CN107501514B - 一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体 - Google Patents

一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体 Download PDF

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Abstract

本发明一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其制备原料包含三个部分：异氰酸酯半预聚体组份：一种NCO含量为10％‑25％的异氰酸酯半预聚体，其粘度为1000‑5000mPa.s；多元醇组份：一种添加有催化剂、消泡剂、色浆、耐磨剂的聚酯多元醇的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000‑4000；硬化剂组份：所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成。

Description

一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体材料领域，主要涉及一种生产丝网印刷胶刮专用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体体系的配方及制备方法。
技术背景
丝网印刷属于孔版印刷，它与平印、凸印、凹印一起被称为四大印刷方法，因其承印物范围广泛而素有“万能印刷”之称,具有印刷适应性强、工艺简便、投资少而收益快、便于大规模生产等优点，被广泛地应用于轻工、纺织、广告、包装、电子、汽车、化工、建筑等诸多领域，与我们的日常生活密切相关。
丝网印刷是利用丝网印版图文部分网孔打开可透过油墨，非印刷部分网孔堵塞不透墨的基本原理进行印刷的，印刷时在网版的一端倒上油墨，然后用胶刮在有油墨的一端施加一定的压力同时向网版的另一端移动，通过胶刮的挤压作用将油墨从需要印刷的图文部分的网孔中通过而转移到承印基材上。在丝网印刷过程中，胶刮的主要作用是：1)对丝网网版施加合适的压力使其与承印物均匀接触；2)使油墨在一定压力下透过网孔印刷，并通过调节压力和接触角度调节油墨的透过量，同时印刷完成时刮掉网版上剩余的油墨。因此，胶刮是丝网印刷中的重要元素，对印刷质量的控制很关键。由于在印刷过程中胶刮需要长期接触丝印油墨，且以一定的压力挤压丝网网版并来回移动，因此要求丝网印刷胶刮具有很好的弹性、耐磨性和耐溶剂性。
浇注型聚氨酯弹性体是一种热固性弹性体，通常由液态原料混合、浇注并反应而成型，素有“液体橡胶”之称，是目前聚氨酯弹性体生产中产量最大，最主要的一种类型，具有力学性能优异、回弹性好、耐磨、耐油、耐溶剂、耐老化、硬度范围广、易加工成型等诸多优点，是制备丝网印刷胶刮的首选材料，目前几乎所有的橡胶类胶刮都是用浇注型聚氨酯弹性体来生产的。
从化学的角度来看，合成浇注型聚氨酯弹性体的原料主要有：1)分子量为500-4000含活泼氢的低聚物多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)；2)二异氰酸酯或多异氰酸酯(如TDI、MDI、NDI、TODI等)；3)小分子胺类或醇类扩链剂(如MOCA、1，4-BDO等)；4)催化剂、填料、硅油等助剂。按照生产弹性体时这些原料的组合形式和加工成型工艺来分类，浇注型聚氨酯弹性体可分为：1)一步法2)预聚体法3)半预聚体法。本发明即介绍了一种生产丝网印刷胶刮专用的耐磨、耐溶剂的浇注型聚氨酯半预聚体体系。下面将简介这三种生产方法并分析各自的优缺点以明确本发明的创新点。
一步法：
生产时将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下反应成型。此法具有生产成本低，生产效率高的优点。但由于反应过程剧烈，链增长较随机，生成的弹性体高分子链结构不规整、分子量分布不均匀，制得的弹性体力学性能较差且重复性差，因此通常不用于高性能弹性体的生产，较少被生产厂家采用。
预聚体法：
该法是目前生产浇注型聚氨酯弹性体的主流方法，为大多数制品厂采用。其原料体系由NCO含量为百分之几的预聚体和胺类或醇类扩链剂双组份组成。合成预聚体时将分子量为1000-4000的低聚物多元醇与二异氰酸酯进行反应，生成分子量几千的NCO封端的聚氨酯预聚体。浇注时再按比例加入胺类或醇类扩链剂反应而成。由于采取了预聚步骤，反应易于控制，生成的高分子链结构规整、均匀、重复性好，制得的聚氨酯弹性体制品力学性能优异。但该法存在预聚体粘度高，凝胶时间短(尤其是生产高硬度制品时)，生产设备投资大(需要高温型浇注机在高温下操作)，难于制备大型结构复杂的制品，同一原料体系硬度可调范围窄等缺点。
半预聚体法：
该法与预聚体法类似，不同之处在于将整个配方用量的聚酯或聚醚多元醇分成两部份，一部份用于与过量(摩尔比)二异氰酸酯反应合成NCO含量为15-20％的半预聚体，之所以称之为半预聚体，是因为有以下两个特征：1)NCO含量较高；2)含有部分游离的未参加反应的异氰酸酯单体如TDI、MDI；另一部分低聚物多元醇将与小分子扩链剂、催化剂、色浆等混合，作为第二组份。有时为了方便生产商自行调节硬度，也将扩链剂拿出来作为一个单独的组份，称之为硬化剂。
与预聚体法相比，半预聚体法具有粘度低、可使用普通低温型浇注机生产且计量混合均匀、凝胶时间长、便于制备大面积结构复杂制品、同一配方硬度可调幅度大等优点，尤其适合采用离心成型工艺制备多层复合聚氨酯弹性体片材如三层丝网印刷刮刀。如果配方设计合理，由半预聚体法制备的刮刀物性将优于预聚体法。
发明内容
本发明提供一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其制备原料包含三个部分：
异氰酸酯半预聚体组份：一种NCO含量为10％-25％的异氰酸酯半预聚体，其粘度为500-5000mPa.s；
多元醇组份：一种添加有催化剂、消泡剂、色浆、耐磨剂的聚酯多元醇的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000；
硬化剂组份：所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成。
作为本发明的一种实施方式，所述异氰酸酯半预聚体的制备方法如下：
(1)30-60重量份二异氰酸酯与20-55重量份特殊分子结构聚酯多元醇在80℃-90℃反应3小时；
(2)降温至50℃后加入5-10重量份碳化二亚胺改性液化MDI，再加入5-10重量份的具有三官能团的异氰酸酯固化剂，即可制备得到NCO含量为10-25％的异氰酸酯半预聚体；
其中，所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述特殊分子结构聚酯多元醇为数均分子量为1000-4000的二官能度的聚酯多元醇，优选2000分子量，其通过二元酸单体和小分子二元醇制备得到，所述二元酸单体选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种；小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方式，所述所述特殊分子结构聚酯多元醇为数均分子量为2000的二官能度的聚酯多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇组份中聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，其由二元酸和小分子二元醇制备得到，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中一种或多种，所述小分子醇选自二元醇和/或三元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述硬化剂组份中的小分子多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述三官能团的异氰酸酯固化剂选自HDI三聚体或TDI/TMP加成物中的一种或多种。
本发明的第二方面提供一种丝网印刷胶刮，其由上述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到。
本发明的第三方面提供一种由上述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到的浇注型聚氨酯弹性体，所述浇注型聚氨酯弹性体的硬度范围为55-90Shore A。
作为本发明的一种实施方式，所述丝网印刷胶刮为密度是1.1g/cm3-1.30g/cm3的聚氨酯弹性体。
本发明的第四方面提供所述丝网印刷胶刮的制备方法如下：
a)将硬化剂组份和多元醇组份搅拌，混合均匀；
b)按照OH/NCO为0.85-1.0的当量比，将步骤a)和异氰酸酯半预聚体组份混合、离心浇注、硫化成型，混合前原料温度为45-60℃，离心机温度保持70-100℃，在离心机中硫化1小时后脱模，然后在90-100℃下二次硫化8-12小时，分切后即可制得所述丝网印刷胶刮。
有益效果：
1、本发明提供一种生产丝网印刷胶刮专用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，包括配方和制备方法，由该体系制备的丝网印刷胶刮具有优异的耐磨性和耐溶剂性。
2、由于本发明采用了半预聚体形式，且对配方进行了特殊的分子设计，与传统的预聚体法相比具有以下4点创新和优势：
1)原料粘度大幅度降低，可采用普通低温型浇注机生产，节能环保，尤其适合手工浇注；
2)凝胶时间长(50℃时混料时约15分钟)，可进行二次脱泡，便于在大型的离心成型机中生产刮刀，降低因气泡产生的不良品率；
3)同一原料体系，硬度可调范围大(55-90A)且调节方便，可减少原料库存、方便生产管理；
4)采用特殊设计的原料体系和配方体系，制得的刮刀具有突出的耐磨性(DIN<30)和耐溶剂性；
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组份。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组份前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组份的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组份也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其特征在于，其制备原料包含三个部分：
异氰酸酯半预聚体组份：一种NCO含量为10％-25％的异氰酸酯半预聚体，其粘度为500-5000mPa.s；
本发明中所述粘度测试使用BrookfieldRV粘度计和#3至#6转轴(取决于粘度)在20rpm和约77°F下进行粘度测试。
多元醇组份：一种添加有催化剂、消泡剂、色浆、耐磨剂的聚酯多元醇的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000；
本发明中所述数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
硬化剂组份：所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成。
异氰酸酯半预聚体组份
其中，所述异氰酸酯半预聚体的制备方法如下：
(1)30-60重量份二异氰酸酯与20-55重量份特殊分子结构聚酯多元醇在80℃-90℃反应3小时；
(2)降温至50℃后加入5-10重量份碳化二亚胺改性液化MDI，再加入5-10重量份的具有三官能团的异氰酸酯固化剂，即可制备得到NCO含量为10-25％的异氰酸酯半预聚体；
其中，所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述特殊分子结构聚酯多元醇为数均分子量为1000-4000的二官能度的聚酯多元醇，优选2000分子量，其通过二元酸单体和小分子二元醇制备得到，所述二元酸单体选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种；小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
所述特殊分子结构聚酯多元醇的制备方法如下：把二元酸单体、小分子二元醇及微量催化剂加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mg KOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值在1.5-1.0mg KOH/g时，控制温度在180-200℃，加入少量环氧树脂E51，继续反应，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
所述碳化二亚胺改性液化MDI购买自巴斯夫的MM103C。
所述具有三官能团的异氰酸酯固化剂选自HDI三聚体、或TDI/TMP加成物中的一种或多种。
多元醇组份
催化剂：本发明中所述催化剂可以选自常规的催化剂，但是从制备工艺的角度出发，本发明中所述催化剂选自新癸酸锡或延迟胺类催化剂。加入量为总多元醇组份的0.1-1.0wt％。
延迟胺类催化剂为延迟性的三亚乙基二胺。
消泡剂：
本发明中，所述的消泡剂主要是在体系中起到消泡的作用效果。本发明中，所使用的消泡剂并没有特别的限制，可以列举的有：有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性的有机硅消泡剂等。
在一种优选的实施方式中，所述消泡剂选自：聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的任意一种或几种的混合。
所述消泡剂的使用量为多元醇组份的0.05wt％。
色浆：本发明中所述色浆等为本行业常用的助剂产品。
耐磨剂：本发明中所述耐磨剂为常规的使用助剂，本发明中可以是二甲基硅油或聚醚改性硅油。
聚酯多元醇：所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，其由二元酸和小分子醇制备得到，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中一种或多种，所述小分子醇选自二元醇和/或三元醇。
所述二元醇为二甘醇和/或1，3-丙二醇，所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种。
所述聚酯多元醇的制备工艺如下：把二元酸、小分子醇及微量催化剂加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mgKOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值在1.5-1.0mg KOH/g时，控制温度在180-200℃，加入少量环氧树脂E51稀释剂，继续反应，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
硬化剂组份
所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成。
所述硬化剂组份中的小分子多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺中的一种或多种。
所述醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
本发明的第二方面提供一种丝网印刷胶刮，其由上述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到。
本发明的第三方面提供一种由上述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到的浇注型聚氨酯弹性体，所述浇注型聚氨酯弹性体的硬度范围为55-90Shore A。
作为本发明的一种实施方式，所述丝网印刷胶刮为密度是1.1g/cm3-1.30g/cm3的聚氨酯弹性体。
本发明的第四方面提供所述丝网印刷胶刮的制备方法如下：
a)将硬化剂组份和多元醇组份搅拌，混合均匀；
b)按照OH/NCO为0.85-1.0的当量比，将步骤a)和异氰酸酯半预聚体组份混合、离心浇注、硫化成型，原料混合前温度为45-60℃，离心机温度保持70-100℃，在离心机中硫化1小时后脱模，然后在90-100℃下二次硫化8-12小时，分切后即可制得所述丝网印刷胶刮。
机理解释：本发明采用独特的制备工艺，在采用丁二酸合成聚酯多元醇时，后期酸值难降低，要降低到0.5以下有难度，或则生产时间延长了较多，我们采用了一个新工艺，在酸值1.5-1.0mg KOH/g时，控制温度180-200℃，加入少量的带有环氧基的环氧树脂，使酸值迅速降低。
实施方式1：本实施方式提供一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其制备原料包含三个部分：
异氰酸酯半预聚体组份：一种NCO含量为10％-25％的异氰酸酯半预聚体，其粘度为1000-5000mPa.s；
多元醇组份：一种添加有催化剂、消泡剂、色浆、耐磨剂的聚酯多元醇的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000；
硬化剂组份：所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成。
实施方式2.实施方式1所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，所述异氰酸酯半预聚体的制备方法如下：
(1)30-60重量份二异氰酸酯与20-55重量份特殊分子结构聚酯多元醇在80℃-90℃反应3小时；
(2)降温至50℃后加入5-10重量份碳化二亚胺改性液化MDI，再加入5-10重量份的具有三官能团的异氰酸酯固化剂，即可制备得到NCO含量为10-25％的异氰酸酯半预聚体；
其中，所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述特殊分子结构聚酯多元醇为数均分子量为1000-4000的二官能度的聚酯多元醇，优选2000分子量，其通过二元酸单体和小分子二元醇制备得到，所述二元酸单体选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种；小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
实施方式3.实施方式1所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，所述多元醇组份中聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，其由二元酸和小分子醇制备得到，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中一种或多种，所述小分子醇选自二元醇和/或三元醇。
实施方式4.实施方式3所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种。
实施方式5.实施方式1所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，所述硬化剂组份中的小分子多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
实施方式6.实施方式2所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，所述三官能团的异氰酸酯固化剂选自HDI三聚体、或TDI/TMP加成物中的一种或多种。
实施方式7.一种丝网印刷胶刮，其由实施方式1-6任一项所述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到。
8.一种由权利要求1-6任一项所述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其特征在于，所述浇注型聚氨酯弹性体的硬度范围为55-90Shore A。
实施方式9.实施方式7所述的丝网印刷胶刮，所述丝网印刷胶刮为密度是1.1g/cm3-1.30g/cm3的聚氨酯弹性体。
实施方式10.实施方式7所述的丝网印刷胶刮，所述丝网印刷胶刮的制备方法如下：
a)将硬化剂组份和多元醇组份搅拌，混合均匀；
b)按照OH/NCO为0.85-1.0的当量比，将步骤a)和异氰酸酯半预聚体组份混合、离心浇注、硫化成型，原料混合前温度为45-60℃，离心机温度保持70-100℃，在离心机中硫化1小时后脱模，然后在90-100℃下二次硫化8-12小时，分切后即可制得所述丝网印刷胶刮。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中595.0g熔化的纯MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入500.0g，分子量为2000的特殊分子结构聚酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入65g 143L碳化二亚胺改性液化MDI和128.9g HDI三聚体，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为17.0±0.5％的半预聚体。
所述特殊分子结构聚酯多元醇的制备方法如下：将丁二酸、己二酸、二甘醇、1,3-丙二醇按照摩尔比为0.4:0.6:0.33:0.77及微量催化剂(氯化亚锡50ppm)加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mg KOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值在1.5-1.0mg KOH/g时，控制温度在180-200℃，加入少量环氧树脂E51，继续反应，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入600.0g数均分子量约为2000的聚酯多元醇1、400.0g数均分子量约为1500的聚酯多元醇2、耐磨剂0.5g、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚酯多元醇1的制备方法如下：把丁二酸、二甘醇、丙二醇按照摩尔比为0.4:0.6:1.1及微量催化剂(氯化亚锡50ppm)加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mg KOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值在1.5-1.0mg KOH/g时，控制温度在180-200℃，加入少量环氧树脂E51，继续反应，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
所述聚酯多元醇2的制备方法如下：把己二酸、二甘醇、丙二醇、三羟甲基乙烷按照摩尔比1：0.275：0.715：0.11及微量催化剂(氯化亚锡50ppm)加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mg KOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
硬化剂组份制备：将95％重量比的1，4-丁二醇5％重量比的三羟甲基乙烷加入到反应釜中，加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于300ppm后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到50±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量约为多元醇组份的10％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃、转速为400r.p.m，熟化1小时后即可脱模，然后在100℃烘箱中继续二次硫化10小时，得到硬度为75shore A的弹性体片材，按尺寸经分切后即得丝网印刷刮刀。
实施例2：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中加入530.0g熔化的MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入500.0g，分子量为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入53.75g碳化二亚胺改性液化MDI和60.0g TDI TMP加成物，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为16.0±0.5％的半预聚体。
所述聚己二酸乙二醇丙二醇酯为市售产品，常见牌号为218。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入600.0g数均分子量约为2000的聚酯多元醇1、数均分子量约为1500的聚酯多元醇2400.0g、耐磨剂0.5g、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚酯多元醇1的制备方法同实施例1。
所述聚酯多元醇2的制备方法同实施例2。
硬化剂组份制备：将95％重量比的1，3-丙二醇和5％重量比的三异丙醇胺加入反应釜中，加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于300ppm后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到60±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量约为多元醇组份的10％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃，熟化1小时后即可脱模，得到硬度为75shore A的弹性体片材，按尺寸经分切后即得丝网印刷刮刀。
实施例3：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中加入715.8g熔化的纯MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入500.0g，分子量为2000的特殊分子结构聚酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入90.65g 143L碳化二亚胺改性液化MDI和65.3g HDI三聚体，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为19.0±0.5％的半预聚体。
所述特殊分子结构聚酯多元醇的制备方法同实施例1。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入600.0g数均分子量约为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、400.0g数均分子量约为1500的聚酯多元醇2、耐磨剂0.5g、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚己二酸乙二醇丙二醇酯为市售产品，常见牌号为218。
所述聚酯多元醇2的制备方法同实施例1。
硬化剂组份制备：将90％重量比的1，4-丁二醇和10％的三羟甲基丙烷加入反应釜，加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于300ppm,后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到60±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量为多元醇组份的10％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃，熟化1小时后即可脱模，然后在100℃烘箱中继续二次硫化10小时，得到硬度为75shore A的弹性体片材，按尺寸分切后即得丝网印刷刮刀。
对比例1：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中加入493.0g熔化的MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入425.5g，分子量为2000的聚己二酸乙二醇二甘醇酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入100g 143L碳化二亚胺改性液化MDI，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为16.5±0.5％的半预聚体。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入600.0g数均分子量约为2000的聚酯多元醇1、数均分子量约为1500的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇400.0g、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚酯多元醇1的制备方法同实施例1。
所述聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇为市面上购买的。
硬化剂组份制备：将1，4-丁二醇加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于0.03％后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到60±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量为多元醇组份的8％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃，熟化1小时后即可脱模，然后在100℃红外烘箱中继续二次硫化17小时，分切后即得丝网印刷刮刀。
对比例2：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中加入444.5g熔化的MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入425.5g，分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入100g 143L碳化二亚胺改性液化MDI和100gTDI三聚体，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为16.5±0.5％的半预聚体。
所述聚己二酸丁二醇酯多元醇为市面上购买的。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入600.0g数均分子量约为2000的聚己二酸二甘醇丙二醇酯多元醇、400.0g数均分子量约为1500的聚己二酸二甘醇三羟甲基丙烷酯多元醇、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚己二酸二甘醇丙二醇酯多元醇、聚己二酸二甘醇三羟甲基丙烷酯多元醇为市面上购买的。
硬化剂组份制备：将1，4-丁二醇加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于0.03％后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到60±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量为多元醇组份的8％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃，熟化1小时后即可脱模，然后在100℃红外烘箱中继续二次硫化17小时，分切后即得丝网印刷刮刀。
对比例3：
异氰酸酯半预聚体组份：向三口烧瓶中加入493.0g熔化的MDI，恒温50℃，加入0.02g磷酸搅拌5分钟，一次性加入425.5g，分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯多元醇，控制温度为85±5℃反应3小时，降温至50℃后加入100g 143L碳化二亚胺改性液化MDI，搅拌均匀后抽真空脱除气泡，即得到NCO含量为16.5±0.5％的半预聚体。
所述聚己二酸乙二醇酯多元醇为市面上购买的。
多元醇组份制备：向三口烧瓶中加入1000.0g数均分子量约为2000的聚丁二酸二甘醇丙二醇酯多元醇、耐磨剂0.5g、新癸酸锡催化剂0.1g、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.05g，控制温度50-60℃。
所述聚丁二酸二甘醇丙二醇酯多元醇为市面上购买的。
硬化剂组份制备：将1，4-丁二醇加热至120-150℃，抽真空脱水，当水份小于0.03％后降温至50℃，密封包装即得硬化剂组份。
应用实例：将上述制得的异氰酸酯半预聚体组份和多元醇组份预热到60±5℃，在多元醇组份中加入硬化剂组份(添加量为多元醇组份的9％)，搅拌均匀后加入浇注机的多元醇料缸中，控制温度为55℃；将异氰酸酯半预聚体组份倒入浇注机的异氰酸酯料缸里，控制温度为55℃；启动真空泵，抽真空10分钟(真空度小于-0.095Mpa)；启动循环10分钟，设定比例和重量后开始向离心成型机中浇注；控制离心机模温为90℃，熟化1小时后即可脱模，然后在100℃红外烘箱中继续二次硫化17小时，分切后即得丝网印刷刮刀。
刮刀耐溶剂测试结果：
Figure BDA0001379232000000141
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其特征在于，其制备原料包含三个部分：
异氰酸酯半预聚体组份：一种NCO含量为10％-25％的异氰酸酯半预聚体，其粘度为500-5000mPa.s；
多元醇组份：一种添加有催化剂、消泡剂、色浆、耐磨剂的聚酯多元醇的混合物，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000；
硬化剂组份：所述硬化剂组份由小分子多元醇或醇胺组成；
所述异氰酸酯半预聚体的制备方法如下：
(1)30-60重量份二异氰酸酯与20-55重量份特殊分子结构聚酯多元醇在80℃-90℃反应3小时；
(2)降温至50℃后加入5-10重量份碳化二亚胺改性液化MDI，再加入5-10重量份的具有三官能团的异氰酸酯固化剂，即可制备得到NCO含量为10-25％的异氰酸酯半预聚体；
其中，所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述特殊分子结构聚酯多元醇为数均分子量为1000-4000的二官能度的聚酯多元醇，其通过二元酸单体和小分子二元醇制备得到，所述二元酸单体为己二酸，或者二元酸单体为a)己二酸和b)选自丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸中的任一种或多种的组合；小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种；
所述三官能团的异氰酸酯固化剂选自HDI三聚体或TDI/TMP加成物；
所述多元醇组份中聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，其由二元酸和小分子醇制备得到，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中一种或多种，所述小分子醇选自二元醇和/或三元醇；所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种；
所述聚酯多元醇的制备工艺如下：把二元酸、小分子醇及微量催化剂加入反应器中，升温至140℃开始脱水，缓慢升温至220℃，控制分馏塔顶温度小于103℃，待蒸出绝大部分的副产物水后，控制温度220～230℃持温2小时，取样测试酸值，待酸值降低至小于30mgKOH/g后，开启真空泵抽真空，并逐步提高真空度脱出微量的水和多余的多元醇使酸值降低以生成目标分子量的聚酯多元醇，待酸值在1.5-1.0mgKOH/g时，控制温度在180-200℃，加入少量环氧树脂E51稀释剂，继续反应，待酸值小于0.5mg KOH/g以后结束反应。
2.权利要求1所述的一种生产丝网印刷胶刮用的浇注型聚氨酯弹性体半预聚体，其特征在于，所述硬化剂组份中的小分子多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
3.一种丝网印刷胶刮，其由权利要求1或2所述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到。
4.一种由权利要求1或2所述浇注型聚氨酯弹性体半预聚体制备得到的浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述浇注型聚氨酯弹性体的硬度范围为55-90Shore A。
5.权利要求3所述的丝网印刷胶刮，其特征在于，所述丝网印刷胶刮为密度是1.1g/cm3-1.30g/cm3的聚氨酯弹性体。
6.权利要求3所述的丝网印刷胶刮，其特征在于，所述丝网印刷胶刮的制备方法如下：
a)将硬化剂组份和多元醇组份搅拌，混合均匀；
b)按照OH/NCO为0.85-1.0的当量比，将步骤a)和异氰酸酯半预聚体组份混合、离心浇注、硫化成型，混合前原料温度为45-60℃，离心机温度保持70-100℃，在离心机中硫化1小时后脱模，然后在90-100℃下二次硫化8-12小时，得到硬度为75shore A的弹性体片材，按尺寸分切后即可制得所述丝网印刷胶刮。
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