CN113754857A - 快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯应用技术领域，具体涉及一种快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法，所述弹性体由聚合物A组分和预聚物B组分制成，其中，A组分由多元醇A、扩链剂、催化剂、抗氧化剂和抗紫外线吸收剂制成；B组分由二异氰酸酯和多元醇B制成，其NCO含量为18～25％。本发明所述的聚氨酯产品，操作温度低、粘度小、易混合、压模2～5分钟可开模，生产效率高；硬度可在60～95A范围内调节，且综合性能优异，拉伸强度≥25MPa，扯断伸长率≥450％、裤型撕裂强度≥15KN/m、耐低温性能优异，适合不同硬度鞋面、鞋底等鞋材配件的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯应用技术领域，具体涉及一种快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
目前，市面常用的鞋面、鞋底材料有皮革、橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯等高分子材料。皮革、橡胶类产品气味重、外观颜色单一、耐磨性一般；聚氯乙烯类产品往往加入大量的邻苯类增塑剂存在析出风险，环保性差，现阶段欧美等发达国家已经禁用该类型产品；相比前几种材质，聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，具有较高的拉伸强度、伸长率及良好的机械性能、耐磨性能和回弹性能，近年来在鞋材领域应用越来越广泛。其中，聚氨酯弹性体在鞋材领域应用最广泛的两类产品为：热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和浇注型聚氨酯弹性体(CPU)。但是TPU产品在中低硬度时存在耐磨性差、抗撕裂差、易黄变、需要二次加工等缺点，不适宜做鞋底及鞋面产品；CPU产品兼顾了橡胶和TPU的综合性能优势，力学性能优异、耐磨、耐屈挠性能出众，且节能环保用来做鞋材类产品，具有良好的经济效益和社会效益。
但是，目前使用CPU生产鞋面、鞋底类产品存在以下难题：生产工艺复杂、开模速度慢、生产效率低，硬度范围窄，耐低温性差，无法满足现有鞋材生产流程中对高效率的需求，硬度范围窄。
CN201910350176.2公开了一种聚氨酯弹性体鞋底材料的制备方法与应用，产品硬度范围仅为57～65A，无法满足现有鞋材配件不同硬度指标的要求；耐低温性能差，无法满足鞋材在低温严寒环境下的使用要求。
CN201811108410.2公开了一种聚氨酯鞋底的制作方法及用于该方法的聚氨酯原料，将已脱过泡的CPU型聚氨酯预聚体和固化剂的混合物浇注入模具模腔内，最终制得制品。其在较低的温度下即可反应固化，而且无需二次硫化，但是，脱模后需要在常温下静置6～8小时才可达到鞋底的物性要求，且硬度范围为62～75A，同样耐低温性能差，无法满足鞋材在低温严寒环境下的使用要求。
以上技术难题限制了CPU产品在鞋材等相关制造领域的进一步应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，制备的制品具有开模速度快、生产效率高、耐低温性优异、硬度可调范围宽等优点，并且制备的鞋面、鞋底产品综合性能优异，能够用于工业大批量生产高性能鞋底、鞋面产品，在鞋材生产制造等相关产品的制备领域有巨大应用；本发明同时提供其制备方法，科学合理，简单易行，易于工业生产。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，由聚合物A组分和预聚物B组分制成，其中：
以重量百分数计，A组分由如下原料制成：
多元醇A 82～96％、扩链剂1～15％、催化剂0.01～1.5％、抗氧化剂0.2～1.5％、抗紫外线吸收剂0.1～1.0％；
以重量百分数计，B组分由如下原料制成：
二异氰酸酯35～80％，多元醇B 20～65％；
B组分的异氰酸酯基(NCO)的含量为18～25％。
其中：
A组分中，所述的多元醇A所述的多元醇为官能度为2、数均分子量为1000～2000的聚酯多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种，聚酯多元醇优选为聚己二酸系聚酯多元醇，由己二酸与乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇中的一种或多种制备而成，如：聚丁二醇己二酸二元醇、聚己二酸己二酸二元醇、聚(甲基丙二醇己二酸)二元醇、聚(新戊二醇己二酸)二元醇等。
A组分中，所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
A组分中，所述的催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂或有机胺类催化剂中的一种或多种。有机锡类催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡；有机铋类催化剂优选异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋；有机胺类催化剂优选三乙烯二胺、三乙胺。
A组分中，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1070(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、抗氧化剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)或抗氧剂1098(N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)中的一种或多种，优选抗氧化剂1070，用量优选0.5％。
A组分中，所述的抗紫外线吸收剂为抗紫外线吸收剂328(2-(2'-羟基苯基3',5'-二戊基苯基)苯并三唑)、抗紫外线吸收剂329(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑)或抗紫外线吸收剂UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)中的一种或多种，优选紫外线吸收剂328，用量优选0.3％。
B组分中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50、MDI-100)或碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)中的一种或多种。
B组分中，所述的多元醇为官能度为2、数均分子量为1000～2000的聚酯多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种，聚酯多元醇优选为聚己二酸系聚酯多元醇，如：聚丁二醇己二酸二元醇、聚己二酸己二酸二元醇、聚(甲基丙二醇己二酸)二元醇、聚(新戊二醇己二酸)二元醇的一种或多种。
本发明所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合物A组分：
将多元醇A、抗氧化剂、抗紫外线吸收剂和催化剂混合均匀，进行真空脱水后再加入扩链剂，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将多元醇B真空脱水后，加入二异氰酸酯，反应完毕后，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分混合搅拌均匀后，浇注到模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，开模后，即可得到目标制品。
优选地，所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合物A组分：
将多元醇A、抗氧化剂、抗紫外线吸收剂和催化剂混合均匀，在100～120℃、真空度为0.1MPa下脱水1～2h，真空脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至50～60℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将多元醇B真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至60℃以下，将二异氰酸酯在搅拌下加入，然后升温至75～85℃后保温进行反应，反应至氰酸酯基的含量为18～25％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:50～100的质量比混合搅拌均匀后，浇注到50～80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，2～5分钟后开模，无需再次硫化，即可得到目标制品。
现有技术通常通过使用聚四氢呋喃醚提高聚氨酯的耐低温性，但聚醚性聚氨酯力学性能差，难以满足鞋材高性能的需求。本发明采用聚四氢呋喃醚多元醇与耐低温聚酯多元醇协同使用，在保证高性能的基础上具备耐低温性，其中耐低温聚酯多元醇采用长链小分子醇(如：丁二醇、己二醇)与己二酸反应而得，降低了聚酯多元醇的酯基密度和极性，另外，侧甲基长链小分子醇(如：甲基丙二醇、新戊二醇)的引入，进一步破坏了聚氨酯的结晶性，提高了聚氨酯的耐低温性。同时，在体系中引入适当的交联度(如：三乙醇胺、液化MDI)，使聚氨酯形成网状结构，大大提升了产品的开模速度，提升了生产效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的操作温度低、粘度小、易混合，方便机器及手工操作，且压模2～5分钟可开模，生产效率高，适合鞋材类鞋面、鞋底等配件的工业化生产。
2、本发明所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体无需后硫化，拉伸强度≥25MPa，扯断伸长率大于450％；裤型撕裂强度≥15KN/m，耐低温性能优异，综合性能优异。
3、本发明所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，硬度可在60～95A范围内调节，满足鞋材类不同硬度需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但其并不限制本发明的实施。
PTMG1000：数均分子量1000的聚四氢呋喃醚多元醇；
PTMG2000：数均分子量2000的聚四氢呋喃醚多元醇；
PE-2515：聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量1500，由己二酸、乙二醇、二甘醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-2410：聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量1000，由己二酸、乙二醇、丁二醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-5020：聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量2000，由己二酸、甲基丙二醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-4020：聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量2000，由己二酸、丁二醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-6020：聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量2000，由己二酸、己二醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
PE-7020；聚己二酸聚酯二元醇，数均分子量2000，由己二酸、新戊二醇制备而成，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
MDI-100：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
MDI-50：2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物
MM103C：碳化二亚胺改性的MDI-100。
实施例中采用的原料除上述已经说明的，均为市售材料。
实施例中的物料含量没有特殊说明均按照质量百分比计。
实施例1
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法如下：
(1)制备聚合物A组分：
将PE-2515 94％、异辛酸铋0.3％、抗氧剂1076 0.4％、紫外线吸收剂328 0.3％混合均匀，在110℃、真空度为0.1MPa下脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至55℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂二乙醇胺5％，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将PE-6020 29％真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至55℃，将二异氰酸酯MM103C57％、MDI-100 14％在搅拌下加入，然后升温至80℃后保温进行反应3小时，反应至氰酸酯基的含量为20％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:50的质量比混合搅拌均匀后，浇注到80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，5分钟后开模，无需再次硫化，即可得到硬度为60A的弹性体。
实施例2
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法如下：
(1)制备聚合物A组分：
将PTMG1000 96％、月桂酸铋0.3％、抗氧剂1098 0.4％、紫外线吸收剂328 0.3％混合均匀，在110℃、真空度为0.1MPa下脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至50℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂二乙醇胺3％，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将PE-5020 29％真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至50℃，将二异氰酸酯MM103C36％、MDI-100 35％在搅拌下加入，然后升温至80℃后保温进行反应3小时，反应至氰酸酯基的含量为21％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:60的质量比混合搅拌均匀后，浇注到80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，5分钟后开模，无需再次硫化，即可得到硬度为65A的弹性体。
实施例3
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法如下：
(1)制备聚合物A组分：
将PE-2410 94％、三乙烯二胺0.3％、抗氧剂1098 0.3％、紫外线吸收剂328 0.4％混合均匀，在120℃、真空度为0.1MPa下脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至60℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂二乙醇胺3％，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将PE-4020 22％真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至50℃，将二异氰酸酯MM103C47％、MDI-50 31％在搅拌下加入，然后升温至80℃后保温进行反应3小时，反应至氰酸酯基的含量为23％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:65的质量比混合搅拌均匀后，浇注到80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，5分钟后开模，无需再次硫化，即可得到硬度为70A的弹性体。
实施例4
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法如下：
(1)制备聚合物A组分：
将PE-2515 85％、三乙烯二胺0.4％、抗氧剂1098 0.2％、紫外线吸收剂328 0.4％混合均匀，在100℃、真空度为0.1MPa下脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至50℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂1,4丁二醇14％，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将PTMG2000 22％真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至50℃，将二异氰酸酯MM103C47％、MDI-50 31％在搅拌下加入，然后升温至80℃后保温进行反应3小时，反应至氰酸酯基的含量为23％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:80的质量比混合搅拌均匀后，浇注到80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，4分钟后开模，无需再次硫化，即可得到硬度为80A的弹性体。
实施例5
所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法如下：
(1)制备聚合物A组分：
将PTMG1000 90％、异辛酸铋0.3％、抗氧剂1076 0.4％、紫外线吸收剂329 0.3％混合均匀，在110℃、真空度为0.1MPa下脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至55℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂乙二醇9％，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将PE-7020 29％真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至55℃，将二异氰酸酯MM103C36％、MDI-100 35％在搅拌下加入，然后升温至80℃后保温进行反应3小时，反应至氰酸酯基的含量为21％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:100的质量比混合搅拌均匀后，浇注到80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，3分钟后开模，无需再次硫化，即可得到硬度为90A的弹性体。
将实施例1-5制备的弹性体进行性能测试，测试数据见下表：
注：该性能参数均为试片开模后，常温放置24h后测定的数据。硬度按照《GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；直角、裤型撕裂按照《GBT529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：由A组分和B组分制成，其中：
以重量百分数计，A组分由如下原料制成：
多元醇A 82～96％、扩链剂1～15％、催化剂0.01～1.5％、抗氧化剂0.2～1.5％、抗紫外线吸收剂0.1～1.0％；
以重量百分数计，B组分由如下原料制成：
二异氰酸酯35～80％，多元醇B 20～65％；
B组分的异氰酸酯基的含量为18～25％。
2.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：A组分中，所述的多元醇A为官能度为2、数均分子量为1000～2000的聚酯多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：A组分中，所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：A组分中，所述的催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂或有机胺类催化剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：A组分中，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1070、抗氧化剂1010或抗氧剂1098中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：A组分中，所述的抗紫外线吸收剂为抗紫外线吸收剂328、抗紫外线吸收剂329或抗紫外线吸收剂UV-531中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：B组分中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：B组分中，所述的多元醇B为官能度为2、数均分子量为1000～2000的聚酯多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备聚合物A组分：
将多元醇A、抗氧化剂、抗紫外线吸收剂和催化剂混合均匀，进行真空脱水后再加入扩链剂，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将多元醇B真空脱水后，加入二异氰酸酯，反应完毕后，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分混合搅拌均匀后，浇注到模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，开模后，即可得到目标制品。
10.根据权利要求9所述的快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备聚合物A组分：
将多元醇A、抗氧化剂、抗紫外线吸收剂和催化剂混合均匀，在100～120℃下真空脱水至水分含量≤0.05％，然后降温至50～60℃后，加入水分含量≤0.05％的扩链剂，搅拌均匀后，制得聚合物A组分；
(2)制备预聚物B组分：
将多元醇B真空脱水至水分≤0.05％后，冷却至60℃以下，将二异氰酸酯在搅拌下加入，然后升温至75～85℃后保温进行反应，反应至氰酸酯基的含量为18～25％，制得预聚物B组分；
(3)使用时，将A组分与B组分按照100:50～100的质量比混合搅拌均匀后，浇注到50～80℃的模具中流淌均匀，达到凝固点后进行压模，2～5分钟后开模，无需再次硫化，即可得到目标制品。
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