DE60032938T2

DE60032938T2 - Verfahren zur herstellung von mdi-präpolymeren mit reduziertem gehalt an freiem mdi-monomer

Info

Publication number: DE60032938T2
Application number: DE60032938T
Authority: DE
Inventors: Rui Marietta XIE; Owen Ronald Orange ROSENBERG; Ajaib Huntington SINGH
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: EP1237967A2; US20080146765A1; US20090076239A1; US20030065124A1; WO2001040340A2; AU1450201A; KR20020059812A; WO2001040340A3; EP1237967B1; JP2006225670A; CA2392045A1; KR100791682B1; JP2003515635A; DE60032938D1; CA2392045C; JP4316581B2; JP3810320B2

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gießbarer Polyurethanprepolymere, die verringerte oder reduzierte Gehalte oder Mengen an nicht umgesetztem Diphenylmethandiisocyanat(MDI)-Monomer enthalten. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Menge von restlichem aromatischem Diisocyanatmonomer in einem Polyurethanprepolymer-Reaktionsprodukt, wobei das Verfahren nützlich ist zur Herstellung von Hochleistungs-MDI-basierenden gegossenen Polyurethanelastomerketten, die verlängert oder erweitert sind mit Diolen und Diaminen, insbesondere dem von der FDA zugelassenen Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat. Diese Systeme sorgen für eine verbesserte industrielle oder gewerbliche Hygiene, einfacheres Gießen und verbesserte mechanische Eigenschaften.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Industrielle Polyurethanelastomere basieren üblicherweise am meisten auf entweder MDI- oder Toluoldiisocyanat(TDI)-Prepolymeren. Polyurethanprepolymere für Elastomere werden normalerweise hergestellt durch Umsetzung von Polyolen mit überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanatmonomeren. Die Verwendung von überschüssigem Diisocyanatmonomer hinterlässt restliches nicht umgesetztes Monomer, was zu potenziellen industriellen Hygieneemissionen oder -belangen führt.
Es ist weithin bekannt, dass sowohl Hautkontakt als auch eine Inhalation von Diisocyanatmonomeren sorgfältig vermieden werden muss. Große Aufmerksamkeit wurde der Entfernung von nicht umgesetztem TDI aus Prepolymeren geschenkt. Verschiedene Verfahren, um die nicht umgesetzten TDI-Gehalte in Prepolymeren zu verringern sind bekannt und z.B. offenbart in den US Patenten mit den Nummern US 3 248 372 , US 3 384 624 und US 4 061 662 . Kommerzielle TDI-Prepolymere mit weniger als 0,1% restlichem Monomer sind erhältlich.
Viel weniger Aufmerksamkeit wurde jedoch der Verringerung oder Entfernung von nicht umgesetztem MDI aus Prepolymeren geschenkt aufgrund der größeren Schwierigkeit dieses höher siedende Polymer aus Prepolymeren zu entfernen. Während MDI einen niedrigen Dampfdruck aufweist, der sein Inhalationsrisiko beschränkt, wird sein Risiko für Hautkontakt zunehmend beachtet. Sobald es auf der Haut ist, ist MDI sehr schwierig zu entfernen. Siehe R. Wester et al., Toxicol. Sci. 48(1): 1 bis 4 (1999) und T. Klinger, Controlling Dermal Exposure to Isocyanate: Maintaining the PMA's Leadership in Health and Safety, ein Papier, das vorgestellt wurde bei dem Polyurethane Manufacturer Association Meeting, Baltimore, MD, Oktober 1998. Leider enthalten kommerzielle MDI-Prepolymere für gießbare Elastomere typischerweise mindestens 5 Gew.-% restliches MDI-Monomer.
Unter den zahlreichen Verfahren, die entwickelt wurden bei Versuchen, die Menge an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanatgehalten in Prepolymeren zu verringern, sind Prozesse oder Verfahren, die Verdampfer mit fallenden Filmen (Falling Film Evaporators), Verdampfer mit gewischten Filmen (Wiped Film Evaporators), Destillationstechniken, Lösemittelextraktion und molekulare Siebe verwenden. Zum Beispiel beschreibt das US Patent mit der Nummer US 4 182 825 ein Verfahren zur Verringerung der Menge von Diisocyanat (TDI) durch Destillation eines Prepolymer-Reaktionsprodukts unter Vakuumbedingungen. Das US Patent mit der Nummer US 4 385 171 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem Diisocyanatmonomer (TDI) aus Prepolymeren durch Co-Destillation oder gemeinsames Destillieren des Prepolymer-Reaktionsprodukts mit einer Verbindung, die bei einer Temperatur siedet, die größer ist als der Siedepunkt des Diisocyanats. Das US Patent mit der Nummer US 5 703 193 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Menge an restlichem organischem Diisocyanatmonomer, para-Phenylendiisocyanat (PPDI), in Prepolymeren durch gemeinsames Destillieren des Reaktionsprodukts in Gegenwart einer Kombination von zwei inerten Lösemitteln, wobei das erste inerte Lösemittel einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des Diisocyanatmonomers aufweist und das zweite inerte Lösemittel einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts des Diisocyanatmonomers aufweist.
Das US Patent mit der Nummer US 4 061 662 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem Toluoldiisocyanat aus Prepolymeren durch Leiten des Prepolymer-Reaktionsprodukts durch eine Säule, die molekulare Siebe enthält.
Das US Patent mit der Nummer US 4 288 577 beschreibt die Entfernung von nicht umgesetztem Methylenbis(4-phenylisocyanat) (MDI) durch Lösemittelextraktion mit Hexan.
Das US Patent mit der Nummer US 4 888 442 ist auf ein Verfahren gerichtet zur Verringerung des Gehalts an freiem Monomer von Polyisocyanatadduktgemischen, wobei das Addukt eine mittlere Isocyanatfunktionalität von größer als etwa 1,8 aufweist, wobei das Verfahren umfasst ein Behandeln des Polyisocyanatadduktgemisches in Gegenwart von 2 bis etwa 30 Gew.-% eines inerten Lösemittels, basierend auf dem Gewicht des Polyisocyanatgemischs, in einem gerührten Dünnschichtverdampfer unter Bedingungen, die ausreichend sind, um den Gehalt des Polyisocyanatadduktgemischs an freiem Monomer unterhalb des Gehalts zu verringern, der erhältlich ist in Abwesenheit eines Lösemittels. Mit diesem Verfahren wurden Polyurethanprepolymere von aliphatischem Diisocyanatmonomer mit 11 bis 12% an freiem Monomer auf 3,6 bis 6,3% an freiem Monomer verringert. Restliche Lösemittelgehalten wurden nicht offenbart.
Von diesen Verfahren ist die Destillation viel einfacher und wirtschaftlicher als eine Lösemittelextraktion oder eine Adsorption an einem molekularen Sieb. Es gibt keinen Bedarf nachfolgend das Monomer abzutrennen von entweder (entzündlichem) Hexanlösemittel oder molekularen Sieben. Bei der Destillation von Diisocyanatmonomeren aus Polyurethanprepolymeren müssen jedoch hohe Temperaturen vermieden werden, um Zersetzungsreaktionen in dem Prepolymer zu vermeiden. Die oben beschriebenen Destillationsverfahren betreffen die Entfernung von Diisocyanaten mit niedrigem Siedepunkt, wie TDI und PPDI. MDI wurde nicht einfach entfernt durch Destillation aufgrund seines viel höheren Siedepunkts und der thermischen Empfindlichkeit von MDI-basierenden Prepolymeren.
Polyurethanprepolymere von sowohl aromatischen als auch aliphatischen Diisocyanaten sind wärmeempfindlich; Prepolymere aus aromatischen Diisocyanaten sind jedoch thermisch viel instabiler als Prepolymere aus alphatischen Diisocyanaten. Typische aliphatische Diisocyanate schließen 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanate (IPDI) und Methylen-bis(p-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ein. Prepolymere, hergestellt aus aromatischen Isocyanaten, sind viel weniger beständig gegen thermischen Abbau als solche, die hergestellt sind aus aliphatischen Diisocyanaten, was eine Entfernung von aromatischem monomerem Diisocyanat durch Destillation viel schwieriger macht, insbesondere für Monomere, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, wie MDI. Eine Destillation von üblichen aliphatischen Diisocyanatmonomeren aus Prepolymeren ist viel einfacher aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte und viel größeren Wärmestabilität. Polyurethane, die auf aliphatischen Diisocyanaten basieren, werden jedoch im Allgemeinen begleitet von einer Verschlechterung an mechanischen Eigenschaften. Die Gegenwart eines aromatischen Isocyanats in dem harten Bereich erzeugt eine steifere Polymerkette mit einem höheren Schmelzpunkt (s. N. Lamba et al., Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press LLC (1998), Seite 14). Daher sind Polyurethane, die aus aromatischen Diisocyanaten hergestellt sind, unter bestimmten Umständen wünschenswerter.
Die üblicherweise am meisten verwendeten aromatischen Diisocyanate sind TDI und MDI. Andere aromatische Diisocyanate, wie Naphthalindiisocyanat (NDI), 3,3'-Bitoluoldiisocyanate (TODI) und PPDI, können auch zu Hochleistungspolymeren führen, aber bei höheren Kosten als Materialien, die auf TDI oder MDI basieren. Aliphatische Diisocyanate sind auch signifikant teuerer als TDI und MDI.
TDI-basierende feste Polyurethanelastomere werden herkömlicherweise hergestellt durch Umsetzen der flüssigen Prepolymere mit aromatischen Diaminen, insbesondere 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) (MBCA), um zufrieden stellende Ergebnisse zu ergeben. Diolhärter oder Diolvernetzer ergeben im Allgemeinen schlechtere Eigenschaften mit TDI-Prepolymeren. MBCA steht unter dem Verdacht, karzinogen zu sein und erfordert daher sorgfältige Beachtung hinsichtlich industrieller Hygiene während des Gießens. Es ist nicht akzeptabel für biomedizinische Anwendungen und Nahrungsmittelindustrieanwendungen.
Für die industrielle Sicherheit würde es insbesondere wünschenswert sein, Prepolymere zu haben, die sowohl (a) geringe Gehalte an monomerem Diisocyanat und (b) im Stande sind, vernetzt zu werden mit Diolkettenverlängerungen oder aromatischen Aminkettenverlängerungen, die nicht unter dem Verdacht stehen, Krebs zu verursachen, z.B. Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat. Dieses aromatische Amin besitzt eine FDA-Zulassung zur Verwendung in Polyurethanen, die in Kontakt gebracht werden mit trockenen Nahrungsmitteln, und nicht wie viele andere aromatische Diamine unter dem Verdacht steht, karzinogen zu sein. (C. F. R. 177.1680).
Während zur Zeit verfügbare kommerzielle MDI-basierende Prepolymere üblicherweise am meisten kettenverlängert sind durch industriell sichere Diole, wie 1,4-Butandiol oder Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether, enthalten sie eine beträchtliche Menge an monomerem MDI (typischerweise mindestens 5%) – ein Besorgnis für die industrielle Sicherheit. Außerdem macht es die hohe Rekativität der bekannten MDI-basierenden Prepolymere unpraktisch die Prepolymere mit Diaminkettenverlängerern, wie dem von der FDA zugelassenen Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, zu gießen. Daher können die bekannten MDI-basierenden Prepolymere nicht die besonders wünschenswerten Gießelastomere, wie oben diskutiert, bereitstellen.
Für viele Anwendung sind aromatische Aminkettenverlängerer gegenüber Diol(Glykol)kettenverlängerern bevorzugt – „Glycol extended polyurethanes are more flexible and less strong than the amineextended analogs" („Die mit Glykol verlängerten Polyurethane sind flexibler und weniger fest oder stark als die mit Amin verlängerten Analoga") (N. Lamba et al., siehe oben, Seite 17) – und ergeben im Allgemeinen eine höhere Hysterese. Demzufolge werden mit Amin verlängerte Polyurethane im Allgemeinen bei Anwendungen, wie Reifen und Rollen, verwendet, die einer Störung durch Überhitzen durch Hysterese unterliegen können. Daher würde es hoch wünschenswert sein, MDI-basierende Prepolymere zu haben, die im Stande sind, kettenverlängert zu werden durch einen Diaminhärter oder einen Diaminvernetzer, wie Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, das nicht unter dem Verdacht steht, ein Karzinogen zu sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, dass nicht umgesetzte MDI-Monomere entfernt werden können aus MDI-basierenden Prepolymeren, wobei sie in die Lage versetzt werden, kettenverlängert zu werden durch einen Diaminvernetzer oder einen Diaminhärter, wie Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Destillationsverfahren bereitzustellen zur Entfernung von Diisocyanatmonomeren mit hohem Siedepunkt, insbesondere MDI, aus einem Prepolymer-Reaktionsproduktgemisch, das hergestellt wird durch die Umsetzung eines organischen aromatischen Diisocyanatmonomers mit einem Polyol.
Die vorliegende Erfindung ist es, gießbare Polyurethansysteme bereitzustellen, die hygienisch sicher sind, die ohne Schwierigkeit gegossen werden können, und Elastomere mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verringerung des Gehalts von nicht umgesetztem aromatischem Diisocyanatmonomer (insbesondere MDI) in einem Prepolymer-Reaktionsprodukt durch Destillation des Reaktionsprodukts in Gegenwart von mindestens einem inerten Lösemittel mit einem Siedepunkt unterhalb dem des monomeren Diisocyanats.
Das Verhältnis des Diisocyanatmonomers, wie MDI, zu dem Lösemittel kann von 10/90 bis 90/10 betragen. Die Kombination des Lösemittels und des monomeren Diisocyanats stellt etwa 15% bis 85% des Gesamtgewichts des Prepolymer-Reaktionsproduktgemischs plus Lösemittel dar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden drei oder mehr Destillationsstufen eingesetzt in Reihe mit zunehmend stärkeren reduzierten Drücken oder Vakuum, um nacheinander den Gehalt von Monomer und Lösemittel in dem Prepolymer auf unter 0,1 Gew.-% zu verringern.
Die vorliegende Erfindung ist nützlich bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Verlängerung der Kettenlängen von Prepolymeren, die geringe Konzentrationen an monomerem MDI enthalten. Die Kettenverlängerer können Diole oder Diamine sein. Die Verlängerer/Prepolymer-Stöchiometrie kann in einem Bereich liegen von etwa 75 bis etwa 120 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 105 Gew.-%. Die Verlängerer/Prepolymer-Stöchiometrie bedeutet das Verhältnis von verfügbaren -OH- und/oder -NH₂-Gruppen zu -NCO-Gruppen.
Die vorliegende Erfindung ist ganz besonders gerichtet auf ein Verfahren zur Verringerung der Menge von restlichem aromatischem Diisocyanatmonomer in einem Polyurethanprepolymer-Reaktionsprodukt, umfassend ein Destillieren des Produkts in Gegenwart von mindestens einem inerten Lösemittel, das einen Siedepunkt etwa 1°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 80°C, unterhalb des Siedepunkts des Diisocyanatmonomers aufweist bei einem Druck von 10 Torr, wobei das aromatische Diisocyanatmonomer einen Siedepunkt oberhalb von etwa 200°C bei 10 Torr aufweist, das Gewichtsverhältnis des inerten Lösemittels zu dem restlichen aromatischen Diisocyanatmonomer in einem Bereich liegt von etwa 90:10 bis etwa 10:90, und das inerte Lösemittel etwa 5 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Kombination des Prepolymer-Reaktionsproduktgemisches plus Lösemittel umfasst.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung nützlich für ein Prepolymer, das das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines stöchiometrischen Überschusses eines Diphenylmethandiiso cyanatmonomers bei einem NCO:OH Verhältnis in dem Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1 umfasst, wobei das nicht umgesetzte Diisocyanatmonomer entfernt wird durch ein Verfahren, umfassend ein Destillieren des Reaktionsprodukts in Gegenwart von mindestens einem inerten Lösemittel, das einen Siedepunkt von etwa 1°C bis etwa 100°C unterhalb des Siedepunkts des Diphenylmethandiisocyanatmonomers bei einem Druck von 10 Torr aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des inerten Lösemittels zu dem restlichen Diphenylmethandiisocyanatmonomer in einem Bereich liegt von etwa 90:10 bis etwa 10:90, und das inerte Lösemittel etwa 5% bis etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kombination des Prepolymer-Reaktionsproduktgemischs plus Lösemittel umfasst.
Unter einem noch weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung nützlich in Bezug auf ein Polyurethanelastomer, umfassend das Reaktionsprodukt von i) einem Prepolymer mit endständigem Diphenylmethandiisocyanat, wobei das Prepolymer nicht mehr als etwa 0,3% freies Diphenylmethandiisocyanat und mindestens etwa 80% des theoretischen NCO-Gehalts für eine reine ABA-Struktur und ii) einem Kettenverlängerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol; 1,3-Propandiol; Ethylenglykol; 1,6-Hexandiol; Hydrochinon-bis-hydroxyethylether; Resorcin-di(beta-hydroxyethyl)ether; Resorcin-di(beta-hydroxypropyl)ether; 1,4-Cyclohexandimethanol; ein aliphatisches Triol; ein aliphatisches Tetrol; 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin); 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin); Diethyltoluoldiamin; tert.-Butyltoluoldiamin; Dimethylthio-toluoldiamin; Trimethylenglykol-di-p-amino-benzoat; Methylendianilin; Methylendianilinnatriumchloridkomplex; und Gemische davon; wobei das Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerer zu Prepolymer in dem Bereich liegt von etwa 0,7:1 bis etwa 1,2:1.
Die vorliegende Erfindung ist auch nützlich in Bezug auf ein Polyurethanelastomer, umfassend das Reaktionsprodukt von:

A) einem Prepolymer mit endständigem Diphenylmethandiisocyanat, umfassend das Reaktionsprodukt von:
i) einem ersten Polyol, umfassend mindestens eine Komponente, die ein geringes Molekulargewicht aufweist in dem Bereich von etwa 62 bis etwa 400, und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Isomeren von Propylenglykol, Isomeren von Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Poly(tetramethylenether)glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemischen davon;
ii) einem zweiten Polyol, das ein hohes Molekulargewicht aufweist im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000; und
iii) einem stöchiometrischen Überschuss eines Diphenylmethandiisocyanatmonomers bei einem NCO:OH-Verhältnis in dem Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1; wobei nicht umgesetztes Diphenylmethandiisocyanatmonomer entfernt ist aus dem Reaktionsprodukt durch ein Verfahren, umfassend ein Destillieren des Reaktionsprodukts in Gegenwart von mindestens einem inerten Lösemittel, das einen Siedepunkt aufweist von etwa 1°C bis etwa 100°C unterhalb des Siedepunkts des Diphenylmethandiisocyanatmonomers bei einem Druck von 10 Torr, wobei das Gewichtsverhältnis des inerten Lösemittels zu dem restlichen Diphenylmethandiisocyanatmonomer in einem Bereich liegt von etwa 90:10 bis etwa 10:90, und das inerte Lösemittel etwa 5% bis etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kombination des Prepolymer-Reaktionsproduktgemisches plus Lösemittel umfasst; mit
B) einem Kettenverlängerer, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol; 1,3-Propandiol; Ethylenglykol; 1,6-Hexandiol; Hydrochinon-bis-hydroxyethylether; Resorcin-di(beta-hydroxyethyl)ether; Resorcin-di(beta-hydroxpropyl)ether; 1,4-Cyclohexandimethanol; aliphatischen Triolen; aliphatischen Tetrolen; 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin); 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin); Diethyltoluoldiamin; tert.-Butyltoluoldiamin; Dimethylthio-toluoldiamin; Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat; Methylendianilin; Methylendianilin-Natriumchlorid-Komplex; und Gemischen davon;

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Die vorliegende Erfindung ist auf die Entfernung von monomeren Diisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, die hohe Siedepunkte aufweisen, z.B. MDI, aus Prepolymer-Reaktionsprodukten gerichtet. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Prepolymer-Reaktionsprodukt" das Produkt der Reaktion oder Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Diisocyanat. Polyurethanprepolymere können erhalten werden durch Umsetzen des Polyols mit dem Diisocyanatmonomer durch in der Technik bekannte Verfahren. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Prepolymer hergestellt durch die Umsetzung eines Polyols, wie eines Polyethers oder eines Polyesters, mit einem großen Überschuss eines Diisocyanatmonomers, wie Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) und/oder seinen Isomeren. Ein inertes Lösemittel wird verwendet, um die Entfernung des/der monomeren Diisocyanats/Diisocyanate aus dem Prepolymer zu vereinfachen.
Das inerte Lösemittel sollte einen Siedepunkt aufweisen, der niedriger ist als der des Diisocyanatmonomers/der Diisocyanatmonomere unter Vakuumbedingungen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte das inerte Lösemittel einen Siedepunkt (Sdp.) von etwa 1°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 80°C, unterhalb dem des Diisocyanats bei einem Vakuum von 10 Torr aufweisen. Wie hierin eingesetzt, liegt ein beschriebener Siedepunkt bei etwa 10 Torr, wenn es nicht anders spezifiziert ist. Für MDI (Sdp. 215°C) schließen Beispiele von geeigneten inerten Lösemitteln Dimethylphthalat (DMP) (Sdp. 147°C), Diethylphthalat (Sdp. 158°C), Diisobutyladipat (Sdp. 168°C) und Dibutylphthalat (DBP) (Sdp. 192°C) ein. Die bevorzugten inerten Lösemittel sind solche, die nicht mit den Prepolymeren reagieren, sich nicht zersetzen und gute Mischbarkeit mit den Diisocyanaten und Prepolymeren aufweisen.
Lösemittel wurden vorhergehend nur angewendet auf niedriger siedende, leichter destillierte, aromatische Diisocyanatmonomere. Für aromatische Diisocyanate, wie TDI und PPDI, wurde immer ein Lösemittel mit einem höheren Siedepunkt benötigt, wie offenbart in den US Patenten mit den Nummern US 4 385 171 und US 5 703 193 . Lösemittel mit niedrigeren Siedepunkten wurden nur verwendet für aliphatische Diisocyanate, die im Allgemeinen niedrige Siedepunkte aufweisen und Prepolymere bereitstellen, die größere thermische Stabilität aufweisen als solche, die durch aromatische Diisocyanate bereitgestellt werden.
Das US Patent mit der Nummer US 4 888 442 offenbart ein Entfernen der niedrig siedenden, aliphatischen Monomere 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) und 1,6-Diisocyanathexan aus Gemischen von Polyurethanprepolymer-Reaktionsprodukten und Lösemitteln mit niedrigerem Siedepunkt durch Destillation. Nach diesem Verfahren wurde das Prepolymer-Reaktionsprodukt ohne Lösemittel hergestellt. Der Gehalt von nicht umgesetztem Diisocyanat wurde zuerst verringert durch einmalige Destillation des Reaktionsprodukts ohne Lösemittel und weiter verringert durch Destillieren des behandelten Reaktionsprodukts in Gegenwart von 2 bis 30% eines inerten Lösemittels. Das Verfahren benötigte ein Abtrennen des inerten Lösemittels von den Diisocyanaten, wenn das Lösemittel und/oder die Diisocyanate wieder verwendet werden sollten, was zu zusätzlichen Kosten führte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es praktisch MDI in dem inerten Lösemittel, wie DMP oder DBP, zu lösen bei einer Temperatur von etwa 50°C vor einem Beladen mit Polyol, obwohl das inerte Lösemittel gemischt werden könnte, nachdem das Prepolymer gemacht ist, gemäß den Techniken, die im Stand der Technik für die Herstellung von Urethanen gut bekannt sind.
Das Gewichtsverhältnis von MDI zu Lösemittel kann in einem Bereich liegen von etwa 10:90 bis etwa 90:10; ein MDI/Lösemittel-Gewichtsverhältnis von etwa 25:75 zu etwa 65:35 ist bevorzugt. Bei höheren Verhältnissen kann das MDI Kristalle bilden und bei Raumtemperatur auskristallisieren, während bei signifikant geringeren Verhältnissen, die Kosten der Entfernung des Lösemittels während der Destillation unnötig hoch sein können.
Die Polyurethanprepolymere können hergestellt werden durch Umsetzen der Diisocyanatmonomere mit Polyolen mit hohem Molekulargewicht. Die Diisocyanatmonomere sind typischerweise TDI oder MDI. MDI ist kommerziell erhältlich als das reine 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatisomer (z.B. Mondur MP, Bayer) und als ein Gemisch von Isomeren (z.B. Mondur ML, Bayer und Lupranate MI, BASF). Wie hierin verwendet, bedeutet „MDI" oder „Diphenylmethandiisocyanat" alle isomeren Formen von Diphenylmethandiisocyanat. Die am meisten bevorzugte Form ist das reine 4,4'-Isomer. Andere aromatische Diisocyanatmonomere, die nützlich sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung schließen PPDI, Tolylidendiisocyanat (Engl.: tolidene diisocyanate) (TODI), Napthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Stilben-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat und Gemische davon ein. Aliphatische Diisocyanatmonomere schließen Dibenzyl-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanate, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclohexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), die drei geometrischen Isomere von 1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) (H₁₂MDI) und Gemische davon ein.
Die Polyole sind typischerweise Polyether, Polyester und Polycarbonat oder Kohlenwasserstoffpolyole mit Molekulargewichten, die im Bereich liegen von etwa 250 bis etwa 6000. Polyole mit Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 400 bis etwa 3000 werden normalerweise verwendet, um Prepolymere herzustellen, obwohl Glykole oder Triole mit Molekulargewichten von etwa 62 bis etwa 400 unter bestimmten Umständen eingeschlossen werden können.
Ein Molverhältnis in dem Bereich von etwa 3:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1, MDI:Polyol wird empfohlen für die Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Reaktionstemperaturen, die in dem Bereich liegen von etwa 30°C bis etwa 120°C sind praktisch. Eine Beibehaltung der Reaktion oder Umsetzung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 110°C unter Rühren oder Aufrühren ist bevorzugt.
Wenn die bevorzugten Molverhältnisse von MDI zu Polyol und die Gewichtsverhältnisse von MDI zu Lösemittel beobachtet werden, kann das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur transparent sein, und umfasst vorzugsweise oder überwiegend ein Addukt, das die „MDI-Polyol-MDI"-Struktur (hier „ABA"-Struktur bezeichnet, wobei A für MDI steht und B ein Polyol angibt) aufweist. Addukte mit höherem Molekulargewicht, die zwei oder mehrere Polyolreste enthalten (hier „Oligomere" der Struktur „ABABA", „ABABABA", etc. genannt) sind in der Regel weniger erwünscht.
Jedes ABA- und ABABA-Addukt weist zwei nicht umgesetzte NCO-Gruppen auf, eine an jedem der Enden der A-Reste. Der innere A-Rest in dem ABABA-Addukt weist keine verbleibende nicht umgesetzte NCO-Gruppe auf. Daher besitzt das ABABA-Addukt einen geringeren Gewichtsprozentsatz an NCO-Gehalt als es das ABA-Addukt hat. Daher kann bei einem Prepolymer-Reaktionsproduktgemisch, das im Wesentlichen frei ist von nicht umgesetztem A, der relative Gehalt von ABA zu Addukten mit höherem Molekulargewicht bestimmt werden durch den prozentualen NCO-Gehalt des Gemischs. Ein großer molarer Überschuss von MDI gegenüber dem Polyol minimiert die Oligomerbildung. Ein MDI:Polyol-Molverhältnis von mindestens etwa 5:1 oder größer begünstigt die Bildung eines Endprepolymers (nach Entfernung von Lösemittel und freiem MDI-Monomer) mit einem NCO-Gehalt bei mindestens etwa 80% des theoretischen NCO-Gehalts für eine reine ABA-Struktur.
Zur Veranschaulichung wird ein difunktionelles Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 in Erwägung gezogen. MDI weist ein Mw von 250 auf. Daher würde das ABA-Addukt ein Mw von 250 + 1000 + 250 oder 1500 aufweisen. Es würde also zwei NCO-Endgruppen aufweisen, mit jeweils 42 Dalton. Daher würde der NCO-Gehalt 2(42)/1500 = 5,6 Gew.-% für die ABA-Struktur sein. Durch eine ähnliche Berechnung ist ersichtlich, dass die ABABA-Struktur einen NCO-Gehalt von 2(42)/2750 = 3,05 Gew.-% haben würde.
Das rohe Reaktionsprodukt, das hergestellt wird gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält eine große Menge an nicht umgesetztem MDI und Lösemittel, die entfernt werden durch Destillation. Eine beliebige Destillationsausrüstung, die wirksam betrieben werden kann bei tiefem Vakuum, mittlerer Temperatur und kurzer Verweilzeit kann bei dieser Stufe verwendet werden. Zum Beispiel kann man ein aufgerührtes oder gerührtes Filmdestillationssystem verwenden, das kommerziell vertrieben wird von Pope Scientific, Inc.; Artisan Industries, Inc.; GEA Canzler GmbH & Co.; Pfaudler-U.S., Inc.; InCon Technologies, L. L. C.; Luwa Corp.; UIC Inc. oder Buss-SMS GmbH für diesen Zweck. Kontinuierliche Einheiten mit Innenkondensatoren sind bevorzugt, da sie niedrig betreibbare Vakuen von 0,001 bis 1 Torr erreichen.
Es ist praktisch, das überschüssige MDI und Lösemittel bei einem Druck von etwa 0,04 Torr und einer Temperatur zwischen etwa 120°C und etwa 175°C abzustreifen, obwohl ein Abstreifen bei 0,02 Torr oder darunter und 140°C oder darunter die besten Ergebnisse erzielen kann. Die Bedeutung der Minimierung der Hochtemperaturzersetzung von Prepolymeren aus aromatischen Diisocyanatmonomeren ist beschrieben in dem GB Patent mit der Nummer GB 1 101 410 , das empfiehlt, dass eine Destillation durchgeführt wird unter Vakuum bei einer Betriebstemperatur vorzugsweise unterhalb von 175°C. Das US Patent mit der Nummer US 4 182 825 beschreibt die Verwendung von Verdampfungsmanteltemperaturen von 150 bis 160°C für TDI Prepolymere. Das US Patent mit der Nummer US 5 703 193 empfiehlt eine Manteltemperatur von 120°C.
Als Daumenregel ist es erwünscht, dass bei dem Betrieb einer aufgerührten oder gerührten Filmdestillationsausrüstung, die Kondensationstemperatur oder Kondensatortemperatur für das Destillat mindestens etwa 100°C unterhalb der Verdampfungstemperatur liegt. Dies sorgt für eine treibende Kraft für die schnelle und wirksame Verdampfung, dann Kondensation, des Destillats. Daher ist eine Kondensator- oder Kondensationstemperatur von 40°C oder darunter wünschenswert, um MDI-Monomer bei einer Verdampfertemperatur von 140°C oder geringer abzudestillieren (um eine thermische Zersetzung des Prepolymers zu vermeiden). Da pures MDI einen Schmelzpunkt von etwa 40°C aufweist, wird eine höhere Kondensator- oder Kondensationstemperatur benötigt, um eine Verfestigung des MDI in dem Kühler oder Kondensator zu vermeiden. Die Verwendung eines Lösemittels erlaubt eine Kondensation bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 30°C oder geringer. Daher ermöglicht die Verwendung eines Lösemittels die Verwendung von geringeren Verdampfertemperaturen, was dadurch eine thermische Zersetzung des Prepolymers vermeidet.
Wenn die empfohlenen Abstreifbedingungen beobachtet werden, kann der Rückstand (Prepolymer) weniger als 0,1% Lösemittel enthalten und etwa 0,1 bis etwa 0,3% MDI nach einem Durchlauf, und das Destillat kann sauber herauskommen und transparent bleiben bei Raumtemperatur. Das Destillat kann dann wieder verwendet werden, um mehr Prepolymer zu erzeugen. Monomere MDI-Gehalten können auf einen Wert herunterfallen von weniger als 0,1% nach zwei bis drei Durchläufen. Dies ist ein scharfer Gegensatz zu dem lösemittelfreien Verfahren, das beschrieben ist in dem US Patent mit Nummer US 5 703 193 , bei dem der Gehalt an freiem MDI verringert wird von einem geschätzten Ausgangswert von etwa 57% auf 21%, 3,0% bzw. 0,7% nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchlauf, wenn unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet wird.
Im Allgemeinen können die Prepolymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, niedrige Viskositäten aufweisen, geringe monomere MDI-Gehalte und hohe NCO-Gehalte, z.B. 80% oder mehr des theoretischen NCO-Gehalts für die ABA-Struktur. Die Prepolymere können einfach kettenverlängert werden durch verschiedene Kettenverlängerer bei mittleren Verfahrenstemperaturen, selbst mit puren Diaminen, die nicht praktisch sind für ein Heißgießen von herkömmlichen MDI-basierenden Prepolymeren. Die Kettenverlängerer können z.B. Wasser, aliphatische Diole, aromatische Diamine oder Gemische davon sein.
Stellvertretende bevorzugte Kettenverlängerer schließen aliphatische Diole, wie 1,4-Butandiol (BDO), Resorcin-di(beta-hydroxyethyl)ether (HER), Resorcin-di(beta-hydroxypropyl)ether (HPR), Hydrochinon-bis-hydroxyethylether (HQEE), 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM); aliphatische Triole und Tetrole, wie Tremethylolpropan; und Addukte von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid mit Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 190 bis etwa 500, wie verschiedene Reinheitsstufen von Voranol (Dow Chemical), Pluracol (BASF Corp.) und Quadrol (BASF Corp.), ein.
Bevorzugte Diaminkettenverlängerer schließen 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) (MBCA); 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA); Diethyltoluoldiamin (DETDA, Ethacure^TM 100 von Albemarle Corporation); tert.-Butyltoluoldiamin (TBTDA); Dimethylthio-toluoldiamin (Ethacure^TM 300 von Albemarle Corporation); Trimethylenglykol-di-p-amino-benzoat (Vibracure^® A157 von Uniroyal Chemical Company, Inc. oder Versalink 740M von Air Products and Chemicals); Methylendianilin (MDA) und Methylendianilin-Natriumchloridkomplex (Caytur^® 21 und 31 von Uniroyal Chemical Company, Inc.) ein.
Die am meisten bevorzugten Kettenverlängerer sind BDO, HQEE, MBCA, Vibracure A157, MCDEA, Ethacure 300 und DETDA.
Polyurethanelastomere können hergestellt werden durch Verlängerung der Ketten der Prepolymere, die einen niedrigeren monomeren MDI-Gehalt aufweisen mit den obigen Kettenverlängerern durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Amin- oder Diolkettenverlängerer und das Prepolymer werden zusammengemischt, um zu polymerisieren. Die Kettenverlängerungstemperatur wird typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 20°C bis etwa 150°C liegen. Die Proben, die so erhalten werden, werden normalerweise gealtert und zwar etwa vier Wochen lang bei Raumtemperatur, bevor sie für Standardtests von mechanischen Eigenschaften bereitgestellt werden.
Für industrielle Gießarbeiten, wird eine Arbeitszeit oder Topfzeit (Gießzeit oder Zeit zum Gießen) von mindestens 60 Sekunden typischerweise benötigt, um das Prepolymer und den Kettenverlängerer zu mischen und das Gemisch ohne Blasen in Formen zu gießen. In vielen Fällen ist eine Arbeitszeit von 5 bis 10 Minuten bevorzugt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet „Arbeitszeit" oder „Topfzeit" (oder „Gießzeit") die Zeit, die benötigt wird, damit das Gemisch von Prepolymer und Kettenverlängerer eine Brookfield Viskometer Viskosität von 200 Poise erreicht, wenn jede Komponente „vorerwärmt" ist auf eine Temperatur, bei der die Viskosität 15 Poise oder weniger beträgt, vorzugsweise 10 Poise oder weniger, außer wo es anders angegeben ist. Etwas weniger übliche industrielle Gießarbeiten für einfache Artikel oder Erzeugnisse erlauben die Verwendung von höherer Viskosität und kürzerer Gießzeit.
Die Vorteile und die wichtigen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden noch anschaulicher aus den folgenden Beispielen.
Beispiele
Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
Acclaim^TM 4220: Mw = 4037, Lyondell Chemical Company, PPG Diolpolymer aus Propylenoxid („PPG 4000")
Acclaim^TM 3201: Mw = 3074, Lyondell Chemical Company, PPG-EO Diol (Copolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid) ("PPG-EO 3000")
Adiprene^® LF 1800A: Prepolymer, bestehend im Wesentlichen aus PEAG 2000 und TDI mit weniger als 0,1% monomerem TDI
Arcol R-2744: Mw = 2240, Lyondell Chemical Company, PPG Diol („PPG 2000")
Diethylenglykol: Mw = 106, Aldrich Chemical Company, Inc.
Eastman^® DMP: Mw = 194, Dimethylphthalat (DMP), Eastman Chemical Company
Mondur MP: Mw = 250, Methylenbis(4-phenyldiisocyanat) (MDI), Bayer Corporation
Nuoplaz DOA: Mw = 371, Dioctyladipat, Nuodex Inc.
PEAG 1000: Mw = 980, Witco Chemical Corporation, PEAG Diol
PEAG 2000: Mw = 1990, Witco Chemical Corporation, PEAG Diol
PEAG 2500: Mw = 2592, Ruco Polymer Corp., PEAG Diol
Terathane 1000: Mw = 994, Du Pont, PTMEG Diol ("PTMEG 1000")
Terathane 2000: Mw = 2040, Du Pont, PTMEG Diol („PTMEG 2000")
Tripropylenglykol: Mw = 192, Aldrich Chemical Company, Inc.
Uniplex 150: Mw = 278, Dibutylphthalat, Unitex Chemical Corporation ("DBP")
Vibrathane 8585: Prepolymer, bestehend im Wesentlichen aus PEAG 2000 und MDI mit etwa 10 bis 13% monomerem MDI. Uniroyal Chemical Company, Inc.
Vibrathane^® 8086: Prepolymer, bestehend im Wesentlichen aus PEAG 2000 und TDI mit etwa 2% monomerem TDI
Die Prepolymere mit niedrigem monomeren MDI-Gehalt, die hergestellt sind gemäß der vorliegenden Erfindung, wurden hergestellt gemäß dem folgenden allgemeinen Prepolymer-Syntheseverfahren.
Beispiele 1 bis 10
Herstellung von Prepolymer-Reaktionsgemischen
Die Beispiele 1 bis 10, gezeigt in Tabelle 1, wurden hergestellt durch Umsetzen des Polyols mit überschüssigem MDI bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 60°C bis 85°C. Das MDI wurde zuerst in DMP gelöst, um eine 50/50 Lösung herzustellen und dann vorgewärmt auf die Reaktionstemperatur bevor das Polyol zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Reaktionstemperatur mindestens 4 bis 6 Stunden lang unter trockenem Stickstoff und unter Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann vorentgast bei etwa 1 bis 20 Torr. Nicht umgesetztes MDI und Lösemittel wurden dann entfernt durch einen Verdampfer mit gewischtem Film (Wiped Film Evaporator).

A: steht für PTMEG 1000
B: steht für PTMEG 2000
C: steht für PEAG 1000
D: steht für PEAG 2000
E: steht für PEAG 3000
F: steht für PPG 2000
G: steht für PPG-EO 3000
H: steht für PPG 4000
I: steht für Tripropylenglykol
J: steht für Diethylenglykol

Beispiel 11
Herstellung von gereinigter MDI/Lösemittellösung durch Destillation
MDI wurde zuerst gelöst in Dibutylphthalat, um eine 50/50-Lösung bei etwa 50°C herzustellen. Die Lösung wurde leicht trübe, wenn heruntergekühlt wurde auf 25°C, was das Vorliegen von unlöslichen Ver unreinigungen zeigt, wie MDI-Dimer oder MDI-Reaktionsprodukt mit Spuren Wasser in dem Lösemittel. Die Lösung wurde gereinigt durch Destillation gemäß dem Verfahren, das beschrieben ist im Beispiel 14. Das gesammelte Destillat war transparent und farblos und enthielt etwa 48% MDI nach Gewicht, wies einen NCO-Gehalt von 16% auf (48% des NCO-Gehalts von 33,6% für reines MDI).
Beispiel 12
Herstellung eines Prepolymers aus gereinigter MDI/Lösemittellösung
Ein Prepolymer wurde hergestellt durch Umsetzen von PEAG 2500 mit überschüssigem MDI bei einem molaren Verhältnis von 1:6 unter Verwendung der gereinigten MDI/DBP-Lösung beschrieben in Beispiel 11. Die Umsetzung wurde durchgeführt gemäß dem allgemeinen Verfahren, das beschrieben ist für die Beispiele 1 bis 10. Nicht umgesetztes MDI und DBP wurden dann entfernt durch Destillation gemäß den allgemeinen Bedingungen, die unten beschreiben sind. Der NCO-Gehalt des Prepolymers betrug 2,23%, und der MDI-Gehalt des Destillats betrug 39%.
Entfernung von nicht umgesetztem MDI aus Prepolymeren
Vergleichsbeispiel A
Unwirksame Entfernung von nicht umgesetztem MDI-Monomer ohne Lösemittel bei extremen Bedingungen (hohe Manteltemperatur und Vakuum)
Das US Patent mit der Nummer US 5 703 193 beschreibt die unvollständige Entfernung des monomeren MDIs aus einem kommerziellen Prepolymer (Vibrathane B635), bestehend im Wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von PTMEG 1000, Spuren Trimethylolpropan und MDI mit etwa 14 Gew.-% monomerem MDI. Das Prepolymer wurde durch einen herkömmlichen vertikalen Glasverdampfer mit gewischtem Film geleitet mit einem Innenkühler und einem erwärmten Mantel. Eine Verdampfungsoberfläche von 0,6 Quadratfuß wurde verwendet. Das Prepolymer wurde durch Schwerkraft zugeführt, als es als erwärmter Film auf der Innenwand des Mantels gewischt wurde. Flüchtiges Monomer verdampfte von dem Film und kondensierte zu einer Flüssigkeit auf dem Innenkühler. Das Destillat und der Rückstand flossen hinunter zu den Entladepumpen und Auffanggefäßen. Es wurde berichtet, dass der monomere MDI-Gehalt von 14 Gew.-% auf 0,35 Gew.-% fiel, nachdem das Prepolymer durch die Apparatur einmal unter Bedingungen einer Manteltemperatur von 161°C, Innenkühlertemperatur von 65°C und Vakuum von 0,004 Torr geleitet wurde.
Vergleichsbeispiel B
Unwirksame Entfernung von hohen Gehalten von nicht umgesetztem MDI-Monomer ohne Lösemittel unter Verwendung von mehrfachen Durchläufen
Das US Patent mit der Nummer US 5 703 193 beschreibt eine unwirksame Entfernung von hohen Gehalten von nicht umgesetztem MDI-Monomer ohne Lösemittel unter Verwendung von mehrfachen Durchläufen. Das Prepolymer-Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Umsetzen von PTMEG 1000 mit MDI in einem molaren 1:10 Verhältnis bei 60°C. Das Gemisch wurde dreimal durch einen Verdampfer mit gewischtem Film geleitet bei einer Manteltemperatur von 140°C für den ersten Durchgang und 160°C für die nächs ten zwei Durchgänge. Die Innenkondensator- oder Kühlertemperatur betrug 43°C, und das Vakuum lag in einem Bereich von 0,02 bis 0,06 Torr für jeden Durchgang. Unter diesen Bedingungen wurde der Gehalt an monomerem MDI verringert von 57% auf 21%, 3,0% bzw. 0,7% nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchgang. Das Endprepolymer wies einen NCO-Gehalt von 5,54% auf.
Vergleichsbeispiel C
Mangelnde Entfernung von nicht umgesetztem MDI-Monomer mit Lösemittel von höherer Siedetemperatur
Das US Patent mit der Nummer US 4 385 171 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat durch gemeinsames Destillieren des Prepolymer-Reaktionsprodukts mit einer Verbindung, die einen höheren Siedepunkt aufweist als das Diisocyanat. Diese Technik kann jedoch nicht einfach auf MDI angewendet werden.
Vibrathane^® B635, das etwa 14% freies MDI-Monomer enthielt, wurde mit Dioctyladipat (Nuoplaz DOA, Nuodex Inc.) in einem Verhältnis von 85/15 Gewicht/Gewicht gemischt, um eine Lösung zu bilden, die etwa 12% freies MDI und 15% DOA enthielt. Die Siedepunkte bei 10 Torr von MDI und DOA sind 215°C bzw. 224°C. Daher weist das DOA einen leicht höheren Siedepunkt auf. Das Gemisch wurde dann auf der gleichen Verdampfungsapparatur mit gewischtem Film wie oben verarbeitet. Die Manteltemperatur betrug 160°C, die Kühler- oder Kondensatortemperatur betrug 40°C (diese niedrige Temperatur war möglich, da das DOA verhinderte, dass das MDI ausfror) und das Vakuum betrug 0,003 Torr. Daher begünstigten alle Verfahrensbedingungen eine gründliche Entfernung von MDI und DOA aus dem Prepolymer. Unter diesen Bedingungen wurde das freie MDI in dem Prepolymer verringert auf 0,04 Gew.-% in einem Durchgang. Der DOA-Gehalt wurde jedoch nur von 15% auf 7,6% in einem Durchgang verringert. Während relativ niedrig siedende Diisocyanatmonomere, wie TDI (Sdp. 120°C) oder PPDI (Sdp. 110°C), auf diese Weise Nutzen ziehen können aus dem Einschluss eines höher siedenden Lösemittels, wie DMP (Sdp. 147°C), ist diese Technik viel weniger nützlich für ein höher siedendes Diisocyanatmonomer, wie MDI (Sdp. 215°C). Ein Lösemittel mit einer höher siedenden Temperatur als MDI (wie DOA, Sdp. 224°C) sollte schwierig zu entfernen sein bei Temperaturen, die gering genug sind, um eine thermische Zersetzung des Prepolymers zu vermeiden.
Die Vergleichsbeispiele A bis C zeigen, dass der Stand der Technik Mängel aufweist bei der Entfernung von MDI oder Lösemitteln mit höheren Siedepunkten als MDI bei mittleren Temperaturen (≤ 160°C), die benötigt werden, um eine thermische Zersetzung des Prepolymers zu vermeiden. In scharfem Gegensatz dazu wurde die Entfernung von MDI wirksamer, wenn ein Lösemittel von geringfügig niedrigerer Siedepunkttemperatur als der von MDI verwendet wurde.
Beispiel 13
Entfernung von nicht umgesetztem MDI-Monomer und Lösemittel mit niedrigerem Siedepunkt
Ein Prepolymer mit einem hohen Gehalt an monomerem MDI wurde hergestellt durch Umsetzen von PTMEG 1000 (497 Äquivalentgewicht) mit MDI in einem molaren 1:10 Verhältnis bei 70°C über einen Zeitraum von 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann gemischt mit Dimethylphthalat (Sdp. 147°C bei 10 Torr). Die Menge an DMP war etwa die gleiche wie die des MDI-Anfangsgewicht. Das Gemisch (Prepolymer, MDI und DMP) wurde dann durch den Verdampfer mit gewischtem Film geleitet, der im Vergleichsbeispiel B verwendet wurde. Die Manteltemperatur betrug 160°C, die Innkühler- oder Innenkondensatortemperatur betrug 18°C, und das Vakuum lag in einem Bereich von 0,02 bis 0,03 Torr. Unter diesen Bedingungen enthielt das Prepolymer nach zwei Durchläufen weniger als 0,1% monomeres MDI, 0,02% DMP und wies einen NCO-Gehalt von 5,25% (93% des theoretischen Werts von 5,63% für reines MDI-Polyol-MDI-Addukt) auf.
Beispiel 14
Entfernung eines großen Überschuss an nicht umgesetztem MDI-Monomer und Lösemittel mit niedrigerem Siedepunkt
Eine große Menge an flüchtigem Material kann wirksam entfernt werden aus einem Prepolymer durch Destillation, wenn ein Lösemittel mit geringerer Siedepunkttemperatur verwendet wird. Vibrathane^® 8585 (ein MDI-Prepolymer, Uniroyal Chemical Co.) wurde mit einer MDI/DMP (50/50) Lösung gemischt, um ein Gemisch zu bilden, das etwa 10 Gew.-% Virbrathane 8585 enthielt. Das Ausgangs-Vibrathane 8585 enthielt etwa 10% monomeres MDI. Das Gemisch enthielt daher etwa 46% MDI, 45% DMP und 9% nicht-flüchtiges Polymer. Das Gemisch wurde dann einmal durch den Verdampfer mit gewischtem Film geleitet bei einer Manteltemperatur von 160°C und einem Vakuum von 0,04 Torr. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand betrug etwa 10 Gew.-% des Ausgangsgemischs, und das Destillat betrug etwa 90 Gew.-% des Ausgangsgemischs. Auf diese Weise entfernte ein Durchgang erfolgreich etwa 99% (90/91 = 98,9%) der flüchtigen Bestandteile in dem Ausgangsgemisch.
Beispiel 15
Entfernung von nicht umgesetztem MDI-Monomer und DMP bei mittlerer Temperatur
Ein Prepolymer wurde hergestellt durch Umsetzung von PEAG 2500 mit MDI bei einem NCO:OH-Verhältnis von 6,0. Das MDI wurde in DMP vorgelöst, um eine 50/50 (Gewicht/Gewicht) Lösung zu bilden. Die Umsetzung wurde bei 80°C 6 Stunden lang durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch einen Glasverdampfer mit gewischtem Film bei einer Manteltemperatur von 140°C und einem Vakuum von 0,4 Torr für den ersten Durchgang geleitet; 140°C, 0,1 Torr für den zweiten Durchgang und 140°C, 0,04 Torr für den dritten Durchgang. Eine fast konstante Zuführgeschwindigkeit von etwa 550 ml/h wurde für alle drei Durchgänge verwendet. Die Innenkühler- oder Innenkondensatortemperatur wurde bei 35°C während des Verfahrens gehalten. Die Prepolymere enthielten 8,05%, 0,39% und 0,05% nicht umgesetztes MDI nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchgang. Der DMP-Gehalt fiel auf 1 Gew.-% nach dem ersten Durchgang und konnte nicht nachgewiesen werden (unterhalb von 200 ppm), nachdem das Prepolymer den zweiten und dritten Durchgang durchlaufen hatte. Der NCO-Gehalt des Prepolymers nach dem dritten Durchgang betrug 2,38% und betrug etwa 86% des theoretischen NCO-Gehalts für die ABA-Struktur.
Beispiel 16
Entfernung von nicht umgesetztem MDI-Monomer und DBP bei mittlerer Temperatur
Das Reaktionsgemisch von Beispiel 12 wurde dreimal durch den Verdampfer geleitet. Die Manteltemperatur betrug 140°C, und der Innenkondensator wurde bei 30°C für alle drei Durchgänge gehalten. Eine Zuführrate von 550 ml/h wurde verwendet für jeden der Durchgänge. Das Vakuum betrug 0,4 Torr für den ersten Durchgang, 0,1 Torr für den zweiten Durchgang und 0,04 Torr für den dritten Durchgang. Es wurde gefunden, dass sowohl der Rückstand, als auch das Destillat im Wesentlichen farblos und klar waren. Der Prepolymer-NCO-Gehalt fiel auf 5,07%, 2,62% bzw. 2,23% nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchgang. Das Prepolymer erreichte einen NCO-Gehalt von 82% der Theorie für eine ABA-Struktur nach dem dritten Durchgang. Der monomere MDI-Gehalt wurde reduziert auf 12%, 0,9% und 0,09% nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchgang. Der DBP-Gehalt wurde verringert auf 3,6%, 0,1% bzw. 0,04% nach dem ersten, zweiten bzw. dritten Durchgang.
Herstellung von Polyurethanelastomeren
Vergleichsbeispiele D bis H zeigen Mängel der Prepolymere von TDI und MDI nach dem Stand der Technik. Alle basieren auf dem üblichen Polyol PEAG 2000 zum Vergleich.
Vergleichsbeispiel D
Nicht erfolgreiches Gießformen von herkömmlichen MDI-Prepolymeren mit Vibracure^® A157
Eine Menge von 250,0 g Vibrathane 8585 (PEAG-basierendes MDI-Prepolymer, enthaltend etwa 10% monomeres MDI. NCO: 6,63%) wurde zu einer trockenen, sauberen Pint Metalldose gegeben und auf 90°C vorgewärmt (Viskosität etwa 10 Poise). Das Prepolymer wurde dann gemischt mit 58,8 g Vibracure A157, vorgeschmolzen bei 145°C. Das Material gelierte in der Metalldose nach 30 Sekunden aus, gut vor dem Minimum von 60 Sekunden Gießzeit, die benötigt werden für typische Gießverfahren.
Vergleichsbeispiel E
Schwieriges Gießformen von herkömmlichem TDI-Prepolymer mit Vibracure^® A157
Eine 234,0 g Probe von Vibrathane 8086 (PEAG 2000 basierendes TDI-Prepolymer, das eine signifikante Menge an monomerem TDI enthielt. NCO 3,91%), vorerwärmt auf 85°C (Viskosität 19 Poise) und 32,5 g Vibracure A157, vorgeschmolzen bei 145°C, wurde gemäß der allgemeinen oben beschriebenen Technik umgesetzt. Das Material zeigte ca. 2 Minuten Gießzeit, ausreichend lang zum Gießen. Bei 30 Minuten war es leicht entformbar ohne Verformung oder Verkrümmung. Während des Gießens sonderte das Prepolymer jedoch starken TDI-Dampf ab, der gesundheitsschädlich ist. Die Endprobe wies eine 92 Shore A Härte auf und 33% Bashore Rückprall.
Vergleichsbeispiel F
Mängel eines Prepolymers mit niedrigem monomerem TDI-Gehalt gehärtet durch Vibracure^® A157
Eine 233,0 g Probe von Adiprene LF 1800A (im Wesentlichen PEAG 2000 basierendes TDI-Prepolymer, enthaltend weniger als 0,1% monomeres TDI. NCO 3,20%) und eine 26,5 g Probe von Vibracure A157 wurden umgesetzt unter Verwendung der oben beschriebenen Technik. Die Proben wurden bei 100°C 24 Stunden lang gehärtet oder vernetzt und zum Testen konditioniert. Die Entformungszeit war sehr lang (> 3 Stunden). Das Material wurde weich gehärtet oder vernetzt (etwa 67 Shore A) und wies geringe Elastizität oder Rückfederung (Bashore Rebound 10%) auf. Daher benötigte das Elastomer eine lange Zeit vor einem Entformen und wies sehr schlechte Eigenschaften auf, obwohl das Problem des TDI-Dampfs durch die Verwendung eines Prepolymers mit niedrigem monomerem TDI-Gehalt eliminiert wurde.
Vergleichsbeispiel G
Mängel eines Prepolymers mit niedrigem monomerem TDI-Gehalt, gehärtet durch MBCA
Eine 234,5 g Probe von Adiprene LF 1800A (PEAG 2000 basierendes Prepolymer, enthaltend weniger als 0,1% monomeres TDI. NCO: 3,20%) und eine 22,7 g Probe von MBCA wurden umgesetzt unter Verwendung der oben beschriebenen Technik. Die Proben wurden bei 100°C 24 Stunden lang gehärtet oder vernetzt und zum Testen konditioniert. Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel F oben erreichte die Probe eine Entformungsfestigkeit in weniger als einer Stunde, die Härte betrug 82 Shore A, und der Bashore Rückprall betrug 31%. Das System aus Prepolymer mit niedrigem monomerem TDI-Gehalt/MBCA ist eines der populärsten Systeme in der heutigen Gießelastomer-Industrie. Obwohl die Verwendung von Prepolymeren mit niedrigem monomerem TDI-Gehalt scharf das Problem des Austritts von TDI verringert, erfordert die Verwendung des MBCA Diaminhärters oder -vernetzers (einem verdächtigen Karzinogen) jedoch die sorgfältige Aufmerksamkeit einer industriellen Hygiene während des Gießens und eliminiert Anwendungen des Elastomers in Gebieten, wie der Trockennahrungsmittelhandhabungsindustrie. Im Vergleich zu PEAG 2000 basierendem Prepolymer mit geringem freiem MDI, gehärtet durch Vibracure^® A157 (Beispiel 17) ist das TDI/MBCA-Material außerdem viel weicher und besitzt im Allgemeinen schlechtere Eigenschaften, wie in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel H
Schwieriges Gießformen von herkömmlichem MDI-Prepolymer mit HQEE-Diolhärter
Eine 235,0 g Menge von Vibrathane 8585 (NCO 6,63%), vorerwärmt auf 100°C, und 35,0 g HQEE (Eastman Kodak Company), vorerwärmt auf 130°C, wurden gemischt, entgast und in saubere, silicongefettete Formen, die auf 100°C vorgeheizt waren, gegossen. Die Formen, zusammen mit den Inhalten, wurden dann in einen 100°C Ofen gegeben und in dem Ofen 24 Stunden lang gehalten. Die Proben erschienen, wenn sie aus den Formen entfernt wurden, geschmacklos mit kleinen Rissen („Starring"). Formtemperaturen von mindestens 120°C oder höher wurden im Allgemeinen benötigt zur Minimierung des „Starring" mit HQEE, was auf diese Weise die Energiekosten erhöhte und das Risiko von thermischen Verbrennungen an Arbeitern.
Die Vergleichsbeispiele D bis H zeigen an, dass Prepolymere, die in der Technik bekannt sind, wie herkömmliche MDI-Prepolymere, TDI-Prepolymere und selbst TDI-Prepolymere, die einen niedrigen monomeren TDI-Gehalt enthalten, Schwierigkeiten zeigen entweder bei der Verarbeitung, industriellen Hygiene oder signifikante Mängel in den Eigenschaften. Herkömmliche MDI-Prepolymere zeigten selbst Schwierigkeiten, wenn sie gehärtet wurden durch HQEE. Im scharfen Gegensatz zu den bekannten Prepolymeren zeigen die MDI-Prepolymere der vorliegenden Erfindung, die einen geringen Gehalt an monomerem MDI enthalten, einmalige Eigenschaften, wenn sie gehärtet werden durch Vibracure A157, HQEE oder andere existierende Kettenverlängerer, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.
Beispiel 17
Prepolymer mit niedrigem monomerem MDI-Gehalt, gehärtet mit Vibracure A157 Diaminhärter
Eine Probe von 230,7 g des Produkts von Beispiel 4 wurde in einer trockenen Pint-Metalldose auf 85°C (Viskosität 15 Poise) erwärmt und entgast. Dann wurde eine 26,0 g Probe von Vibracure A157, vorgeschmolzen bei 145°C, bei atmosphärischem Druck zu dem Prepolymer gegeben. Das Material wurde gemischt, entgast und dann in saubere, silicongefettete Formen, die auf 100°C vorerwärmt waren, gegossen. Unter diesen Bedingungen betrug die Gießzeit des Systems etwa 5 Minuten. Die Formen und ihre Inhalte wurden in einen Ofen mit 100°C gegeben. Die Elastomere erreichten eine Entformungsfestigkeit in etwa 45 Minuten. Die Testproben wurden aus dem Ofen entfernt, nachdem sie 24 Stunden lang nachgehärtet wurden und in ein offenes Gefäß gegeben. Kein „Starring" wurde beobachtet. Nach einem Altern bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa vier Wochen wurden die Proben ASTM Tests vorgelegt.
Vergleichsbeispiel I
Erfolgloses Gießen von herkömmlichem Ester-MDI-Prepolymer mit Vibracure^® A157
Eine 2238 g Probe von PEAG 2000 wurde umgesetzt mit 553 g MDI bei 85°C über einen Zeitraum von 4,5 Stunden, um ein Prepolymer mit dem gleichen NCO-Gehalt (3,18%) wie in Beispiel 4 herzustellen, das in Beispiel 17 verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt erschien transparent und war sehr viskos bei 85°C, was ein Entgasen sehr schwierig machte. Das Endprodukt wies einen NCO-Gehalt von 3,22% und eine Viskosität von 32 Poise bei 85°C auf.
Eine 107 g Probe des Reaktionsprodukts vorgeheizt auf 85°C und eine 12,2 g Probe von A157, vorgewärmt auf 145°C, wurden gemischt. Das Gemisch verfestigte sich in etwa 55 Sekunden mit zahllosen Bläschen, die innen gefangen waren. Daher war das Gießen sehr schwierig wegen der hohen Viskosität, obwohl die Gießzeit verlängert werden konnte auf etwa 1 Minute unter Verwendung einer geringen Temperatur (85°C).
Um die Viskosität auf 15 Poise zu senken, musste das Prepolymer auf 115°C erwärmt werden. Eine 109 g Probe dieses Reaktionsprodukts, vorgeheizt auf 115°C, und eine 12,6 g Probe von A157, vorerwärmt auf 145°C, wurden gemischt. Das Gemisch wurde in etwa 35 Sekunden nach dem Mischen fest. Ein Gießen war unmöglich, wegen der kurzen Gießzeit.
Beispiel 18
Polyester Prepolymer mit niedrigem Monomer-Gehalt an MDI gehärtet mit HQEE Diol
Eine 16,0 g Probe von HQEE, geschmolzen bei 130°C, und 223,5 g des Produkts von Beispiel 4 wurden bei 100°C umgesetzt unter Verwendung der allgemeinen Techniken, die in dem Vergleichsbeispiel H beschrieben sind. Die Formen und die Inhalte wurden dann in einen 70°C Ofen gegeben und 24 Stunden lang gehärtet. Die Proben wurden dann aus den Formen entfernt und zum Testen wie oben beschrieben gealtert. Trotz der geringen Härtungstemperatur (70°C) wurde gefunden, dass die Elastomere kein „Star ring" aufweisen, scharf im Gegensatz zu dem Verhalten von herkömmlichen MDI-Prepolymeren, die im Allgemeinen ein „Starring" zeigen, wenn sie durch HQEE bei geringen Temperaturen gehärtet oder vernetzt werden.
Beispiel 19
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyester-Prepolymer, gehärtet mit MBCA Diamin
Eine 22,1 g Probe von MBCA, geschmolzen bei 110°C, und 230,5 g des Produkt von Beispiel 4 bei 90°C wurden gemäß den oben beschriebenen Techniken umgesetzt. Die Gießzeit betrug etwa 6 Minuten. Die Proben wurden entformt, nachdem sie bei 100°C 45 Minuten lang gehärtet, bei 100°C 24 Stunden lang nachgehärtet und konditioniert wurden zum Testen wie oben beschrieben.
Beispiel 20
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyester-Prepolymer, gehärtet mit 1,4-Butandiol
Eine Probe von 238,0 g des Produkts von Beispiel 4, vorerwärmt auf 90°C und 7,9 g trockenes 1,4-Butandiol wurden unter den oben beschriebenen Techniken umgesetzt. Die Proben wurden bei 100°C 24 h lang gehärtet und zum Testen konditioniert.
Beispiel 21
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyether-Prepolymer, gehärtet mit Vibracure A157
Eine 225,5 g Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde zu einer Pint-Metalldose, vorgeheizt auf 65°C (Viskosität 10 Poise), gegeben und entgast. Dann wurden 42,0 g Vibracure A157, geschmolzen bei 145°C, zu dem Prepolymer gegeben. Das Material wurde dann gemischt, entgast und in Formen, die auf 100°C vorerwärmt wurden, gegossen. Die Formen und ihre Inhalte wurden dann auf 100°C erwärmt. Die Gießzeit betrug etwa 2 bis 3 Minuten unter diesen Bedingungen, und das Material konnte innerhalb von 45 Minuten entformt werden. Die Testproben wurden aus dem Ofen nach einem Nachhärten über einen Zeitraum von 24 Stunden entfernt. Nach einem Altern in einem offenen Gefäß bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 4 Wochen wurden die Proben zu Tests vorgelegt.
Beispiel 22
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyether-Prepolymer, gehärtet mit 1,4-Butandiol
Eine 12,9 g Probe von trockenem 1,4-Butandiol wurde aus einer Spritze zu einer 235,0 g Probe des Produkts aus Beispiel 1, vorerwärmt auf 70°C, gegeben. Das Material wurde in Formen, die auf 100°C vorerwärmt wurden, gegossen, nachdem sie gemischt und entgast wurden. Die Formen und ihre Inhalte wurden dann auf 100°C erwärmt und dort 24 Stundenlang gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur etwa 4 Wochen vor einem Testen gealtert.
Vergleichsbeispiel J
Mängel beim Gießen von herkömmlichem Ether-MDI-Prepolymer mit 1,4-Butandiol bei Raumtemperatur
Eine 229,0 g Probe von Vibrathane B635 und eine 18,8 g Probe von trockenem 1,4-Butandiol wurden gemischt und bei Raumtemperatur 5 bis 10 Minuten lang entgast. Das Gemisch wurde dann in eine saubere, mit Silicon gefettete (Stoner Urethane Mold Relase E236) Form bei Raumtemperatur gegossen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Proben, die 1 Zoll Durchmesser aufwiesen, 1/2 Zoll an Dicke in Knöpfe und 7 Zoll × 5 Zoll × 1/8 Zoll Platten, wurden dann aus den Formen entfernt. Sowohl die gehärteten Knöpfe als auch die Platten waren voll von Blasen.
Beispiel 23
Raumtemperatur-System – wenig monomeres MDI enthaltendes Polyether-Prepolymer, gehärtet mit 1,4-Butandiol
Eine 222,3 g Probe des Produkts von Beispiel 1, eine 12,1 g Probe von trockenem 1,4-Butandiol und eine 0,06 g Probe von TEDA-L33 (von Tosoh USA, Inc.) wurden gemischt und bei Raumtemperatur entgast. Das Material wurde dann in die gleichen sauberen, mit Silicon gefetteten Formen gegossen, wie sie in Beispiel 22 bei Raumtemperatur verwendet wurden, und 24 Stunde lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Proben wurden dann aus den Formen entfernt und wie oben vor dem Testen beschrieben konditioniert. Unter den obigen Gießbedingungen waren die Proben blasenfrei.
Vergleichsbeispiel K
Erfolgloses Gießen von herkömmlichem Ether-MDI-Prepolymer mit Ethacure^TM 100 LC
Eine 500 g Probe von Acclaim^TM 3201 (PPG-EO 3000) wurde mit 82,8 g MDI bei 90°C 3,5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wies einen NCO-Gehalt von 2,39% auf und erschien transparent. Eine 173 g Probe des Reaktionsprodukts und eine 8,3 g Probe von Ethacure^TM 100 LC wurden bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde innerhalb von etwa 55 Sekunden in der Metalldose fest. Ein Gießen war unmöglich wegen der kurzen Gießzeit. Das feste Elastomer in der Mischkanne war opak und voll von gefangenen Luftblasen.
Beispiel 24
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyether-Prepolymer, gehärtet mit Ethacure^TM 100 LC
Eine 3,79 g Probe von Ethacure^TM 100 LC (von Albemarle Corporation) wurde über eine Spritze zu einer 81,5 g Probe des Produkts von Beispiel 7 gegeben und bei Raumtemperatur gemischt. Die Viskosität des Prepolymers betrug 84 Poise bei 25°C, was viel weniger ist als erhalten wurde in dem Vergleichsbeispiel K. Das Material wurde entgast und in Formen, die auf 100°C vorerwärmt waren, gegossen. Die Inhalte und die Formen wurden dann in einen Ofen mit 100°C gegeben und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gehärtet oder vernetzt. Die Proben wurden dann wie oben für das Testen beschrieben konditioniert. Unter den obigen Gießbedingungen betrug die Gießzeit etwas über 1 Minute, und das Elastomer war fertig, um in weniger als 10 Minuten entformt zu werden. Die Probe war klar und wies wenig Farbe auf und hatte eine hervorragende Elastizität oder Federwirkung.
Beispiel 25
Wenig monomeres MDI enthaltendes Polyether-Prepolymer-Gemisch, gehärtet mit MBCA
Eine 25,0 g Probe des Produkts von Beispiel 9 und eine 75,0 g Probe des Produkts von Beispiel 6 wurden gemischt und entgast. Das Material wurde umgesetzt mit einer 14,9 g Probe von MBCA unter Verwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Verfahrens. Die Proben wurden bei 100°C 24 Stunden lang gehärtet und zum Testen wie oben beschrieben konditioniert. Die Gießzeit betrug 5 Minuten. Die Ergebnisse für die Beispiele 17 bis 25 und die Vergleichsbeispiele F und G sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, dass durch einfaches Verändern der Kettenverlängerer, Prepolymere, die geringen Monomer-Gehalt enthalten, wie das PEAG 2000 basierende Prepolymer (Beispiel 4), einwandfreie Eigenschaften zeigen in einem breiten Härtebereich. Unter den Kettenverlängerern ergeben Aminhärter oder Aminvernetzer, insbesondere Vibracure A157, eine höhere Härte, einen besseren Modul und eine bessere Reißfestigkeit.
Die herausragende Leistung des wenig monomeres MDI enthaltenden Prepolymer, gehärtet durch Vibracure^® A157, ist in scharfem Gegensatz zu denen der wenig monomeres TDI enthaltenden Prepolymere, die durch A157 oder MBCA gehärtet wurden, wie veranschaulicht durch die Beispiel 17, F und G in Tabelle 2. Es zeigt im Allgemeinen bessere Eigenschaften bei der Härte, Elastizität oder Federwirkung, Reißfestigkeit und dynamischen Eigenschaften. A157 (Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat) wurde von der FDA zugelassen zur Verwendung in Polyurethanen, die trockene Nahrungsmittel kontaktieren. Wenig monomeres MDI enthaltendes Prepolymer und A157 stellen daher eines der sichersten Gießurethansysteme bereit. Ferner verbessert das System die Eigenschaften von Urethanelastomeren im Gegensatz zu den Prepolymeren, die einen geringen monomeren TDI-Gehalt enthalten, gehärtet mit A157.
Es ist bemerkenswert, dass das PTMEG 1000 basierende Prepolymer bei Raumtemperatur durch 1,4-Butandiol ohne Blasen gehärtet werden kann und ohne Aufopferung oder Verlust von Eigenschaften. Außer einer geringfügig geringeren Härte, Modul und Zugfestigkeit zeigt das Produkt von Beispiel 23 eine bessere Reißfestigkeit und Elastizität oder Federwirkung im Vergleich zu dem Produkt von Beispiel 22 auf. Selbst bei Polyolen mit geringen Kosten, wie PPG, können Prepolymere mit geringem Monomergehalt hervorragende Eigenschaften ergeben. Das Beispiel 24 zeigt an, dass das Material einen sehr hohen Bashore Rückprall von 72% ergab, wenn ein PPG/EO 3000 basierendes MDI-Prepolymer durch Ethacure^TM 100 gehärtet wurde. Das Elastomer war hoch transparent und wies wenig Farbe auf. Diese Art von Material ist gut geeignet für Anwendungen, bei denen hohe Elastizität oder Federwirkung und Transparenz benötigt werden, wie bei Freizeit-Skatingrollen und Golfballbezügen.
Wie durch Beispiel 25 gezeigt, kann das Prepolymer eingestellt werden durch Zugabe von kurzen MDI-Glykoladdukten (oder kurzen MDI-Trioladdukten).
Hinsichtlich der vielen Veränderungen und Modifikationen, die gemacht werden können ohne von den Grundsätzen abzuweichen, die der Erfindung zugrunde liegen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, welcher der Erfindung zusteht.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Menge von restlichem aromatischem Diisocyanatmonomer in einem Polyurethanprepolymer-Reaktionsprodukt, umfassend ein Destillieren des Produkts in Gegenwart von mindestens einem inerten Lösemittel, das einen Siedepunkt etwa 1°C bis etwa 100°C unterhalb des Siedepunkts des Diisocyanatmonomers aufweist bei einem Druck von 10 Torr, wobei das aromatische Diisocyanatmonomer einen Siedepunkt oberhalb von etwa 200°C bei 10 Torr aufweist, das Gewichtsverhältnis des inerten Lösemittels zu dem restlichen aromatischen Diisocyanatmonomer in einem Bereich liegt von etwa 90:10 bis etwa 10:90, und das inerte Lösemittel etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kombination des Prepolymer-Reaktionsproduktgemisches plus Lösemittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das monomere Diisocyanat mindestens ein Isomer von Diphenylmethandiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das inerte Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen aromatischen Estern, aliphatischen Estern und Gemischen davon, die Siedepunkte in dem Bereich von etwa 115°C bis etwa 214°C bei 10 Torr aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Destillationsstufe mindestens drei vermischte oder aufgerührte Filmvakuumdestillationsstufen in Reihe, jede bei einer Verdampfungstemperatur von bis zu etwa 150°C umfasst.