CN1831024A - 浇注型聚氨酯弹性体及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明是对浇注型聚氨酯弹性体的改进,其特征是多醇类聚合物为聚己内酯,扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt%,且至少包括1,4-丁二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚三种的复合扩链剂,合成预聚体是在隋性气体保护下进行,扩链剂至少分二次加入,且扩链反应大约在1分钟内完成。本发明聚氨酯耐温性、耐磨性较已有聚氨酯弹性体大大提高,使用温度可达100-150℃,较已有浇注型聚氨酯提高20-70℃,耐磨性可以提高30%以上。
Description
技术领域
本发明是对浇注型聚氨酯弹性体的改进,尤其涉及一种使用温度更高,耐磨性更好的浇注型聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
浇注型聚氨酯弹性体,是由多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体,再与一种扩链剂(例如MCOA)进行固化。然而由于多醇类酯基极性较大,二端分子不平衡,造成分子活性差异,以及在聚合反应中存在惰性分子,导致扩链反应不完全、不彻底,降低了预聚体NCO设计含量,从而导致其物理性能(例如耐温、耐磨)仍然不够理想,尤其是耐温性,通常只能在80℃以下使用时,才能保证其优异性能,当使用温度≥80℃时,产品内部分子结构会发生改变,表面呈暗红色,开始氧化、脱落。
其次,在获得弹性体的二步法生产中,预聚体制备是在多醇类脱水后,直接在釜中投入所需异氰酸酯进行聚合反应。这样加入的异氰酸酯首先被釜内空气中水分吸收,导致异氰酸酯反应量不足,使得设计NCO游离含量的降低。
再就是,单一扩链剂一次性投入扩链反应,预聚体中活性大的分子首先扩链反应,也会使得活性低的预聚体扩链反应不完全、不彻底,从而导致设计NCO游离含量的降低。
中国专利97101134.6公开的一种耐温聚氨酯弹性体,物料组成为(当量比)异氰酸酯∶脱水二元醇∶含有异氰脲酸酯环和活性氢的化合物按1∶0.8∶0.1~1∶0.1∶0.8的配比加入反应器中,在搅拌状态下,升温至80-90℃,反应2-4小时,制得预聚体;先把预聚体升温到80-90℃,然后按物料组成为(当量比)预聚体中异氰酸酯基∶扩链剂按1∶0.85~1∶0.95,加入扩链剂在80-90℃温度下进行扩链反应,浇注、硫化得到产品。不仅没有表明提高使用温度,并且因采用一种扩链剂一次扩链固化,仍然存在扩链固化不完全、不彻底。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种耐温和耐磨性更好的浇注型聚氨酯弹性体。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明第一目的实现,主要改进是合成预聚体采用分子结构对称、酯基极性较小,且两端分子分布均匀、密集,并有较好网状结构的聚己内酯,以及在扩链时至少采用三利复合扩链剂,从而达到扩链反应完全、彻底,克服现有技术不足,实现本发明目的。具体说,本发明浇注型聚氨酯弹性体,包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体,加入扩链剂固化成型,其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯(PCL),所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt%,且至少包括1,4-丁二醇(1,4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种复合扩链剂。
本发明扩链剂,经试验一种更好为:1,4-丁二醇占扩链剂总量的15-30wt%;以及HQEE与HER的比例,较好采用6-9∶4-1。
此外,为进一步提高所得聚氨酯的弹性,本发明复合扩链剂还可以加入三羟甲基丙烷(TMP)扩链剂,更适宜的加入量较好为1,4-丁二醇用量的20-30%。
本发明聚己内酯与异氰酸酯的量比,与通常制备浇注型聚氨酯预聚体相仿,无特别要求。
本发明浇注型聚氨酯弹性体的制备,包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应合成预聚体,再加入扩链剂固化,其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯,合成预聚体是在隋性气体保护下进行;所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt%,且至少包括1,4-丁二醇(1,4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种复合扩链剂,扩链剂至少分二次加入,第一次至少加入1,4-丁二醇,第二次加入剩余的一种或多种扩链剂,所述扩链反应大约在1分钟内完成。
此外,本发明还可以加入三羟甲基丙烷(TMP)扩链剂,且较好在第一次加入。
本发明扩链剂分次加入,第一次加入的扩链剂较好占扩链剂总量的15-30%。
本发明所述扩链反应大约在1分钟内完成,是指扩链完成并非为数学概念标准1分钟内,而是大约等于(包括略超过)1分钟。
本发明所述隋性气体,主要作用是驱赶釜内空气,尽可能减少其中水分吸收异氰酸酯,导致异氰酸酯反应量不足,因此所有隋性气体均能适用,但本发明一种较好采用氮气,具有来源易得,价格便宜。
本发明聚己内酯与异氰酸酯的量比,预取体合成温条件、扩链反应温度条件与现有技术基本相仿,无特别要求。
本发明由于选择采用聚己内酯为合成预聚体原料,因其酯基较小,碳原子数目小而分布密集,又有很好的网状结构,结合至少采用三种或以上混合扩链剂,更有利于扩链固化的充分、彻底,确保NCO游离含量,从而提高了所得聚氨酯弹性体的耐温性和水解性;制备预聚体时,在隋性气体保护下进行聚合反应,使得异氰酸酯与多醇类最大程度聚合反应,扩链剂至少分二次加入扩链固化,预聚体扩链反应更完全、彻底。因此使所得聚氨酯物理性能例如耐温性、耐磨性较已有聚氨酯弹性体大大提高,例如使用温度可达100-150℃,较已有浇注型聚氨酯提高20-70℃,耐磨性可以提高30%以上。
以下结合几个具体实施方式,进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1:取聚己内酯57份,经120-140℃脱水,降温至50-60℃,加入43份异氰酸酯(MDI),在氮气保护下聚合反应1.5-2小时,得到温度为80-90℃的预聚体。取总量为预聚体30%的复合扩链剂,在搅拌状态下首先加入占扩链剂总量15%wt的1,4-丁二醇,再加入占扩链剂总量57%的氢醌-双(β-羟乙基)醚和28%的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚,在一分钟内搅拌反应完成,倒入模具成型,合模加压硫化。
实施例2:取聚己内酯60份,经120-140℃脱水,降温至50-60℃,加入40份异氰酸酯(MDI),取总量为预聚体13%的复合扩链剂,在搅拌状态下首先加入占扩链剂总量12%的1,4-丁二醇,和占扩链剂总量3.6%的三羟甲基丙烷,再加入占扩链剂总量59.4%的氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE),和25%的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚,在一分钟内搅拌反应完成,倒入模具成型,合模加压硫化。
实施例3:如前述,其中聚己内酯为76份,4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(PPDI)24份。复合扩链剂总量为预聚体的18%,其中第一次加入扩链剂总量28%的1,4-丁二醇,第二次加入扩链剂总量48%氢醌-双(β-羟乙基)醚和24%的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚。
Claims (9)
1、浇注型聚氨酯弹性体,包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应得到预聚体,加入扩链剂固化成型,其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯,所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt%,且至少包括1,4-丁二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚三种的复合扩链剂。
2、根据权利要求1所述浇注型聚氨酯弹性体,其特征在于所说复合扩链剂还包括三羟甲基丙烷。
3、根据权利要求1或2所述浇注型聚氨酯弹性体,其特征在于所说1,4-丁二醇占扩链剂总量的10-30wt%。
4、根据权利要求3所述浇注型聚氨酯弹性体,其特征在于所说三羟甲基丙烷占1,4-丁二醇用量的20-30%。
5、根据权利要求3所述浇注型聚氨酯弹性体,其特征在于所说氢醌-双(β-羟乙基)醚与间苯二酚-双(β-羟乙基)醚比为6-9∶4-1。
6、根据权利要求1所述浇注型聚氨酯弹性体制备,包括多醇类聚合物与异氰酸酯反应合成预聚体,再加入扩链剂固化,其特征在于所说多醇类聚合物为聚己内酯,合成预聚体是在隋性气体保护下进行;所说扩链剂占预聚体总量的7.5-30wt%,且至少包括1,4-丁二醇(1,4-BD)、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HOEE)和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)三种的复合扩链剂,扩链剂至少分二次加入,第一次至少加入1,4-丁二醇,第二次加入剩余的一种或多种扩链剂,所述扩链反应大约在1分钟内完成。
7、根据权利要求6所述浇注型聚氨酯弹性体制备,其特征在于复合扩链剂中还包括三羟甲基丙烷,并在第一次加入。
8、根据权利要求6或7所述浇注型聚氨酯弹性体制备,其特征在于第一次加入扩链剂占扩链剂总量的15-30%。
9、根据权利要求6或7所述浇注型聚氨酯弹性体制备,其特征在于所说隋性气体为氮气。
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