EP3580252A1 - Thermoplastisches polyurethan - Google Patents

Thermoplastisches polyurethan

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Publication number
EP3580252A1
EP3580252A1 EP18704558.8A EP18704558A EP3580252A1 EP 3580252 A1 EP3580252 A1 EP 3580252A1 EP 18704558 A EP18704558 A EP 18704558A EP 3580252 A1 EP3580252 A1 EP 3580252A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
mol
chain extender
molecular weight
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18704558.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nabarun Roy
Fin Lammers
Dirk Kempfert
Elmar Poeselt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3580252A1 publication Critical patent/EP3580252A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyurethanes obtainable or obtained by reacting at least one polyisocyanate composition, at least one chain extender (KV1) of the general formula (I) and one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two opposite isocyanuric reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol, and at least one polyol composition.
  • the present invention further relates to a preparation process for such thermoplastic polyurethanes and to the use of a thermoplastic polyurethane or a thermoplastic polyurethane according to the invention obtainable or obtained by a process according to the invention for the production of extruded products, films and moldings.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers in which a polyisocyanate, a compound having zerevitinoff-active hydrogen atoms having an average molecular weight of 450 g / mol to 5,000 g / mol, a chain extender and other auxiliary and Additives are implemented. Special property profiles are achieved through special processing.
  • EP 0 922 552 A1 discloses a process for the continuous production of granules of thermoplastic polyurethane elastomers, wherein first by reacting organic diisocyanates, difunktioneilen polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 to 8000 and difunctional chain extenders having molecular weights of 60 to 400 in the presence of catalysts and if appropriate, auxiliaries and / or additives granules are produced.
  • the use for the production of extrusion, injection molding or calendering, in particular cable sheathing, hoses and / or films is also disclosed.
  • thermoplastic polymer obtained by reacting a polyisocyanate, a glycol as a chain extender and a polyether polyol.
  • Various isocyanates, chain extenders and polyols are disclosed.
  • the properties of the thermoplastic polyurethane can be varied by the nature of the starting materials and the proportions used. For example, by varying the polyol component, the stability can be influenced. Processing, for example by tempering, can also impair stability. be flown. By varying the hard phases, the mechanical properties and the extrusion quality can also be influenced.
  • thermoplastic polyurethane Frequently, however, the mechanical properties of a thermoplastic polyurethane are not sufficient for individual applications.
  • an object underlying the present invention was accordingly to provide improved materials which have good mechanical properties.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least the components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (R3), S, CH2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R 3 is selected from CH 3 , CH 2 -CH 3 ,
  • thermoplastic polyurethanes could be obtained by the inventive combination of components (i) to (iii), which in addition to good mechanical properties also have an improved extrusion quality.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention have an improved compression set.
  • the optical properties of the resulting extrusion products for example, by a smooth surface, significantly improved.
  • At least the components (i) to (iii) are reacted.
  • at least one chain extender (KV1) of the general formula (I) is used as a chain extender
  • R1 and R2 are alkyl radicals which may optionally be OH-functionalized.
  • R1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n-OH ! CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH
  • R 2 selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, OH, where n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6, and R3 is selected from CH3, CH2-CH3.
  • at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanide-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • Suitable compounds which can be used as chain extenders (KV1) of the formula (I) are known per se to the person skilled in the art.
  • a suitable chain extender (KV1) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
  • the present invention therefore also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the chain extender (KV1) of the general formula (I) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
  • the further chain extender (KV2) is usually used in an amount of 1 to 50%, preferably in an amount of 1 to 30%, more preferably in an amount of 1 to 25%, more preferably 5 to 20%, particularly preferably in an amount of 5 to 10%.
  • Further chain extenders are compounds having at least two isocyanate-reactive groups. Groups which are reactive toward isocyanates may in particular be NH, OH or else SH groups. Suitable compounds are known per se to the person skilled in the art. Suitable examples are diamines or diols. Accordingly, the present invention according to another embodiment also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one further Kettenverauerr- rer is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • diols with a molecular weight of ⁇ 350 g / mol are used as further chain extenders (KV2).
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one further chain extender (KV2) is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of ⁇ 350 g / mol.
  • Aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols having a molecular weight of 50 g / mol to 220 g / mol can furthermore be used.
  • alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols.
  • For the present invention are particularly preferably 1, 2-ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1, 4-Cyclohexanediol, or N-phenyldiethanolamine are suitable in the context of the present invention as a chain extender (KV2). Also suitable are compounds with OH and NH groups such as 4-aminobutanol.
  • further chain extenders can also be used.
  • a third and / or fourth chain extender are used in amounts of less than 10% based on the amount of chain extenders used.
  • a compound of the general formula (II) is used as further chain extender (KV2): wherein A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3.
  • the compound of the general formula (II) is preferably resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one further chain extender (KV2) is a compound of the general formula (II):
  • A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3
  • the chain extender (KV1) of the formula (I) used is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether and, as further chain extender (KV2), resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether.
  • the amount of chain extender and polyol composition used can vary within wide limits. For example, component (iii) and component (ii) are used in a molar ratio of (iii) to (ii) of 1 to 0.7, 1 to 2.7, and 1 to 7.3. Comment: Information on HS / WS below.
  • the polyol composition contains at least one polyol.
  • Poiyols are known to those skilled in principle and described for example in "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyesterols or polyetherols as polyols.
  • polycarbonates can be used. Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number-average molecular weight of the poiyols used according to the invention is preferably between 0.5 ⁇ 10 3 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably between 0.6 ⁇ 10 3 g / mol and 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular between 0.8 ⁇ 10 3 g / mol and 3 x 10 3 g / mol.
  • polyetherols are suitable, but also polyesterols, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diol) s and polycaprolactone.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycaprolactones and polycarbonates.
  • Suitable polyols are, for example, polyetherols such as polytrimethylene oxide or polytetramethylene oxide.
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols. Further preferred is polycaprolactone.
  • the polyol used has a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably in the range of 800 g / mol to 3000 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein at least one in the Polyolzusammenam- Composition comprising polyol has a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 4000 g / mol.
  • polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality of between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • At least one polyol composition which contains at least polytetrahydrofuran is used as component (iii) for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • the polyol composition in addition to polytetrahydrofuran also contain other polyols.
  • polyethers are suitable as further polyols, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols, such as, for example, polyesters.
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or also polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethylene eneglycols, polypropylene glycols. Further preferred polycaprolactone is another polyol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains at least one polytetrahydrofuran and at least one further polyol selected from the group consisting of a further polytetramethylene oxide (PTHF), polyethylene glycol, polypropylene glycol and polycaprolactone.
  • PTHF polytetramethylene oxide
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g / mol.
  • composition of the polyol composition can vary widely within the scope of the present invention.
  • content of the first polyol preferably polytetrahydrofuran, may range from 15% to 85%, preferably from 20% to 80%, more preferably from 25% to 75%.
  • the polyol composition may also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art. If polytetrahydrofuran is used, the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g / mol. More preferably, the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range of 500 to 1400 g / mol.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000g / mol.
  • the present invention therefore also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol and a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • P1 polyol
  • P2 polyol
  • mixtures which contain a polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol in an amount in the range from 5 to 30% and the polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn im Range from 500 g / mol to 1500 g / mol in an amount ranging from 2 to 50%.
  • thermoplastic polyurethane a polyisocyanate cyanate composition is used to prepare the thermoplastic polyurethane.
  • Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • pre-reacted products can be used as isocyanate components in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in an upstream reaction step. The resulting products are reacted in a subsequent step, the actual polymer reaction, with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the aliphatic diisocyanates used are conventional aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1 , 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4- Cyclohe
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 - Methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • H12MDI 2,2 - Methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4 ' - and / or 2,2 Methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4 ' - and / or 2,2 Methylene dicyclohexyl diisocyanate
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3 '-Dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. According to a preferred embodiment of the present invention, only one isocyanate is used. In particular, no mixtures containing 4,4'-MDI and a further is
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant, furthermore the cyanurates of the abovementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the bisurethe of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers, which can be obtained by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which have on average more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the polyisocyanate composition may also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • crosslinkers for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols, or also other higher-functional molecules having a plurality of isocyanate-reactive functional groups. It is likewise possible within the scope of the present invention to achieve cross-linking of the products by an excess of the isocyanate groups used in relation to the hydroxyl groups.
  • components (i) to (iii) are used in a ratio such that the molar ratio of the sum of the functionalities of the polyol composition used and chain extender to the sum of the functionalities of the isocyanate composition used ranges from 1 to 0, 8 to 1 to 1, 3 is located.
  • the ratio is in the range of 1 to 0.9 to 1 to 1.2, more preferably in the range of 1 to 0.965 to 1 to 1, 1 1, more preferably in the range of 1 to 0.97 to 1 to 1, 1 1, more preferably in the range of 1 to 0.97 to 1 to 1, 05, particularly preferably in the range of 1 to 0.98 to 1 to 1, 03.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the molar ratio of the sum of the functionalities of the polyol composition used and chain extender to the sum of the functionalities of the isocyanate composition used in the range of 1 to 0.8 to 1 to 1, 3 is located.
  • Another size taken into account in the reaction of components (i) to (iii) is the isocyanate index.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (i) to the isocyanate-reactive groups, ie in particular the groups of components (ii) and (iii). With a figure of 1000, an isocyanate group of component (i) has an active hydrogen atom.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the ratio in the reaction in the range of 965 to 1 100 is.
  • additives can be added in the reaction of components (i) to (iii), for example catalysts or auxiliaries and additives.
  • additive is understood in particular as meaning catalysts, auxiliaries and additives, in particular stabilizers, nucleating agents, release agents, mold release agents, fillers, flame retardants or crosslinkers.
  • Suitable additives are, for example, stabilizers, nucleating agents, fillers such as e.g. Silicates or crosslinkers such as e.g. multifunctional aluminosilicates.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane contains at least one additive.
  • auxiliaries and additives may be mentioned, for example, surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • auxiliaries and additives can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (S103-13).
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, for example tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyltin or diethyltin, or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth-alkyl compounds or the like, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetonate or the metal salts of carboxylic acids such as stannous isooctoate, stannous dioctoate, titanic acid ester or bismuth - (III) neodecanoate.
  • the catalysts are selected from tin compounds and bismuth compounds, more preferably tin alkyl compounds or bismuth alkyl compounds. Particularly suitable are the tin isooctoate and bismuth neodecanoate.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, and most preferably from 5 ppm to 300 ppm.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention can vary within wide ranges, depending on the application.
  • the hard segment content in the thermoplastic polyurethanes according to the invention is in the range from 5 to 70%, in particular in the range from 10 to 50%, preferably in the range from 15 to 45%.
  • the hard segment portion is determined according to the formula disclosed in WO 2007/1 18827 A1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a thermoplastic polyurethane comprising the reaction of at least the components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,
  • R 3 is selected from CH 3 , CH 2 -CH 3 ,
  • At least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • KV2 further chain extender
  • reaction of components (i) to (iii) can in principle be carried out under known reaction conditions.
  • the reaction can be carried out batchwise or else continuously, for example in a belt process or a reaction extrusion process. Suitable methods are described, for example, in EP 0 922 552 A1 or WO 2006/082183 A1.
  • reaction of components (i) to (iii) is carried out at elevated temperatures as room temperature.
  • the heating can be carried out according to the invention in any suitable manner known to the person skilled in the art.
  • the starting materials can be heated prior to addition, for example using heatable metering units.
  • the reaction is conducted such that the zone temperature is in the range of 170 ° C to 245 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 235 ° C, more preferably in the range of 190 ° C to 230 ° C.
  • the present invention also relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the reaction is carried out by a reaction extrusion method and the zone temperature is in the range of 170 ° C to 245 ° C.
  • the process it is also possible for the process to comprise further steps, for example a pretreatment of the components or an after-treatment of the resulting thermoplastic polyurethane.
  • the present invention also relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein after the reaction, the resulting thermoplastic polyurethane is tempered.
  • thermoplastic polyurethane according to the invention or a thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by a process according to the invention can be used in many ways.
  • the thermoplastic polyurethanes of the invention are suitable for the production of moldings and films. Possible applications are, for example, seals, sealing rings, sealing plate, sealing washers, sealants, sealants, sealants or shoe outer soles. Other applications include hoses for u.a. pneumatic applications, conveyor belts, films, packaging materials, cables, flooring applications, shock and sound absorbers.
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention for the production of extrusion products, films and moldings, in particular for the production of Kabe- lummantelieux, hoses and seals.
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention for the production of extruded products, films and moldings, wherein the extrusion product, the film or the film is reinforced with fillers ,
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention or the thermoplastic polyurethanes obtained by a process according to the invention are well suited for the production of foamed materials.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention can be processed in a conventional manner into foamed materials.
  • additives such as propellants, cell regulators, surface-active substances, nucleating agents, fillers, micro- hollow balls and / or release agent used. Suitable processes and additives are disclosed, for example, in WO2014 / 198779 A1, in WO 2007/082838 A1 or WO 94/20568 A1.
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention for producing foamed films, foamed articles or foamed particles and the particle foams obtainable therefrom.
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention for producing foamed films, foamed articles or foamed particles and the particle foams obtainable therefrom, the foamed films, foamed moldings or foamed particles and particle foams obtainable therefrom are reinforced with fillers.
  • the chain extender mixture is selected so that the TPU has a softening point less than 190 ° C, preferably less than 160 ° C and most preferably less than 150 ° C.
  • the softening temperature was measured by DMA (measured on a 2 mm, for 20 h at 100 ° C annealed injection molding plate based on DIN EN ISO 6721-1: 201 1, with a frequency of 1 Hz and a heating rate of 20 K / min of - 80 ° C to 200 ° C).
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii): (i) at least one polyisocyanate composition;
  • A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R 3 is selected from CH 3 , CH 2 -CH 3 ,
  • At least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • KV2 further chain extender
  • thermoplastic polyurethane according to embodiment 1 or 2 wherein the chain extender (KV1) of general formula (I) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
  • A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycaprolactone and polycarbonate polyols.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 6, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 7, wherein the polyol composition comprises a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol and a polyol ( P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • P1 polyol
  • P2 polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol
  • P2 polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 8, wherein the polyisocyanate composition contains an isocyanate selected from the group consisting of TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI and 2,4'-MDI.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the polyisocyanate composition contains a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI. 1 1.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • At least hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as chain extender (KV1)
  • at least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups with a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (3), S, Ch,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3. 13.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • At least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanide-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol, and
  • the polyolefin composition comprises a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from C i, CH 2 -CH 3, and wherein the polyoil composition comprises a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a polyol (P2 ) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol
  • thermoplastic polyurethane comprising reacting at least components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (3), S, CH 2 ,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 )
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6,
  • R 3 is selected from CH 3 , CH 2 -CH 3 ,
  • At least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • KV2 further chain extender
  • chain extender (KV2) is selected from the group consisting of aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • the at least one further chain extender (KV2) is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of ⁇ 350 g / mol.
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3.
  • the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol.
  • the polyol composition is a poly (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of from 1501 g / mol to 3000 g contains / mol and a polyo (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500g / mol.
  • polyisocyanate composition contains an isocyanate selected from the group consisting of TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI and 2,4'-MDI.
  • thermoplastic polyurethane which comprises reacting at least components (i) to (iii): (i) at least one polyisocyanate composition;
  • At least one polyol composition wherein at least one further chain extender (KV2) is used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • KV2 further chain extender
  • thermoplastic polyurethane comprising reacting at least components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (3), S, CH 2,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3.
  • thermoplastic polyurethane comprising reacting at least components (i) to (iii): at least one polyisocyanate composition;
  • a process for producing a thermoplastic polyurethane comprising reacting at least components (i) to (iii):
  • A is selected from O, N (3), S, CH 2 ,
  • Q is selected from O, N (R3), S, CH 2,
  • R 1 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, OH,
  • R 2 is selected from CH 2 - (CH 2 ) n -OH, CH (CH 3 ) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3 ) -OH,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • R3 is selected from CH 3, CH 2 CH 3, and wherein the polyol composition comprises a polyol (P1) is selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol and a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • P1 is selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol
  • P2 selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 14 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a method according to any one of embodiments 15 to 28 for the production of extrusion products, films and moldings, in particular for the production of cable sheaths, hoses and seals.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a method according to any one of embodiments 15 to 28 for the production of extrusion products, films and moldings, in particular for the production of cable sheaths, hoses and seals.
  • 30 Use according to embodiment 29, wherein the extrusion product, the film or the film is reinforced with fillers.
  • thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 14 or of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to any of embodiments 15 to 28 for the production of foamed films, foamed articles or foamed particles and particle foams obtainable therefrom.
  • foamed films, foamed articles or foamed particles and particle foams obtainable therefrom are reinforced with fillers.
  • Fig. 1 show hoses made of a thermoplastic polyurethane, wherein the thermoplastic polyurethane is made of PTHF 1000 and the specified hard phase and has a Shore hardness of 98A.
  • the materials were prepared on a pilot reaction extruder.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) show a tube made of a thermoplastic polyurethane with HQEE-MDI as the hard phase.
  • Figures 1 (c) and 1 (d) show a thermoplastic polyurethane tubing with TPU with HQEE / HER-MDI hard phase.
  • PTHF 1000 polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 1000 g / mol
  • PTHF 650 polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 650 g / mol
  • PTHF 2000 polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 2000 g / mol
  • HQEE hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether
  • HER resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether
  • Irganox 1010 FF (CAS Nos. 6683-19-8) and 1098 (CAS Nos. 23128-74-7)
  • the liquid components in the can were mixed on a lift by means of a propeller stirrer. Then, 7.81 g Irganox 1010 FF and 7.81 g Irganox 1098 were added and stirred.
  • the temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C with a hot air dryer. At 108 ° C, 505.1 g of 4,4'-MDI () were added. The MDI had a temperature of 45 ° C. Mixing was carried out by means of a propeller stirrer 200 rpm. When reaching 1 10 ° C, the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon bowl was on a hot stage at 125 ° C.
  • the solid rind was taken from the heating table and then tempered for 24 h in a heating cabinet at 80 ° C. The cooled rind was crushed in a granulator. The resulting granules were dried for 3 h at 1 10 ° C. By injection molding 2mm and 6mm test specimens were produced.
  • the liquid components in the can were mixed on a lift by means of a propeller stirrer. Then, 7.81 g Irganox 1010 FF and 7.81 g Irganox 1098 were added and stirred.
  • the temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C with a hot air dryer. At 108 ° C, 508.18 g of 4,4'-MDI () was added. The MDI had a tempera- temperature of 45 ° C. Mixing was carried out by means of a propeller stirrer 200 rpm. When reaching 1 10 ° C, the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon bowl was on a hot stage at 125 ° C.
  • Example 3 The preparation was carried out according to the same production method as described with respect to Example 1, but using 5% of 1,4-butanediol. The starting materials are summarized in Table 1.
  • Example 3 The starting materials are summarized in Table 1.
  • the liquid components in the can were mixed on a lift by means of a propeller stirrer. Then, 7.81 g Irganox 1010 FF and 7.81 g Irganox 1098 were added and stirred.
  • the temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C with a hot air dryer. At 108 ° C, 506.72 g of 4,4'-MDI were added. The MDI had a temperature of 45 ° C. Mixing was carried out by means of a propeller stirrer 200 rpm. When reaching 1 10 ° C, the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon bowl was on a hot stage at 125 ° C.
  • the solid rind was taken from the heating table and then tempered for 24 h in a heating cabinet at 80 ° C. The cooled rind was crushed in a granulator. The resulting granules were dried for 3 h at 1 10 ° C. By injection molding 2mm and 6mm test specimens were produced.
  • Example 5 The preparation was carried out according to the same production method as described with respect to Example 4, but 10% HER was used. The starting materials are summarized in Table 1.
  • Example 6 The starting materials are summarized in Table 1.
  • the liquid components in the can were mixed on a lift by means of a propeller stirrer. Then 7.68 g Irganox 1010 FF and 7.68 g Irganox 1098 were added and stirred.
  • the temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C with a hot air dryer. At 108 ° C, the addition of 451, 23g 4,4'-MDI. The MDI had a temperature of 45 ° C. Mixing was carried out by means of a propeller stirrer 200 rpm. When reaching 1 10 ° C, the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon bowl was on a hot stage at 125 ° C.
  • Example 9 The preparation was carried out according to the same production method as described with respect to Example 7, but using 20% PolyTHF650s. The starting materials are summarized in Table 1. Table 1: compounds used
  • Example 1 1 PTHF1000.HQEE + HER 35.0% translucent 1000
  • Tables 3a and 3b were produced from injection molding plates or from extruded products of the resulting polyurethanes.
  • Tables 4a and 4b were prepared from injection molding plates or from extruded products of the obtained polyurethanes according to Examples 10 to 18.
  • Table 4a Mechanical properties
  • FIG. 1 The images reproduced in FIG. 1 show the different tube extrusion qualities of a TPU consisting of PTHFI OOO, the stated hard phase and a Shore hardness of 98 A, which had been produced on a pilot reaction extruder. Hand-cast materials looked similar.
  • Hoses were made from the materials of Comparative Example 1 and Example 5.
  • the hose was produced on a 45 mm single-screw extruder from Arenz (3-zone screw, compression ratio 1: 2.5).
  • the hoses had a dimension of 8.2 mm x 5.8 mm.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) show a tube of a thermoplastic polyurethane with HQEE-MDI as hard phase (according to Comparative Example 1).
  • FIGS. 1 (c) and 1 (d) show a tube made of a thermoplastic polyurethane with TPU with HQEE / HER-MDI hard phase (according to Example 5).

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenverlängerers (KV1) der allgemeinen Formel (I) und eines weiteren Kettenverlängerers (KV2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und mindestens einer Polyolzusammensetzung. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für derartige thermoplastische Polyurethane sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern.

Description

Thermoplastisches Polyurethan
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenver- längerers (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) und eines weiteren Kettenverlängerers (KV2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyan- ten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und mindestens einer Po- lyolzusammensetzung. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für derartige thermoplastische Polyurethane sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern.
Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigen- schaftsprofile erhalten werden. Beispielsweise WO 2006/082183 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomeren, bei dem ein Polyisocyanat, eine Verbindung mit zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, ein Kettenverlängerer sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umgesetzt werden. Dabei werden durch eine spezielle Verarbeitung spezielle Eigenschaftsprofile erreicht.
Auch EP 0 922 552 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, wobei zunächst durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten, difunktioneilen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und difunktioneilen Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffen ein Granulat hergestellt wird. Die Verwendung zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- oder Kalanderware, insbesondere von Kabelummantelungen, Schläuchen und/oder Folien wird ebenfalls offenbart.
WO 98/56845 A1 offenbart ein thermoplastisches Polymer, das durch Umsetzung eines Poly- isocyanats, einem Glykol als Kettenverlängerer und einem Polyetherpolyol erhalten wird. Es werden verschiedene Isocyanate, Kettenverlängerer und Polyole offenbart. Abhängig von der Art der Anwendung können die Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans durch die Art der Einsatzstoffe und die eingesetzten Mengenverhältnisse variiert werden. Beispielsweise durch Variation der Polyolkomponente kann die Stabilität beeinflusst werden. Auch durch die Verarbeitung, beispielsweise durch Tempern, kann die Stabilität beein- flusst werden. Durch Variation der Hartphasen können ebenfalls die mechanischen Eigenschaften sowie die Extrusionsqualität beeinflusst werden.
Häufig sind die mechanischen Eigenschaften eines thermoplastischen Polyurethans jedoch für einzelne Anwendungen nicht ausreichend.
Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe demgemäß darin, verbesserte Materialien bereitzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-
OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol. Überraschend wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten (i) bis (iii) thermoplastische Polyurethane erhalten werden konnten, die neben guten mechanischen Eigenschaften auch eine verbesserte Extrusionsqualität aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane einen verbesserten Druckver- formungsrest auf. Weiterhin sind auch die optischen Eigenschaften der erhaltenen Extrusions- produkte, beispielsweise durch eine glatte Oberfläche, deutlich verbessert.
Erfindungsgemäß werden mindestens die Komponenten (i) bis (iii) umgesetzt. Als Kettenver- längerer wird dabei erfindungsgemäß mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt,
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2, und Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2. Die Reste R1 und R2 sind Alkylreste, die optional OH-funktionalisiert sein können. Dabei ist R1 ausgewählt aus CH2-(CH2)n-OH! CH(CH3)-CH2-OH, OH, und R2 ausgewählt aus CH2-(CH2)n- OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH, wobei n 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6 ist, und R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3. Dabei sind A und Q erfindungsgemäß nicht gleichzeitig CH2. Erfindungsgemäß wird mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyan- ten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Geeignete Verbindungen, die als Kettenverlängerer (KV1 ) der Formel (I) eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise ist ein geeigneter Kettenverlängerer (KV1 ) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der all- gemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.
Bezogen auf die Gesamtmenge an Kettenverlängerer wird der weitere Kettenverlängerer (KV2) üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50% eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30%, weiter bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25%, weiter bevorzugt 5 bis 20%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 10%.
Als weiterer Kettenverlangerer (KV2) werden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen eingesetzt. Gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen können insbesondere NH, OH oder auch SH-Gruppen sein. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Diamine oder auch Diole. Demgemäß betrifft die die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlänge- rer ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als weiter Kettenverlängerer (KV2) Diole mit einem Molekulargewicht von <350g/mol eingesetzt. Gemäß einer weiteren Aus- führungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol.
Dabei können weiter bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloalipha- tische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Pen- ta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol. Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neo- pentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, oder N-Phenyldiethanolamin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV2) geeignet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit OH und NH Gruppen wie beispielsweise 4-Aminobutanol.
Erfindungsgemäß können auch weitere Kettenverlängerer eingesetzt werden. Üblicherweise werden ein derartiger dritter und/oder vierter Kettenverlängerer in Mengen von weniger als 10% bezogen auf die Menge der eingesetzten Kettenverlängerer eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform möglich, dass als weiterer Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird: wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.
Kommentar: Der Nachsatz wurde gestrichen, da diese Kombination bereits in der allgemeinen Formel enthalten ist (wie auch die Kombinationen mit anderen R2).
Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (II) um Resorcinol-bis(2- hydroxyethyl)ether.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Ketten- verlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,
OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Kettenverlän- gerer (KV1 ) der Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether eingesetzt und als weiterer Kettenverlängerer (KV2) Resorcinoi bis(2-hydroxyethyl)ether. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der Polyolzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise werden die Komponente (iii) und die Komponente (ii) in einem molaren Verhältnis von (iii) zu (ii) von 1 zu 0,7, 1 zu 2,7 und 1 zu 7,3 eingesetzt. Kommentar: Angaben zum HS/WS weiter unten.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol. Poiyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Poiyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Poiyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyetherole geeignet, aber auch Polyesterole, Blockcopolymere sowie Hybrid Poiyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Po- lyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält. Geeignete Poiyole sind beispielsweise Polyetherole wie Polytrimethylenoxid oder Polytetrame- thylenoxid.
Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken o- der auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 800 g/mol bis 3000 g/mol.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusam- mensetzung enthaltenes Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol aufweist.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevor- zugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermo- plastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung als Komponente (iii) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Poly- ester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopo- lymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyl- eneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren Polytetramethylenoxid (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Polycaprolacton enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Poly tetra hyd rofu ra n ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol, bevorzugt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlen mittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.
Üblicherweise werden Mischungen eingesetzt, die ein Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol in einer Menge im Bereich von 5 bis 30% enthalten und das Polytetrahyd rof u ran mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 %.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyiso- cyanatzusammensetzung eingesetzt.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Iso- cyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Po- lyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2 - Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2 - Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), Diphe- nylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Isocyanat eingesetzt. Insbesondere werden vorzugsweise keine Mischungen enthaltend 4,4'-MDI und ein weiteres Isocyanat eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme- than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi- urethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Erfindungsgemäß werden die Komponenten (i) bis (iii) in einem Verhältnis eingesetzt, so dass das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammen- setzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanat- zusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 zu 0,9 bis 1 zu 1 ,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,965 bis 1 zu 1 ,1 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,1 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,05, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,98 bis 1 zu 1 ,03.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Eine weitere Größe, die bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) berücksichtigt wird, ist die Isocyanat-Kennzahl. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den Isocyanat- reaktiven Gruppen, also insbesondere den Gruppen der Komponenten (ii) und (iii). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (i) ein aktives Wasser- stoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor. Bevorzugt liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) im Bereich von 965 bis 1 1 10, beispielsweise im Bereich von 970 bis 1 1 10, weiter bevorzugt im Bereich von 970 bis 1050, besonders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) weitere Additive zu- gesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und
Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Additiv insbesondere Kataly- satoren, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe verstanden, insbesondere Stabilisatoren, Nukleationsmit- tel, Trennmittel, Entformungshilfen, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Vernetzer.
Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Nukleationsmittel, Füllstoffe wie z.B. Silikate oder Vernetzer wie z.B. mehrfunktionale Alumosilikate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Additiv enthält. Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Ent- formungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103- 1 13) entnommen werden. Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei- senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dime- thylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungen oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)- acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioctoat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnverbindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthalkylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können je nach Anwendung in weiten Bereichen variieren.
Üblicherweise liegt der Hartsegmentanteil in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen im Bereich von 5 bis 70 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 50%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45%. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Hartsegmentanteil gemäß der in der WO 2007/1 18827 A1 offenbarten Formel bestimmt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-
OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann dabei diskontinuierlich oder auch kontinuierlich erfolgen, beispielsweise in einem Bandverfahren oder einem Reaktionsextrusi- onsverfahren. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in EP 0 922 552 A1 oder WO 2006/082183 A1 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Bevorzugt können auch die Einsatzstoffe vor der Zugabe erwärmt werden, beispielsweise unter Verwendung von beheizbaren Dosiereinheiten. Dabei wird beispielsweise bei einer Umsetzung mittels Reaktionsextrusionsverfahren die Reaktion derart geführt, dass die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 235 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 °C bis 230 °C. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung mittels eines Reaktionsextrusionsverfahrens erfolgt und die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte umfasst, beispielsweise eine Vorbehandlung der Komponenten oder eine Nachbehandlung des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei nach der Umsetzung das erhaltene thermoplastische Polyurethan getempert wird.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bzw. ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes oder erhältliches thermoplastisches Polyurethan kann vielseitig verwendet werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane für die Herstellung von Formteilen und Folien geeignet. Mögliche Anwendungen sind beispielsweise Dichtungen, Dichtungsringe, Dichtplatte, Dichtscheiben, Dichtungsmittel, Dichtmasse, Abdichtmittel oder Schuhaußensohlen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise Schläuche für u.a. pneumatische Anwendungen, Förderbänder, Folien, Verpackungsmaterial, Kabel, Fußbodenanwendungen, Schock- und Geräuschabsorber.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Kabe- lummantelungen, Schläuchen und Dichtungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern, wobei das Extrusionsprodukt, der Film oder die Folie mit Füllstoffen verstärkt ist.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane bzw. die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polyurethane gut für die Herstellung von geschäumten Materialien geeignet sind. Dabei können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane in an sich bekannter Weise zu geschäumten Materialien verarbeitete werden. Dabei werden gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Treibmittel, Zellreglern, oberflächenaktiven Substanzen, Nukleationsmittel, Füllstoffen, Mikro- hohlkugeln und/oder Trennmittel eingesetzt. Geeignete Verfahren und Zusatzstoffe sind beispielsweise in der WO2014/198779 A1 , in WO 2007/082838 A1 oder WO 94/20568 A1 offenbart. Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln sowie den daraus erhältlichen Partikelschäumen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln sowie den daraus erhältlichen Partikelschäumen, wobei die geschäumten Folien, geschäumten Formteile oder geschäumten Partikel und daraus erhältlichen Partikelschäume mit Füllstoffen verstärkt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kettenverlängerermischung so gewählt, dass das TPU einen Erweichungspunkt kleiner als 190 °C bevorzugt kleiner 160°C und ganz bevorzugt kleiner 150°C aufweist.
Die Erweichungstemperatur wurde mittels DMA (gemessen an einer 2 mm, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -1 :201 1 , mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min gemessen von - 80 °C bis 200 °C) bestimmt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii): (i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-
OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol. Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,
OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lyetherolen, Polyesterolen, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetra- hydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- tetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält. 1 1. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), (iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
12. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), (iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, Ch ,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH, R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,
OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3. 13. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und
wobei die Polyoizusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol
Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) mindestens eine Polyoizusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus C i, CH2-CH3, und wobei die Polyoizusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung; (ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
R (i)
A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)
OH, OH,
n ist 1 , 2, 3, 4, 5, 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Das Verfahren gemäß Ausführungsform 15, wobei der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Das Verfahren gemäß Ausführungsform 15 oder 16, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol. Das Verfahren gemäß einer der Au sf ü h ru n gsf orm en 15 bis 18, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist: wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH, R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,
OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 19, wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyes- terolen, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 20, wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.
Das Verfahren gemäß einer der Au sf ü h ru n gsf orm en 15 bis 21 , wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyoi (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 22, wobei die Polyisocyanat- zusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 23, wobei die Polyisocyanat- zusammensetzung eine Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.
25. Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii): (i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ü) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii): mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol. Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,
OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3, und wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 28 zur Herstellung von Extrusions- produkten, Filmen und Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Kabelummantelungen, Schläuchen und Dichtungen. 30. Verwendung gemäß Ausführungsform 29, wobei das Extrusionsprodukt, der Film oder die Folie mit Füllstoffen verstärkt ist.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 28 zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln und daraus erhältlichen Partikelschäumen.
Verwendung gemäß Ausführungsform 31 , wobei die geschäumten Folien, geschäumten Formteile oder geschäumten Partikel und daraus erhältlichen Partikelschäume mit Füllstoffen verstärkt sind.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigen aus einem thermoplastischen Polyurethan hergestellte Schläuche, wobei das thermoplastische Polyurethan aus PTHF1000 und der angegebenen Hartphase besteht und eine Shorehärte von 98A aufweist. Die Materialien wurden auf einem Pilot-Reaktionsextruder hergestellt.
Figur 1 (a) und 1 (b) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Po- lyurethan mit HQEE-MDI als Hartphase.
Figur 1 (c) und 1 (d) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit TPU mit HQEE/HER-MDI Hartphase.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
PTHF 1000: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 1000 g/mol
PTHF 650: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 650 g/mol
PTHF 2000: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 2000 g/mol
HQEE: Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether
4,4'-MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat TODI: 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl
HER: Resorcinol bis(2-hydroxyethyl)ether
1 ,4-Butandiol
Irganox 1010 FF (CAS Nr. 6683-19-8) und 1098 (CAS Nr. 23128-74-7)
Synthese der Polyurethane
Polyurethan auf Basis von HQEE, 4,4-MDI und PTHF (Vergleichsbeispiel)
In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 238,84g HQEE eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.
Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller- rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.
Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 505,1 g 4,4'-MDI (). Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.
Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.
Polyurethan auf Basis einer HQEE und 1 ,4-Butandiol Mischung (Beispiel 1 )
In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 235,49g HQEE und 2,19g 1 ,4-Butandiol eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.
Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller- rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.
Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 508,18g 4,4'-MDI (). Das MDI hatte eine Tempe- ratur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.
Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt. Beispiel 2
Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 1 beschrieben, es wurde jedoch 5% 1 ,4-Butandiol verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 3
Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 1 beschrieben, es wurde jedoch 10% 1 ,4-Butandiol verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Polyurethan auf Basis einer HQEE und HER Mischung (Beispiel 4)
In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 227,18g HQEE und 1 1 ,96g HER eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.
Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller- rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.
Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 506,72g 4,4'-MDI. Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.
Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.
Beispiel 5 Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 4 beschrieben, es wurde jedoch 10% HER verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 6
Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 4 beschrieben, es wurde jedoch 50% HER verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Polyurethan auf Basis einer HQEE und PTHF Mischung (Beispiel 7)
In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 760,00g PolyTHF2000 und 40,00g PolyTHF650s zusammen mit 268,52g HQEE eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.
Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller- rührer gemischt. Anschließend wurden 7,68g Irganox 1010 FF und 7,68g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.
Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 451 ,23g 4,4'-MDI. Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.
Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt. Beispiel 8
Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 7 beschrieben, es wurde jedoch 10% PolyTHF650s verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 9 Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 7 beschrieben, es wurde jedoch 20% PolyTHF650s verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : eingesetzte Verbindungen
2.1 1 Variation des Verhältnisses HQEE/HER (Beispiele 10 bis 18) Die Beispiele wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt. Es wurde das Verhältnis der
Kettenverlängerer gemäß Tabelle 2 variiert.
Tabelle 2: Mischungsverhältnisse für Beispiele 10 bis 18
Beispiel Edukte HS Anteil [%] Prüfplatten KZ
Beispiel 10 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transluzent 1000
(9,5:0,5) und MDI
Beispiel 1 1 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transluzent 1000
(9:1 ) und MDI
Beispiel 12 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(5:5) und MDI
Beispiel 13 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(8,5:1 ,5) und MDI
Beispiel 14 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(8:2) und MDI
Beispiel 15 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(7,5:2,5) und MDI
Beispiel 16 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(7:3) und MDI
Beispiel 17 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(6,5:3,5) und MDI
Beispiel 18 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000
(5,5:4,5) und MDI 3 Mechanische Eigenschaften
Die in Tabelle 3a und 3b zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Extrusionsprodukten der erhaltenen Polyurethane erstellt.
Tabelle 3a: Mechanische Eigenschaften
Tabelle 3b: Mechanische Eigenschaften
WeiterAbrieb Dichte Druckverformungsrest
reiß
wider24h/70°C/3
stand 72h/23°C/3 0min 24h/100°C/
0min 30min
Beispiel- [N/mm] [mm3] [g/cm3] [%] [%]
[%] Nummer
Beispiel 1 105 34 1 ,144 15 27 41
Beispiel 2
100 43 1 ,144 16 31 46
Beispiel 3
94 47 1 ,142 15 33 46
Vergleichsbeispiel 1
88 61 1 ,144 22 30 43 3.2 Die in Tabelle 4a und 4b zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Extrusionsprodukten der erhaltenen Polyurethane gemäß den Beispielen 10 bis 18 erstellt. Tabelle 4a: Mechanische Eigenschaften
Shore-Härte Zugfestigkeit Reißdehnung
RT 80°C Reißdeh(80°C)
nung (RT)
10
Beispiel- [Shore [Shore [MPa] [MPa] [%] [%]
Nummer A] D]
Beispiel 10 — 52 52 16 520 650
Beispiel 1 1 — 52 51 16 510 680 5
Beispiel 12 — 46 48 14 480 750
Beispiel 13 94 50 36 17 460 640
20
Beispiel 14 93 50 38 15 470 540
Beispiel 15 93 48 38 14 470 500
Beispiel 16 91 48 42 16 460 580 25
Beispiel 17 91 47 38 14 460 500
Beispiel 18 89 45 45 16 460 510
Tabelle 4b: Mechanische Eigenschaften
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:
Härte: DIN ISO 7619-1
Zugfestigkeit und Reißdehnung DIN 53504
Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)
Abriebmessung: DIN ISO 4649
Dichte: DIN EN ISO 1 183-1 , A
Druckverformungsrests DIN ISO 815 4 Extrusionsqualität
Die in Figur 1 wiedergegebenen Bildern zeigen die unterschiedlichen Schlauchextrusi- onsqualitäten von einem TPU, bestehend aus PTHFI OOO, der angegebenen Hartphase und einer Shorehärte von 98A, welches auf einem Pilot-Reaktionsextruder hergestellt worden war. Mittels Handguss erhaltene Materialien sahen vergleichbar aus.
Aus den Materialien gemäß Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 wurden Schläuche hergestellt. Die Schlauchherstellung erfolgte auf einem 45-mm Einwellenextruder der Fa. Arenz (3-Zonenschnecke, Kompressionsverhältnis 1 :2,5). Die Schläuche hatten eine Dimension von 8,2 mm x 5,8 mm.
Figur 1 (a) und 1 (b) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit HQEE-MDI als Hartphase (gemäß Vergleichsbeispiel 1 ).
Figur 1 (c) und 1 (d) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit TPU mit HQEE/HER-MDI Hartphase (gemäß Beispiel 5).
Zitierte Literatur
WO 2006/082183 A1
EP 0 922 552 A1
WO 98/56845
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13)
WO 2007/1 18827 A1
EP 0 922 552 A1
WO 2006/082183 A1
WO2014/198779 A1
WO 2007/082838 A1
WO 94/20568 A1

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenveriangerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-
OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
2. Das thermoplastische Polyurethan gemäß Anspruch 1 , wobei der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
3. Das thermoplastische Polyurethan gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist. Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(II) ist:
wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,
n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyol- zusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycaproiactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyol- zusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydro- furanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyol- zusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetra- hydrofuranen mit einem zahienmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Poly- isocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3,'-Dimethyl-4,4'-dDiisocyanato-diphenyl (TODI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), p- Phenylendiisocyanat (PDS), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) enthält.
Das thermoplastische Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Poly- isocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'- MDl) und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),
A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,
R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,
R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-
OH, OH,
n ist 1 , 2, 3, 4, 5, 6,
R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,
und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Kabelummantelungen, Schläuchen und Dichtungen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei das Extrusionsprodukt, der Film oder die Folie mit Füllstoffen verstärkt ist. 14. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln und daraus erhältlichen Partikelschäumen. 15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die geschäumten Folien, geschäumten Formteile oder geschäumten Partikel und daraus erhältlichen Partikelschäume mit Füllstoffen verstärkt sind.
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