CN103421157A - 一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料及其制备方法。其原料由三部分组成，A组分包括聚酯多元醇PSE1100份、异氰酸酯110～120份；B组分为聚酯多元醇PSE2；C组分为扩链剂100份、催化剂3.3～8.3份A/B/C质量比为100/85～160/10.5～13.5。其中聚酯多元醇PSE1是由混合二元酸与混合多元醇通过缩聚反应得到，所述聚酯多元醇PSE2由二元酸和混合多元醇通过缩聚反应得到。通过调整三组分比例，可制备硬度范围在邵氏60～90A的聚氨酯弹性体材料。该材料具有优异的耐溶剂性能，良好的回弹性、耐磨性、耐弯折性、力学性能及切削加工性能。

Description

一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主要用于丝网印刷胶刮(也称丝印胶刮)的聚氨酯弹性体及制备方法。

背景技术

丝网印刷技术广泛用于广告画、服装、陶瓷、玻璃、金属、塑料制品的印刷，通常采用弹性材料作胶刮，可分为软、中、硬和特硬四种，硬度范围为55～95A。丝印胶刮对材料耐溶剂性能要求较高，但是普通聚氨酯材料耐弱极性溶剂尚可，耐极性溶剂较差，特别在酮类溶剂中，浸泡24小时，重量变化率超过50％，而且很快脆化，失去弹性，使用寿命较短。

耐溶剂聚氨酯弹性体一般由多元醇组分和异氰酸酯组分组成。目前，异氰酸酯组分主要以TDI系列为主，杨茹果、白少敏(丁二酸系聚氨酯弹性体的研制，太原理工大学学报，第35卷，第3期，362页～364页)等对丁二酸系聚氨酯弹性体进行研制，研究表明，由液化MDI通过一步法制备的中硬度聚氨酯弹性体材料(环己酮中浸泡24小时，重量变化率大于35％)，其耐溶剂性能优于TDI系预聚体法制备的中硬度材料。

由MDI代替毒性较大的TDI更加环保，符合发展趋势，同时MDI在耐溶剂和机械性能方面优势更为明显。但是，在制备中软硬度材料时，以MDI制备的预聚体存在粘度较大、操作工艺困难、材料脱模时间长、产品回弹性能不佳等问题。并且一般所制材料在环己酮溶剂中浸泡24h后，低硬度性材料重量变化率大于25％，中硬度材料重量变化率大于15％；72h后，低硬度材料重量变化率大于50％，中硬度材料重量变化率大于35％。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，该材料具有优异的耐溶剂性能，良好的回弹性、耐磨性、耐弯折性、力学性能及切削加工性能。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该耐溶剂聚氨酯弹性体材料的制备方法。

本发明所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料由预聚体(A组分)、多元醇(B组分)和固化剂(C组分)三组分组成，通过调整三组分比例，可制备硬度范围在邵氏60～90A的聚氨酯弹性体材料。其原料按质量分计包括以下组成：

(1)A组分：

聚酯多元醇PSE1                    100

异氰酸酯                        110～120

(2)B组分：聚酯多元醇PSE2

(3)C组分：

扩链剂                            100

催化剂                           3.3～8.3

A/B/C质量比为100/85～160/10.5～13.5。

所述聚酯多元醇PSE1是由混合二元酸与混合多元醇通过缩聚反应得到。所述混合二元酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等中的两种或多种，优选丁二酸与对苯二甲酸或邻苯二甲酸的其中一种混合，丁二酸与另一种酸的摩尔比为6～8∶1较好。所述混合多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、甘油、己二醇、新戊二醇等中的两种或两种以上混合物，优选乙二醇与新戊二醇、二乙二醇或1，2-丙二醇的其中一种混合，乙二醇与另一种醇的摩尔比为4～6∶1较好。混合酸和混合醇物质的量的理论摩尔比为1∶1.1～1.3，考虑到实际生产中的醇损失，一般使醇过量1％～5％(摩尔比)，优选3％。该聚酯多元醇的数均分子量一般在1000～2500，优选1500，酸值为0.4～0.8mgKOH/g。

所述异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，混合质量比为5～8∶1，A组分中NCO含量为13％～18％，优选15％～16％。

所述聚酯多元醇的制备过程为：将一定量的二元酸、二元醇加入带有冷凝器和分馏塔的四口瓶中，在氮气保护下，加热搅拌，逐步升温到220～230℃，直至常压下没有反应生成的水馏出时，进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.08～-0.095MPa，保温反应直到酸值合格后，降温至100～110℃出料。

所述聚酯多元醇PSE2由二元酸和混合多元醇通过缩聚反应得到。所述二元酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。所述混合多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、甘油、己二醇、新戊二醇的两种或两种以上混合物。PSE2数均分子量一般在1000～3000，优选2000～2500。

上述PSE1与PSE2可以相同，也可以不同。

扩链剂和催化剂是本领域常用的。扩链剂如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇的一种或多种，优选1，4-丁二醇。催化剂如叔胺类和锡类等常用催化剂中的一种或多种混合物。叔胺类催化剂优选三乙烯二胺，例如美国气体公司Dabco33-LV；锡类催化剂优选二月桂二丁基锡或辛酸亚锡，例如美国气体公司DabcoT-12和DabcoT-9。

一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)A组分的制备：将异氰酸酯和脱水后的聚酯多元醇PSE1按计量加入反应釜，温度控制在60～80℃，反应1～2h，脱泡，降温出料，密封保存。

(2)B组分的制备：将聚酯多元醇PSE2脱水后，密封保存。

(3)C组分的制备：将扩链剂及催化剂按计量加入反应釜，温度控制在50～70℃，搅拌混合1～2h出料，密封保存。

(4)聚氨酯弹性体的制备：A组分温度控制在80～90℃，B组分和C组分温度控制在40～50℃，按质量计，A、B、C组分以100/85～160/10.5～13.5充分混合，注入模温为90～120℃模具中成型，25～40min脱模，然后在100～120℃烘箱中熟化16～24h。

所得材料性能见表1：

表1聚氨酯弹性体性能

本发明通过使用混合二元酸与混合多元醇制得的聚酯，以两步法制备聚氨酯弹性体材料，该材料具有优异的耐溶剂性能，良好的回弹性、耐磨性、耐弯折性、力学性能及切削加工性能。适宜做丝印胶刮。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。以下所述份数为质量份。

实施例中PSE2为黎明化工研究设计院有限责任公司生产的己二酸系列聚酯多元醇，由己二酸、乙二醇和丙二醇组成，分子量为2000，商品牌号为LM-2856。

聚酯多元醇PSE1-1的制备：丁二酸2259g、对苯二甲酸530g，乙二醇1270g，二甘醇542g加于带有冷凝器和分馏塔的反应器中，在氮气保护下，加热搅拌，逐步升温到220～230℃，直至常压下没有反应生成的水馏出时，进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.095MPa，保温反应至酸值合格后，降温至100℃出料。所制聚酯多元醇羟值为74.0mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。

聚酯多元醇PSE1-2的制备：丁二酸2400g、邻苯二甲酸422g，乙二醇1390g，新戊二醇388g。所制聚酯多元醇羟值为75.0mgKOH/g，酸值为0.8mgKOH/g。其他操作同PSE1-1。

实施例1

A组分的制备：聚酯多元醇PSE1-1100份、MDI110份，在80℃条件下反应1.5h，抽真空脱泡，降温至50℃出料，即得A组分。

B组分的制备：聚酯多元醇PSE2脱水后，即得B组分。

C组分的制备：将1，4-丁二醇100份、Dabco33-LV/T-9(质量比6/1)8.3份，混合均匀后即得C组分。

控制A组分温度在80～90℃，B组分和C组分温度在40～50℃范围内，调整A、B、C组分用量比例为100/160/10.5，将三组分充分混合，注入4mm模具成型，模温为100℃，40min脱模，100℃后硫化24h，室温放置7天后测性能。制品性能见表2。

实施例2

A组分的制备：聚酯多元醇PSE1-2100份、MDI120份，在80℃条件下反应1.5h，真空脱泡，降温至50℃出料，即得A组分。

B组分的制备：聚酯多元醇PSE2脱水后，即得B组分。

C组分的制备：将1，4-丁二醇100份、Dabco33-LV/T-9(质量比6/1)5份，混合均匀后即得C组分。

控制A组分温度在80～90℃，B组分和C组分温度在40～50℃范围内，调整A、B、C组分用量比例为100/115/12，将三组分充分混合，注入4mm模具成型，模温为100℃，40min脱模，100℃后硫化24h，室温放置7天后测性能。制品性能见表2。

实施例3

A组分的制备：聚酯多元醇PSE1-1100份、MDI100份，液化MDI20份，在80℃条件下反应1.5h，真空脱泡，降温至50℃出料，即得A组分。

B组分的制备：聚酯多元醇PSE2脱水后，即得B组分。

C组分的制备：将1，4-丁二醇100份、Dabco33-LV/T-9(质量比6/1)3.5份，混合均匀后即得C组分。

控制A组分温度在80～90℃，B组分和C组分温度在40～50℃范围内，调整A、B、C组分用量比例为100/86/13.5，将三组分充分混合，注入4mm模具成型，模温为100℃，40min脱模，100℃后硫化24h，室温放置7天后测性能。制品性能见表2。

表2实施例材料性能

Claims (7)

1.一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其原料按质量分计包括以下组成：

(1)A组分：

聚酯多元醇PSE1                       100

异氰酸酯                           110～120

(2)B组分：聚酯多元醇PSE2

(3)C组分：

扩链剂                              100

催化剂                           3.3～8.3

A/B/C质量比为100/85～160/10.5～13.5；

所述聚酯多元醇PSE1是由混合二元酸与混合多元醇通过缩聚反应得到，所述混合酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的两种或多种；所述混合多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、甘油、己二醇、新戊二醇的两种或两种以上混合物；所述异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物。

2.根据权利要求1所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其特征是所述混合二元酸为丁二酸与对苯二甲酸或邻苯二甲酸的其中一种混合，丁二酸与另一种酸的摩尔比为6～8∶1；所述混合多元醇为乙二醇与新戊二醇、二乙二醇或1，2-丙二醇的其中一种混合，乙二醇与另一种醇的摩尔比为4～6∶1。

3.根据权利要求2所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其特征是混合酸和混合醇物质的量的理论比为1∶1.1～1.3，实际醇过量1％～5％。

4.根据权利要求3所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其特征是聚酯多元醇的数均分子量在1000～2500，酸值为0.4～0.8mgKOH/g。

5.根据权利要求4所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其特征是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，混合质量比为5～8∶1，A组分中NCO含量为13％～18％。

6.根据权利要求1～5之一所述丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料，其特征是浇注后所得材料具有如下性能：

7.一种制备权利要求1～6之一所述的丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料的方法，包括下述步骤：

(1)A组分的制备：将异氰酸酯和脱水后的聚酯多元醇PSE1按计量加入反应釜，温度控制在60～80℃，反应1～2h，脱泡，降温出料，密封保存；

(2)B组分的制备：将聚酯多元醇PSE2脱水后，密封保存；

(3)C组分的制备：将扩链剂及催化剂按计量加入反应釜，温度控制在50～70℃，搅拌混合1～2h出料，密封保存；

(4)聚氨酯弹性体的制备：A组分温度控制在80～90℃，B组分和C组分温度控制在40～50℃，按质量计，A、B、C组分以100/85～160/10.5～13.5充分混合，注入模温为90～120℃模具中成型，25～40min脱模，然后在100～120℃烘箱中熟化16～24h。