DE1645666B2

DE1645666B2 - Verfahren zur herstellung von elastomeren polyurethanen

Info

Publication number: DE1645666B2
Application number: DE19651645666
Authority: DE
Inventors: Seymour Landa Trenton; Lajiness Wayne George Wyandotte; Mich. Axelrood (V.StA.)
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1964-10-26
Filing date: 1965-10-21
Publication date: 1972-02-24
Also published as: LU49653A1; FR1508073A; DE1645666A1; GB1063278A; BE670869A; NL6513608A

Description

Polyurethanelastomere sind bekam.t. Sie werden im allgemeinen durch katalysierte Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einer hydroxylhaltigen Verbindung und häufig mit einem Diamin hergestellt. Als hydroxylhaliige Verbindungen werden gewöhnlieh Polyätherpolyole mit Äquivalentgewichten bis zu etwa i 500 verwendet. Die Verwendung von PoIyätherpolyolen mit höheren Äquivalentgewichten ist zwar wünschenswert, die praktische Durchführung ist jedoch aus zahlreichen Gründen bisher noch nicht gelungen. Einer der wichtigsten davon ist wohl, daß sich die meisten Polyätherpolyole, die sich zur Verwendung für Polyurethane eignen, ohne Einführung von Kettenendgruppen. die die mechanische Festigkeit und die Riickprallelastizitätseigenschaften der gebildeten Elastomeren vermindern, nicht mit hohen Äquivalentgcwichtcn herstellen lassen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher PoIy-Ütherpolyole mit hohen Äquivalentgewichten wurden keine befriedigenden Polyurethanelastomeren erhallen. Ferner standen die hohen Kosten einiger PoIyiitherpolyole mit hohem Äquivalentgewicht ihrer technischen Anwendung auf diesem Gebiet im Wege.

Aus der deutschen Auslcgeschrift 1121 802 ist bekannt. Polyurethane aus Äthylenoxyd-Butylcnoxyd-Mischadduklen herzustellen, jedoch ist darin kein definiertes Äthylcnoxyd-Butylenoxyd-Polyäthcrpolyol beschrieben. Bei Verwendung der aus den USA-l'atentschriftcn 3 378 517 und 3 222 300 bekannten Polyäthcrpolyolcn. die Molekulargewichte von hoch-Itens 2060 haben, werden Produkte mit nicht völlig zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ein- oder mehrstufigen Herstellung von elastomeren. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, ein- f>o schließlich Bcschichtungcn und Abdichtungen, durch Addition eines organischen Diisocyanats an ein Äthylcnoxyd-EJutylcnoxyd-Mischaddukt und gegebenenfalls anderen Polyhydroxyverbindungen. Kcttcnvcrlängcrcrn und Katalysatoren unter Form- fts gebung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Äthylcnoxyd-Butylcnoxyd-Misehaddiikt'cin Athylcnoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyol mit einem Die Hydroxylzahlen der Polyether werden in der in ASTM D-1638 beschriebenen Weise berechnet. Die Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyole enthalten 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Man kann diese Polyätherpolyole durch katalytische Polymerisation entsprechender Mengen von monomerem Äthylenoxyd und Butylenoxyd mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, die eine Funktionalität von wenigstens 2 aufweist, in bekannter Weise herstellen. Diese Polyätherpolyole können Diole, Triole, Tetrole oder Verbindungen mit höherem Hydroxylierungsgrad sein, je nach der Funktionalität der hydroxylhaltigen Startverbindung, die ursprünglich bei der Umsetzung mit dem monomeren Äthylenoxyd-Butylcnoxyd verwende! wurde. Die Polymerisation verläuft bei Wärmezufuhr unter Druck glatt.

Die Äthylenoxyd - Butylenoxyd - Polyätherpolyole können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als der einzige Indroxylhaltige Bestandteil der Polyurethanelastomeren oder in Kombination mit anderen hydroxylhaltigen Rcaktionsteilnehmern verwendet werden. Wenn eine Kombination vo.i Reaktionsteilnehmern verwendet wird, soll die Äthylenoxyd-Butylcnoxyd-Komponente wenigstens 15 Molprozent der Kombination ausmachen. Zu diesen anderen hydroxylhaltigen Bestandteilen, die in Kombination mit der Äthylcnoxyd-Butylenoxyd-Komponcnte verwendet werden können, gehören unter anderem mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan. Pentaerythrit oder Sorbit, Saccharose. PoIyäther, z. B. Polyäthylcnätherglykole. Polypropylenäthcrglykolc. Polytetramcthylenätherglykole oder Alkylenoxydadduktc mehrwertiger Alkohole einschließlich der oben aufgeführten, endständige Hydroxylgruppen aufweisende tertiäre Amine der Formel

EH EH

N R -- N
KIl' EH

in der R einen Alkylenrcst mit wenigstens 2 bis ft Koh-

und E cine Polyoxyalkylenkette be-Polyäther auf Aminhasis der Forme!

EH

N-Y

in der E eine Polyoxyalkylenkeiie und Y eine Alkyl- οΔ··τ llvdroxyUilkylgruppe oder die Gruppe EH be-J.ouic. Alkylenoxydaddukte von Säuren des Phosphine, z. B. durch Umsetzung von Phosphorsäure und Alhylenoxyd. von Phosphorsäure und Propylen- »■.\>u. von phosphoriger Säure und Propylenoxyd. von Phosphonsäure und Propylenoxyd. von Phosphinsaure und hutylenoxyd. von Polyphosphorsäure und Propylenoxyd oder von Phosphonsäure und Stvroloxyd hergestellte Addukte, oder Polyester, z. B. die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols, einschließlich der oben aufgeführten, und einer Ditarhonsäure. z. B. Bernsteinsäure. Maleinsäure. Adipinsäure. Phthalsäure oder Terephthalsäure.

Beispiele für typische organische Diisocyanate. die erfindungsgemäß zur Herstellung der Elastomeren verwendet werden können, sind Phenylendiisocyanate. 2.4-Toluylendii-ocyanat. Hexamethylen - 1,6-diisocyanat. Tetramethylen-1 4-diisocyanat, Cyclohexan-1.4-diisocyanat, Naphthalin-l.i diisocyanat. Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) oder 4.4'-biphenylendiisocyanat. Mischungen von Toluylen-2.4 und -2,6-diisocyanat kann man ebenfalls verwenden. Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat. Im allgemeinen werden Diisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppcn als Substituenten an aromatischen Ringen vorliegen, bevorzugt, da sie überall im Handel erhältlich sind. In manchen Fällen können jedoch die aliphatischen Diisocyanate zweckmäßiger sein, wenn beispielsweise die Masse mit einem bestimmten Härtungsmittel gehärtet werden soll. Das im Einzelfall verwendete Molverhältnis des Diisocyanats hängt von dem Molverhältnis der angewandten hydroxylhaltigen Bestandteile ab. Im allgemeinen wird das organische Diisocyanat in solcher Menge angewandt, daß ein NCO(OH + NH₂)-Verhältnis von 0.05 bis 1.3 vorliegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor Zugabe des Isocyanatreaktionstcilnehmers ein KeUenverlängerer mit der hydroxylhaltigcn Komponente vermischt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird durch Umsetzungeines organischen Diisocyanats mit einem Teil oder mit der gesamten hydroxylhaltigen Komponente ein Präpolymeres hergestellt und anschließend ein Kettenverlängcrcr zugegeben. Durch Zugabe des Kettcnverlängcrcrs werden die mechanischen Fcstigkcitseigcnschaftcn der Elastomeren beträchtlich verbessert. Als Kettcnvcrlängercr werden im allgemeinen Verbindungen mit mehreren funktionellcn Gruppen verwendet. Für (« diesen Zweck verwendet man vorzugsweise Diamine. Zu Beispielen Pur geeignete Diamine gehören Dichlorbcnzidin. 4.4' - Methylen - bis - (2 - chloranilin). 2-Methylpiperazin. Pipcrazin. Oxydianilin. p.p'-Mcthylcndianilin. Hexamethylendiamin oder Dianisidin. <\s Man kann auch Mischungen dieser Diamine verwenden und ebenso Mischungen dieser Diamine mit aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, z. B. Riciniisnl.

Trimelhylolpropan, Pentaerythrit oder Alkylenoxydaddukie dieser Polyhydroxyverbindungen. Die bevorzugten Kettenverlängerer sind Dichlorbenzidin, Meihylen-bis-12-chlnranilin) oder 2-Melhylpiperazin.

Die Menge an Diamin, die der hydroxylhalligen Komponente zugesetzt werden kann, kann beträchtlich schwanken. Im allgemeinen wird jedoch ein Verhältnis von NH, OH-Äquivalenle von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,75 angewandt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethanelastomeren kann man einen Katalysator verwenden, um die Isoeyanal-Hydroxyl- :caktion zu beschleunigen. Bei dieser Umsetzung kann man zahlreiche Katalysatoren von der Art, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Urethanen Verwendung finden, anwenden. Metallcarboxylatsalze oder tertiäre Amine sind wohl die am häufigsten verwendeten Katalysatoren. Zu Beispielen für solche Katalysatoren gehören Dibutylzinndilaurat. Bleinaphthenat, Stannooctoat, Wismutoctoat, Trimethylpiperazin, 2,2'-Diazadicyclooctan, Triäthylamin, Tetramethylendiamin oder Tetramethylbutandiamin.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanelastomercn können durch Härten eines Präpolymeren hergestellt werden, das durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit den polymeren, ein holies Äquivalentgewicht aufweisenden Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyolen bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 160 C in einer Zeit von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden erhalten worden sind. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 C durchgeführt. Die Reaktionsdauer und Reaktionslemperatur hängt im allgemeinen davon ab, ob ein Katalysator verwendet wird, und wenn dies der Fall ist. welche Aktivität er aufweist.

Die Umsetzung kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Bei der Einstufen- oder »Eintopf«-Reaktion wird das Diisocyanat einer Reaktionsmischung aus einer hydroxylhaltigen Komponente und einem Katalysator oder einer Reaktionsmischung aus einer hydroxylhaltigen Komponente, einem aus einem Diamin bestehenden Kettenverlängerer und einem Katalysator zugesetzt. Wenn die Reaktion in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, können mehrere verschiedene Verfahrensstufen folgen. Beispielsweise kann man ein Präpolymeres aus einem Diisocyanat und einer hydroxylhaltigen Komponente erzeugen und anschließend einer Reaktionsmischung aus einem Katalysator und einem Diamin oder einer Polyol-Diamin-Mischung zusetzen. Man kann dieses Präpolymere herstellen, indem man eine hydroxylhaltigc Verbindung entweder auf einmal oder intermittierend dem Diisocyanat. oder indem man das Diisocyanat entweder auf einmal oder intermittierend der hydroxylhaltigen Komponente zusetzt. Wenn ein Kettcnvctlängcrcr verwendet wird, kann es der hydroxylhaltigen Komponente vor, zugleich mit oder nach Zugabe des Diisocyanats zugesetzt werden.

Die Bedingungen der Härtungsstufe können in Abhängigkeit von der Aktivität des Kettenverlängercrs. der Katalyse, der Temperatur, der Zeitdauer und der angewandten Verfahrensweise beträchtlich schwanken. Je wirksamer der Kettenverlängerer und die Katalyse ist. desto weniger Zeit und eine desto geringere Temperatur ist selbstverständlich erforderlich, um die Härtung zu bewirken. Im allgemeinen wird jedoch die Härtung bei Temperaturen von etwa

P bis etwa 200 "C, vorzugsweise von etwa 60 his ptwa 140 C, in einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Stunden, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Elastomeren 5 —

werden vorzugsweise in zwei Abschnitten gehärtet. Die Vorhärtung führt man in einer Form durch, während di; End- oder Nachhärtung nach Entfernung des Elastomeren aus der Form stattfindet. Bei Bedarf kann man bei der Durchführung der Hältung Druck anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der Elastomeren wurden nach üblichen Standard-Prüfverfahren ermittelt. Zur Messung der Spannungs-Dehnungs-Charakteristik wurde die Prüfvorschrift ASTM D 412-5 T angewandt. Als Zugprüfgerät wurde ein Instron-Model-TPC-M-1-Gerät verwendet.

Die Härte der fertigen Masse wurde mit einem Shore-Type-A-Durometer gemessen. Die Prüfnethode entspricht der Prüfvorschrift ASTM D 6/6-59 T. Diese Prüfung wurde mit 12,7 mm starken Scheiben durchgeführt. Zur Messung des Torsionsmoduls über einen Temperaturbereich von —65 bis 175° C wurde die Prüfvorschrift ASTM D 1043 angewandt. Die Prüfvorschrift ASTM D 1630-59 wurde zur Bestimmung des NBS-Abriebs angewandt. Auf der verwendeten Vorrichtung wurden von einer standardisierten Elastomerenprobe 2,54 mm in 600 Umläufen abgerieben. Die Proben wurden entweder so lange beansprucht, bis 2,54 mm des Materials abgeschliffen waren, oder sie wurden 3000 Umläufen ausgesetzt, und dann wurde auf 2,54 mm abgeschliffenes Material extrapoliert.

Beispiel 1

Durch Polymerisation verschiedener Mischungen von Äthylenoxyd und Butylenoxyd mit einem Diol, Triol oder Tetrol in Gegenwart eines Katalysators wurden mehrere Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyole hergestellt. Die Polymerisation erfolgte mindestens 3 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 C unter Druck. Tabelle I veranschaulicht die hergestellten Polyätherpolyole.

	6	38
	Tabelle 1	50
	.Viuivalentgewichte	50
6900 Diol	3450	38
8120 Diol	4060	50
11 000 Triol	3667	38
12 000 Triol	4000	50
13 000 Triol	4334	50
14000 Triol	4667
15 000 Tetrol	3750
22 000 Triol	7334
¹I Aus den Hydroxy !zahlen bestimmt.
*) Bezogen auf Gesamtgewicht.

Unter Verwendung der oben hergestellten Polyätherpolyole wurden Elaste-".ere hergestellt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde bei der Herstellung sämtlicher Elastomeren die gleiche allgemeine Arbeitsweise angewandt. Sie besteht im Grunde darin, daß man in ein mit einem Rührer, Vorrichtungen zum Wärmeaustausch, Thermometer und Einrichtungen zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß ein Polyätherpolyol und ein primäres Diamin gibt, die Polyol-Diamin-Mischung durch etwa 2stündiges Erhitzen auf etwa 120⁰C bei einem Druck von etwa 3 mm Quecksilber von Wasser befreit, die im wesentlichen wasserfreie Mischung dann auf etwa 6O⁰C abkühlt und eine katalytische Menge Stannooctoat zugibt und die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten bei einem Druck von etwa 3 mm Quecksilber entgast.

Dann gibt man unter Vakuum und ständigem Rühren Toluylendiisocyanat zu. Das Mischen wird noch 30 Sekunden fortgesetzt. Dann hebt man das Vakuum auf und gießt das gebildete Urethanpolymere in eine Form und läßt es 16 Stunden bei 100⁰C härten. Danach werden die Elastomeren aus der Form herausgenommen. In Tabelle II sind verschiedene, erfindungsgemäß aus den Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyolen hergestellte Polyurethanelastomere angegeben.

Molekulargewicht von Äthylenoxyd-

Butylenoxyd-Polyol

Äquivulentgewicht

Diisocyanat

Diamine

NH₂/OH-Verhältnis

Eigenschaften:

Grenzfestigkeit, kg/cm²

Grenzdehnung, %

Modul, 100%. kg/cm²

Modul, 300%, kg/cm²

Shore-A-Härte

NBS-Abrieb, in % des Bezugswerts . Torsionsmodul, kg/cm²

-6O⁰C

-55ⁿC

-50⁰C

-45°C

') Toluylendiisocyanat. ²) Dichlorbenzidin.

Tabelle II	11 000	12 000	22000
6900	3667	4000	7334
3450	TDI	TDI	TDI
TDI'>	DCB	DCB	DCB
DCB²)	3,0	2,0	4,0
6,0	115,5	60.9	!8,9
42,0	350	590	290
150	35,7	19,6	16,8
33,6	93,1	35,0	—
—	73	57	61
82	> mo	>IOOO	1000
420			366,8
	—	525,7	155,4
—	1148,0	165,9	—
633,5	369,6	139,3	—
551,6

Verschiedene Elastomere wurden (a) aus Mischungen verschiedener Aihvlenoxyd-Uutylenoxyd-Polyütherpolyole und anderen Polyolkomponenlen. (b) aus von Dichlorben/idin verschiedenen Diaminen und Ie) aus von Toluylendiisoeyanat verschiedenen organischen Diisoeyanaten hergestellt Diese Elastomeren sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III

Verwendung von Mischungen von Polyoikomponenten und von verschiedenen Diaminen

bei eier Elastomerenheistellung

Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyol. Äquivalent- |

gewicht

Andere Polyolkomponente

Diisocyanat

Diamin

NH₂/OH-Verhältnis ....

Eigenschaften:
Grenzfestigkeit, kg/cm²

Grenzdehnung. % ....
Modul. 100%. kg cm²

Shore-A-Härtc

NBS-Abrieb in % des
Bezugswerts

(I Mol)

3450 (2 Mol)¹)

TDI²) ¹ MOCA³) 1.0

130.2

2(X) 56.0

75

> KXX)

(2 Mol) 4334 (I Mol)⁴)

TDI DCB⁵)

1.5

33.6

440 10.5 45

>l000 (I Mol)
4667
(I Mol)')

TDI
DGB
1.33

74.9

390

38.5
bis 41

>1000

(1 MnI)

4667
(2 Mol)⁴)
(3 MoI)")

TDI

DCB
1,0

91.0

290
49.0
63

> 1000

(I Mol)
3450

TDI

2-MP⁷)
1.0

79.1

580
14.4
34

> KXX)

¹1 Propylenoxydaddukt an Trimethylolpropan.

-| Toluylcndiisocyanat.

¹I Mcthylcn-bis-12-chloranilin).

■*l Trimethylolpropan.

') Dichlorbenzidin.

*) Polytelramcthylcnglykol.

Ί 2-Methylpiperazin.

^s) N.N.N'.N'-Tctrakis-li-hyilriHyprnpyli-Mihylcndiamin.

Tabelle IV
Verwendung von verschiedenen Diisoeyanaten bei der Elastomerenherstellung

Äquivalentgewicht !

Äthylenoxyd-Butylen-1

oxyd-Polyol
Trimethylolpropan

Diamin⁵)

ΝΉ,ΌΗ-Verhältnis

1 Mol

2 Mol DCB

0.62

1 Mol

2 Mol DCB

0.62

Diisocyanat 80 20 TDI¹) j 2.4 TDI

Eigenschaften:
Grenzfestigkeit, kg/cm²

ürenzdehnung. % ...
Modul. 100% kg cm²

Shore-A-Härte

NBS-Abrieb in % des

Bezugswerts

Torsionsmodul kg cm²

- 50 C

-45 C

85.4 190 49.7

73

>1000

553.0 416.5

70.7 190

37.1

73

> 1000

511.0 301.0 Mol

Mol
DCB

0.62

35 TDI²)

ί
i

88.9
210

49.7

73

> 1000

938.0
620.2

Mol
2MoI

DCB
0.62

MDI

98.0
90

86
500

1442.0
1153.0

Mol
2MoI
DCB

0,62
³I

130.2

70

80
-KKX)

3507.0
1484.0

(I Mol)

3450 (1.4 MoI)")

TDI DCB

77.0

195

37.1 65

> 1000

1 Mol

2 Mol DCB

0.62

⁴)

102.2 19(1 63.7

> moo

770.0 J88.D

¹I 2.4- und 2.6-Komere von Toknlendiisocyanal im Verhältnis SO 2'Ί. ^Λι .i.V-Dimethvldiphenvlmethan-^-diisocyanat. ²I Wie vorher, aber 65 35-.Mischur.gsverhältni>. ') Diphenylmethan-M'-diisocyana;.

Ί Polvar··ienpohisocyanai (roh).

Nach der Präpolymer-Herstellungsmethode wurde ein Elastomeres folgendermaßen hergestellt: 2 Mol Trimethylolpropan wurden 2 Stunden auf 120 C bei einem Druck von 5 mm Fig zur Entfernung des vorhandenen Wassers erhitzt. Die Temperatur wurde auf etwa 70 C vermindert und Toluvlendiisocvanat wurde unter ständigem Rühren in etwa 2 Stunden zugegeben.

Eine Polyol-Diamin-M;schung wurde durch Zugabe von 1 Mol eines Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von zu Dichlorbenzidin hergestellt. Es wurde ein

209 509/441

\H_; OH-'· e-^'.-ni
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1^"Ji-JCn b-j; einem [~>'jJ>. 2^fi ^f erbarm', um da¹- vnrh.'.r-

dene Wa-ser /u entfern·.- IJ ^r 'A'.ird·,. ί-<- T· >i-j-. ;-:-rdn-o.;,ana! - Trirnetrn' Ίρπ-ran ■ Pcakiion-priHJuk: unter ^:-tiindigem Rühren und Vakuum /υ der ά:ι =·<·:■ rfrc!'."■■ I /h M-Di.imm-Misi.hunsj zugesetzt Da- M;-sch ν; η 'Aurde 30 Sekunden fortgebe!/!, dann wurde da¹· Vakuum aufgehoben und das gebildete I re'h-.tnf>o!\mere in eine Form gegossen und 2 Stunden bei WJ C gehärtet. Dann wurde das Elastomere au- φοτ Form herausgenommen und 22 Stunden bei |(O C nachgehärtet. Die Eigenschaften die--.- Elast ofceren sind nachstehend angegeben

Eigenschaften

Grenzfestigkeit, k'j cnr ^;5.3

Grenzdehnung.'-, IK)

Modul. i^f»'i'fj. kg cnv 53.2

Shrr-A-Märte W

NBS-Abrieb in 'Ό des Bezugswerrs > ifiOf) Torsionsmodul, kg cm^:

- 50 C 455

- 45 C 392

Die Erfindung betrifft zwar in erster Linie die Herstellung von Polvurethanelastomeren. man kann Jtdoch die Äthylenoxvd-Butylenoxyd-Pohätherpohele mit hohem Äquivalentgewicht auch zur Herstellung ,on Beschichtungen. Dichtungsmitteln und Schaumstoffen auf Urethangrundlage verwenden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht diesen breiten Anwendungsbereich der Erfindung.

Beispiel 2

1 Mol eines Äthylenoxyd - Butylenoxyd - Polyitherdiols (Äquivalentgewicht 3450) und 3 Mol Äth>lenglykol werden in ein mit einem Rührer und einem Thermometer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Man fügt 3 Mol Toluylendiisocyanat zu. erwärmt die Reaktionsmischung auf etwa 70 bis 80'C und läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren reagieren.

■''«ι Teile de- \or-'ehend herge-'ei'u-n Γ -p'--;--

■■'i-j'en werden mit ^;il<i feilen Dime:n\>'■ ττΐΊ.ιιηκΙ •.ersetzt Man lost 3.52TViIe 2-Meth> ip'per.-:/:r in ¹ '.5'' Teilen Dimeth\ !formamid und g'^t u.i'ir. d"C-e

^; Li'suni: unter guten: Rühren zu dem in Dimetli;.;-i'-rmamid ge!o-ten Präpolymeren hin/u D;e >'■-!;.-rnensar.en \ erläuft ra-ch bei Zimrnenerr.pe".·.'·..:' Da- Produkt wurde dann /um Beschichten \ersi.:i;e-.iener ^ub-'.rate. / B \on Oi.!-. Metal'e:·. oder P.:;vet

<: -.erwendet Fs wurden /ähe flexible r'berzüge erh.ii'en

VergleichsNcrsuche

Zum Vergleich der erfindiinesgemaß her^e-teü'.ei

υ Elastomeren mit solchen, die aus Pohätherpoh 'icy gemäß den LSA.-Patentschriften 3 3"S5!~ ü:ii 3 222 3()0. dem am nächsten kommenden S:.--\ der Technik, hergestellt wurden, wurden Poh iire;h.::i elastomere aus zwei im folgenden als P^höl Λ :.:κ

;o Pol)öl B bezeichneten Polxolcn als N'ertreterr. de-Standes der Technik sowie aus einem Poh.V.iupolyol nach vorstehendem Beispiel ! ι Tab. 1. Ze;', hergestellt.

Die einzelnen Poh öle wurden mil Trime;¹:·

:? propan vermischt, um ein mittleres Λοιγλ.^. gewicht von 896 zu erziehen. Diese Mai3n.. ., wurde angewandt, um zu erreichen, daß alle Fia-· ■ meren die gleiche Anzahl an Urethan- und H.: ■ stoffbindungen enthielten und damit ein mogK *

guter Vergleich gewährleistet war. Zur Entfen¹:¹'. des gesamten Wassers wurde das Pol\olgerr.-.< und ein Diamin (DichK :benzidin) in einer Me;idaß das NH, OH-\erhältnis 0.62 betrug. 2 Stun i auf 120C erwärmt. Dann wurden Tolu\lendi cyanat und Stannooctoat zu der entwässerten ^X| schung gegeben, und das Reaktionsgemisch wi;-etwa 2 Minuten gerührt. Anschließend wurde .: Reaktionsgemisch in eine Form gegossen und 16 Sr..· den bei 100"C gehärtet. Weitere Angaben über >;

Herstellung finden sich in der folgenden Tabelle \ in der auch die physikalischen Eigenschaften der Iugestellten Elastomeren angegeben sind.

Tabelle V

Polvol

Molgewichtsprozent

Poiyol. Teile

TMP¹). Teile

DCB²). Teile

TDf³I. Teile

Stannooctoat. Teile

NH₂ OH-Verhältnis

NCO-überschuß

Zugfestigkeit, kg cm²

Modul. 100%. kg cm²

Shore-A-Härte

Bashore-Rückprallelastizität
NBS-Abrieb

¹I TMP = Trimethylolpropan.
²I DCB = Dichlorbenzidin.
3j JDI = Toluylendiisocvanat.

2060

P 1.26
0.63
8.1

16.0
0.025
0.62
1.43

57.4

28.7

79

44
300

	j PoU öl nach Bcisri
B	i (Tab. I. /cue ii
550	6¹XX^
So 5 s	SS.4
2.34	3.45
S.ll	S.i i
16.0	16.0
0.025	0.025
0.62	O.o2
1.43	: 1.43
M	62.3
M.b	2⁷.3
S2	ί 65
47

Ml 9(1

■Ό rl se !/ι: ti L¹

I'hImiI

l'olyol mich Beispiel

Torsionsmodul, kg cm²
Tieftemperatur-Mod ill

- 60 C'

55 C

-50 C

-45 C

Die Eigenschaften wurden nach den Standard-Prüfverfahren ermittelt, die vorher bei den allgemeinen Erläuterungen zu den Beispielen angegeben Und.

Das für die Herstellung des einen Vergleichsprodukts verwendete Polyol A (Molekulargewicht 2060) Ist das Polyol mit dem höchsten Molekulargewicht hach dem Stand der Technik. Es wurde folgendermaßen hergestellt:

1. Ein Gemisch aus 1856 Teilen Äthylenoxyd und 3036 Teilen Butylenoxyd wurde zu 908 Teilen Propylenglykol und 43 Teilen Kaliumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden auf 115 C erwärmt. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einem theoretischen Molekulargewicht von 450.

2. Eine Mischung aus 1770 Teilen Äthylenoxyd und 2897 Teilen Butylenoxyd wurde zu 1133 Teilen des wie unter 1 beschriebenen hergestellten Produkts gegeben und 13 Stunden auf 115 C erwärmt. Als Produkt wurde eine Flüssigkeit

Λ	Ii	(Tab I. Ze
4459	1499
6751	721	555.8
833	210	246.4
439.6	162,4	157,8

mit einer Hydroxylzahl von 54.6 erhalten, wa: einem Molekulargewicht von 2060 entspricht

Das Polyol B (Molekulargewicht 3550) hat eir höheres Molekulargewicht als die in den USA.-Patentschriften 3 378 517 und 3 222 300 beschrie-

2o_bcnen Polyole. Polyol B wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine Mischung aus 1215 Teilen Äthylenoxyd unc 1985 Teilen Butylenoxyd wurde zu 2600 Teiler Polyol A gegeben und 8 Stunden auf 115^CC erwärmt Als Produkt wurde eine Flüssigkeit mit einer Hydro xylzahl von 31.6 erhalten, was einem Molekular gewicht von 3550 entspricht.

Die in der obigen Tabelle V mitgeteilten Prüflings ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit de;

.10 erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren gegen über den Elastomeren, die aus Polyätherpolyolci nach dem Stand der Technik hergestellt sind. Dii überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß her gestellten Elastomeren zeigen sich besonders in del Werten Tür die Abriebbeständigkeit, die Härte um das Verhalten bei tiefen Temperaturen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zurem-odermehrstufigen Herstellung

elastomeren, gegebenenfalls verschäumten polyurethanen, einschließlich Beschichtungen und Abdichtungen, durch Addition eines organischen piisocyanats an ein Äthylenoxyd-Butyleno.xyd-Mischaddukt und gegebenenfalls anderen PoIyliydro.xylverbindungen, Kettenverlängerern und Katalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenexyd-Butylenoxyd-Mischaddukt ein Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyol mit einem Äquijalentgewichl von wenigstens 3400 und mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd verwendet.

ÄquivalenigewiclH von wenigstens 3400 und mit einem Gehalt von 10 bis 50 Geu ichtsprozent Athj leno.xyd verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Veilahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendeten Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyole weisen also Äquivalentgewiehie von wenigstens 3400, bis 8000 oder darüber auf. Solche Polyole mit Äquivalenigewichten von 3400 bis 5000 werden bevorzugt. Unter dem Beeriff »Äquivalentgewiclit«. wie er hierin verwendet wird, ist das Molekulargewicht des PoK-ätherpolyols pro Hydroxylgruppe zu verstehen. Die Molekulargewichte der Äthylenoxyd-Butylenox\ d-Polyätherpolyole lassen sich aus ihren Hydroxyizahien nach folgender Formel berechnen:

Molekulargewicht

56.1 x 1000 x Zahl der Hydroxylgruppen
Hydroxy !zahl