JP2004035878A5

JP2004035878A5 -

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Publication number: JP2004035878A5
Application number: JP2003152441A
Authority: JP
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2006-07-13

Description

これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、特定の基準を満たすイソシアネート反応性成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを、(1)約7〜25当量%の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミン、および(2)エチレンジアミンなどの直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分で鎖延長させることにより達成される。このイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも1種のPTMEGと(2)分子量が約1500Da以上であって不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレングリコールを含む。このようにして得られたエラストマーを次に紡糸して繊維にする。

本発明のポリウレタン／尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のエラストマーを製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは相対的に低いイソシアネート含量を有する。約1〜約3.75％のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは2〜3.5%のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを次に溶液中で延長する。

既知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキシレンジイソシアネート、1,8-オクチレンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルペンタン、3-オキソ-1,5-ペンタンジイソシアネートなどの鎖状脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4-シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの（完全）水素化芳香族ジイソシアネート；ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4-異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4'-メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4'-MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4'-MDIが特に好ましい。

ポリオキシプロピレングリコールはランダム状に、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレン部分がブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%以下、好ましくは約20重量%以下、より好ましくは約10重量%以下のポリオキシエチレン部分を含む。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2-および2,3-ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。

PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在下でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。Penn Specialty Chemicals, Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。

(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度η_rを求めることで測定し、下式：
η_r=t₁/t₀
［式中、t₁はポリマー溶液の流通時間(秒)であり、
t₀は純粋溶剤の流通時間(秒)である。］
η=(Lnη_r)/c
に従って換算した。

ポリオールC： 40重量%の、平均分子量が4000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(複金属シアン化物触媒を用いて製造)と60重量％の、分子量が4000Daであって不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)からなるブレンド。このブレンド全体としての分子量は4000Daであって、平均不飽和度0.020meq/gである。
ポリオールD：平均分子量が2000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールE：数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール

第二の部分(例２（比較例２）)：高速攪拌しながら、25.85gのEDA、0.96gのDEA、および2342gのDMAcを1709.5gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は43.6Pa・sであった。さらに65.6gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度72.0Pa・s、固形分含量およそ30%、そして極限粘度数1.15dL/gの最終溶液が得られた。

^*比較例
¹実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性

比較例2および4に関して第１表に示されているデータから、靱性は不飽和度の変動に極めて敏感であるのが明らかである。比較例2では、ポリオール成分のPPG部分の不飽和度は0.005meq/gであり、靱性0.96cN/dtexの繊維を生じた。比較例4において、ポリウレタン／尿素ポリマーを製造するのに用いたポリオール成分のPPG部分の不飽和度が0.020meq/gであった場合には30%低い靱性が得られた。さらにまた、不飽和度を高くすれば非常に大きな残留歪値(43%) となり、除荷重力(除重力)または収縮力が低くなり、いずれの結果も望ましものではない。驚くことに、実施例1および3の場合、本発明の鎖延長剤成分を用いると、不斉ジアミン鎖延長剤を用いなかった比較例2および4に比べ、スパンデックスは実質的に優れた靱性、除荷重力、および残留歪値を示した。

繊維特性に対する鎖延長剤成分の影響は、ポリオール成分は同じであるが、鎖延長剤成分が異なる実施例3および比較例4でさらに示されている。実施例3で製造された繊維の靱性は比較例4で製造された繊維よりも170%高かった。さらに、ポリオールCは不飽和度が0.030meq/gのポリオール(水酸化セシウムを用いて製造)60重量%を含むブレンドであることから、実施例3で達成された結果は、ポリオールを製造する方法はこれまでに考えられていたほど重要なものではないことを示唆するものである。より詳しくは、文献の技術は当業者に、水酸化セシウムなどの触媒から製造された、不飽和度が0.030meq/gのポリオールを用いると、このようなポリオールから製造された繊維の物理的および機械的特性に悪い影響が出るものと予測させる。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いてかかるポリオールから優れた物理的および機械的特性を有する繊維が製造された。

周知のようにPTMEG(低不飽和PPGでない)単独からなるポリオール成分に基づくスパンデックスは典型的には比較例6に示されているような優れた特性を示す。このようなPTMEG系繊維の重要な特性としては、高い靱性および除荷重力（除重力）、ならびに低い残留歪が挙げられる。比較例6で製造された繊維が示す、このような繊維の望ましくない特徴の1つは高いモジュラスである。モジュラスが高いと伸びにくくなり、着心地が悪くなる。比較例8は、60当量%のPTMEG-2000と40当量%の、分子量2000で低不飽和のポリオキシプロピレンジオールを含有するポリオール組成物から製造した繊維が低い靱性および高い残留伸びまたは残留歪を示すことを示している。そのポリオール成分にPTMEGを含まない比較例5の繊維に比べ、靱性はわずかしか上昇しなかった。

以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変形や変更が可能であることが明らかであろう。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ．約7〜約20当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｂ．約10〜約15当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｃ．エチレンジアミンが直鎖ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｄ．約10〜約50当量%のポリオール成分が、分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｅ．平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールが約2000〜約8000Daの平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｆ．分子量が少なくとも1500Daであるポリオキシプロピレンジオールが0.02meq/g以下の平均不飽和度を有する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｇ．ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
Ｈ．ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項３に記載の方法。
Ｉ．直鎖ジアミンがエチレンジアミンである、請求項３に記載の方法。
Ｊ．約7〜約20当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項３に記載の方法。
Ｋ．約10〜約15当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項３に記載の方法。
Ｌ．溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項３に記載の方法。

Claims

a)(1)化学量論的過剰量の少なくとも1種のジイソシアネートと、(2)(i)(a)約10当量%〜約70当量%の、分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオールと(b)約30当量%〜約90当量%の、分子量が約600Da〜約6000Daの少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により(ii)イソシアネート基と反応性のある少なくとも1つの官能基を含む1種以上の他の物質を含んでなる(ただし、(i)と(ii)の当量%の合計は100当量%である)イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約1〜約3.75%のイソシアネート末端プレポリマー、および
b)(1) b)の総当量に対して約7〜約25当量%の少なくとも1種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと、(2)少なくとも1種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を
c)溶剤
の存在下で溶液中で反応させることにより製造されたセグメント化ポリウレタン／尿素。
請求項１に記載のポリウレタン／尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
a)(1)化学量論的過剰量の少なくとも1種のジイソシアネートと、(2)(i)(a)約10当量%〜約70当量%の、分子量が1500Daを越え、平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオールと(b)約30当量%〜約90当量%の、分子量が少なくとも600Daの少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により(ii)イソシアネート基と反応性のある少なくとも1つの官能基を含む1種以上の他の物質を含んでなる(ただし、(i)と(ii)の当量%の合計は100当量%である)イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約1〜約3.75%のイソシアネート末端プレポリマー、および
b)(1) b)の総当量に対して約7〜約25当量%の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと、(2)少なくとも1種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤の、
c)溶剤
中での反応生成物であるポリウレタン／尿素を紡糸することを含んでなる、スパンデックス繊維の製造方法。