CN101503500A

CN101503500A - 一种聚酯型鞋用树脂

Info

Publication number: CN101503500A
Application number: CNA2008102444035A
Authority: CN
Inventors: 何天华; 许磊; 阳文涛
Original assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2009-08-12

Abstract

本发明属于鞋用树脂配方，是聚酯型的三组份聚氨酯树脂。A组份为羟基OH类原料，是含活性氢的混合物，主要由长链的聚合多元醇、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂以及其他助剂组成。B组份为异氰酸酯NCO类原料，主要是用聚酯改性的4.4二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚体。C组份为催化剂，是由三亚乙基二胺的乙二醇溶液组成。本发明在A组份中只采用了一种聚酯多元醇，改变了过去两种或两种以上多元醇的骨架，提炼了配方，简化了工艺流程，优化了成本，从节能减排和提高效率上来讲是一大突破。

Description

一种聚酯型鞋用树脂

技术领域

本发明属于一种三组份的聚酯型鞋用树脂，主要用于旅游鞋、皮鞋、劳保鞋的生产，属于聚酯型的聚氨酯树脂配方。

背景技术

目前，市场上使用的聚氨酯树脂主要是由几种聚酯多元醇配合使用的树脂配方。A组份中要使用两种或两种以上的聚酯多元醇来稳定树脂骨架，并且B组份中也使用不同的聚酯多元醇或聚醚多元醇来稳定树脂配方，达到稳定产品品质的目的。但是，由于多种聚酯多元醇的使用给生产组织管理带来了极为不变，树脂配方比较繁琐，环节众多，贮存起来也比较麻烦，生产成本和生产周期较长，不利于应对市场的变化和客户的不同要求，从而也给生产效率和经济效益带来一定的影响。本发明主要是对几种聚氨酯树脂配方进行了深入的研究，尤其是对聚酯多元醇的特性和特点进行了综合分析，利用多年的经验进行试验分析，对技术工艺和配方改进了大胆的改造，优化了配方，发明了本树脂。

发明内容

本发明的目的在于研制一种比较简单的使用范围较为广泛的鞋用树脂，优化流程，节约成本，提高效率，能够更快的满足客户使用，保证交货期和交货质量。

按照本发明提供的技术方案，所述聚酯型鞋用树脂包括A组份、B组份及C组份；A组份为羟基OH类原料，是含活性氢的混合物，主要由长链的聚合多元醇、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂以及其他助剂组成。B组份为异氰酸酯NCO类原料，主要是用聚酯改性的4.4二苯基二异氰酸酯MDI预聚体。C组份为催化剂，是三亚乙基二胺的乙二醇溶液。使用时，一般是将一定量的C组份加到A组份中去，混合均匀，作为一组份使用，再与B组份反应。其中，将A、C组份分开存放，主要目的是延长保质期，使树脂不易变质。

其中，A组份包括：a.聚酯多元醇100份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；b.扩链剂乙二醇5.5～10.0份；c.表面活性剂硅油DC193 0.5～0.8份；d.化学发泡剂水0.5～0.6份，e.物理发泡剂HCFC141b 1.0～2.5份；

B组份：h.MDI 100份；i.H₃PO₄ 0.001份；j.聚酯多元醇35～50份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；k.液化MDI 5.0～10份；

C组份为三亚甲基二胺的乙二醇溶液，其中三亚甲基二胺和乙二醇的质量比为1：2.0-2.1；

单位为质量份。

一种聚酯型鞋用树脂的制备方法，其特征是：将A组份中的各种成分按下述a、b、c、d、e的顺序依次加入到反应釜中，温度70±2℃，搅拌2.1-2.3小时，包装出料；所述成分的加料顺序及加入量为：a.聚酯多元醇100份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；b.扩链剂乙二醇5.5～10.0份；c.表面活性剂硅油DC1930.5～0.8份；d.化学发泡剂水0.5～0.6份，e.物理发泡剂HCFC141b 1.0～2.5份；

将B组份中的各原料依次加入到有氮气保护的反应釜中，温度70±2℃，搅拌2.1-2.3小时，分析测试使NCO当量在210～220时为终点；B组份中的原料加入顺序及加入量为：h.MDI 100份；i.H₃PO₄ 0.001份；j.聚酯多元醇35～50份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；k.液化MDI 5.0～10份；

将C组份中的三亚甲基二胺和乙二醇按质量比为1：2.0-2.1配制成溶液；

单位为质量份。

在加入聚酯多元醇时，至少分两次加入，控制温度在90℃以下。

一种聚酯型鞋用树脂的使用方法，其特征是：先将C组份加到A组份中，混合均匀，形成混合组份；再将所述混合组份与B组份反应；然后，经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.19-0.225g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间42～51S，回弹出现时间82-90秒，浇注制品的成型密度0.41～0.46g/cm³；制品成型模温35～40℃；

其中，C组份占A组份的1.25～1.40％；B组份占A组份的78.5～83.5％；单位为质量百分数；

所述A组份包括：a.聚酯多元醇100份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；b.扩链剂乙二醇5.5～10.0份；c.表面活性剂硅油DC193 0.5～0.8份；d.化学发泡剂水0.5～0.6份，e.物理发泡剂HCFC141b 1.0～2.5份；

所述B组份包括：h.MDI100份；i.H₃PO₄ 0.001份；j.聚酯多元醇35～50份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；k.液化MDI 5.0～10份；

所述C组份为三亚甲基二胺的乙二醇溶液，其中三亚甲基二胺和乙二醇的质量比为1：2.0-2.1；单位为质量份。

各组份作用及工艺如下：

A组份中，a为聚酯多元醇。a是由乙二醇EG、二甘醇DEG、己二酸AA、三羟甲基丙烷TMP、甘油等经高温脱水聚合生产的聚酯多元醇。a起到骨架和支撑的作用，还对制品起到定型，加快固化速度，防止收缩变形的功效。b主要是扩链剂。c中的下硅油DC193是表面活性剂，主要起到降低表面张力，均匀泡沫，消除气泡，增加材料的稳定性的作用。d和e都是发泡剂，其中的d是化学发泡剂，e是物理发泡剂，都能增加材质的发泡力，降低产品的密度。

B组份中，用改进后的聚酯来改性预聚体，增加了材料的稳定性，延长了保质期，材料的流动性和发泡力也有所提高，制品品质更加稳定。

使用时，将一定量的C组份加到A组份中，混合均匀，作为一组份使用，再与B组份反应；其中，将A、C组份分开存放，主要目的是延长保质期，使树脂不易变质。

本发明在A组份中仅采用了一种聚酯多元醇，改变了过去两种或两种以上多元醇的骨架，优化了配方，简化了工艺流程，节约了成本，从节能减排和提高效率上来讲是一大突破。

另外，此种多元醇也被使用在B组份当中，这样A、B两种组份都采用同一种聚酯多元醇，便于生产组织管理和安排，生产效率大大提升，库存量和生产周期也将大大缩短，产品品质更加稳定。此种树脂可以用来生产旅游鞋、皮鞋、劳保鞋等，密度可以达到0.40～0.55g/cm³，操作起来方便可靠，使用范围广泛。不仅如此，本发明的B组分比原来的材料更加稳定，保质期更加长久，密封保存可以达到半年之久。

本配方生产的鞋用树脂比其他配方的树脂使用的聚酯多元醇种类少，性能也比较稳定。主要是我们对聚氨酯树脂配方进行了深入的研究，抓住其主要的对生产效率和成本影响较大的聚酯多元醇上面做文章，寻找一种既可以用来做A组份，又可以用来做B组份的聚酯多元醇，从而优化生产，降低成本。聚酯多元醇主要是由多元酸和过量的小分子多元醇通过高温反应，脱去水和小分子缩聚而成。多元酸使用的原料主要是己二酸，多元醇主要是乙二醇、一缩二乙二醇、TMP、甘油等。通过调整各个原料之间的配比，调节分子量和酸值的大小，再使用到A、B两种组份中去，最后再试验到打样确认配方，对比各个试验效果，从中选择最佳配方。经过我们试验确认酸值AV做到0.1～0.8范围，羟值OH做到68～72mgKOH/g范围效果最好。另外，我们发现B组份由于使用了新的多元醇，流动性和发泡力比以前有所提高，保质期也比以前增加不少，由原来的三个月增加至半年，产品品质明显提高。本配方材料的黏度低，流动性好，发泡力好，主要是结合鞋用树脂发泡特点作了技术上的改进和调节，将聚酯多元醇的分子量做的比较适当。使用水和HCFC-141b作发泡剂，降低了表面张力，使用了高活性的表面活性剂来增加材料的稳定性。使用交联剂增加定型效果，方便了客户在具体操作使用时，中心好判断，操作快速方便。这样，用本配方生产的鞋用树脂生产周期短，效率高，材料比较稳定，极大的提高了生产效率和经济效益。另外，由于本发明使用的是同一种聚酯多元醇，与其它鞋用树脂相比，在贮存上，生产组织上，节能减排上，都具有比较大的优势。

本发明的优点：1.在A组份中仅采用了一种聚酯多元醇，改变了过去两种或两种以上多元醇的骨架，优化了配方，简化了工艺流程，节约了成本，从节能减排和提高效率上来讲是一大突破。另外，此种多元醇也被使用在B组份当中，这样A、B两种组份都采用同一种聚酯多元醇，便于生产组织管理和安排，生产效率大大提升，库存量和生产周期也将大大缩短，产品品质更加稳定。此种树脂可以用来生产旅游鞋、皮鞋、劳保鞋等，密度可以达到0.40～0.55g/cm³，操作起来方便可靠，使用范围广泛。2.对B组分进行了改进，比原来的材料更加稳定，保质期更加长久，密封保存可以达到半年之久。

具体实施方式

本发明鞋用树脂的成型加工条件是：A组份、B组份先在60±5℃烘箱里预热4～6小时，取出将C组份加入到A组份中，组成A组份混合物。C的用量一般为A的1.22～1.5％。

(1)手工操作：称量A组份100份、B组份80份，在2500r/min的强力搅拌之下5～9秒钟倒入模腔内发泡。

(2)机械操作：A组份混合物加入到鞋机的A料罐内，通过计量泵在系统内循环，浇注操作时计量。B组份加入到鞋机B料罐内，通过计量泵在系统内循环，浇注操作时计量。

(3)A组份的混合当量是172左右；B组份的混合当量是215±5；

(4)A泵的压力0.35～0.40MPa，料温42～45℃；

B泵的压力0.41～0.46MPa，料温40～43℃；

A/B以100∶85的比例经计量泵计量出料，在机头经4500r/min的高速搅拌混合反应成型。鞋机的吐出量一般是60～90克/秒，实际的吐出量根据制品通过鞋机的计量装置可以调节。

超低密度鞋垫用鞋用树脂的使用主要在A组份(一般B组份相对来讲是固定的)，根据A组份的调节来适应复杂多变的模具，制成不同颜色，不同要求的产品。表1共列出了6种配方，即举了6个实施例。

表1

表中各组份都是以质量分数统计的。

下面对各组份部分在用量改变时，成品的物性特征变化进行叙述，同时将A、B、C各组份之间的比例关系和制品状况进行叙述。

①号配方：A组份的密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度：1300—1400cps(40℃)。操作时，先将A组份与C组份相互混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.31％。然后再将B组份加入到混合物中，B组份占A组份的78.5％，经机械高速混合反应，自由发泡的密度为0.19g/cm³，起发时间7～10S，不粘手时间50～57S，回弹出现时间90秒，浇注制品的成型密度0.38～0.43g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，整体较完整，无较大的气泡和毛孔。

②号配方：将A组份与C组份相混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.33％，再将B组份加入到混合物内，B组份占A组份的83％。A组份密度在1.18±0.01g/cm³，物料黏度1310～1410cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.215g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间43～53S，回弹出现时间82秒，浇注制品的成型密度0.42～0.45g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，整体比较完整，无较大的气泡和毛孔。

③号配方：将A组份与C组份相混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.30％，再将B组份加入到混合物内，B组份占A组份的83.5％。A组份密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1280～1380cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.210g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间45～54S，回弹出现时间88秒，浇注制品的成型密度0.40～0.45g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，回弹好，无较大的气泡和毛孔。

④号配方：将A组份与C组份相混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.25％，再将B组份加入到混合物内，B组份占A组份的79.5％。A组份密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1250～1350cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.225g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间45～53S，回弹出现时间89秒，浇注制品的成型密度0.45～0.49g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，整体比较完整，无较大的气泡和毛孔。

⑤号配方：将A组份与C组份相混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.40％，再将B组份加入到混合物内，B组份占A组份的81％。A组份密度在1.18±0.01g/cm³，物料黏度1340～1450cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.199g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间43～53S，回弹出现时间90秒，浇注制品的成型密度0.45～0.50g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，比较完整，无较大的气泡和毛孔。

⑥号配方：将A组份与C组份相混合，组成混合物，其中，C组份占A组份的1.30％，再将B组份加入到混合物内，B组份占A组份的82％。A组份密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1300～1400cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.195g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间42～51S，回弹出现时间87秒，浇注制品的成型密度0.41～0.46g/cm³。制品成型模温35～40℃。树脂流动性佳，反应性尚可。制品外观光洁度好，无较大的气泡和毛孔。

Claims

1、聚酯型鞋用树脂，包括A组份、B组份及C组份；其特征是：

A组份包括：a.聚酯多元醇100份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；b.扩链剂乙二醇5.5～10.0份；c.表面活性剂硅油DC193 0.5～0.8份；d.化学发泡剂水0.5～0.6份，e.物理发泡剂HCFC141b 1.0～2.5份；

所述B组份包括：h.MDI 100份；i.H₃PO₄ 0.001份；j.聚酯多元醇35～50份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；k.液化MDI 5.0～10份；

2、一种聚酯型鞋用树脂的制备方法，其特征是：将A组份中的各种成分按下述a、b、c、d、e的顺序依次加入到反应釜中，温度70±2℃，搅拌2.1-2.3小时，包装出料；所述成分的加料顺序及加入量为：a.聚酯多元醇100份，AV＝0.1～0.8，OH＝68～72mgKOH/g；b.扩链剂乙二醇5.5～10.0份；c.表面活性剂硅油DC193 0.5～0.8份；d.化学发泡剂水0.5～0.6份，e.物理发泡剂HCFC141b 1.0～2.5份；

单位为质量份。

3、如权利要求2所述聚酯型鞋用树脂的制备方法，其特征是：在加入聚酯多元醇时，至少分两次加入，控制温度在90℃以下。

4、一种聚酯型鞋用树脂的使用方法，其特征是：先将C组份加到A组份中，混合均匀，形成混合组份；再将所述混合组份与B组份反应；然后，经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.19-0.225g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间42～51S，回弹出现时间82-90秒，浇注制品的成型密度0.41～0.46g/cm³；制品成型模温35～40℃；