CN109627416A - 来自低游离单体预聚物的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

使用低游离异氰酸酯单体(LF)预聚物制作的热塑性聚氨酯(TPU)，例如具有低的游离异氰酸酯含量的基于对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)的预聚物，具备独特的性能特征，这些特征包括优越的撕裂强度、低的压缩形变、以及多个物理特性的优越的总体平衡，这些物理特性包括高温机械强度。

Description

来自低游离单体预聚物的热塑性聚氨酯
本申请是中国专利申请201480002815.1的分案申请。本申请要求于2013年5月15日提交的美国临时申请号61/823,426、于2013年5月22日提交的61/826,129、2013年8月15日提交的61/866,620以及于2014年4月21日提交的美国申请号14/257,222在35 USC 119(e)下的权益，这些申请的披露内容通过引用结合在此。
由低游离单体(LF)预聚物(例如，低游离对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)单体)制作的热塑性聚氨酯(TPU)展现了优越的撕裂强度、低的压缩形变、平衡的机械强度并且具有优异的可加工性。
发明背景
聚氨酯聚合物(例如，弹性体型聚氨酯)作为坚韧的工程材料被熟知。还已发现聚氨酯例如，在涂层、泡沫以及粘合剂中的巨大成功。经常在应用过程中通过将一种固化剂或交联剂与一种氨基甲酸酯预聚物反应来形成热固性聚氨酯和弹性体型聚氨酯，该预聚物典型地通过将一种多元醇与一种多异氰酸酯反应来制备。例如，将一种含有预聚物和固化剂的组合物成形并且施用作为一种涂层或粘合剂，或在固化前铸塑到一个模具中以形成最终的聚氨酯材料。弹性体型聚氨酯和热固性聚氨酯展现了比其他天然橡胶和合成橡胶材料高得多的承载特性，但是这些氨基甲酸酯中的很多在高温下损失特性，例如，氨基甲酸酯可能在提高的温度下经历在机械强度和性能上的降低。
热塑性聚氨酯(TPU)是完全固化的聚合物树脂，这些聚合物树脂可以作为一种固体塑料存储并且然后再熔化并且模制成不同形状和物品。在很多情况中，构成弹性体型聚氨酯树脂或热固性聚氨酯树脂的成分与在制备热塑性聚氨酯中所使用的成分相同或相似；然而，该最终聚合物的特性不同，主要是由于成形并且加工这些聚合物的方式。
例如，US 5,959,059披露了通过二苯基甲烷二异氰酸酯与一种多元醇和二醇交联剂的混合物在从110℃至170℃的温度下反应制备的热塑性聚氨酯。
US 4,447,590披露了由包含脂肪族二异腈酸酯、PTMG多元醇(聚四甲撑二醇)以及丁二醇的脱气乳剂制备的聚氨酯。在一个挤出机中在约160℃的温度下加工所获得的聚氨酯。
含有低水平(按重量计小于3％)的游离异氰酸酯单体的预聚物是已知的并且已经被用在制备弹性体型聚氨酯中，例如，美国专利5,703,193和美国专利申请20090076239，其披露内容通过引用结合在此。这种弹性体型聚氨酯已经被用在多种应用如，滚轮、高尔夫球覆盖物中具有良好的优点。含有非常低水平(按重量计小于1％)的游离异氰酸酯单体的预聚物也是已知的并且已经发现由其生产的弹性体型聚氨酯具有优异的处理特性和性能特性。
例如，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)基的氨基甲酸酯预聚物提供了对很多有要求的应用展现优异机械特性的弹性体。已经发现对于由具有非常低浓度的游离异氰酸酯单体的预聚物制作的PPDI基氨基甲酸酯，这特别是如此。已经假设具有低游离异氰酸酯单体的预聚物提供了具有明确定义分子结构的固化聚氨酯，该分子结构促进了在硬域与软域之间的优异的相分离。由这些低游离单体PPDI预聚物制作的弹性体展现了增强的坚韧性并且产生了多种高回弹材料，同时提供了在高温下优异的表现。
典型地制备PPDI基的弹性体型聚氨酯作为热铸型聚氨酯(CPU)。这些弹性体具有很多优异的特性，但是它们不总是适用于某些应用，例如，对于某些用途它们不具备足够的撕裂强度。醚主链材料经常展现相对弱的撕裂特性，这些弱的撕裂特性限制了它们在要求高的抗切割和撕裂性的应用中的用途。在升高的温度下的高压缩形变也不能满足密封件和衬垫市场的要求。此外，热铸塑加工不总是与热塑熔化加工(如挤出和熔化注塑模制)一样有效，并且可能不是对于大规模生产所希望的方式。
还已知热塑性PPDI聚氨酯具备优异的韧性和其他所希望的物理特性。US 5,066,762披露了一种由PPDI/聚碳酸酯预聚物和C2-10二醇通过将该预聚物与C2-10二醇在高达90℃的温度下反应并且然后进一步将该聚合物在一个热空气烘箱中在从105℃至170℃的温度下固化制备的TPU树脂。
PPDI TPU的一个缺点是加工(例如，将该聚合物以熔化物模制或挤出)可能非常困难。US 6,521,164披露了一种由PPDI/聚己内酯预聚物和混合的二醇固化剂制备的TPU，该TPU具有比如在US 5,066,762中披露的TPU改进的可注塑模制性。
已经发现可以通过在选择的条件下固化并且热加工来制备由低游离单体预聚物(例如，具有低或非常低水平的游离PPDI、TDI、MDI等的预聚物)制备的热塑性聚氨酯以提供一种具有平衡的和改进的机械特性、在高温下优异的特性、以及在加工中很大效率的材料。
发明概述
热塑性聚氨酯聚合物(TPU)是通过如下方法获得的：其中通过在150℃或更高(例如，190℃或更高)的温度下挤出以热加工一种通过具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应生产的聚合物以形成该热塑性聚氨酯聚合物。
典型地由一种多异氰酸酯单体与一种多元醇来制备该氨基甲酸酯预聚物，该多元醇包含一种烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。该固化剂典型地包含一种二醇、三醇、四醇、二胺或二胺衍生物。
在一些本发明的实施例中，该热塑性聚氨酯聚合物(TPU)是通过如下方法制备的，该方法包括用一种固化剂将低游离异氰酸酯预聚物(即，按重量计小于1％的游离异氰酸酯单体)固化以形成一种氨基甲酸酯聚合物，将这样获得的氨基甲酸酯聚合物在一个后固化步骤中加热并且将该后固化聚合物在升高的温度下挤出。在其他实施例中，该TPU是通过一个反应挤出方法来制备的，其中将低游离异氰酸酯预聚物和固化剂直接进料到一个挤出机中、混合、反应、并且在升高的温度下挤出。
还可以进行其他加工步骤，例如，在挤出前研磨该聚合物、球粒化该TPU等。当与类似的热固性材料和弹性体型材料相比较时，并且还当与其他的由具有较高游离多异氰酸酯单体含量的预聚物制备的热塑性材料相比较时，本发明的热塑性聚氨酯具有很多改进的物理特性。改进的特性的实例可以包括较大的撕裂强度、在高温下较好的模量保持、低的压缩形变以及类似性质，随时间并且在暴露在有害环境下对物理特性的保持的改进，以及更容易加工的聚合物。本发明的聚合物因此具有对石油、采矿、汽车以及其他要求高性能的工业高度所希望的特征。
本发明还涉及如下实施方案：
1.一种热塑性聚氨酯聚合物，该聚合物是通过如下方法获得的：其中通过在150℃或更高的温度下挤出以热加工一种通过具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应生产的聚合物以形成该热塑性聚氨酯聚合物。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该氨基甲酸酯预聚物是由一种多异氰酸酯单体和一种多元醇制备的，该多元醇包含烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，并且该固化剂包含二醇、三醇、四醇、烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二胺或二胺衍生物。
3.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据实施方案3所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该氨基甲酸酯预聚物具有小于0.5％的游离多异氰酸酯单体含量。
6.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含二醇、三醇和/或四醇。
7.根据实施方案6所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含C2-6二醇、环己烷二甲醇或氢醌-双-羟乙基醚。
8.根据实施方案7所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含1-4-丁烷二醇和/或氢醌-双-羟乙基醚。
9.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，使用多于一种的预聚物和/或多于一种的固化剂。
10.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该氨基甲酸酯预聚物是由多于一种的多元醇和/或多于一种的多异氰酸酯制备的。
11.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物，该聚合物是通过如下方法获得的：其中通过在190℃或更高的温度下挤出以热加工通过具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应生产的聚合物以形成该热塑性聚氨酯聚合物。
12.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物，该聚合物是通过如下方法获得的，其中：
i)将具有小于1％的游离异氰酸酯单体含量的预聚物与一种固化剂在从约50℃至约150℃的温度下混合以形成一种聚合物，接着是
ii)将来自i)的聚合物在从约50℃至约200℃的温度下加热约1至约24个小时以获得一种后固化聚合物，
iii)任选地粒化来自步骤ii)的后固化聚合物以获得一种粒化聚合物，并且
iv)在一个挤出机中在150℃或更高的温度下加工来自步骤ii)的后固化聚合物或来自步骤iii)的粒化聚合物，
其中，由一种多异氰酸酯单体和一种多元醇制备该氨基甲酸酯预聚物，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，该多元醇为烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，并且该固化剂包含二醇、三醇、四醇、烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二胺或二胺衍生物。
13.根据实施方案12所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
14.根据实施方案12所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含C2-6二醇、环己烷二甲醇或氢醌-双-羟乙基醚。
15.根据实施方案12所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，将多于一种的预聚物和/或多于一种的固化剂在步骤i)中混合，和/或使用多于一种的多元醇和/或多于一种的多异氰酸酯来制备一种或多种预聚物。
16.一种用于制备根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物的方法，其中，将一种具有小于1％的游离异氰酸酯单体浓度的预聚物和一种固化剂直接进料到一个挤出机中，混合并且反应，然后在150℃或更高的温度下挤出，
其中，该氨基甲酸酯预聚物是由一种多异氰酸酯单体和一种多元醇来制备的，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，该多元醇包含烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，并且该固化剂包含二醇、三醇、四醇、二胺或二胺衍生物。
17.根据实施方案16所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
18.根据实施方案16所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含C2-6二醇、环己烷二甲醇或氢醌-双-羟乙基醚。
19.根据实施方案16所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，使用多于一种的预聚物、多于一种的固化剂、多于一种的多元醇和/或多于一种的多异氰酸酯。
20.一种用于制备热塑性聚氨酯聚合物的方法，其中，通过在150℃或更高的温度下挤出以加工一种通过将具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应生产的聚合物以形成该热塑性聚氨酯聚合物。
21.一种包含根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物的薄膜、球粒、片材、纤维或模制品。
22.包含根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯聚合物的鞋类、防护装备、医疗设备、软管、管件、管道、泵、带条、脚轮、轮、滚轮、轮胎、带、阀、窗、门、密封件、衬垫、织物、绝缘物、连接件、容器、器具壳体、高尔夫球、高尔夫球杆、采矿筛、或其零件。
23.一种包含根据实施方案12所述的热塑性聚氨酯聚合物的薄膜、球粒、片材、纤维或模制品。
24.包含根据实施方案12所述的热塑性聚氨酯聚合物的鞋类、防护装备、医疗设备、软管、管件、管道、泵、带条、脚轮、轮、滚轮、轮胎、带、阀、窗、门、密封件、衬垫、织物、绝缘物、连接件、容器、器具壳体、高尔夫球、高尔夫球杆、采矿筛、或其零件。
发明内容
本发明的TPU是由具有低游离异氰酸酯含量的氨基甲酸酯预聚物和一种固化剂通过如下方法制备的，该方法涉及在升高的温度下将该聚合物挤出。该低游离异氰酸酯单体预聚物(由多元醇和多异氰酸酯单体制备的)典型地是具有非常低的游离多异氰酸酯含量中的，例如按重量计小于1％，通常小于0.5％并且时常地按重量计小于0.1％。
本发明的热塑性聚氨酯聚合物是通过如下方法获得的，其中通过将具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与一种固化剂反应来生产一种聚合物，并且通过在150℃或更高(例如，190℃或更高，或200℃或更高)的温度下挤出以热加工该聚合物。
由多异氰酸酯单体和一种多元醇来制备该氨基甲酸酯预聚物，并且可以使用多于一种的预聚物。该多元醇典型地包含一种烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。术语“包含一个/一种(a/an)”和类似表述指可以存在一个/种或多于一个/种。在一些本发明的实施例中，在制备该预聚物中使用多于一种的多元醇。
在很多实施例中，这些低游离单体预聚物是由例如，烯烃多元醇(alkylenepolyol)、聚醚多元醇(如PTMG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯单体例如，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯的异构体(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及类似物质制备的。如以上对该多元醇所阐述的，可以使用一种或多于一种的多异氰酸酯单体。
在一个具体实施例中，该多元醇包含一种聚醚多元醇，如聚四甲基乙二醇(PTMG)(单独的或与其他多元醇一起)。在另一个实施例中，该多元醇包含例如，聚己内酯多元醇(单独的或与其他多元醇一起)、聚醚多元醇(单独的或与其他多元醇一起)、或聚碳酸酯多元醇(单独的或与其他多元醇一起)。
虽然在本发明中可以使用几乎任何多异氰酸酯单体，典型地该多异氰酸酯单体包含二异氰酸酯例如，PPDI、MDI、TDI、HDI、H12MDI以及类似物质。在某些实施例中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，例如，对亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。在某些具体实施例中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
固化剂(又称偶联剂或交联剂)是本领域中熟知的，并且可以使用提供所希望的特性的任何固化剂。在很多实例中，该固化剂包含一种二醇、三醇、四醇、二胺或二胺衍生物，其实例包括，除其他之外，乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、氢醌-双-羟烷基醚如，氢醌-双-羟乙基醚、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇以及类似物质、二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、二-对-氨基苯甲酸酯、苯基二乙醇胺混合物、亚甲基二苯胺氯化钠络合物以及类似物质。可以再次使用一种或多于一种的固化剂。
在很多实施例中，该固化剂包含一种二醇或其他多元醇。在一个具体实施例中，该固化剂包含一种二醇、二醇的共混物、或二醇与三醇的共混物，例如C2-6二醇、环己烷二甲醇和/或氢醌-双-羟乙基醚。在某些具体实施例中，该固化剂包含1,4-丁二醇和/或氢醌-双-羟乙基醚，例如1,4-丁二醇。该固化剂还可以包含烯烃多元醇、聚醚多元醇(如PTMG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。这些多元醇可以被单独使用或作为二醇或三醇的共混物使用。
以上的多元醇、多异氰酸酯、以及固化剂都是已知材料。
如以上提及的，本发明的TPU相对于其他聚氨酯聚合物具有很多优越品质。进一步的GPC分析表明本TPU聚合物比其他类似聚氨酯有更窄的MW分布。通过DSC观察到本发明的TPU比相同化学组成的铸塑聚氨酯有更窄的熔化范围。不想被理论束缚，认为本发明聚合物的优异的物理特性可归因于几个因素的组合，这些因素包括：1)具有紧凑的、直链的、并且对称结构的氨基甲酸酯原料的使用；2)生产具有优异规则性的聚合物的预聚物的低游离单体含量，该优异规则性促进了在链延长后的相分离；以及3)涉及高温退火和机械剪切(即，在升高的温度下挤出)的TPU形成加工，该加工促进了对该氨基甲酸酯的形态优化并且因此增强了性能。
本发明预聚物能够与该固化剂在本领域中已知的任何条件下反应，前提是将要形成的聚合物按以上所述进行热加工。
例如，在一个实施例中，通过如下制备本发明的TPU：
将具有低游离异氰酸酯单体含量的聚氨酯预聚物与一种固化剂典型地在从约50℃至约150℃(例如，从约50℃至约100℃)的温度下反应，尽管在某些情况下可以使用这些范围之外的温度。
通过在从约50℃至约200℃(例如，从约100℃至约150℃)的温度下将该产物加热约1小时至约24小时来后固化这样获得的聚氨酯；并且
在从约150℃至约270℃(例如，190℃或更高)的温度下将该后固化的聚氨酯聚合物挤出(例如，在一个双螺杆挤出机中)以提供该热塑性聚氨酯。
其他任选的加工步骤可包括在以上方法中，例如，一种包含如下各项的方法：
将一种具有低游离异氰酸酯单体含量的聚氨酯预聚物与一种固化剂反应；
将该聚氨酯后固化；
(任选地)将该后固化聚氨酯聚合物粒化；
将该后固化(并且任选地粒状的)聚氨酯聚合物挤出；
(任选地)将该挤出的TPU球粒化。
在一个具体实施例中，通过一种如下方法获得该TPU，其中：
i)将具有小于1％的游离异氰酸酯单体含量的预聚物与一种固化剂在从约50℃至约150℃的温度下混合以形成一种聚合物，接着是
ii)将来自i)的聚合物在从约50℃至约200℃的温度下加热约1至约24个小时以获得一种后固化聚合物，
iii)任选地粒化来自步骤ii)的后固化聚合物以获得一种粒状聚合物，
iv)在一个挤出机中在150℃或更高的温度下加工来自步骤ii)的后固化聚合物或来自步骤iii)的粒化聚合物以产生该TPU；并且
v)任选地将该TPU球粒化；
并且，其中，在很多实施例中，该预聚物是例如，由一种多异氰酸酯单体和一种多元醇来制备的，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，该多元醇包含烷基二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，并且该固化剂包含二醇、三醇、四醇、二胺或二胺衍生物。
例如，其中，该预聚物是由一种多异氰酸酯单体和一种多元醇来制备的，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，该多元醇包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，并且该固化剂包含一种二醇。
在另一个实施例中，该TPU是通过将低游离单体预聚物和固化剂进料到一个挤出机中来制备的，在该挤出机中将它们混合并且反应，然后在从约150℃至约270℃(例如，190℃或更高)的温度下挤出(例如，在一个双螺杆挤出机中)以提供该热塑性聚氨酯，可以任选地将该热塑性聚氨酯球粒化。
本发明的一个方面涉及制备该TPU的方法。在广义上，这需要用一种固化剂将较低游离异氰酸酯单体预聚物固化，将所获得的聚合物型材料加热并且在熔化条件(即，在该聚氨酯为熔融态的条件下)下将该聚合物挤出。在一个替代方法中，可以通过反应挤出制作该TPU，其中，将低游离异氰酸酯单体预聚物和固化剂直接进料到一个挤出机中，其中，这些成分被混合并且反应，然后挤出去。典型地，球粒化或在熔化条件下模制所获得的TPU，这些球粒可以被进一步加工成最终物品。当然，可以将TPU球粒模制成基于目标应用的零件的各种物品。
例如，一个实施例提供了一种用于制备TPU的方法，该方法包括如下步骤，其中，
i)典型地在从约50℃至约150℃(例如，从约50℃至约100℃)的温度下，将一种低游离单体预聚物(例如，<1％wt％的游离异氰酸酯)与固化剂混合以进行初步固化，接着是
ii)在从约50℃至约200℃(例如，从约100℃至约200℃，例如，从约50℃至约150℃)的温度下进一步加热约1至约24个小时以提供一种后固化材料，
iii)任选地，通过粒化将该后固化材料加工以更容易地引入到一个挤出机中，并且
iv)在150℃或更高的温度下将来自步骤ii)或步骤iii)的材料挤出。
很多实施例进一步包括一个将该TPU球粒化的步骤v)。可以将多个加工步骤组合成一个物理步骤，例如步骤i)和步骤ii)可以作为一个单个物理过程在同一反应容器中按序列进行。
在以上方法中，可以形成弹性体型聚氨酯的任何便利方式来完成步骤i)，例如，通过利用铸塑固化聚氨酯的任何标准方案。以任何便利方式例如，在一个加热的模具或容器内或在一个烘箱中等同样地进行步骤ii)中的后固化。固化和后固化的温度可以时常影响所获得聚合物的特性并且容易被本领域的技术人员依据所使用的预聚物和固化剂进行优化，但是典型地在50℃或更高的温度下进行。
还可以依据要制备的聚合物树脂和要使用的挤出机(例如，可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，通常使用双螺杆挤出机)稍微改变挤出步骤iv)的温度。经常遇到的是从约150℃至约270℃的温度，但在很多实施例中，该挤出机是在190℃或更高的温度下操作的，例如，在一些实施例中，在200℃或更高(例如，在200℃至约270℃，例如，从约200℃至约250℃，如从约200℃至约230℃)的挤出温度下达到优异的结果。
在一个替代方法中，由此，通过反应挤出包含低游离单体预聚物和固化剂的混合物来制备该TPU，依据所使用的材料和所希望的最终特性，挤出机温度将从50℃变化至270℃。这种方法将经常利用在该挤出机的不同区域内的不同温度，例如，该反应可以在该挤出机的一部中在一个温度下进行，并且可以在该挤出机的其他部分中发现其他的温度。这在本领域中是常见的，其中该料斗可以处在一个温度下，并且该挤出室中的各区域可以处在不同温度下。还可以在对铸塑固化的聚氨酯执行该渗出步骤时发现这些温度上的差异。
预聚物和固化剂的相对量是典型的本领域中所遇到的量。例如，在一个实施例中，将低游离单体预聚物与二醇型固化剂(例如，1,4-丁二醇或HQEE(氢醌-双-(2-羟乙基)醚))以约0.95至约1.10(或以另一种方式表述，95％至110％的化学计量比)的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例混合。例如，约0.97至约1.05(或97％至105％的化学计量比)的摩尔比例。
总体而言，本发明的TPU展现了优越的机械强度、裤形撕裂强度、剥离撕裂强度(split tear strength)、低的压缩形变、模量保持以及低的tanδ(衰减)值。本发明TPU的物理特性和化学特性的平衡设置典型地还未在其他类似聚氨酯(如其他可商购TPU或铸塑弹性体型聚氨酯)中发现。例如，本发明的TPU比很多TPU更容易加工(例如，挤出、注塑模制等)，同时展现了在升高的温度下更好的特性保持。这些TPU还显示了对暴露于热老化和其他环境条件(如，升高的温度暴露于油、水、酸以及碱)的物理特性的较大的抗损失性。
例如，通过将具有约5.6wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的PPDI/PTMG预聚物与1,4-丁二醇反应，在100℃下固化24小时并且然后在一个双螺杆挤出机中在200℃至230℃下将所获得的聚氨酯挤出来制备本发明的TPU。将由该TPU制作的注塑模制样品(下表中实例1)与由相同预聚物和固化剂制备的铸塑弹性体型聚氨酯(CPU)制作的样品(下表中对比实例A)相比较。本发明的TPU样品展示了比它们的铸塑PUR对应物更高的撕裂强度和更低的压缩形变。应该指出本TPU的更低压缩形变数据是在比这些铸塑PUR的时间相当更长的时间(70小时对22小时)后测量的。细节可以在这些实例中找到。
还根据本发明制备由低游离单体MDI封端的预聚物制备的TPU并且与可商购MDI基的TPU相比较。在下表中，实例V是一种由具有约5.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有小于1wt％的游离异氰酸酯单体的MDI/PTMG预聚物和一种专利的二醇制备的本发明TPU，实例VI是一种由具有约4.5wt％的可用异氰酸酯基并且含有小于1wt％的游离异氰酸酯单体的MDI/聚己内酯预聚物制备的本发明TPU。将来自本发明TPU的注塑模制样品与由可商购的MDI/聚醚TPU制备的注塑模制样品(对比实例C')相比较。如从以下数据可见，本发明的TPU展现了比商购的TPU更高的切割和撕裂强度以及在升高的温度下更好的模量保持。细节可以在这些实例中找到。
由低游离单体PPDI封端的预聚物制备的本发明TPU展示了一种极其坚韧和耐久的本发明实施例，该实施例展现了优异的初始特性和优异的特性保持。例如这些TPU是由具有小于0.1wt％的游离异氰酸酯游离单体的PPDI/聚己内酯预聚物和一种专利的二醇制备的，以及由具有小于0.1wt％的游离异氰酸酯游离单体的PPDI/聚碳酸酯预聚物和根据本发明的相同的专利二醇制备的，并且与它们的铸塑聚氨酯对应物相比。本发明的TPU展现了比它们的铸塑PUR对应物更高的剥离撕裂强度和更低的压缩形变。值得注意地，在一个150℃强制通风烘箱中老化21天后本发明的PPDI TPU保留了其初始模量和剥离撕裂强度的90％或更多。细节可以在这些实例中找到。
将实例X的PPDI/聚碳酸酯TPU(详见这些实例)在多种条件下暴露在85℃下，并且如这些实例所示，当在5％的NaOH水溶液的存在下暴露时保留了其原剥离撕裂强度的90％并且当在水或5％的HCl水溶液的存在下暴露时保留了其原剥离撕裂强度的98％-100％。一个具体实施例涉及PPDI基的TPU。例如，如上所示，由低游离异氰酸酯单体PPDI/聚碳酸酯预聚物制备的TPU在静态或动态的应用(如，油、气、以及采矿场)中对于热的、湿的并且侵蚀性的环境是优异的候选物，其中，在负载和速度下，TPU零件可在潮湿和/或油性环境中在升高的温度下工作。如另一个实例，来自低游离异氰酸酯单体PPDI/聚己内酯预聚物的TPU非常适合用于要求韧性、低压缩形变、以及抗高温性的应用如，工业用带、密封件/衬垫、以及齿轮。来自低游离异氰酸酯单体PPDI/聚醚预聚物的TPU非常适合用于要求回弹性、高撕裂强度、低温度柔性、以及在动态负载下的性能的应用，实例包括体育和娱乐用品以及工程零件。
当然，将找到本发明的单独聚合物在这几个实例外的竞争场上的用途。在很多情况中，本发明的TPU能够作为对于目前使用非PUR橡胶的应用的替换物使用。
HNBR型橡胶在其长期暴露于热和油后的特性保持是众所周知的。这已经导致在高温市场上的各类应用中对HNBR的采用。基于LF技术以及所选择的构造单元的热塑性氨基甲酸酯还抵抗热、油以及其他滥用性条件。在下表中，与本发明的PPDI/聚碳酸酯TPU的肖氏硬度(该表中实例X)和本发明的PPDI/聚己内酯TPU的肖氏硬度(该表中实例VII)相比较，在一个强制通风烘箱中在150℃下对用过氧化物固化的HNBR橡胶加热21天之前和之后的性能达到90A的肖氏硬度。细节可以在这些实例中找到。
与过氧化物固化的HNBR相比，本发明的TPU在初始拉伸强度、伸长率、以及撕裂特性方面要坚韧得多。还清楚的是在150℃下加热后本发明的TPU将其物理特性保留地比该NHBR样品好得多。
除由本发明的热塑性聚氨酯展现的优异性能特性之外，本TPU比其他的商业TPU更容易熔化加工。例如，可以将本发明的TPU(经常呈球粒的形式)在如挤出、共挤出、压缩模制、注塑模制等熔化条件下模制以形成多种物品(在很多情况中以比类似材料更低的温度)。
将由具有约3.8wt％的可用异氰酸酯基和<0.1wt％的游离二异氰酸酯含量的PPDI/聚碳酸酯预聚物与HQEE制备的本发明的TPU与对比实例J(由具有约6.0wt％的可用异氰酸酯基和约4.0wt％的游离二异氰酸酯含量的PPDI/聚碳酸酯预聚物与HQEE制备的TPU)相比较，并且还与对比实例K(商业PPDI基的TPU)相比较。
本发明的TPU具有在230℃/2,160g下，65g/10分钟的熔体流动指数并且具有212℃的熔点。另两种TPU在这些条件下具有零流动并且对比实例J具有267℃的熔点并且对比实例K具有>300℃的熔点。可以将本发明的TPU完全溶解在一种有机溶剂中并且具有如由GPC确定的Mn 86,000的分子量。由具有4.0％的游离异氰酸酯单体的预聚物制备的TPU仅是部分可溶的并且具有由GPC确定的Mn37,000的MW。该商业TPU是不可溶的并且没有确定MW。细节可以在这些实例中找到。
本发明的一个实施例提供了根据本方法由PPDI、MDI、TDI、HDI或H12MDI封端的聚醚、聚酯、聚己内酯或聚碳酸酯预聚物制备的TPU，其中该TPU具有如由GPC确定的Mn 50,000或更高(例如，60,000或更高，或70,000或更高)的分子量。在一个具体实施例中，该TPU具有50,000、60,000、70,000或更高Mn的分子量，并且250℃或更低(例如，240℃或更低，230℃或更低或220℃或更低)的熔点。
本发明因此提供了一种具有优异的物理特性和加工特性的TPU、用于制备该TPU的方法、由该TPU形成的物品以及该TPU在任何最终物品的形成中的用途，可以例如通过挤出、注塑、吹塑以及压缩模制设备由热塑性聚氨酯来制备这些最终物品，这些最终物品包括各种挤出薄膜、片材以及型材应用品，例如，脚轮、轮、滚轮覆盖物、轮胎、带、如高尔夫球芯、高尔夫球覆盖物、球杆、球托(puck)的体育用品以及各种其他体育器材和娱乐设备、鞋类、防护装备、包括手术仪器和身体部件的医疗设备、在汽车引擎盖内部、外部以及下部的汽车零件、电动工具、软管、管件、管道、带条、阀、窗、门以及其他结构物品、密封件和衬垫、可充气式皮筏、纤维、纺织品、线以及缆线护套、地毯衬垫、绝缘物、商业设备、电子设备、连接件电零件、容器、器具壳体、玩具等，或前述物品所含有的零件。
实例
对于以下实例，根据ASTM方法获得所有性能数据，用肖式A硬度计和肖式D硬度计测量硬度，在一个150℃的强制通风烘箱中进行热老化，基于ASTM D-471在IRM#903流体中进行抗油性，还基于ASTM D-471进行水解性、抗酸溶液性测试、以及抗碱溶液性测试。
实例I-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的TPU
将15,000克的PPDI封端的具有约5.6wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的PTMG主链预聚物(即，来自科聚亚公司(Chemtura Corp.)ADIPRENE LFP 950A聚醚预聚物)与900克的1,4-丁二醇混合并且在100℃下固化24小时。将所获得的聚氨酯粒化，通过一个双螺杆挤出机在200℃-230℃下加工并且球粒化。
实例II-来自低游离单体PPDI/聚己内酯预聚物的TPU
将15,000克的PPDI封端的具有约3.8wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的聚己内酯主链预聚物(即，来自科聚亚公司ADIPRENE LFP2950A聚己内酯预聚物)与610克的1,4-丁二醇混合并且混合，在100℃下固化24小时，粒化。将所获得的聚氨酯粒化，通过一个双螺杆挤出机在200℃-230℃下加工并且球粒化。
实例III-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的TPU
将实例I的预聚物和丁二醇进料到一个挤出机中，在升高的温度下在挤出过程中混合并且反应，并且球粒化。在进一步加工前，任选地将所获得的球粒在100℃下后固化长达24小时。
实例IV-来自低游离单体PPDI/聚己内酯预聚物的TPU
将实例II的预聚物和丁二醇进料到一个挤出机中，在升高的温度下在挤出过程中混合并且反应，并且球粒化。在进一步加工前，任选地将所获得的球粒在100℃下后固化长达24小时。
对比实例A-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的铸塑PUR
将100克的实例I中所使用的预聚物添加到5.7克的1,4-丁二醇中，将该混合物完全搅拌，倒入模具，并且在127℃下固化/后固化24小时，在此之后，将该聚合物从该模具中移除。
对比实例B-来自低游离单体PPDI/聚己内酯预聚物的铸塑PUR
将100克的实例II中所使用的预聚物添加到3.9克的1,4-丁二醇中，将该混合物完全搅拌，倒入模具，并且在127℃下固化/后固化24小时，在此之后，将该聚合物从该模具中移出。
对比实例C-可商购的TPU
商购的MDI/聚醚TPU，来自路博润(Lubrizol)的ESTANE 58212醚基TPU。
将来自实例I和II的TPU球粒以及对比实例C的商业TPU各自铸塑模制以形成测试样本，将这些测试样本用于测试剥离撕裂强度、裤形撕裂强度以及100℃的压缩形变。用相同方式还测试来自对比实例A和B的脱模铸塑聚合物。本发明的TPU(实例I和实例II)在与它们的铸塑PUR对应物相比较时并且在与该商购TPU相比较时展现了优秀的剥离撕裂强度和裤形撕裂强度。本发明的TPU在与它们的铸塑PUR对应物相比较时(甚至在延长时间下(70h对22h))还具有低得多的压缩形变。
这些结果在表1中示出。
表1.
实例V-来自低游离单体MDI/PTMG预聚物的TPU
将MDI封端的具有约5.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有小于1wt％的游离异氰酸酯单体的PTMG主链预聚物与一种专利的二醇混合，将该混合物倒入一个盘中并且在100℃下加热16小时。将所获得的氨基甲酸酯聚合物在一个双螺杆挤出机中在升高的温度下粒化并且加工以提供呈球粒形式的TPU。
实例VI-来自低游离单体MDI/聚己内酯预聚物的TPU
将MDI封端的具有约4.5wt％的可用异氰酸酯基并且含有小于1wt％的游离异氰酸酯单体的聚己内酯主链预聚物与一种专利的二醇混合并且根据实例V的方法将该混合物固化、粒化并且挤出以提供呈球粒形式的TPU。
对比实例C'-可商购TPU
与对比实例C类似的可商购MDI/聚醚TPU。
将来自实例V和VI的TPU球粒以及对比实例C'的商业TPU的每个注塑模制以形成测试样本。来自实例V和VI的测试样本的性能特征在表2中示出。
表2
将来自实例V和VI的本发明TPU的测试样本与对比实例C'的商购TPU的测试样本相比较。本发明的TPU展现了比可商业获得的TPU更高的切割和撕裂强度以及在升高的温度下更好的模量保持。结果在表3中示出。
表3.
实例VII-来自低游离单体PPDI/聚己内酯预聚物的TPU
将PPDI封端的具有约4.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的聚己内酯主链预聚物与一种专利的二醇混合，将该混合物在120℃下加热16小时。在实例I中将所获得的氨基甲酸酯粒化、挤出并且球粒化以提供呈球粒形式的TPU。
实例VIII-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的TPU
按照实例VII的程序，将PPDI封端的具有约6.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的PTMG主链预聚物与一种专利的二醇反应并且将该产物加工以提供呈球粒形式的TPU。
实例IX-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的TPU
按照实例VII的程序，将PPDI封端的具有约8.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的PTMG主链预聚物与一种专利的二醇反应并且将产物加工以提供呈球粒形式的TPU。
实例X-来自低游离单体PPDI/聚碳酸酯预聚物的TPU
按照实例VII的程序，将PPDI封端的具有约4.0wt％的可用异氰酸酯基并且含有约0.1wt％或更少的游离异氰酸酯单体的聚碳酸酯主链预聚物与一种专利的二醇反应并且将该产物加工以提供呈球粒形式的TPU。
对比实例D-来自低游离单体PPDI/聚己内酯预聚物的铸塑PUR
将实例VIII的预聚物和二醇混合，倒入模具，在120℃下加热16小时并且脱模以提供该铸塑PUR聚合物。
对比实例E-来自低游离单体PPDI/PTMG预聚物的铸塑PUR
将实例IX的预聚物和二醇混合，倒入模具，在120℃下加热16小时并且脱模以提供该铸塑PUR聚合物。
对比实例F-来自低游离单体PPDI/聚碳酸酯预聚物的铸塑PUR
将实例X的预聚物和二醇混合，倒入模具，在120℃下加热16小时并且脱模以提供该铸塑PUR聚合物。
对比实例G-来自低游离单体聚酯/TDI预聚物的铸塑PUR
将TDI封端的具有约4.2wt％的可用异氰酸酯基并且含有小于0.1wt％的游离异氰酸酯单体的聚酯二醇主链预聚物与4,4'-亚甲基-双-(邻氯苯胺)混合。将该混合物完全搅拌，倒入模具，在100℃下加热16小时并且脱模以提供该铸塑PUR聚合物。
对比实例H-可商购的TPU
类似于对比实例C的由MDI/聚醚预聚物制备的可商购TPU。
将来自实例VII、VIII、IX以及X的TPU球粒以及对比实例H的商业TPU各自注塑模制以形成测试样本。来自实例VII、VIII、IX以及X的测试样本的性能特征在表4中示出。
表4
将来自实例VII、IX以及X的本发明TPU的各种物理特性与它们的铸塑PUR对应物的物理特性相比较。本发明的TPU在与它们的铸塑PUR对应物的剥离撕裂强度和压缩形变相比较时展现了更优秀的剥离撕裂强度和更低的压缩形变。结果在表5中示出。
表5
将达到90A的肖氏硬度的由实例X和VII、对比实例H以及用过氧化物固化的HNBR橡胶的本发明TPU制备的测试样本在一个强制通风烘箱中150℃下老化21天，在此之后测量这些特性并且与未老化的样本的特性相比较。结果在表6中示出。
表6
将由实例X的本发明TPU制备的测试样本在85℃下在水、5％的HCl水溶液以及5％的NaOH水溶液中老化三个星期，在此之后，测量这些特性并且与未老化的样本的特性相比较。结果在表7中示出。
表7
实例XI
将15,000克的含有约3.8wt％的可用异氰酸酯基并且具有<0.1wt％的游离二异氰酸酯含量的PPDI/聚碳酸酯预聚物与1,360克的HQEE混合，然后在100℃下固化24小时并且粒化。将粒状聚合物在200℃-230℃下通过一个双螺杆挤出机并且球粒化。
对比实例J
将15,000克的含有约6.0wt％的可用异氰酸酯基并且具有约4.0wt％的游离二异氰酸酯含量的PPDI/聚碳酸酯预聚物与2,140克的HQEE混合，然后在100℃下固化24小时并且粒化。将粒状的聚合物在220℃-250℃下通过一个双螺杆挤出机并且球粒化。
对比实例K
商业的高性能PPDI基TPU。
测量与热加工来自实例XI、对比实例J、以及对比实例K的TPU相关的特征并且在表8中示出。本发明的TPU具有较低的熔点，并且在230℃下合理的熔体流动性。该TPU还具有比对比实例J更高的分子量并且可能具有如通过在该GPC溶剂中增加的可溶性所展示的在分子结构上更线性的链。

Claims (16)

1.一种热塑性聚氨酯聚合物，该聚合物是通过如下方法获得的：其中通过在200℃至270℃的温度下挤出以热加工通过具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与固化剂反应生产的聚合物，从而形成该热塑性聚氨酯聚合物，
其中该氨基甲酸酯预聚物是由多异氰酸酯单体和聚碳酸酯多元醇制备的，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；和
其中该固化剂包含二醇，该二醇选自C2-6二醇和氢醌-双-羟烷基醚。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该氨基甲酸酯预聚物具有小于0.5％的游离多异氰酸酯单体含量。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含丁二醇或氢醌-双-羟乙基醚。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含1-4-丁烷二醇。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，使用多于一种的预聚物和/或多于一种的固化剂。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该氨基甲酸酯预聚物是由多于一种的多元醇和/或多于一种的多异氰酸酯制备的。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物，该聚合物是通过如下方法获得的，其中：
i)将具有小于1％的游离异氰酸酯单体含量的预聚物与固化剂在从50℃至150℃的温度下混合以形成聚合物，接着是
ii)将来自i)的聚合物在从50℃至200℃的温度下加热1至24个小时以获得后固化聚合物，
iii)任选地粒化来自步骤ii)的后固化聚合物以获得粒化聚合物，并且
iv)在挤出机中在200℃至270℃的温度下加工来自步骤ii)的后固化聚合物或来自步骤iii)的粒化聚合物。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯。
10.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯聚合物，其中，该固化剂包含丁二醇或氢醌-双-羟乙基醚。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯聚合物的方法，其中，将具有小于1％的游离异氰酸酯单体浓度的预聚物和选自C2-6二醇和氢醌-双-羟烷基醚的固化剂直接进料到挤出机中，混合并且反应，然后在200℃至270℃的温度下挤出。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，用于制备该预聚物的该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，该固化剂包含丁二醇或氢醌-双-羟乙基醚。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，使用多于一种的预聚物、多于一种的固化剂、多于一种的多元醇和/或多于一种的多异氰酸酯。
15.一种用于制备根据权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物的方法，其中，通过在200℃至270℃的温度下挤出以加工通过将具有按重量计小于1％的游离多异氰酸酯单体含量的氨基甲酸酯预聚物与选自C2-6二醇和氢醌-双-羟烷基醚的固化剂反应生产的聚合物，从而形成该热塑性聚氨酯聚合物，其中该氨基甲酸酯预聚物是由多异氰酸酯单体和聚碳酸酯多元醇制备的，该多异氰酸酯单体包含对亚苯基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
16.根据权利要求15的方法，其中
i)将具有小于1％的游离异氰酸酯单体含量的预聚物与固化剂在从50℃至150℃的温度下混合以形成聚合物，接着是
ii)将来自i)的聚合物在从50℃至200℃的温度下加热1至24个小时以获得后固化聚合物，
iii)任选地粒化来自步骤ii)的后固化聚合物以获得粒化聚合物，并且
iv)在挤出机中在200℃至270℃的温度下加工来自步骤ii)的后固化聚合物或来自步骤iii)的粒化聚合物。
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