CN102212180A

CN102212180A - 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN102212180A
Application number: CN 201110117734
Authority: CN
Inventors: 潘洪波; 石雅琳; 韦永继; 姚庆伦
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102212180B

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。该弹性体由多元醇组份和预聚体组份两个组份组成，多元醇组份包括聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水和催化剂等；预聚体组份包括聚酯多元醇和异氰酸酯等。其中多元醇组份中的聚酯多元醇由芳香族二元酸和脂肪族二酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得。所制得的弹性体和普通聚酯型微孔弹性体相比具有更高的硬度和力学性能以及更好的耐磨和耐弯折性能，且物料的流淌性好。该材料可用于鞋底、实心轮胎、缓冲块等领域。制备方法简单易行。

Description

一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯微孔弹性体是性能介于弹性体和泡沫材料之间的一种材料，密度介于泡沫和实芯材料之间，泡孔的孔径在0.1～10μm，孔径分布比较均匀，兼具了泡沫质轻、耐冲击性好、吸能、缓冲性能好和弹性体强度高、耐磨性好等优点。所以，在主要的物理机械性能方面，聚氨酯微孔弹性体超过了所有其他密度相同的微孔弹性体，广泛应用于减震材料、密封、制鞋、实芯轮胎、过滤等方面。聚氨酯微孔弹性体可分为聚醚型和聚酯型两类，聚酯型聚氨酯微孔弹性体具有较好的力学性能、耐磨性、耐溶剂性，目前聚氨酯微孔弹性体中所用的聚酯通常为己二酸系聚酯。随着市场竞争的加剧以及用户对产品轻量化的要求，在保持制品重要物性指标不变的情况下降低成型密度是一种重要途径，而普通聚酯型聚氨酯微孔弹性体在降低制品密度的同时，其硬度以及力学性能和其他性能也明显降低。

为改善低密度制品的性能，通常加入硬化剂提高异氰酸酯组份的含量，可以提高制品的硬度，机械性能也得到一定的改善，然而异氰酸酯价格较高，又使材料的成本增加。“低密度微孔聚氨酯鞋底材料”[J].聚氨酯工业，2000，15(3)：39～42何文淑、王昆国研制出了几种低密度微孔聚氨酯弹性体体系，密度可降低至0.3g/cm³，通过加入酯类添加剂，提高了低密度弹性体的撕裂强度、表面性能和尺寸稳定性，但弹性体硬度较低，力学性能提升有限。当制品密度为0.32g/cm³时，硬度为32A，拉伸强度为3.2MPa，撕裂强度为14N/mm；“聚合物聚酯多元醇的合成及其在鞋底中的应用”[C].中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集.2006，167～171李春兰、张谦和等人通过加入聚合物聚酯多元醇制得一种高硬度高强度的鞋底用聚氨酯微孔材料，其密度为0.38g/cm³，硬度达到71A，拉伸强度为5.75MPa，撕裂强度为16.1N/mm，伸长率为320％，随着聚合物聚酯多元醇的加入，弹性体的硬度和强度均有所增大，但是伸长率下降明显，同时也带来了多元醇组份粘度增大、两组份粘度不匹配、影响产品稳定性的问题。

芳香族聚酯的分子结构中具有苯环结构，使用芳香族聚酯多元醇可以提高低密度微孔弹性体的硬度和强度，然而单独使用芳香族聚酯多元醇制备的微孔弹性体，存在低温僵硬、回弹慢等问题。CN101486788A公开了一种聚氨酯微孔弹性体及制备方法，该专利在预聚体组份中使用芳香族聚酯多元醇，在多元醇组份中加入聚合物改性聚酯多元醇提高了低密度弹性体的硬度并改善了制品的外观，但由于芳香族聚酯多元醇粘度较大使得混合物的流淌性和组份间的互溶性变差。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚氨酯微孔弹性体。该弹性体使用芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合酸制备的聚酯，产品综合性能好。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该弹性体的制备方法。

本发明的聚氨酯微孔弹性体由多元醇组份和预聚体组份两个组份组成。多元醇组份包括聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水和催化剂等；预聚体组份包括聚酯多元醇、异氰酸酯等。其中多元醇组份中的聚酯多元醇由芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得。

本发明的聚氨酯微孔弹性体材料由多元醇组份(A组份)、预聚体组份(B组份)两部分组成，以质量份数计包括：

(1)A组份

(2)B组份

聚酯多元醇B 100

异氰酸酯 120～150

A、B组份的质量比为100/85～120，优选100/95～110。

聚酯多元醇A为芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得，数均分子量一般为1000～3000；其中芳香族二元酸可以是对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选对苯二甲酸；脂肪族二元酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸或庚二酸等，优选己二酸；两种二元酸的摩尔比一般为0.3～1.5/1，优选0.5～1.2/1；其他二元醇是指二乙二醇以外的二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等或其混合物，优选乙二醇，二乙二醇与其他二元醇的摩尔比一般为0.5～1.5/1，优选0.8～1.2/1。聚酯多元醇B为普通聚酯多元醇，优选聚己二酸乙二醇二乙二醇酯，例如烟台华大化学工业公司牌号为CMA-254聚酯，青岛新宇田化工公司牌号为POL-2016聚酯。

扩链剂为一种或多种小分子二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的一种或多种混合物，优选乙二醇或丁二醇。

催化剂可以是叔胺类和锡类有机物的一种或多种混合物。叔胺类催化剂优选三乙烯二胺，例如美国气体公司Dabco33-LV产品；有机锡类催化剂优选二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，例如美国气体公司DabcoT-12或DabcoT-9产品。

匀泡剂为有机硅表面活性剂，优选美国气体公司DC193、DC3042、DC3043产品中的一种或多种混合物。

异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5萘二异氰酸酯(NDI)等中的一种或两种的混合物，优选MDI或液化MDI。

本发明的聚氨酯微孔弹性体采用半预聚法制备，包括以下步骤：

(1)聚酯多元醇A的制备：由芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得。

(2)A组份的制备：将聚酯多元醇A、扩链剂、匀泡剂、催化剂和水在50～70℃进行混合，密封保存。

(3)B组份的制备：将异氰酸酯和聚酯多元醇B在60～85℃反应1～2h，降温出料，密封保存，异氰酸酯基(NCO)质量分数一般为17％～20％。

(4)聚氨酯微孔弹性体的制备：A、B组份的温度为40～60℃，优选45～55℃，将两组份按比例充分混合，注入预热至35～70℃的模具中1.5～2min成型，模具温度优选40～60℃。

所得材料性能见表1，测试方法见表2。

表1聚氨酯微孔弹性体性能

表2测试方法

测试项目	测试方法标准
		粘度	GB/T 12008.8-92
制品硬度(邵A)	GB/T 531-1999
		拉伸强度	GB/T 528-1998
断裂伸长率	GB/T 528-1998
		撕裂强度	GB/T 529-1999

密度	GB/T 6343-1995
		耐弯折性	ASTM D 1790
NBS耐磨性	ASTM D 1630

本发明的聚氨酯微孔弹性体材料，多元醇组份中的聚酯多元醇由芳香族二元酸和脂肪族二元酸按比例混合后与二元醇反应制得，由于该聚酯多元醇分子结构中含有苯环，增加了聚氨酯分子链段中苯环的含量，使所制得的低密度弹性体和普通聚酯型微孔弹性体相比具有更高的硬度和力学性能以及更好的耐磨、耐弯折性能；同时其结构中的脂肪族碳链可提高低密度弹性体的回弹性，同时物料的流淌性比单使用芳香族聚酯好。该材料可用于鞋底、实心轮胎、缓冲块等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，不限于本发明。

聚酯多元醇A按常规方法合成。

实施例1

聚酯多元醇A所用的原料为对苯二甲酸、己二酸、二乙二醇和乙二醇，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1.2/1，二乙二醇和乙二醇的摩尔比为1.2/1，所得聚酯数均分子量为1000。聚酯多元醇B为烟台华大化学工业公司CMA-254产品。

按质量比称取A组份原料：聚酯多元醇A 100份、乙二醇9份、DC30430.5份、水0.6份、Dabco33-LV/DabcoT-12(质量比8/1)2.0份，置于反应釜中，在45℃条件下混合2h，密封保存。

按质量比称取B组份原料：聚酯多元醇B 100份、MDI 150份，在85℃条件下反应1h，抽真空脱除气泡，降温至50℃，取样分析NCO含量为18.8％，出料，密封保存。

控制A、B组份的温度在45℃左右，以100/105的质量比将两组份充分混合，注入深6mm、温度70℃的模具中熟化1.5min，脱模得制品。制品性能见表3。

实施例2

聚酯多元醇A所用的原料为对苯二甲酸、己二酸、二乙二醇和乙二醇，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为0.5/1，二乙二醇和乙二醇的摩尔比为0.8/1，聚酯数均分子量为1500。聚酯多元醇B为烟台华大化学工业公司CMA-254产品。

按质量比称取A组份原料：聚酯多元醇A100份、1，4-丁二醇9份、DC30420.5份、水0.6份、Dabco33-LV/DabcoT-12(质量比8/1)1.2份，于70℃混合1h，密封保存。

按质量比称取B组份原料：聚酯多元醇B 100份、MDI 120份，在60℃条件下反应2h，真空脱泡，降温至50℃以下，取样分析NCO含量为17％，出料，密封保存。

控制A、B组份的温度在55℃左右，以100/110的质量比将两组份充分混合，注入深6mm、温度40℃模具中，熟化2min脱模，得到制品。制品性能见表3。

实施例3

聚酯多元醇A所用的原料为对苯二甲酸、己二酸、二乙二醇和乙二醇，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1/1，二乙二醇和乙二醇的摩尔比为0.8/1，聚酯数均分子量为2000；聚酯多元醇B为青岛新宇田化工公司POL-2016产品。

按质量比称取A组份原料：聚酯多元醇A 100份、乙二醇9份、DC1930.5份、水0.3份、Dabco33-LV/DabcoT-9(质量比8/1)1.5份，于60℃混合1h，密封保存。

按质量比称取B组份原料：聚酯多元醇B 100份、MDI 120份，液化MDI 30份，在70℃条件下反应1h，真空脱泡，降温至50℃以下，取样分析NCO含量为20％，出料，密封保存。

控制A、B组份的温度在50℃左右，以100/95的质量比将两组份充分混合，注入6mm深45℃模具中，熟化2min脱模，得到制品。制品性能见表3。

对比例

按质量比取A组份原料：聚酯多元醇CMA-254100份、1，4-丁二醇9份、DC3042为0.5份、水0.6份、Dabco33-LV/DabcoT-12(质量比8/1)1.2份，于70℃混合1h，密封保存。

按质量比称取B组份原料：聚酯多元醇POL-2016100份、MDI120份，在60℃条件下反应2h，真空脱泡，降温至50℃以下，取样分析NCO含量为19％，出料，密封保存。

表2制品性能

Claims

1.一种聚氨酯微孔弹性体，由多元醇组份和预聚体组份两个组份组成，多元醇组份包括聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水和催化剂，预聚体组份包括聚酯多元醇和异氰酸酯，其特征是多元醇组份中的聚酯多元醇由芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是以质量份数计包括：

(1)A组份

(2)B组份

聚酯多元醇B 100

异氰酸酯 120～150

A、B组份的质量比为100/85～120；

其中聚酯多元醇A数均分子量为1000～3000；所用芳香族二元酸是指对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸；脂肪族二元酸是指丁二酸、戊二酸、己二酸或庚二酸；两种二元酸的摩尔比为0.3～1.5/1；其他二元醇是指乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或其混合物；二乙二醇与其他二元醇的摩尔比为0.5～1.5/1；聚酯多元醇B为普通聚酯多元醇。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是扩链剂是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是催化剂是三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

5.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是匀泡剂为有机硅表面活性剂。

6.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1～6之一所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是A、B组份为以100/85～120的质量比固化后具有以下性能：

8.一种权利要求7所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，采用半预聚法，包括以下步骤：

(1)聚酯多元醇A的制备：由芳香族二元酸和脂肪族二元酸的混合物与二乙二醇和其他二元醇的混合物通过缩聚反应制得；

(2)A组份的制备：将聚酯多元醇A、扩链剂、匀泡剂、催化剂和水在50～70℃进行混合，密封保存；

(3)B组份的制备：将异氰酸酯和聚酯多元醇B在60～85℃反应1～2h，降温出料，密封保存，异氰酸酯基质量分数为17％～20％；

(4)聚氨酯微孔弹性体的制备：A、B组份的温度为40～60℃，将两组份按比例充分混合，注入预热至35～70℃的模具中1.5～2min成型。