CN116622050B - 低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂及其制备方法和应用。本发明由A组分、B组分和催化剂组成，A组分包括以下质量份数的原料：70~90份多元醇P1，10~30份多元醇P2，5~15份扩链剂，1~10份耐磨剂，0.5~1.0份硅油，0.4~0.8份发泡剂，其中，A组分中多元醇P1和多元醇P2的质量份数之和为100份；B组分包括以下质量份数的原料：25~40份多元醇P1，0~5份多元醇I1，55~75份异氰酸酯；催化剂加入量为A组分质量的1.5%~2.5%；本发明制品密度低，DIN磨耗值低，耐磨性和防滑性能优异。本发明还提供所述树脂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯鞋底是微孔弹性体非常重要的应用领域。微孔鞋底强度高、硬度可调节、穿着舒适，对地面的冲击具有好的缓冲和防护效果，尤其在劳保鞋、安全鞋的制造中应用更为普遍。目前市面上的聚氨酯劳保鞋底按结构分为单密度鞋底和双密度鞋底。其中双密度劳保鞋底的外底密度≥750kg/m3，内底密度≥550kg/m3；单密度鞋底密度≥600kg/m3。鞋底过重，长时间穿着会让穿戴者感到不舒适，疲劳感增加，而且鞋底的耐磨性、防滑性均较差。高频长期地重复遭受鞋底与接触面间的挤压，鞋底花纹容易出现磨损甚至磨平的现象，极大的影响到鞋底的使用寿命。因此，亟待开发一种既能降低鞋底重量还能显著提高鞋底的耐磨、防滑性的聚氨酯鞋底树脂。
中国发明专利申请公布号CN115558191A中公开了一种耐磨鞋底及其制备工艺，通过在乙烯-醋酸乙烯共聚物橡胶鞋底中引入由碳纤维、聚苯酯、陶瓷颗粒三种组分复配得到的耐磨剂来提高鞋底结构的紧凑性和制品硬度，引入填充剂将其填充在耐磨层提高鞋底的耐磨强度和止滑性。但是，该发明生产工艺后处理过程不仅繁琐且效率低，还需要在改性碳纤维中处理时用到丙酮、硝酸等有机液体，存在腐蚀性和刺激性，长期使用将对生产者的身体产生很大的危害，另外有机溶剂的使用还加大了生产现场的安全操作风险。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其制品密度低，DIN磨耗值低，耐磨性和防滑性能优异。本发明还提供了所述树脂的制备方法和应用。
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，由A组分、B组分和催化剂组成，A组分包括以下质量份数的原料：
多元醇P1 70~90份，
多元醇P2 10~30份，
扩链剂 5~15份，
耐磨剂 1~10份，
硅油 0.5~1.0份，
发泡剂 0.4~0.8份，
其中，A组分中多元醇P1和多元醇P2的质量份数之和为100份；
B组分包括以下质量份数的原料：
多元醇P1 25~40份，
多元醇I1 0~5份，
异氰酸酯 55~75份；
催化剂加入量为A组分质量的1.5%~2.5%；
A组分和催化剂的质量之和与B组分的质量比为100:（75~95）。
多元醇P1为由二醇和二酸经酯化缩合成的聚合物，数均分子量1200~1800，官能度2.00~2.03，羟值60~90mgKOH/g；
二醇为1-苯基-1,2-乙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、1-苯基-1,4-丁二醇、中的一种和乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、中的两种的混合物。
二酸为己二酸、戊二酸、丁二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种。
多元醇P1的制备方法如下：
向反应釜中加入二醇，再投入二酸，然后投入以二醇和二酸总质量计49~50ppm，的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到160℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温100℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgKOH/g，羟值达到60~90mgKOH/g，降温至130℃，加入占反应釜内物料总质量0.5%的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得多元醇P1。
多元醇P2为聚醚POP、聚酯POP中的一种或两种，分子结构中含苯环，官能度为2~3，其中，聚醚POP的羟值为24~50mgKOH/g，固含量为25~40wt.%，优选山东蓝星东大化工有限责任公司生产的POP36/28、POP40中的一种或两种；聚酯POP的羟值为50~100mgKOH/g，固含量为15~45wt.%，优选山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的P-245T、西班牙Hoocker公司生产的PM-245中的一种或两种。
多元醇I1为聚醚多元醇，平均官能度为2~3，优选山东蓝星东大化工有限责任公司生产的EP-330NG、EP-3600、上海东大化学有限公司生产的305CE、SD-820和巴斯夫有限公司生产的PTMEG-1000、PTMEG-2000、PTMEG-3000中一种或多种。
催化剂为三亚乙烯二胺与含羟基小分子以质量比（30~50）:（50~70）的混合物；
含羟基小分子为乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；
催化剂的制备方法为：将三亚乙烯二胺投入反应釜，开搅拌，再投入含羟基小分子，75~80℃反应2~4h即得；
催化剂优选山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的DXD-03C、华大化学集团有限公司生产的SM-12中的一种。
扩链剂为乙二醇、二乙二醇、辛戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种；耐磨剂为北京威盛宏达科技有限公司生产的N4-9000；硅油为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选赢创特种化学有限公司生产的BF2370、陶氏化学有限公司生产的SF2937、TF3607中的一种；发泡剂为水。
异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
B组分中-NCO的质量分数为18%~20%。
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将多元醇P1、多元醇P2投入反应釜，开搅拌，再依次投入耐磨剂、硅油和扩链剂，最后投入发泡剂，40~60℃常压反应2~4h，得A组分；
（2）B组分的制备：将异氰酸酯投入反应釜，开搅拌，再依次投入多元醇P1和多元醇I1，70~85℃反应2~4h，得B组分；
在步骤（2）中，还可以在反应完成后加入以B组分质量计30~35ppm的苯甲酰氯作为稳定剂。
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，包括以下步骤：
在A组分中加入催化剂搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:（75~95），注入45-50℃的模具，2~4min脱模，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过对A组分进行设计重组，分子结构中引入含有一种苯基基团的二醇来合成多元醇P1并分别用于A、B组分；筛选功能优异的耐磨剂N4-9000；通过大量正交实验确定各原料的有效用量，协同增效，提高了耐磨性能；
（2）本发明将分子结构中含有刚性苯环基团的多元醇P2引进A组分，多元醇I1用于B组分，并选择具有极佳开孔效果和匀泡作用的硅油进一步调节泡孔结构，制品的尺寸稳定性得到明显改善，泡孔结构致密均匀；
（3）本发明制得的产品硬度、力学性能均满足劳保、安全鞋底的技术指标；制品密度450kg/m3的DIN磨耗测试数值≤110，摩擦系数μ≥3.4，耐磨性和防滑性能优异；
（4）本发明所选原料安全环保，不含挥发性有机物和金属催化剂成分，对环境和使用者均不会产生毒害影响；生产方法简单高效，节能降耗，降低成本。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例和对比例中使用的部分原料说明如下：
多元醇P1：PE-D512、PE-B524、PE-B535，山东一诺威聚氨酯股份有限公司，生产工艺同常规聚酯工艺，自用；
PE-D512的制备方法：
向反应釜中加入642kg的1-苯基-1,4-丁二醇，237kg的乙二醇，348kg的1,4-丁二醇，再投入1008kg的己二酸、305kg的对苯二甲酸和180kg的苯酐，然后投入136克的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到160℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温100℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgKOH/g，羟值达到62.3mgKOH/g，官能度为2.00，数均分子量1800，降温至130℃，加入13.6kg的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得；
PE-B524的制备方法：
向反应釜中加入916kg的1-苯基-1,2-乙二醇，696kg的二乙二醇，57.8kg的三羟甲基丙烷，再投入1050kg的丁二酸、245kg的癸二酸和185kg的对苯二甲酸，然后投入157克的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到160℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温100℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgKOH/g，羟值达到90mgKOH/g，官能度为2.03，数均分子量1265，降温至130℃，加入15.7kg的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得；
PE-B535的制备方法：
向反应釜中加入476kg的2-苯基-1,3-丙二醇、235kg的1,3-丙二醇、739kg的1,6-己二醇，再投入1023kg的己二酸、276kg的戊二酸和162kg的间苯二甲酸，然后投入145克的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到160℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温100℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgKOH/g，羟值达到75mgKOH/g，官能度为2.00，数均分子量1496，降温至130℃，加入14.5kg的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得。
多元醇P2：PE-245T，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；PM-245，西班牙Hoocker公司；POP36/28、POP40，山东蓝星东大化工有限责任公司。
多元醇I1：EP-3600、EP-330NG，山东蓝星东大化工有限责任公司；305CE，SD-820，上海东大化学有限公司；PTMEG-1000、PTMEG-2000、PTMEG-3000，巴斯夫有限公司。
耐磨剂：N4-9000，北京威盛宏达科技有限公司。
硅油：BF2370，赢创特种化学有限公司；SF-2937、TF3607，陶氏化学有限公司。
催化剂：DXD-03C，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；SM-12，华大化学集团有限公司。
异氰酸酯：MDI-100、T-80、MDI-50、100LL、HMDI、NDI，万华化学集团股份有限公司；44C、CD-C，科思创聚合物有限公司；0129M、103C，巴斯夫有限公司。
PE-2515：分子量1500，羟值75±3mgKOH/g，由乙二醇、二乙二醇与己二酸聚合反应得到，山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
实施例1
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量份数计，将80份的D512、20份的PM-245投入反应釜，开搅拌，再依次投入5份的N4-9000、0.8份的SF-2937和12份的乙二醇，最后投入0.7份的水，50℃常压反应3h，得A组分；
（2）B组分的制备：按质量份数计，将40份的MDI-100、10份的MDI-50、10份的100LL投入反应釜，开搅拌，再依次投入35份的PE-D512、4份的305CE和1份的SD-820，75℃反应3h，最后加入以B组分质量计35ppm的苯甲酰氯作为稳定剂，得B组分，-NCO质量分数为18.06%；
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，包括以下步骤：
在A组分中加入A组分质量2%的催化剂DXD-03C搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:90，通过浇注机注料口注入50℃的模具，3min脱模，即得。
实施例2
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量份数计，将90份的B524、10份的POP40投入反应釜，开搅拌，再依次投入10份的N4-9000、1份的BF-2370和7份的1,3-丙二醇、2份的1,4-环己二醇、5份的1,4-丁二醇和1份的对苯二酚二羟乙基醚，最后投入0.4份的水，40℃常压反应4h，得A组分；
（2）B组分的制备：按质量份数计，将3份的MDI-100、2份的NDI、40份的103C和30份的CD-C投入反应釜，开搅拌，再投入25份的B524，85℃反应2h，最后加入以B组分质量计30ppm的苯甲酰氯作为稳定剂，得B组分，-NCO质量分数为19.95%；
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，包括以下步骤：
在A组分中加入A组分质量1.5%的催化剂SM-12搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:88，通过浇注机注料口注入45℃的模具，4min脱模，即得。
实施例3
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量份数计，将70份的B535、10份的POP3628、5份的PE-245T、15份的PM-245投入反应釜，开搅拌，再依次投入1份的N4-9000、0.5份的TF-3607和3份的1,4-丁二醇、1份的辛戊二醇、1份的三乙醇胺，最后投入0.8份的水，60℃常压反应2h，得A组分；
（2）B组分的制备：按质量份数计，将20份的100LL、40份0129M、3份的T-80、2份的HMDI投入反应釜，开搅拌，再依次投入32份的B535、1份的EP-330NG、1份的PTMEG-1000和1份的PTMEG-2000，80℃反应3h，最后加入以B组分质量计33ppm的苯甲酰氯作为稳定剂，得B组分，-NCO质量分数为19.13%；
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，包括以下步骤：
在A组分中加入A组分质量2.5%的催化剂DXD-03C搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:75，通过浇注机注料口注入48℃的模具，2min脱模，即得。
实施例4
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量份数计，将80份的D512、20份的PM-245投入反应釜，开搅拌，再依次投入7份的N4-9000、0.8份的SF-2937、2份的二乙醇胺和10份的二乙二醇，最后投入0.7份的水，50℃常压反应3h，得A组分；
（2）B组分的制备：按质量份数计，将40份的44C和15份的T-80投入反应釜，开搅拌，再依次投入40份的D512、3份PTMEG-3000和2份的EP-3600，75℃反应4h，最后加入以B组分质量计35ppm的苯甲酰氯作为稳定剂，得B组分，-NCO质量分数为18.58%；
本发明所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，包括以下步骤：
在A组分中加入A组分质量2%的催化剂DXD-03C搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:95，通过浇注机注料口注入50℃的模具，3min脱模，即得。
对比例1
本对比例1与实施例1的不同之处仅在于，A和B组分中多元醇P1替换为等质量的PE-2515。
对比例2
本对比例2与实施例1的不同之处仅在于，A组分中多元醇P1用量为60份，多元醇P2的用量为40份。
对比例3
本对比例3与实施例1的不同之处仅在于，A组分中多元醇P1用量为100份，P2的用量为0份。
对比例4
本对比例4与实施例1的不同之处仅在于，A组分中不添加耐磨剂N4-9000。
性能测试
将各实施例1~4和对比例1~4制备的制品进行性能测试，其中拉伸强度、伸长率参照GB/T528-2009标准；撕裂强度参照GB/T529-2009标准；DIN耐磨性能测试参照GB/T9867-1988标准；硬度测定参照GB/T531-1999标准；防滑性测定摩擦系数参照ISO13287-2019标准；制品密度测试参照ISO4649-2010标准。测试数据如表1所示。
表1实施例1~4和对比例1~4性能测试表
本发明实施例1~4的制品泡孔致密且规整，密度做到450kg/m3产品不会出现收缩，硬度70~75A，DIN磨耗≤110mm3，摩擦系数μ≥3.4，拉伸强度、撕裂强度以及伸长率均满足鞋底的技术指标，制品的耐磨性能和防滑性能优异。
通过分析实施例1~4和对比例1~4发现，多元醇P1用量增多，制品的耐磨性和防滑性能均得到一定程度的提高。
实施例1和对比例1~4分别进行对比，相同密度下，对比例1较实施例1制品硬度降低明显，虽然伸长率指标较好，但是DIN磨耗高达215mm3，摩擦系数μ＜2.0，耐磨和防滑性能均降低明显；这主要是因为多元醇P1的结构设计中含有一定比例的苯环基团，其对制品的承载能力明显优于常规PE-2515的己二酸长链体系。对比例2多元醇P1用量降为60份，多元醇P2用量提至40份，所得制品泡孔粗大、不均匀，各项性能也有一定的下降；对比例3表明，若配方体系不使用多元醇P2，则直接影响到制品的尺寸稳定性，对开孔产生不利的影响，无法做到制品低密度、轻量化的目的。对比例4不采用耐磨剂N4-9000，制品的力学性能和硬度虽没有显著改变，但是DIN磨耗由102mm3提高到152mm3，这表明耐磨剂的选择对产品耐磨性的增加产生了积极有效的促进效果。
Claims (8)
1.一种低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，由A组分、B组分和催化剂组成，A组分包括以下质量份数的原料：
多元醇P1 70~90份，
多元醇P2 10~30份，
扩链剂 5~15份，
耐磨剂 1~10份，
硅油 0.5~1.0份，
发泡剂 0.4~0.8份，
其中，A组分中多元醇P1和多元醇P2的质量份数之和为100份；
B组分包括以下质量份数的原料：
多元醇P1 25~40份，
多元醇I1 0~5份，
异氰酸酯 55~75份；
催化剂加入量为A组分质量的1.5%~2.5%；
A组分和催化剂的质量之和与B组分的质量比为100:（75~95）；
多元醇P1为由二醇和二酸经酯化缩合成的聚合物，数均分子量1200~1800，官能度2.00~2.03，羟值60~90 mgKOH/g；
多元醇P2为聚醚POP、聚酯POP中的一种或两种，分子结构中含苯环，官能度为2~3，其中，聚醚POP的羟值为24~50mgKOH/g，固含量为25~40wt.%；聚酯POP的羟值为50~100mgKOH/g，固含量为15~45wt.%；
多元醇I1为聚醚多元醇，平均官能度为2~3；
二醇为1-苯基-1,2-乙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、1-苯基-1,4-丁二醇中的一种和乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，二酸为己二酸、戊二酸、丁二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，催化剂为三亚乙烯二胺与含羟基小分子以质量比（30~50）:（50~70）的混合物；
含羟基小分子为乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；
催化剂的制备方法为：将三亚乙烯二胺投入反应釜，开搅拌，再投入含羟基小分子，75~80℃反应2~4h即得。
4.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，扩链剂为乙二醇、二乙二醇、辛戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种；耐磨剂为N4-9000；硅油为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；发泡剂为水。
5.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于：多元醇I1为EP-330NG、EP-3600、305CE、SD-820、PTMEG-1000、PTMEG-2000、PTMEG-3000中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂，其特征在于，B组分中-NCO的质量分数为18%~20%。
8.一种权利要求1~7任意一项所述的低密度耐磨防滑聚氨酯鞋底树脂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将多元醇P1、多元醇P2投入反应釜，开搅拌，再依次投入耐磨剂、硅油和扩链剂，最后投入发泡剂，40~60℃常压反应2~4h，得A组分；
（2）B组分的制备：将异氰酸酯投入反应釜，开搅拌，再依次投入多元醇P1和多元醇I1，70~85℃反应2~4h，得B组分；
在A组分中加入催化剂搅拌，得到混合组分，再将混合组分和B组分分别倒入浇注机的不同料罐，按照混合组分和B组分的质量比为100:（75~95），注入45-50℃的模具，2~4min脱模，即得。
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