CN113501923A - 可降解非离子型tpu的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可降解非离子型TPU的制备方法，包括：步骤1、将单羟基聚醚、植物油和异氰酸酯置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；步骤2、降温至35～45℃，加入乳化剂后持续搅拌，形成预聚合物；步骤3、将高聚物二元醇、PEG、扩链剂、异氰酸酯、PE蜡、预聚合物、抗氧化剂、耐黄变剂和辛酸亚锡置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；步骤4、将材料置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为95～105℃；步骤5、将材料冷却后破碎成块状；步骤6、将块状材料置入挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。该可降解非离子型TPU在自然环境中的湿度作用下，其含水量会增加，并逐渐呈现水解态，直至整体的高聚物瓦解以及裂解成碎块。
Description
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种可降解非离子型TPU的制备方法。
背景技术
TPU的中文名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是由二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。
在许多行业里应用了关于TPU的产品，然而，由于目前环保要求尽量避免TPU这类塑料存在于自然界中，最好是塑料能够自然分解而不影响环境，因此对TPU产品而言，除了要求满足物理性能的条件以外，也开始要求满足可降解的条件。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种可降解非离子型TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将单羟基聚醚、植物油和异氰酸酯置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；
步骤2、降温至35～45℃，加入乳化剂后持续搅拌，形成预聚合物；
步骤3、将高聚物二元醇、PEG、扩链剂、异氰酸酯、PE蜡、预聚合物、抗氧化剂、耐黄变剂和辛酸亚锡置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；
步骤4、将材料置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为95～105℃；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。
进一步，所述预聚合物的各组分的占比为：
进一步，所述可降解非离子型TPU各组分的占比为：
进一步，在步骤1中，持续搅拌时间为0.8～1.2h；在步骤2中，持续搅拌时间为2～4h；在步骤3中，持续搅拌时间为0.3～0.7h；在步骤4中，烘烤时间为7～9h。
进一步，单羟基聚醚为MPEG和聚丁二醇单甲醚中的一种或两种混合；植物油为大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、菜籽油和红花油中的一种或者多种混合；异氰酸酯为HDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合。
进一步，乳化剂为LAS、脂磺酸甲酯磺酸钠盐和脂磺酸钠盐中的一种或多种混合。
进一步，在步骤3中，高聚物二元醇为己二酸和乙二醇中的一种或两种混合；扩链剂为1,4BG、EG和1,6HG中的一种或多种混合；异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：通过上述制备方法形成的可降解非离子型TPU，
1、该可降解非离子型TPU在自然环境中的湿度作用下，其含水量会增加，并逐渐呈现水解态，直至整体的高聚物瓦解以及裂解成碎块。
2、制作预聚合物时预先将羟基反应完全，可以避免在制作可降解非离子型TPU时发生爆聚或者交联而影响热熔解性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种可降解非离子型TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段、制备预聚合物。
步骤1、将单羟基聚醚、植物油和异氰酸酯置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；
步骤2、降温至35～45℃，加入乳化剂后持续搅拌，形成预聚合物；
第二阶段，制备可降解非离子型TPU。
步骤3、将高聚物二元醇、PEG、扩链剂、异氰酸酯、PE蜡(聚乙烯蜡)、预聚合物、抗氧化剂、耐黄变剂和辛酸亚锡置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；
步骤4、将材料置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为95～105℃；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入挤出机进行挤出，造粒(即切粒)后形成可降解非离子型TPU。
其中，制备可降解非离子型TPU时，扩链剂的摩尔比为50％，采用PEG(聚乙二醇，分子量为200)是作为另一种扩链剂，其属于一种非离子型短链二元醇，摩尔比也为50％，是属于绿色的非离子界面活性剂。
其中，在步骤3中，采用辛酸亚锡是作为催化剂。
其中，在步骤4中，将材料浇注入已涂好离型剂的托盘上，再置入烘箱；在步骤6中，挤出机为单螺杆挤出机。
在制备预聚合物的过程中，由于亲水性极强且含有羟基的单羟基聚醚作为高聚物，并添加了植物油和乳化剂(即阴离子表面活性剂)，因此上述可降解非离子型TPU具有强力亲水基，当其含水量增加时，会发生乳化效应，形成以植物油(即天然油脂)为主的可降解材料。其中，上述植物油在产品中分散后，会作为被乳化的主要成分。
由此可见，通过上述制备方法形成的可降解非离子型TPU，具有以下优点：
1、该可降解非离子型TPU在自然环境中的湿度作用下，其含水量会增加，并逐渐呈现水解态，直至整体的高聚物瓦解以及裂解成碎块。
2、制作预聚合物时预先将羟基反应完全，可以避免在制作可降解非离子型TPU时发生爆聚或者交联而影响热熔解性能。
具体地，预聚合物的各组分的占比为：
具体地，可降解非离子型TPU各组分的占比为：
具体地，在步骤1中，持续搅拌时间为0.8～1.2h，其目的是为了保证IPDI基本反应完毕，NCO值低于0.3；在步骤2中，持续搅拌时间为2～4h；在步骤3中，持续搅拌时间为0.3～0.7h；在步骤4中，烘烤时间为7～9h。
具体地，在步骤1中，单羟基聚醚为MPEG(聚乙二醇单甲醚)和聚丁二醇单甲醚中的一种或两种混合；植物油为大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、菜籽油和红花油中的一种或者多种混合；异氰酸酯为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合。
具体地，在步骤2中，乳化剂为LAS(直链烷基苯磺酸钠)、脂磺酸甲酯磺酸钠盐和脂磺酸钠盐中的一种或多种混合。上述材料均属于绿色阴离子界面活性剂。
具体地，在步骤3中，高聚物二元醇为己二酸和乙二醇中的一种或两种混合；扩链剂为1,4BG(1,4丁二醇)、EG(乙二醇)和1,6HG(1,6-己二醇)中的一种或多种混合；异氰酸酯为MDI、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
【实施例1】
本实施例的可降解非离子型TPU的制备方法包括：
第一阶段、制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
步骤1、将MPEG 1000、大豆油、棕榈油、棉籽油和IPDI置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌1h；
步骤2、降温至40℃，加入LAS后持续搅拌3h，形成预聚合物；
第二阶段，制备可降解非离子型TPU。
步骤3、将己二酸、PEG 200、1,4BG、MDI、PE蜡、预聚合物、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌0.5h；
步骤4、将材料浇注入已涂好离型剂的托盘上，再置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入单螺杆挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。
【实施例2】
本实施例的可降解非离子型TPU的制备方法包括：
第一阶段、制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
步骤1、将MPEG 1000、大豆油、棕榈油、棉籽油和IPDI置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌1h；
步骤2、降温至40℃，加入LAS后持续搅拌3h，形成预聚合物；
第二阶段，制备可降解非离子型TPU。
步骤3、将己二酸、PEG 200、EG、MDI、PE蜡、预聚合物、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌0.5h；
步骤4、将材料浇注入已涂好离型剂的托盘上，再置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入单螺杆挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。
【实施例3】
本实施例的可降解非离子型TPU的制备方法包括：
第一阶段、制备预聚合物。
按以下重量准备原料：
步骤1、将MPEG 1000、大豆油、棕榈油、棉籽油和IPDI置入反应容器，升温至70℃后持续搅拌1h；
步骤2、降温至40℃，加入LAS后持续搅拌3h，形成预聚合物；
第二阶段，制备可降解非离子型TPU。
步骤3、将己二酸、PEG 200、1,4BG、MDI、PE蜡、预聚合物、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至90℃后持续搅拌0.5h；
步骤4、将材料浇注入已涂好离型剂的托盘上，再置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入单螺杆挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的可降解非离子型TPU以及市售的TPU进行基本物性测试，其中，市售的TPU1～3分别对应德国巴斯夫公司生产的型号为B70A的TPU、德国拜耳公司生成的型号为786和795的TPU，测试结果如下：
表1
根据表1可得，实施例1～3的可降解非离子型TPU具有良好的硬度、抗张、100％模量和抗撕裂，除了伸长率和缩水率与市售的TPU有细微差距以外，其他参数无明显差距。
以下通过物理降解评测与化学降解评测检测材料的生物降解率，由于整体水解和界面水解的原因，可降解材料随着时间的推移一般会由裂解到碎裂成小块状物，界面减弱和剥落，颜色呈黄褐色。
【物理降解评测】
对实施例1～3的可降解非离子型TPU进行物理降解评测，测试结果如下：
表2
根据表2可得，实施例1～2的可降解非离子型TPU都能够在90天内充分降解，而实施例3的降解时间相对较长，但仍能充分降解。这是由于TPU的降解速度与硬度成反比，软质的TPU降解速度更快。
【化学降解评测】
对实施例1～3的可降解非离子型TPU进行化学降解评测，测试结果如下：
表3
根据表3可得，实施例1～3的可降解非离子型TPU都能在90天后明显趋向碱性，耗氧量下降超过80％，且碳与氮的比值低于或等于20倍，证明了上述可降解非离子型TPU可以实现完全降解。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。
Claims (7)
1.一种可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将单羟基聚醚、植物油和异氰酸酯置入反应容器，升温至65～75℃后持续搅拌；
步骤2、降温至35～45℃，加入乳化剂后持续搅拌，形成预聚合物；
步骤3、将高聚物二元醇、PEG、扩链剂、异氰酸酯、PE蜡、预聚合物、抗氧化剂、耐黄变剂和辛酸亚锡置入反应容器，升温至85～95℃后持续搅拌；
步骤4、将材料置入烘箱进行烘烤，烘烤温度为95～105℃；
步骤5、将材料冷却后破碎成块状；
步骤6、将块状材料置入挤出机进行挤出，造粒后形成可降解非离子型TPU。
2.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：所述预聚合物的各组分的占比为：
3.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：所述可降解非离子型TPU各组分的占比为：
4.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，持续搅拌时间为0.8～1.2h；在步骤2中，持续搅拌时间为2～4h；在步骤3中，持续搅拌时间为0.3～0.7h；在步骤4中，烘烤时间为7～9h。
5.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：单羟基聚醚为MPEG和聚丁二醇单甲醚中的一种或两种混合；植物油为大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、菜籽油和红花油中的一种或者多种混合；异氰酸酯为HDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：乳化剂为LAS、脂磺酸甲酯磺酸钠盐和脂磺酸钠盐中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的可降解非离子型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤3中，高聚物二元醇为己二酸和乙二醇中的一种或两种混合；扩链剂为1,4BG、EG和1,6HG中的一种或多种混合；异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合。
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