촉매와는 별도로, 또한 구성 성분 (a) 내지 (d)에 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제를 첨가할 수 있다. 표면-활성 물질, 발포 안정화제, 구획 조절제, 난연제, 핵제, 산화 억제제, 안정화제, 윤활제 및 성형 방출제, 염료 및 안료, 억제제, 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 미생물 분해를 방지하기 위한 방부제, 무기 및(또는) 유기 충진제, 보강 물질 및 가소화제가 그의 예로서 언급될 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 더욱 상세한 설명은 전문 문헌에서 불 수 있다.
본원에서 언급된 모든 분자량은 단위 [g/mol]을 갖는다.
TPU는 연속적으로 벨트 단위상에서 또는 반응 압출기를 사용하는 단일 공정 또는 캐스팅 공정 또는 알려진 예비중합체 공정에 의한 회분식에 이한 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들 공정에서 반응되는 성분 (a), (b) 및 필요한 경우 (c)는 연속적으로 또는 동시에 혼합되어 반응을 즉시 개시할 수 있다.
반응은 바람직하게는 단일 공정에 의해 수행된다.
이미 언급한 바와 같이, (a), (b), (c) 및 필요한 경우 (e) 및(또는) (f)를 포함하는 반응 혼합물은 압출기 공정 또는 바람직하게는 벨트 공정에 의해 반응될 수 있다.
구성 성분 (a) 내지 (c) 및 필요한 경우 (e) 및(또는) (f)는 혼합 헤드의 수단으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 융점을 초과하는 온도에서 연속 혼합한다. 반응 혼합물을 지지체, 바람직하게는 콘베이어 벨트에 올리고 가열된 영역을 통해 전달시킨다. 가열된 영역에서의 반응 온도는 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃일 수 있고, 체류 시간은 일반적으로 0.05 내지 0.5 시간, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 시간이다. 반응을 완료한 후, TPU를 냉각시키고, 이어서 분쇄 또는 과립화한다.
압출 공정에서, 구성 성분 (a) 내지 (c) 및 필요한 경우 (e) 및 (f)는 개별적으로 또는 혼합하여 압출기 중에 공급하고, 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃에서 반응시키고, 얻어진 TPU를 압출, 냉각 및 과립화한다.
목적된 케이블 외장, 화이버, 성형품, 자동차 라이닝, 밀봉재, 케이블 플러그, 벨로우즈, 호스, 필름, 롤러, 견인 케이블, 피대 또는 제동 부재를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조된 통상 과립 또는 분말의 형태인 TPU의 처리는 통상적인 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 수행된다.
가교결합된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예를 들어 가요성, 반고형 또는 고형, 밀집형 또는 구획형, 예를 들어 미세 구획형의 폴리우레탄 및(또는) 폴리이소시아네이트를 본 발명의 방법에 의해 제조하는 경우, 바람직하게는 관능가 2 내지 6을 갖는 화합물 (b), 관능가 3 내지 6 및 분자량 450 이하, 바람직하게는 60 내지 300을 갖는 가교결합제 (d)를 얻게 되며, 발포 폴리우레탄 및(또는) 폴리이소시아네이트 생성물의 경우에서는 또한 일반적으로 알려진 취입제, 예를 들어 물, 플루오르화된 탄화수소 및(또는) 흔히 50℃ 미만의 1013 mbar에서 비등점을 갖는 (시클로)알칸을 얻게 된다. 이들 생성물의 제조는 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트 생성물, 구체적으로는 열가소성 폴리우레탄은 목적하는 증가된 열변형 내성을 갖는다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 잇점이 예시된다.
<실시예>
<TPU의 제조>
TPU는 하기 표 1에 나타낸 출발 성분을 사용하여 제조하였다. 이소시아네이트 반응성 화합물은 초기에 100℃에서, BHMB의 경우 110℃에서 액상으로 넣고, 50℃에서 예열시킨 이소시아네이트를 첨가하고, 성분들을 교반에 의해 강하게 혼합하였다. 115℃의 온도에 이른 후, 발열 반응 혼합물을 접시 중으로 부어 20분의 체류 시간동안 120℃에서 경화시켰다. 24시간 동안 100℃에서 가열한 후, 물질을 과립화하고, 210℃에서, BHMB를 사용하는 경우에는 230℃에서 사출 성형시켜 시험 표본을 제조하였다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1,3-프로판디올 (g) | - | 97.5 | 98.7 | 99.9 | 101.1 | - | - |
| BHMB (g) | - | - | - | - | - | - | 115.5 |
| HQEE (g) | - | - | - | - | - | 130.3 | - |
| 1,4-부탄디올 (g) | 108.1 | - | - | - | - | - | - |
| 폴리(ε-카프롤락톤), 분자량=2,000 (g) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 엘라스토스탭(Elastostab)(등록상표) H01 (g) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 4,4'-MDI (g) | 456 | 451 | 469 | 487 | 505 | 313 | 360 |
| 지수 | 106 | 100 | 103 | 106 | 109 | 106 | 106 |
| 엘라스토스탭(등록상표): 카르보디이미드를 기본으로 한 가수분해 안정화제 (엘라스토그란 게엠베하(Elastogran GmbH)사 제조) |
실시예 4 및 5는 본 발명에 따른 실시예이다. 실시예에서 제조된 TPU를 시험하여 이들의 특성, 구체적으로는 열변형 내성을 측정하였다. 시험 표본의 특성은 하기 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | 밀도 | 쇼어 A 경도 | 비캣 온도 | 마모도 | 인열 내성 | 인장 강도 | 파단 신도 |
| (g/cm3) | (℃) | (mm3) | (N/mm) | (N/mm2) | (%) | ||
| 1 | 1.18 | 84 | 144 | 35 | 62 | 44 | 510 |
| 2 | 1.17 | 82 | 138 | 25 | 58 | 41 | 420 |
| 3 | 1.17 | 82 | 156 | 25 | 56 | 42 | 400 |
| 4 | 1.18 | 84 | 160 | 27 | 67 | 44 | 480 |
| 5 | 1.18 | 84 | 160 | 24 | 62 | 48 | 510 |
| 6 | 1.18 | 83 | 128 | 45 | 52 | 44 | 590 |
| 7 | 1.18 | 81 | 144 | 47 | 59 | 30 | 580 |
본 발명에 따르는 샘플 4 및 5의 상당히 개선된 열변형 내성은 비캣 온도에 의해 특히 분명하게 나타난다 (도 1 참조). 비캣 온도는 10 N의 중량의 하중이 부하되고 1 mm2의 접촉 면적을 갖는 핀이 120℃/시간에서 가열된 표본 중에 1 mm의 깊이로 침투하는 온도를 나타낸다. 이 측정은 DIN EN ISO 306에 따라 수행된다.
본 발명에 따르는 TPU의 특성은 표 2에 나타난다. 이들 데이타는 앞에서 나타낸 선행 기술의 평가를 지지한다. 본 발명에 따라 제조된 TPU만이 가장 필요한 분야에서의 요건에 부합하는 열변형 내성을 갖는다. 비교 샘플의 것과 비교하여 상당히 개선되어 있다. 또한, 샘플 4 및 5는 배타적으로 방향족 쇄 연장제를 사용하여 제조된 샘플 (실시예 6 및 7)에 비교하여 상당히 개선된 마모도 및 인열 내성의 값을 갖는다. 기지의 낮은 지수에서 TPU를 제조하는 것 (실시예 2 및 3)은 열변형 내성, 인장 강도, 인열 내성 및 파단 신도에서 열화를 유도한다. 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올만을 사용하여 제조된 TPU는 특히 보다 열화된 열변형 내성 및 증가된 마모도를 나타낸다.
비교적 높은 지수 및 쇄 연장제로서 1,3-프로판디올을 사용하여 나타나는 개선된 열변형 내성은 또한 비캣 곡선의 모양으로부터 알 수 있다 (도 1 참조).
시험 핀의 침투가 보다 높은 지수의 경우에 보다 높은 온도로 이동되는 것을 분명히 알 수 있다.
따라서, 개선된 특성, 특히 개선된 열변형 내성을 갖는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 TPU를 제공하기 위한 본 발명의 목적은 본 발명의 기술적 교시에 의해 이루어질 수 있다는 것이 입증되었다.
본 발명에 따르는 TPU는 알려진 TPU와 비교하여 상당히 개선된 특성, 특히 우수한 열변형 내성을 갖는다.
Claims (8)
- (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 451 내지 8000인 화합물과, (c) 쇄 연장제 및 필요한 경우 (d) 가교결합제, (e) 촉매 및(또는) (f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응시키고, 여기서 (c) 쇄 연장제로서 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올을 사용하고, 지수 104 이상에서 상기 반응을 수행하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법.
- (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트와 반응성이고 분자량이 451 내지 8000이고 평균 관능가가 1.8 내지 2.6인 화합물과, (c) 쇄 연장제, (e) 촉매 및(또는) (f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 반응시키고, 여기서 (c) 쇄 연장제로서 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올을 사용하고, 지수 104 이상에서 상기 반응을 수행하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 1,3- 및(또는) 1,2-프로판디올 이외에 방향족 쇄 연장제가 더 사용되는 방법.
- 제3항에 있어서, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠이 방향족 쇄 연장제로서 사용되는 방법.
- 제1항 기재의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
- 제2항 기재의 방법에 의해 얻어질 수 있는 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
- 제6항 기재의 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 케이블 외장, 화이버, 성형품, 자동차 라이닝, 밀봉재, 케이블 플러그, 벨로우즈, 호스, 필름, 롤러, 견인 케이블, 피대 또는 제동 부재로서의 용도.
- 제6항 기재의 열가소성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 케이블 외장, 화이버, 성형품, 자동차 라이닝, 밀봉재, 케이블 플러그, 벨로우즈, 호스, 필름, 롤러, 견인 케이블, 피대 또는 제동 부재.
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