JPH08176252A - 改良されたプレポリマー組成物 - Google Patents
改良されたプレポリマー組成物Info
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- JPH08176252A JPH08176252A JP6322802A JP32280294A JPH08176252A JP H08176252 A JPH08176252 A JP H08176252A JP 6322802 A JP6322802 A JP 6322802A JP 32280294 A JP32280294 A JP 32280294A JP H08176252 A JPH08176252 A JP H08176252A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 比較的高分子のジオールと、過剰量のＭＤＩ
とを反応させて部分プレポリマーを製造したのち、遊離
のＭＤＩを減圧留去することにより得られる改善された
プレポリマー組成物。 【効果】 物性の良いポリウレタン成形物を与える原料
として優れたものである。
とを反応させて部分プレポリマーを製造したのち、遊離
のＭＤＩを減圧留去することにより得られる改善された
プレポリマー組成物。 【効果】 物性の良いポリウレタン成形物を与える原料
として優れたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン、あるい
はポリウレタンウレア成形物（以下、単にポリウレタン
成形物と称する）用の改良されたプレポリマー組成物に
関する。
はポリウレタンウレア成形物（以下、単にポリウレタン
成形物と称する）用の改良されたプレポリマー組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン成形物は、有機ジイ
ソシアナートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４
０００の比較的高分子のジオール（以下ジオールと称す
る）によるプレポリマー化反応を行い、その後、溶媒を
添加後ジアミン等を用いて鎖延長反応を行う２つの工程
より製造されている。この溶液を用いる方法は固体状の
ポリウレタンをそのまま加熱溶融することにより成形す
る方法に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般
に取り扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡
単に製造できる特徴がある。
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン成形物は、有機ジイ
ソシアナートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４
０００の比較的高分子のジオール（以下ジオールと称す
る）によるプレポリマー化反応を行い、その後、溶媒を
添加後ジアミン等を用いて鎖延長反応を行う２つの工程
より製造されている。この溶液を用いる方法は固体状の
ポリウレタンをそのまま加熱溶融することにより成形す
る方法に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般
に取り扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡
単に製造できる特徴がある。
【０００３】しかしながら、プレポリマー製造工程にお
いては、２，４’−体、２，２’−体を含む４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナートとジオールを当量比
２．０で合成したプレポリマーではＭＤＩによりジオー
ルが２〜３分子結合し、オリゴマーを生成すると共に未
反応の遊離ＭＤＩが生成してしまう。オリゴマーの生成
はハードセグメント間の距離を著しく増大させ、成形物
の機械物性を著しく低下させる原因となり、また、遊離
ＭＤＩの存在は、鎖延長時におけるハードセグメントの
局在化の原因となり、粘度の急激な上昇（以下ゲル化と
称する）、白濁化等ポリウレタン成形物製造上どちらも
好ましくない。
いては、２，４’−体、２，２’−体を含む４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナートとジオールを当量比
２．０で合成したプレポリマーではＭＤＩによりジオー
ルが２〜３分子結合し、オリゴマーを生成すると共に未
反応の遊離ＭＤＩが生成してしまう。オリゴマーの生成
はハードセグメント間の距離を著しく増大させ、成形物
の機械物性を著しく低下させる原因となり、また、遊離
ＭＤＩの存在は、鎖延長時におけるハードセグメントの
局在化の原因となり、粘度の急激な上昇（以下ゲル化と
称する）、白濁化等ポリウレタン成形物製造上どちらも
好ましくない。
【０００４】この様な問題を解決するため、未反応ＭＤ
Ｉの含量を低減することが考えられ、一般的に知られて
いることであるが、例えば、特公昭４７−３５３１７
号、特開平４−１００９１９号、特開平５−２７１４３
２号、特開平５−２７２０１１号、特開平４−１２６８
２１号明細中にジオ−ルとＭＤＩの当量比を１．４〜
１．６にて反応させる方法が開示されているが、未反応
ＭＤＩの量は低減するものの、不十分であり、また、オ
リゴマ−が大量に生成する。
Ｉの含量を低減することが考えられ、一般的に知られて
いることであるが、例えば、特公昭４７−３５３１７
号、特開平４−１００９１９号、特開平５−２７１４３
２号、特開平５−２７２０１１号、特開平４−１２６８
２１号明細中にジオ−ルとＭＤＩの当量比を１．４〜
１．６にて反応させる方法が開示されているが、未反応
ＭＤＩの量は低減するものの、不十分であり、また、オ
リゴマ−が大量に生成する。
【０００５】さらに、一定の長さに伸長した後荷重を取
り除いたとき、ポリウレタン成形物の弾性回復性は天然
ゴムの回復性に比べ、劣るという欠点がある。このた
め、種々の弾性機能についてより一層の改良が求められ
ている。すなわち、弾性機能として、高い破断伸度、変
形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時のヒステ
リシス損失が小さいことが望まれている。
り除いたとき、ポリウレタン成形物の弾性回復性は天然
ゴムの回復性に比べ、劣るという欠点がある。このた
め、種々の弾性機能についてより一層の改良が求められ
ている。すなわち、弾性機能として、高い破断伸度、変
形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時のヒステ
リシス損失が小さいことが望まれている。
【０００６】これらの弾性機能の改良を目的として種々
の低融点ジオールを用いる試みがなされているが、上記
の弾性機能を満足する水準には至っていない。例えば、
特開昭５９−１７９５１３号には低融点ジオールとして
エーテルエステルジオールを用いているが、ジオール成
分にエステル結合基が存在するために耐加水分解性、耐
カビ性等の耐久性に劣り、新たな問題を生じている。ま
た、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール
にエチレンオキサイド、プロピレンイキサイド、ポリブ
チレンオキサイドなどを付加したジオール、または、テ
トラヒドロフランと前記アルキレンオキサイドとの共重
合アルキレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン
重合体は耐水性や耐光性等の耐久性がポリテトラメチレ
ングリコールのみを使用したポリウレタンに比較して大
幅に低下する欠点がある。
の低融点ジオールを用いる試みがなされているが、上記
の弾性機能を満足する水準には至っていない。例えば、
特開昭５９−１７９５１３号には低融点ジオールとして
エーテルエステルジオールを用いているが、ジオール成
分にエステル結合基が存在するために耐加水分解性、耐
カビ性等の耐久性に劣り、新たな問題を生じている。ま
た、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール
にエチレンオキサイド、プロピレンイキサイド、ポリブ
チレンオキサイドなどを付加したジオール、または、テ
トラヒドロフランと前記アルキレンオキサイドとの共重
合アルキレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン
重合体は耐水性や耐光性等の耐久性がポリテトラメチレ
ングリコールのみを使用したポリウレタンに比較して大
幅に低下する欠点がある。
【０００７】また、プレポリマーを合成後、遊離のモノ
マ−を減圧留去する方法は以前から知られており、例え
ば、特開昭５４−１４９７８５号、特開昭６１−２２１
２１５号、特開昭６３−２７８９２３号、特開平４−８
７１９号、特開平４−２０２４１７号、特開平４−２５
２２２０号明細等にジイソシアナートトルエンの遊離モ
ノマ−を低減したプレポリマーからエラストマ−を製造
する方法が記載されているが、遊離ＭＤＩを低減した例
は見あたらず、また、ウレタン弾性体組成物を製造する
上でのポリウレタン溶液の製法について、溶媒中での不
均一反応を低減し、凝集性の制御をおこなう事について
は記載がない。
マ−を減圧留去する方法は以前から知られており、例え
ば、特開昭５４−１４９７８５号、特開昭６１−２２１
２１５号、特開昭６３−２７８９２３号、特開平４−８
７１９号、特開平４−２０２４１７号、特開平４−２５
２２２０号明細等にジイソシアナートトルエンの遊離モ
ノマ−を低減したプレポリマーからエラストマ−を製造
する方法が記載されているが、遊離ＭＤＩを低減した例
は見あたらず、また、ウレタン弾性体組成物を製造する
上でのポリウレタン溶液の製法について、溶媒中での不
均一反応を低減し、凝集性の制御をおこなう事について
は記載がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法では解決不可能であった遊離Ｍ
ＤＩの低減とオリゴマ−生成の低減という２つの課題を
同時に解決し、紡糸用原液、フィルムあるいは成形用の
溶液、表面被覆用の塗料溶液、若しくは含浸剤、接着剤
溶液として、透明で安定性が良く、作業性の良い、ポリ
ウレタン溶液を得、また、溶媒を除去して成形物を製造
する際の物性向上を目的として、プレポリマーを改善す
ることである。
する課題は、従来の方法では解決不可能であった遊離Ｍ
ＤＩの低減とオリゴマ−生成の低減という２つの課題を
同時に解決し、紡糸用原液、フィルムあるいは成形用の
溶液、表面被覆用の塗料溶液、若しくは含浸剤、接着剤
溶液として、透明で安定性が良く、作業性の良い、ポリ
ウレタン溶液を得、また、溶媒を除去して成形物を製造
する際の物性向上を目的として、プレポリマーを改善す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、オリゴマ−生成
を低減するため、ジオ−ルを過剰量のＭＤＩと反応さ
せ、また、得られた反応生成物（以後パーシャルプレポ
リマーと称する）を減圧蒸留法にて留去し、その含有量
を低減することにより上記問題点を解決し、溶液の安定
性、成形物の物性が向上することを見い出し本発明に到
達した。
題を解決するために鋭意検討した結果、オリゴマ−生成
を低減するため、ジオ−ルを過剰量のＭＤＩと反応さ
せ、また、得られた反応生成物（以後パーシャルプレポ
リマーと称する）を減圧蒸留法にて留去し、その含有量
を低減することにより上記問題点を解決し、溶液の安定
性、成形物の物性が向上することを見い出し本発明に到
達した。
【００１０】すなわち、本発明は、次の通りである。
２，４’−体（２，２’−体を含む）を０．３重量％以
上含有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートと、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である活性水素を２個
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを、イソ
シアナート基と活性水素基の当量比２．５以上１０．０
以下で反応させて製造したプレポリマーを減圧蒸留法に
て、遊離のジフェニルメタンジイソシアナートを留去
し、その含有量を１重量％以下とし、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ
が５．０以下とすることを特徴とする改良されたプレポ
リマー組成物。
２，４’−体（２，２’−体を含む）を０．３重量％以
上含有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートと、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である活性水素を２個
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを、イソ
シアナート基と活性水素基の当量比２．５以上１０．０
以下で反応させて製造したプレポリマーを減圧蒸留法に
て、遊離のジフェニルメタンジイソシアナートを留去
し、その含有量を１重量％以下とし、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ
が５．０以下とすることを特徴とする改良されたプレポ
リマー組成物。
【００１１】改善されたプレポリマーとは、オリゴマー
生成が少なく、しかも、未反応で遊離のＭＤＩが１．０
％以下のプレポリマーであり、このような特徴が、プレ
ポリマーと鎖延長剤との反応において、反応性の高い遊
離のＭＤＩと鎖延長剤との反応を抑制することより、局
部的な反応を抑制する事が可能になり、しかも、凝集性
の高い結合を非局在化出来ることから、ポリウレタン溶
液の安定性が増す。また、溶媒除去時にもミクロな凝集
性部分と非凝集性部分との相分離をバランス良くおこな
わせることから成形物の物性が向上すると考えられる。
生成が少なく、しかも、未反応で遊離のＭＤＩが１．０
％以下のプレポリマーであり、このような特徴が、プレ
ポリマーと鎖延長剤との反応において、反応性の高い遊
離のＭＤＩと鎖延長剤との反応を抑制することより、局
部的な反応を抑制する事が可能になり、しかも、凝集性
の高い結合を非局在化出来ることから、ポリウレタン溶
液の安定性が増す。また、溶媒除去時にもミクロな凝集
性部分と非凝集性部分との相分離をバランス良くおこな
わせることから成形物の物性が向上すると考えられる。
【００１２】本発明におけるＭｗ／Ｍｎの値は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した。ＧＰＣの測定条件は次の通りである。溶出液：
テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、カラムオ
ーブン温度：４０℃、カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨＸ
Ｌ，Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ（以上、東ソ
ー社製）、検出器：示差屈折計、Ｍｗ／Ｍｎの値は、メ
インピークについて計算を行った。
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した。ＧＰＣの測定条件は次の通りである。溶出液：
テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、カラムオ
ーブン温度：４０℃、カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨＸ
Ｌ，Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ（以上、東ソ
ー社製）、検出器：示差屈折計、Ｍｗ／Ｍｎの値は、メ
インピークについて計算を行った。
【００１３】本発明における改良されたプレポリマーは
次の２工程より製造される。すなわち、活性水素を２個
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と当量比で
２．０以上１０．０以下の過剰量ＭＤＩとの反応により
パーシャルプレポリマーを製造する第一工程、得られた
パーシャルプレポリマー中の遊離ＭＤＩを減圧下にて留
去する第二工程より成立している。
次の２工程より製造される。すなわち、活性水素を２個
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と当量比で
２．０以上１０．０以下の過剰量ＭＤＩとの反応により
パーシャルプレポリマーを製造する第一工程、得られた
パーシャルプレポリマー中の遊離ＭＤＩを減圧下にて留
去する第二工程より成立している。
【００１４】第一工程において使用する有機ジイソシア
ナートは、２，４’−体（２，２’−体を含む）を０．
３重量％以上含有し、残りが４，４’体であるジフェニ
ルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称する）であ
って、一部、カルボジイミド変性等の行われたＭＤＩを
含む。なお、ＭＤＩは固形で入手しても良いし、溶融状
態で入手して使用しても良いが溶融状態のＭＤＩの方が
溶解作業を省けるので好ましい。
ナートは、２，４’−体（２，２’−体を含む）を０．
３重量％以上含有し、残りが４，４’体であるジフェニ
ルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称する）であ
って、一部、カルボジイミド変性等の行われたＭＤＩを
含む。なお、ＭＤＩは固形で入手しても良いし、溶融状
態で入手して使用しても良いが溶融状態のＭＤＩの方が
溶解作業を省けるので好ましい。
【００１５】活性水素を有する分子量２５０〜４０００
の直鎖状分子としては、ポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等
が挙げられる。分子量が２５０未満では弾性性能が悪
く、４０００超ではポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコール製造上困難となる。適当なポリエーテル
グリコールの主なものはポリアルキレンエーテル、たと
えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール等である。ま
た、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製
造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック
共重合体も用いる事ができる。成形物の物性より好適に
用いられるのはポリテトラメチレングリコールである。
の直鎖状分子としては、ポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等
が挙げられる。分子量が２５０未満では弾性性能が悪
く、４０００超ではポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコール製造上困難となる。適当なポリエーテル
グリコールの主なものはポリアルキレンエーテル、たと
えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール等である。ま
た、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製
造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック
共重合体も用いる事ができる。成形物の物性より好適に
用いられるのはポリテトラメチレングリコールである。
【００１６】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。
【００１７】ＭＤＩとジオールとの当量比（以後ＮＣＯ
／ＯＨ当量比と称する）は２．０〜１０．０が好まし
く、さらに好ましくは２．５〜７．０である。ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が２．０未満では、オリゴマ−生成の割合が
大きくなり、未反応ＭＤＩを減圧留去してもオリゴマ−
生成を抑制出来ず、所望のプレポリマーは得られないの
で成形物の物性向上には寄与しない。また、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比が１０．０を超えると、目的とする組成のプレ
ポリマー以外の未反応で遊離のＭＤＩの含有量が多いた
め、後段における減圧蒸留に多くの時間を要し、プレポ
リマーの粘度等が変化するなど物性が変化する事が考え
られ、好ましくない。
／ＯＨ当量比と称する）は２．０〜１０．０が好まし
く、さらに好ましくは２．５〜７．０である。ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が２．０未満では、オリゴマ−生成の割合が
大きくなり、未反応ＭＤＩを減圧留去してもオリゴマ−
生成を抑制出来ず、所望のプレポリマーは得られないの
で成形物の物性向上には寄与しない。また、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比が１０．０を超えると、目的とする組成のプレ
ポリマー以外の未反応で遊離のＭＤＩの含有量が多いた
め、後段における減圧蒸留に多くの時間を要し、プレポ
リマーの粘度等が変化するなど物性が変化する事が考え
られ、好ましくない。
【００１８】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。
【００１９】第１工程の反応温度は好ましくは３０〜１
２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃
より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的
に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いと
アロハネート結合等が生成する等副反応が大量に起こ
り、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好
ましくない。
２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃
より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的
に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いと
アロハネート結合等が生成する等副反応が大量に起こ
り、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好
ましくない。
【００２０】第二工程における減圧蒸留は温度８０〜２
００℃、圧力２ｍｍＨｇ以下で行い、製造にあたって
は、薄膜蒸留法により出来得る限りプレポリマーの熱履
歴を少なくするのが望ましい。この目的としては、スミ
スの薄膜蒸発機が適している。
００℃、圧力２ｍｍＨｇ以下で行い、製造にあたって
は、薄膜蒸留法により出来得る限りプレポリマーの熱履
歴を少なくするのが望ましい。この目的としては、スミ
スの薄膜蒸発機が適している。
【００２１】得られた改良されたプレポリマーを用いて
ポリウレタン成形物を製造する際にはプレポリマーを溶
媒に溶解後、鎖延長剤を用いて鎖延長を行い、得られた
ポリウレタンウレア溶液（以下、ポリウレタン溶液と称
する）の溶媒を除去して製造する。成形物の形状は成形
法により、フィルム、シート、糸状体にすることができ
る。
ポリウレタン成形物を製造する際にはプレポリマーを溶
媒に溶解後、鎖延長剤を用いて鎖延長を行い、得られた
ポリウレタンウレア溶液（以下、ポリウレタン溶液と称
する）の溶媒を除去して製造する。成形物の形状は成形
法により、フィルム、シート、糸状体にすることができ
る。
【００２２】
【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１ 内容積１リットルのガラス製反応器に２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（以下、２，４’ＭＤＩと
称する）を０．６％含有する４，４’ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下、４，４’ＭＤＩと称する）か
らなるＭＤＩ２５０ｇ（２．００当量）、分子量が１９
５８で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリテトラメチレン
グリコール（以下、ＰＴＭＥＧと称する）４９０ｇ
（０．５０当量）を装入した。窒素気流下に８５℃で３
時間反応させ、ＮＣＯ基含有量（以下、ＮＣＯ％と称す
る）３．０１％、粘度３４００ｃｐｓ／２５℃のパーシ
ャルプレポリマーを得た。このパーシャルプレポリマー
５００ｇを、薄膜蒸発機を用いて１４０℃、０．０１ｍ
ｍＨｇの条件で遊離ＭＤＩを留出させた。留出ＭＤＩは
８３．８ｇであり、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は
３．０１％、粘度は１３８０００ｃｐｓ／２５℃、遊離
ＭＤＩは０．１５％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は
２．２でありオリゴマーも少なく遊離のＭＤＩの含量も
充分に減少した。
ニルメタンジイソシアナート（以下、２，４’ＭＤＩと
称する）を０．６％含有する４，４’ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下、４，４’ＭＤＩと称する）か
らなるＭＤＩ２５０ｇ（２．００当量）、分子量が１９
５８で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリテトラメチレン
グリコール（以下、ＰＴＭＥＧと称する）４９０ｇ
（０．５０当量）を装入した。窒素気流下に８５℃で３
時間反応させ、ＮＣＯ基含有量（以下、ＮＣＯ％と称す
る）３．０１％、粘度３４００ｃｐｓ／２５℃のパーシ
ャルプレポリマーを得た。このパーシャルプレポリマー
５００ｇを、薄膜蒸発機を用いて１４０℃、０．０１ｍ
ｍＨｇの条件で遊離ＭＤＩを留出させた。留出ＭＤＩは
８３．８ｇであり、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は
３．０１％、粘度は１３８０００ｃｐｓ／２５℃、遊離
ＭＤＩは０．１５％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は
２．２でありオリゴマーも少なく遊離のＭＤＩの含量も
充分に減少した。
【００２５】比較例１ 実施例１と同一の反応器にて、ＭＤＩの量を１２５ｇに
する他は同様に、プレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩ
の留去は行なわなかった。得られたプレポリマーのＮＣ
Ｏ％は３．２８％、粘度は１０７０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は１０．２重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は８．５であり、オリゴマーが大量に生
成し、遊離ＭＤＩの含量も充分には減少していない。
する他は同様に、プレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩ
の留去は行なわなかった。得られたプレポリマーのＮＣ
Ｏ％は３．２８％、粘度は１０７０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は１０．２重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は８．５であり、オリゴマーが大量に生
成し、遊離ＭＤＩの含量も充分には減少していない。
【００２６】比較例２ 実施例１と同一の反応器、ＭＤＩ、ＰＴＭＥＧにて、Ｍ
ＤＩの量を９４ｇにする他は同様にプレポリマーを合成
した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られたプ
レポリマーのＮＣＯ％は１．７３％、粘度は３１０００
０ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は３．７４重量％で
あった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１７．２でありオリゴ
マーが大量に生成し、遊離ＭＤＩの含量も充分には減少
していない。
ＤＩの量を９４ｇにする他は同様にプレポリマーを合成
した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られたプ
レポリマーのＮＣＯ％は１．７３％、粘度は３１０００
０ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は３．７４重量％で
あった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１７．２でありオリゴ
マーが大量に生成し、遊離ＭＤＩの含量も充分には減少
していない。
【００２７】実施例２ 実施例１と同一の反応器にて、使用するＭＤＩの核体比
が、２，４’ＭＤＩ４０．５％（２，２’ＭＤＩを含む
以下同じ）４，４’ＭＤＩ５９．５％のものを使用する
他はまったく同様にして、部分プレポリマーを合成し、
薄膜蒸発器を用いて遊離のＭＤＩを除去した。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．０５％、粘度は１２９０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は０．１８重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は３．８でありオリゴ
マーも少なく遊離のＭＤＩの含量も充分に減少した。
が、２，４’ＭＤＩ４０．５％（２，２’ＭＤＩを含む
以下同じ）４，４’ＭＤＩ５９．５％のものを使用する
他はまったく同様にして、部分プレポリマーを合成し、
薄膜蒸発器を用いて遊離のＭＤＩを除去した。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．０５％、粘度は１２９０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は０．１８重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は３．８でありオリゴ
マーも少なく遊離のＭＤＩの含量も充分に減少した。
【００２８】比較例３ 実施例２と同一の反応器、ＭＤＩ、ＰＴＭＥＧにて、Ｍ
ＤＩの量を１２５ｇにする他は同様にプレポリマーを合
成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．３２％、粘度は１０２０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は１１．４重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は９．２であり、オリ
ゴマーが生成し、遊離ＭＤＩの含量も減少していない。
ＤＩの量を１２５ｇにする他は同様にプレポリマーを合
成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．３２％、粘度は１０２０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は１１．４重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は９．２であり、オリ
ゴマーが生成し、遊離ＭＤＩの含量も減少していない。
【００２９】実施例３ 実施例１と同一の反応器、ＭＤＩで、使用するジオール
をエチレングリコールとアジピン酸との縮合により得ら
れる分子量が１８２９、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であるエチ
レングリコールアジペートを使用する他はまったく同様
にして、部分プレポリマーを合成し、薄膜蒸発器を用い
て遊離のＭＤＩを除去した。得られたプレポリマーのＮ
ＣＯ％は３．２５％、粘度は９８０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は０．２３重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は２．２であり、オリゴマーも少なく遊
離のＭＤＩの含量も充分に減少した。
をエチレングリコールとアジピン酸との縮合により得ら
れる分子量が１８２９、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であるエチ
レングリコールアジペートを使用する他はまったく同様
にして、部分プレポリマーを合成し、薄膜蒸発器を用い
て遊離のＭＤＩを除去した。得られたプレポリマーのＮ
ＣＯ％は３．２５％、粘度は９８０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は０．２３重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は２．２であり、オリゴマーも少なく遊
離のＭＤＩの含量も充分に減少した。
【００３０】比較例４ 実施例３と同一の反応器、ＭＤＩ、エチレングリコール
アジペートにて、ＭＤＩの量を１２５ｇにする他は同様
にプレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわ
なかった。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は３．４９
％、粘度は８７５００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量
は１２．９重量％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は
７．９であり、オリゴマーが生成し、遊離ＭＤＩの含量
も減少していない。
アジペートにて、ＭＤＩの量を１２５ｇにする他は同様
にプレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわ
なかった。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は３．４９
％、粘度は８７５００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量
は１２．９重量％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は
７．９であり、オリゴマーが生成し、遊離ＭＤＩの含量
も減少していない。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、遊離ＭＤＩの量が少な
い、また、オリゴマーの生成も少ないプレポリマーが得
られた。
い、また、オリゴマーの生成も少ないプレポリマーが得
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，４’−体（２，２’−体を含む）を
０．３重量％以上含有する、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートと、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である
活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状
分子とを、イソシアナート基と活性水素基の当量比２．
５以上１０．０以下で反応させて製造したプレポリマー
を減圧蒸留法にて、遊離のジフェニルメタンジイソシア
ナートを留去し、その含有量を１重量％以下とし、か
つ、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下とすることを特徴とする改
良されたプレポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322802A JPH08176252A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 改良されたプレポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322802A JPH08176252A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 改良されたプレポリマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176252A true JPH08176252A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18147796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322802A Pending JPH08176252A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 改良されたプレポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176252A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040340A3 (en) * | 1999-11-30 | 2002-01-24 | Crompton Corp | High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer |
| EP1249460A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content |
| US6866743B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-03-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives |
| EP1746117A1 (de) | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere |
| US8056593B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-11-15 | Chemtura Corporation | Non-pneumatic tire |
| US8061398B2 (en) | 2008-02-25 | 2011-11-22 | Chemtura Corporation | Non-pneumatic tire having angled tread groove wall |
| JP2012505294A (ja) * | 2008-10-31 | 2012-03-01 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド | ポリウレタン尿素含有フィルムを調製する方法 |
| WO2021051039A1 (en) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | Lanxess Solutions Us Inc. | Low free polyurethane prepolymer composition |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322802A patent/JPH08176252A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040340A3 (en) * | 1999-11-30 | 2002-01-24 | Crompton Corp | High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer |
| KR100791682B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2008-01-03 | 켐트라 코포레이션 | 유리 엠디아이 모노머 함량이 감소된 엠디아이프리폴리머로부터 제조된 고성능 폴리우레탄 탄성체 |
| EP1249460A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content |
| US6866743B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-03-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives |
| US6884904B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content |
| EP1746117A1 (de) | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere |
| US8056593B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-11-15 | Chemtura Corporation | Non-pneumatic tire |
| US8061398B2 (en) | 2008-02-25 | 2011-11-22 | Chemtura Corporation | Non-pneumatic tire having angled tread groove wall |
| JP2012505294A (ja) * | 2008-10-31 | 2012-03-01 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド | ポリウレタン尿素含有フィルムを調製する方法 |
| WO2021051039A1 (en) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | Lanxess Solutions Us Inc. | Low free polyurethane prepolymer composition |
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