JP2004035878A - スパンデックスの製造に有用なポリウレタン/尿素およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有意な量のPPGから製造され、100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供する。
【解決手段】セグメント化ポリウレタン/尿素が、溶剤の存在下でイソシアネート末端プレポリマーを、約7〜約25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンと、(2)直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を含むジアミン鎖延長剤を用いて鎖延長することにより製造される。このイソシアネート末端プレポリマーは化学量論的過剰量のイソシアネートと、(1)約10〜約70当量%の、分子量が1500Daを超え、平均不飽和度が約0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールと(2)約30〜約90当量%の、分子量が少なくとも600Daであるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることにより製造される。
【選択図】 なし
【解決手段】セグメント化ポリウレタン/尿素が、溶剤の存在下でイソシアネート末端プレポリマーを、約7〜約25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンと、(2)直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を含むジアミン鎖延長剤を用いて鎖延長することにより製造される。このイソシアネート末端プレポリマーは化学量論的過剰量のイソシアネートと、(1)約10〜約70当量%の、分子量が1500Daを超え、平均不飽和度が約0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールと(2)約30〜約90当量%の、分子量が少なくとも600Daであるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることにより製造される。
【選択図】 なし
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン/尿素、該ポリウレタン/尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン/尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)および低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物から、プレポリマーを直鎖ジアミンおよび少なくとも1種の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンで鎖延長することによって得られるイソシアネート末端プレポリマーから製造したポリウレタン/尿素ならびにスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維およびフィルムの形態において弾性を有するポリウレタン/尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン/尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも85重量%までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である(例えば、ヨーロッパで)。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料(form―persuasivegarments)、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【0003】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、1950年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも2倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤(例えばドライクリーニングに用いるもの)に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【0004】
ポリウレタンエラストマーの製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第3,483,167号および同第3,384,623号を参照。
【0005】
PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやPTMEG自体比較的コストが高いにもかかわらず、PTMEG由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【0006】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。PTMEGは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート(「MDI」)プレポリマーを生じる。
【0007】
しかし、PTMEGは取扱が本来難しく、コストが高く、PTMEGを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、PTMEGはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【0008】
評価されているPTMEGの可能性のある1つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール(「PPG」)である。主としてPPGからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、PPGのコストがPTMEGのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、PPGからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。PPGには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的PTMEGよりも扱いやすい。これに対してPTMEGは等級にもよるが、典型的には20〜40℃で固体である。
【0009】
例えば米国特許第3,180,854号では分子量2000Daのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン/尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、PTMEGベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、thePOLYURETHANEHANDBOOK(GuntherOertel,Ed.,CarlHanserVerlagPub.,Munich1985,p.578)参照(「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない(578頁)と記載されている」。
【0010】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種(「モノオール」)を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はPTMEG由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【0011】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はpH塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはBLOCKANDGRAFTPOLYMERIZATION,Vol.2,Ceresa,Ed.,JohnWiley&Sons,pp.17―21に開示されている。
【0012】
不飽和度はASTMD―2849―69¨TestingUrethaneFoamPolyolRawMaterials¨に従って測定し、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で表す。
【0013】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量4000Daのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は30〜40モル%の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である2.0からおよそ1.6〜1.7に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Mw/Mnを有する。
【0014】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【0015】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【0016】
1960年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号、同第3,829,505号、および同第3,941,849号に開示されている。不飽和度はおよそ0.018meq/gに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【0017】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第3,393,243号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒(米国特許第5,010,187号および同第5,114,619号に開示)は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第3級アミンの組合せは0.016meq/g、より一般には0.02〜0.04meq/gの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった(例えば、米国特許第4,282,387号、同第4,687,851および同第5,010,117号参照)。
【0018】
1980年代、複金属シアン化物錯体(DMC)触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度(0.015〜0.018meq/gの範囲)を有するDMC触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。pH塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【0019】
DMC触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール(分子量4000Da〜8000Daの範囲)は典型的には、これらの改良したDMC触媒によって触媒された場合には0.004〜0.007meq/gの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、2モル%以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのGPC分析によれば、それらは実質的に単分散であり、1.10未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ACCLAIM(商標)ポリオールとして商品化されている。
【0020】
米国特許第5,340,902号では、スパンデックス繊維の製造には0.03meq/g未満の不飽和度が有益であると開示されているが、スパンデックス繊維の製造において0.03meq/g未満の不飽和度を有するポリオールの使用を示す例は示されていない。米国特許第5,691,441号では、開示の発明の有用性を達成するには低モノオールと不飽和度0.010meq/g未満のポリオールとのブレンドが必要とされることが開示されている。
【0021】
米国特許第5,691,441号では、「超低不飽和ポリオールは従来のポリオールや低不飽和ポリオールのいずれとも量的に異なることが分かった」を教示している。この教示を踏まえれば、PTMEGと比較的高レベルの(0.010meq/gを越える)不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドを用いて製造されたスパンデックスの特性は、PTMEGと超低レベル(0.010meq/g未満)の不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドに基づく繊維よりも著しく劣った特性を有するものと思われる。また、米国特許第5,691,441号では、「単独の鎖延長剤としてはエチレンジアミンが特に好ましい」と教示している。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0022】
本発明の1つの目的は、有意な量のPPGから製造され、100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を備えたスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供することである。
【0023】
本発明のもう1つの目的は、ポリウレタン/尿素、およびこのようなポリウレタン/尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではPTMEGを用いて製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【0024】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン/尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、PTMEG単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【0025】
また、本発明の1つの目的は、スパンデックス繊維および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0026】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、特定の基準を満たすイソシアネート反応性成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを、(1)約7〜25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミン、および(2)エチレンジアミンなどの直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分で鎖延長させることにより達成される。このイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも1種のPTMEGと(2)分子量が約1500Daであって不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレングリコールを含む。このようにして得られたエラストマーを次に紡糸して繊維にする。
【0027】
本発明はスパンデックス繊維の製造に用いるのに好適なポリウレタン/尿素、これらのポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維、ならびにこのようなポリウレタン/尿素およびスパンデックス繊維の製造方法に係る。
【0028】
本発明のポリウレタン/尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のエラストマーを製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは相対的に低いイソシアネート含量を有する。約1〜約3.75のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは2〜3.5%のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを次に溶液中で延長する。
【0029】
驚くことに、PPGとPTMEGのブレンドであるイソシアネート反応性成分に基づくスパンデックス系では、本発明の鎖延長剤成分を用いると、たとえPPG成分の不飽和度が0.030meq/gといった高いものであっても許容される機械特性を備えた繊維が得られる。先行技術で教示されているものに比べ、約7〜約25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンおよび直鎖ジアミン(例えば、エチレンジアミン)を含む鎖延長剤成分を用いれば、0.010meq/gを超える不飽和度を有するPPG成分を用いる場合でも優れた機械特性を備えたスパンデックス繊維が得られる。
【0030】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長するための少なくとも1種の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンおよび少なくとも1種の直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分の使用にある。不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンは鎖延長剤成分の総当量に対して約7〜約25当量%、好ましくは約7〜約20当量%、最も好ましくは約10〜約15当量%の量で存在すべきである。鎖延長剤成分の残部は直鎖ジアミンである。
【0031】
好適な不斉脂肪族および/または脂環式鎖延長剤の例としては、1,2―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―1,3―ジアミノシクロ―ヘキサン、1,3―ジアミノシクロヘキサン、2―メチル―ペンタメチレンジアミン(DytekAの名称でデュポンから商業的に入手できる)、1,4―ジアミノ―2―メチルピペラジン、1,4―ジアミノ―2,5―ジ―メチルピペラジン、およびメチルビス―プロピルアミンが挙げられる。
【0032】
好適な直鎖アミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、1,3―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが最も好ましい。
【0033】
既知の脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2―エチレンジイソシアネート、1,3―プロピレンジイソシアネート、1,4―ブチレンジイソシアネート、1,6―ヘキシレンジイソシアネート、1,8―オクチレンジイソシアネート、1,5―ジイソシアナト―2,2,4―トリメチルペンタン、3―オキソ―1,5―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート;ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4´―メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4´―MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4´―MDIが特に好ましい。
【0034】
イソシアネート末端プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも1種の高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールおよび(2)少なくとも1種のPTMEGを含む。
【0035】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は0.03meq/g以下でなければならない。最も好ましくは、ポリオール成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は0.03meq/g未満、より好ましくは0.02meq/g未満、最も好ましくは0.015meq/g未満の不飽和度を有する。しかし、いく分高い不飽和度を有する少量の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含む場合も本発明の範囲内である。
【0036】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール(またはグリコール)」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が0.03meq/g以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【0037】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%、好ましくは約20重量%、より好ましくは約10重量%を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2―および2,3―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【0038】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約1500Da、好ましくは少なくとも約2000Daの分子量を有し、20,000Daまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約3000Da〜約8000Daの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約4000Da〜約8000Daの範囲である。
【0039】
本明細書において「分子量」および「当量」はDa(ダルトン)で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【0040】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、S.L.Wellonetal.,¨DeterminationofHydroxylContentofPolyurethanePolyolsandOtherAlcohols¨,ANALYTICALCHEMISTRY,Vol.52,NO.8,pp.1374―1376(July1980)により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【0041】
もちろん1を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量、すなわち10重量%までの量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも1500Daでなければならない。
【0042】
好ましくはこれらのプレポリマーは実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。本明細書において「ポリオキシプロピレングリコール」とは、少量、すなわち約5重量%まで、またはそれ以上のトリオールを含む。
【0043】
本発明のポリウレタン/尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)は600Daを超える、好ましくは約600〜約6,000Da、最も好ましくは約600〜3,000Daの分子量を有する。
【0044】
PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。PennSpecialtyChemicals,Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。
【0045】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分、好ましくはポリオール成分は主としてジオール成分であり、すなわちこのジオール成分は好ましくは約30当量%〜約90当量%のPTMEG、より好ましくは約50当量%〜約90当量%のPTMEGであり、このジオール成分の残部は好ましくは約0.03meq/gを超えない、好ましくは約0.02meq/g未満、最も好ましくは約0.015meq/g未満の平均不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール成分である。
【0046】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約0.03meq/g以下である限り、0.03meq/gを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【0047】
本発明の実施に用いられるジオール成分は、(1)1種以上のPTMEGジオール、および(2)ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が約0.03meq/gを超えない1種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分はこのジオール成分を含み、また、ジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する少量の他のいずれかのヒドロキシルまたはその他の反応性種を含みうる。
【0048】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。少なくとも10%のジメチルアセトアミドの存在下でプレポリマーが形成される本発明の実施形態では、所望の粘度を有するプレポリマーを得るのに比較的低温(すなわち約50〜約60℃の範囲の温度)を用いることができる。プレポリマーのNCO基含量%が約1.0重量%〜3.75重量%、好ましくは約2〜3.5重量%となるように過剰量のイソシアネートを選択する。
【0049】
イソシアネートとポリオールおよび他のいずれかのイソシアネート反応性物質との反応はイソシアネートとヒドロキシルアミン基の反応を促進することが知られているいずれの触媒でも触媒しうるが、触媒を使用しなくても反応は起こりうる。本発明の好ましい実施形態では、C6―C20モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩など、直鎖重合を促進するがポリマーを分解しない触媒がプレポリマー形成混合物に配合される。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒である。
【0050】
一般にポリオールとイソシアネート成分の反応はイソシアネート含量が一定になるまで行う。
【0051】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に溶かした後、本発明の鎖延長剤成分で鎖延長する。
【0052】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【0053】
このようにして得られたポリウレタン/尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはPTMEGおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン/尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「NCO含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【0054】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン/尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第2級アミン(例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン)などの一官能性化合物である。
【0055】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン/尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第3,384,623号、同第3,483,167号および同第5,340,902号に開示されている。
【実施例】
【0056】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【0057】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【0058】
(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηrを求めることで測定し、下式:
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の処理時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の処理時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
【0059】
(2)靱性および伸びはDIN53815(cN/dtex)に従って求めた。
(3)残留歪または残留伸びは回復期間60秒で5×300%伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び%として測定し、低い値が望ましい。PTMEG由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪%は30%未満、好ましくは25%未満である。
【0060】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールA: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【0061】
ポリオールC: 40重量%の、平均分子量が4000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(複金属シアン化物触媒を用いて製造)と60重量の、分子量が4000Daであって不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)からなるブレンド。このブレンド全体としての分子量は4000Daであって、平均不飽和度0.020meq/gである。
ポリオールD: 平均分子量が2000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールE: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【0062】
MDI: 4,4´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
1,2―PDA: 1,2―プロピレンジアミン
M―DACH: メチル―1,3―ジアミノシクロヘキサン
DYTEK: 2―メチル―ペンタメチレンジアミン
【0063】
例1〜2
1721.5gのポリオールAと1176gのポリオールBのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このブレンドに50ppmのZNOを混合した。55℃で724.4gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で90分間、プレポリマーのNCO含量が3.04%になるまで加熱した。
【0064】
60℃で、このプレポリマーに1553.0gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は2.00%であった。希釈したプレポリマーを以下のように2つに分けた。
第一の部分(例1(実施例1)):高速攪拌しながら、21.81gのEDA、11.10gのIPDA、0.95gのDEAおよび2348gのDMAcを1702gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は30.8Pa・sであった。さらに65.4gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は57Pa・sであった。さらに43.1gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度82Pa・s、固形分含量およそ30%、そして極限粘度数1.22dL/gの最終溶液が得られた。
【0065】
第二の部分(例2(比較例2)):高速攪拌しながら、25.85gのEDA、0.96gのDEA、および2342gのDMAcを1709.5gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は43.6Pa・sであった。さらに65.6gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度70.0Pa・s、固形分含量およそ30%、そして極限粘度数1.15dL/gの最終溶液が得られた。
【0066】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから商業的に入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigyから商業的に入手可能)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0067】
用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0068】
実施例3および比較例4
ポリオールCを用い、実施例1および比較例2で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0069】
比較例5
ポリオールDを用い、比較例2で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0070】
【表1】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0071】
比較例5で製造した繊維に関して第1表に示されているデータは、2000Daの超低不飽和ジオール由来のスパンデックスは本発明に従って製造したスパンデックスに比べて靱性および収縮力がずっと低く、残留歪も許容されるものではないことを示す。比較例5のスパンデックスの靱性は0.5cN/dtexであったが、商業的価値がある繊維には一般に少なくとも約0.85cN/dtexの靱性が必要となる。
【0072】
比較例2および4に関して第1表に示されているデータから、靱性は不飽和度の変動に極めて敏感であるのが明らかである。比較例2では、ポリオール成分のPPG部分の不飽和度は0.005meq/gであり、靱性0.96cN/dtexの繊維を生じた。比較例4において、ポリウレタン/尿素ポリマーを製造するのに用いたポリオール成分のPPG部分の不飽和度が0.020meq/gであった場合には30%低い靱性が得られた。さらにまた、不飽和度を高くすれば非常に大きな残留歪値(43%)となり、除重または収縮力が低くなり、いずれの結果も望ましものではない。驚くことに、実施例1および3の場合、本発明の区鎖延長剤成分を用いると、不斉ジアミン鎖延長剤を用いなかった比較例2および4に比べ、スパンデックスは実質的に優れた靱性、除重力、および残留歪値を示した。
【0073】
繊維特性に対する鎖延長剤成分の影響は、ポリオール成分は同じであるが、鎖延長剤成分が異なる実施例3および比較例4でさらに示されている。実施例3で製造された繊維の靱性は比較例4で製造された繊維よりも170%高かった。さらに、ポリオールCは不飽和度が0.030meq/gのポリオール(水酸化セシウムを用いて製造)60重量%を含むブレンドであることから、実施例3で達成された結果は、ポリオールを製造する方法はこれまでに考えられていたほど重要なものではないことを示唆するものである。より詳しくは、文献の技術は当業者に、水酸化セシウムなどの触媒から製造された、不飽和度が0.030meq/gのポリオールを用いると、このようなポリオールから製造された繊維の物理的および機械的特性に悪い影響が出るものと予測させる。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いてかかるポリーから優れた物理的および機械的特性を有する繊維が製造された。
【0074】
また、実施例1および3で用いたポリオール成分のPPG部分の不飽和度が4倍違うにもかかわらず、本発明のジアミン鎖延長剤成分を用いた場合にはこれらの例で製造される繊維の特性はほとんど同等であったことに着目することが重要である。これはスパンデックスの製造には実質の超低不飽和(<0.010meq/g)のポリオールが唯一適しているという特許文献(例えば米国特許第5,691,441号および同第5,708,118号)の教示内容からすれば驚くべきことである。
【0075】
特許文献に教示されているように、もし不飽和度が増すにつれスパンデックス繊維の機械特性が劣るならば、繊維の製造に有意に異なる不飽和度を有するポリオールを用いた場合に実質的に異なる特性を有する繊維が得られるはずである。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いた場合に、このように異なるポリオールから実質的に同等の物理的および機械的特性を有する繊維が得られることが分かった。
【0076】
例6〜12
比較例6および実施例7のプレポリマーおよび繊維は、第2表に挙げられている物質を第2表に示されている量で用い、実施例1および2で用いたものと同じ手順で製造した。
【0077】
実施例9、10、11、12および比較例8では次のような手順を用いた。オートクレーブ反応器にて、MDI、ポリオールDおよびポリオールEから第2表に示されている相対量で73kgの一バッチポリマーを製造した。このプレポリマーをDMAcで希釈し、連続機械的重合装置内でDMAc/アミン流と反応させて、第2表に挙げられた組成および特徴を有する溶液を得た。NCO基に対して当量ベースで2%過剰のアミン基とした。次にこれらの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
周知のようにPTMEG(低不飽和PPGでない)単独からなるポリオール成分に基づくスパンデックスは典型的には比較例6に示されているような優れた特性を示す。このようなPTMEG系繊維の重要な特性としては、高い靱性および除重力、ならびに低い残留歪が挙げられる。比較例6で製造された繊維が示す、このような繊維の望ましくない特徴の1つは高いモジュラスである。モジュライスが高いと伸びにくくなり、着心地が悪くなる。比較例8は、60当量%のPTMEG―2000と40当量%の、分子量2000で低不飽和のポリオキシプロピレンジオールを含有するポリオール組成物から製造した繊維が低い靱性および高い残留伸びまたは残留歪を示すことを示している。そのポリオール成分にPTMEGを含まない比較例5の繊維に比べ、靱性はわずかしか上昇しなかった。
【0081】
驚くことに、標準的な直鎖脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン)でも低%の不斉脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いれば、同じ組成のポリオール成分から優れた靱性、収縮力および残留歪を有する繊維が得られることが分かった。このことは実施例7、9、10、11および12における繊維データを見てみると明らかである。これは、比較例5、6および8で見られるように、低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが靱性および残留歪に対して有する強いネガティブ効果という点からは予期されないことである。
【0082】
比較例8および実施例7、9、10、11および12では、製造した繊維は分子量2000のPPGおよび分子量2000のPTMEGを含んだポリオール組成物ベースのものである。不斉脂肪族または脂環式コ―ジアミンが存在することで靱性は劇的に高まったが、残留歪は低下した。第2表に示されている特性から分かるように、他の特性はいずれも実質的に変化しなかった。これは、ポリオール成分中のPTMEGのパーセンテージが低下するほどスパンデックス繊維の特性が低下するという予測とはあい対するものである。
【0083】
実施例7で製造されたスパンデックス繊維は40当量%のPTMEG―2000と60当量%の分子量2000の低不飽和PPGのみを含有するポリオール成分ベースのものである。実施例7で製造されたスパンデックス繊維が示した優れた靱性および除重力ならびに低いモジュラスは、低%のPTMEGをポリオール成分に用いた場合であっても、本発明に従って製造すれば、優れた特性を有するスパンデックスが得られることを証明している。
【0084】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変形や変更が可能であることが明らかであろう。
【0001】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン/尿素、該ポリウレタン/尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン/尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)および低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物から、プレポリマーを直鎖ジアミンおよび少なくとも1種の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンで鎖延長することによって得られるイソシアネート末端プレポリマーから製造したポリウレタン/尿素ならびにスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維およびフィルムの形態において弾性を有するポリウレタン/尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン/尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも85重量%までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である(例えば、ヨーロッパで)。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料(form―persuasivegarments)、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【0003】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、1950年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも2倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤(例えばドライクリーニングに用いるもの)に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【0004】
ポリウレタンエラストマーの製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第3,483,167号および同第3,384,623号を参照。
【0005】
PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやPTMEG自体比較的コストが高いにもかかわらず、PTMEG由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【0006】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。PTMEGは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート(「MDI」)プレポリマーを生じる。
【0007】
しかし、PTMEGは取扱が本来難しく、コストが高く、PTMEGを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、PTMEGはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【0008】
評価されているPTMEGの可能性のある1つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール(「PPG」)である。主としてPPGからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、PPGのコストがPTMEGのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、PPGからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。PPGには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的PTMEGよりも扱いやすい。これに対してPTMEGは等級にもよるが、典型的には20〜40℃で固体である。
【0009】
例えば米国特許第3,180,854号では分子量2000Daのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン/尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、PTMEGベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、thePOLYURETHANEHANDBOOK(GuntherOertel,Ed.,CarlHanserVerlagPub.,Munich1985,p.578)参照(「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない(578頁)と記載されている」。
【0010】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種(「モノオール」)を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はPTMEG由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【0011】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はpH塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはBLOCKANDGRAFTPOLYMERIZATION,Vol.2,Ceresa,Ed.,JohnWiley&Sons,pp.17―21に開示されている。
【0012】
不飽和度はASTMD―2849―69¨TestingUrethaneFoamPolyolRawMaterials¨に従って測定し、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で表す。
【0013】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量4000Daのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は30〜40モル%の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である2.0からおよそ1.6〜1.7に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Mw/Mnを有する。
【0014】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【0015】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【0016】
1960年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号、同第3,829,505号、および同第3,941,849号に開示されている。不飽和度はおよそ0.018meq/gに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【0017】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第3,393,243号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒(米国特許第5,010,187号および同第5,114,619号に開示)は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第3級アミンの組合せは0.016meq/g、より一般には0.02〜0.04meq/gの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった(例えば、米国特許第4,282,387号、同第4,687,851および同第5,010,117号参照)。
【0018】
1980年代、複金属シアン化物錯体(DMC)触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度(0.015〜0.018meq/gの範囲)を有するDMC触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。pH塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【0019】
DMC触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール(分子量4000Da〜8000Daの範囲)は典型的には、これらの改良したDMC触媒によって触媒された場合には0.004〜0.007meq/gの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、2モル%以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのGPC分析によれば、それらは実質的に単分散であり、1.10未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ACCLAIM(商標)ポリオールとして商品化されている。
【0020】
米国特許第5,340,902号では、スパンデックス繊維の製造には0.03meq/g未満の不飽和度が有益であると開示されているが、スパンデックス繊維の製造において0.03meq/g未満の不飽和度を有するポリオールの使用を示す例は示されていない。米国特許第5,691,441号では、開示の発明の有用性を達成するには低モノオールと不飽和度0.010meq/g未満のポリオールとのブレンドが必要とされることが開示されている。
【0021】
米国特許第5,691,441号では、「超低不飽和ポリオールは従来のポリオールや低不飽和ポリオールのいずれとも量的に異なることが分かった」を教示している。この教示を踏まえれば、PTMEGと比較的高レベルの(0.010meq/gを越える)不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドを用いて製造されたスパンデックスの特性は、PTMEGと超低レベル(0.010meq/g未満)の不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドに基づく繊維よりも著しく劣った特性を有するものと思われる。また、米国特許第5,691,441号では、「単独の鎖延長剤としてはエチレンジアミンが特に好ましい」と教示している。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0022】
本発明の1つの目的は、有意な量のPPGから製造され、100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を備えたスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供することである。
【0023】
本発明のもう1つの目的は、ポリウレタン/尿素、およびこのようなポリウレタン/尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではPTMEGを用いて製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【0024】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン/尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、PTMEG単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【0025】
また、本発明の1つの目的は、スパンデックス繊維および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0026】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、特定の基準を満たすイソシアネート反応性成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを、(1)約7〜25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミン、および(2)エチレンジアミンなどの直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分で鎖延長させることにより達成される。このイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも1種のPTMEGと(2)分子量が約1500Daであって不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレングリコールを含む。このようにして得られたエラストマーを次に紡糸して繊維にする。
【0027】
本発明はスパンデックス繊維の製造に用いるのに好適なポリウレタン/尿素、これらのポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維、ならびにこのようなポリウレタン/尿素およびスパンデックス繊維の製造方法に係る。
【0028】
本発明のポリウレタン/尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のエラストマーを製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは相対的に低いイソシアネート含量を有する。約1〜約3.75のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは2〜3.5%のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを次に溶液中で延長する。
【0029】
驚くことに、PPGとPTMEGのブレンドであるイソシアネート反応性成分に基づくスパンデックス系では、本発明の鎖延長剤成分を用いると、たとえPPG成分の不飽和度が0.030meq/gといった高いものであっても許容される機械特性を備えた繊維が得られる。先行技術で教示されているものに比べ、約7〜約25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンおよび直鎖ジアミン(例えば、エチレンジアミン)を含む鎖延長剤成分を用いれば、0.010meq/gを超える不飽和度を有するPPG成分を用いる場合でも優れた機械特性を備えたスパンデックス繊維が得られる。
【0030】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長するための少なくとも1種の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンおよび少なくとも1種の直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分の使用にある。不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンは鎖延長剤成分の総当量に対して約7〜約25当量%、好ましくは約7〜約20当量%、最も好ましくは約10〜約15当量%の量で存在すべきである。鎖延長剤成分の残部は直鎖ジアミンである。
【0031】
好適な不斉脂肪族および/または脂環式鎖延長剤の例としては、1,2―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―1,3―ジアミノシクロ―ヘキサン、1,3―ジアミノシクロヘキサン、2―メチル―ペンタメチレンジアミン(DytekAの名称でデュポンから商業的に入手できる)、1,4―ジアミノ―2―メチルピペラジン、1,4―ジアミノ―2,5―ジ―メチルピペラジン、およびメチルビス―プロピルアミンが挙げられる。
【0032】
好適な直鎖アミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、1,3―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが最も好ましい。
【0033】
既知の脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2―エチレンジイソシアネート、1,3―プロピレンジイソシアネート、1,4―ブチレンジイソシアネート、1,6―ヘキシレンジイソシアネート、1,8―オクチレンジイソシアネート、1,5―ジイソシアナト―2,2,4―トリメチルペンタン、3―オキソ―1,5―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート;ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4´―メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4´―MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4´―MDIが特に好ましい。
【0034】
イソシアネート末端プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも1種の高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールおよび(2)少なくとも1種のPTMEGを含む。
【0035】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は0.03meq/g以下でなければならない。最も好ましくは、ポリオール成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は0.03meq/g未満、より好ましくは0.02meq/g未満、最も好ましくは0.015meq/g未満の不飽和度を有する。しかし、いく分高い不飽和度を有する少量の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含む場合も本発明の範囲内である。
【0036】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール(またはグリコール)」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が0.03meq/g以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【0037】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%、好ましくは約20重量%、より好ましくは約10重量%を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2―および2,3―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【0038】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約1500Da、好ましくは少なくとも約2000Daの分子量を有し、20,000Daまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約3000Da〜約8000Daの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約4000Da〜約8000Daの範囲である。
【0039】
本明細書において「分子量」および「当量」はDa(ダルトン)で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【0040】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、S.L.Wellonetal.,¨DeterminationofHydroxylContentofPolyurethanePolyolsandOtherAlcohols¨,ANALYTICALCHEMISTRY,Vol.52,NO.8,pp.1374―1376(July1980)により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【0041】
もちろん1を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量、すなわち10重量%までの量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも1500Daでなければならない。
【0042】
好ましくはこれらのプレポリマーは実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。本明細書において「ポリオキシプロピレングリコール」とは、少量、すなわち約5重量%まで、またはそれ以上のトリオールを含む。
【0043】
本発明のポリウレタン/尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)は600Daを超える、好ましくは約600〜約6,000Da、最も好ましくは約600〜3,000Daの分子量を有する。
【0044】
PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。PennSpecialtyChemicals,Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。
【0045】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分、好ましくはポリオール成分は主としてジオール成分であり、すなわちこのジオール成分は好ましくは約30当量%〜約90当量%のPTMEG、より好ましくは約50当量%〜約90当量%のPTMEGであり、このジオール成分の残部は好ましくは約0.03meq/gを超えない、好ましくは約0.02meq/g未満、最も好ましくは約0.015meq/g未満の平均不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール成分である。
【0046】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約0.03meq/g以下である限り、0.03meq/gを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【0047】
本発明の実施に用いられるジオール成分は、(1)1種以上のPTMEGジオール、および(2)ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が約0.03meq/gを超えない1種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分はこのジオール成分を含み、また、ジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する少量の他のいずれかのヒドロキシルまたはその他の反応性種を含みうる。
【0048】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。少なくとも10%のジメチルアセトアミドの存在下でプレポリマーが形成される本発明の実施形態では、所望の粘度を有するプレポリマーを得るのに比較的低温(すなわち約50〜約60℃の範囲の温度)を用いることができる。プレポリマーのNCO基含量%が約1.0重量%〜3.75重量%、好ましくは約2〜3.5重量%となるように過剰量のイソシアネートを選択する。
【0049】
イソシアネートとポリオールおよび他のいずれかのイソシアネート反応性物質との反応はイソシアネートとヒドロキシルアミン基の反応を促進することが知られているいずれの触媒でも触媒しうるが、触媒を使用しなくても反応は起こりうる。本発明の好ましい実施形態では、C6―C20モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩など、直鎖重合を促進するがポリマーを分解しない触媒がプレポリマー形成混合物に配合される。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒である。
【0050】
一般にポリオールとイソシアネート成分の反応はイソシアネート含量が一定になるまで行う。
【0051】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に溶かした後、本発明の鎖延長剤成分で鎖延長する。
【0052】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【0053】
このようにして得られたポリウレタン/尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはPTMEGおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン/尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「NCO含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【0054】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン/尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第2級アミン(例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン)などの一官能性化合物である。
【0055】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン/尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第3,384,623号、同第3,483,167号および同第5,340,902号に開示されている。
【実施例】
【0056】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【0057】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【0058】
(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηrを求めることで測定し、下式:
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の処理時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の処理時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
【0059】
(2)靱性および伸びはDIN53815(cN/dtex)に従って求めた。
(3)残留歪または残留伸びは回復期間60秒で5×300%伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び%として測定し、低い値が望ましい。PTMEG由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪%は30%未満、好ましくは25%未満である。
【0060】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールA: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【0061】
ポリオールC: 40重量%の、平均分子量が4000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(複金属シアン化物触媒を用いて製造)と60重量の、分子量が4000Daであって不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)からなるブレンド。このブレンド全体としての分子量は4000Daであって、平均不飽和度0.020meq/gである。
ポリオールD: 平均分子量が2000Daであって不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールE: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【0062】
MDI: 4,4´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
1,2―PDA: 1,2―プロピレンジアミン
M―DACH: メチル―1,3―ジアミノシクロヘキサン
DYTEK: 2―メチル―ペンタメチレンジアミン
【0063】
例1〜2
1721.5gのポリオールAと1176gのポリオールBのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このブレンドに50ppmのZNOを混合した。55℃で724.4gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で90分間、プレポリマーのNCO含量が3.04%になるまで加熱した。
【0064】
60℃で、このプレポリマーに1553.0gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は2.00%であった。希釈したプレポリマーを以下のように2つに分けた。
第一の部分(例1(実施例1)):高速攪拌しながら、21.81gのEDA、11.10gのIPDA、0.95gのDEAおよび2348gのDMAcを1702gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は30.8Pa・sであった。さらに65.4gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は57Pa・sであった。さらに43.1gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度82Pa・s、固形分含量およそ30%、そして極限粘度数1.22dL/gの最終溶液が得られた。
【0065】
第二の部分(例2(比較例2)):高速攪拌しながら、25.85gのEDA、0.96gのDEA、および2342gのDMAcを1709.5gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は43.6Pa・sであった。さらに65.6gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度70.0Pa・s、固形分含量およそ30%、そして極限粘度数1.15dL/gの最終溶液が得られた。
【0066】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから商業的に入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigyから商業的に入手可能)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0067】
用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0068】
実施例3および比較例4
ポリオールCを用い、実施例1および比較例2で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0069】
比較例5
ポリオールDを用い、比較例2で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第1表に示されている。
【0070】
【表1】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0071】
比較例5で製造した繊維に関して第1表に示されているデータは、2000Daの超低不飽和ジオール由来のスパンデックスは本発明に従って製造したスパンデックスに比べて靱性および収縮力がずっと低く、残留歪も許容されるものではないことを示す。比較例5のスパンデックスの靱性は0.5cN/dtexであったが、商業的価値がある繊維には一般に少なくとも約0.85cN/dtexの靱性が必要となる。
【0072】
比較例2および4に関して第1表に示されているデータから、靱性は不飽和度の変動に極めて敏感であるのが明らかである。比較例2では、ポリオール成分のPPG部分の不飽和度は0.005meq/gであり、靱性0.96cN/dtexの繊維を生じた。比較例4において、ポリウレタン/尿素ポリマーを製造するのに用いたポリオール成分のPPG部分の不飽和度が0.020meq/gであった場合には30%低い靱性が得られた。さらにまた、不飽和度を高くすれば非常に大きな残留歪値(43%)となり、除重または収縮力が低くなり、いずれの結果も望ましものではない。驚くことに、実施例1および3の場合、本発明の区鎖延長剤成分を用いると、不斉ジアミン鎖延長剤を用いなかった比較例2および4に比べ、スパンデックスは実質的に優れた靱性、除重力、および残留歪値を示した。
【0073】
繊維特性に対する鎖延長剤成分の影響は、ポリオール成分は同じであるが、鎖延長剤成分が異なる実施例3および比較例4でさらに示されている。実施例3で製造された繊維の靱性は比較例4で製造された繊維よりも170%高かった。さらに、ポリオールCは不飽和度が0.030meq/gのポリオール(水酸化セシウムを用いて製造)60重量%を含むブレンドであることから、実施例3で達成された結果は、ポリオールを製造する方法はこれまでに考えられていたほど重要なものではないことを示唆するものである。より詳しくは、文献の技術は当業者に、水酸化セシウムなどの触媒から製造された、不飽和度が0.030meq/gのポリオールを用いると、このようなポリオールから製造された繊維の物理的および機械的特性に悪い影響が出るものと予測させる。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いてかかるポリーから優れた物理的および機械的特性を有する繊維が製造された。
【0074】
また、実施例1および3で用いたポリオール成分のPPG部分の不飽和度が4倍違うにもかかわらず、本発明のジアミン鎖延長剤成分を用いた場合にはこれらの例で製造される繊維の特性はほとんど同等であったことに着目することが重要である。これはスパンデックスの製造には実質の超低不飽和(<0.010meq/g)のポリオールが唯一適しているという特許文献(例えば米国特許第5,691,441号および同第5,708,118号)の教示内容からすれば驚くべきことである。
【0075】
特許文献に教示されているように、もし不飽和度が増すにつれスパンデックス繊維の機械特性が劣るならば、繊維の製造に有意に異なる不飽和度を有するポリオールを用いた場合に実質的に異なる特性を有する繊維が得られるはずである。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いた場合に、このように異なるポリオールから実質的に同等の物理的および機械的特性を有する繊維が得られることが分かった。
【0076】
例6〜12
比較例6および実施例7のプレポリマーおよび繊維は、第2表に挙げられている物質を第2表に示されている量で用い、実施例1および2で用いたものと同じ手順で製造した。
【0077】
実施例9、10、11、12および比較例8では次のような手順を用いた。オートクレーブ反応器にて、MDI、ポリオールDおよびポリオールEから第2表に示されている相対量で73kgの一バッチポリマーを製造した。このプレポリマーをDMAcで希釈し、連続機械的重合装置内でDMAc/アミン流と反応させて、第2表に挙げられた組成および特徴を有する溶液を得た。NCO基に対して当量ベースで2%過剰のアミン基とした。次にこれらの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
周知のようにPTMEG(低不飽和PPGでない)単独からなるポリオール成分に基づくスパンデックスは典型的には比較例6に示されているような優れた特性を示す。このようなPTMEG系繊維の重要な特性としては、高い靱性および除重力、ならびに低い残留歪が挙げられる。比較例6で製造された繊維が示す、このような繊維の望ましくない特徴の1つは高いモジュラスである。モジュライスが高いと伸びにくくなり、着心地が悪くなる。比較例8は、60当量%のPTMEG―2000と40当量%の、分子量2000で低不飽和のポリオキシプロピレンジオールを含有するポリオール組成物から製造した繊維が低い靱性および高い残留伸びまたは残留歪を示すことを示している。そのポリオール成分にPTMEGを含まない比較例5の繊維に比べ、靱性はわずかしか上昇しなかった。
【0081】
驚くことに、標準的な直鎖脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン)でも低%の不斉脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いれば、同じ組成のポリオール成分から優れた靱性、収縮力および残留歪を有する繊維が得られることが分かった。このことは実施例7、9、10、11および12における繊維データを見てみると明らかである。これは、比較例5、6および8で見られるように、低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが靱性および残留歪に対して有する強いネガティブ効果という点からは予期されないことである。
【0082】
比較例8および実施例7、9、10、11および12では、製造した繊維は分子量2000のPPGおよび分子量2000のPTMEGを含んだポリオール組成物ベースのものである。不斉脂肪族または脂環式コ―ジアミンが存在することで靱性は劇的に高まったが、残留歪は低下した。第2表に示されている特性から分かるように、他の特性はいずれも実質的に変化しなかった。これは、ポリオール成分中のPTMEGのパーセンテージが低下するほどスパンデックス繊維の特性が低下するという予測とはあい対するものである。
【0083】
実施例7で製造されたスパンデックス繊維は40当量%のPTMEG―2000と60当量%の分子量2000の低不飽和PPGのみを含有するポリオール成分ベースのものである。実施例7で製造されたスパンデックス繊維が示した優れた靱性および除重力ならびに低いモジュラスは、低%のPTMEGをポリオール成分に用いた場合であっても、本発明に従って製造すれば、優れた特性を有するスパンデックスが得られることを証明している。
【0084】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変形や変更が可能であることが明らかであろう。
Claims (15)
- a)(1)化学量論的過剰量の少なくとも1種のジイ
ソシアネートと、(2)(i)(a)約10当量%〜約70当量%の、分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオールと(b)約30当量%〜約90当量%の、分子量が約600Da〜約6000Daの少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により(ii)イソシアネート基と反応性のある少なくとも1つの官能基を含む1種以上の他の物質を含んでなる(ただし、(i)と(ii)の当量%の合計は100当量%である)イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約1〜約3.75%のイソシアネート末端プレポリマー、および
b)(1)b)の総当量に対して約7〜約25当量%の少なくとも1種の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンと、(2)少なくとも1種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を
c)溶剤
の存在下で溶液中で反応させることにより製造されるセグメント化ポリウレタン/尿素。 - 約7〜約20当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンである、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- 約10〜約15当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンである、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- エチレンジアミンが直鎖ジアミンである、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- 約10〜約15当量%のポリオール成分が、分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールである、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- 平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールが約2000〜約8000Daの平均分子量を有する、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- 分子量が少なくとも1500Daであるポリオキシプロピレンジオールが0.02meq/g以下の平均不飽和度を有する、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載のポリウレタン/尿素。
- 請求項1に記載のポリウレタン/尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
- a)(1)化学量論的過剰量の少なくとも1種のジイソシアネートと、(2)(i)(a)約10当量%〜約70当量%の、分子量が1500Daを越え、平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオールと(b)約30当量%〜約90当量%の、分子量が少なくとも600Daの少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により(ii)イソシアネート基と反応性のある少なくとも1つの官能基を含む1種以上の他の物質を含んでなる(ただし、(i)と(ii)の当量%の合計は100当量%である)イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約1〜約3.75%のイソシアネート末端プレポリマー、および
b)(1)b)の総当量に対して約7〜約25当量%の不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンと、(2)少なくとも1種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤の、
c)溶剤
中での反応生成物であるポリウレタン/尿素を紡糸することを含んでなる、スパンデックス繊維の製造方法。 - ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項10に記載の方法。
- 直鎖ジアミンがエチレンジアミンである、請求項10に記載の方法。
- 約7〜約20当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンである、請求項10に記載の方法。
- 約10〜約15当量%のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および/または脂環式ジアミンである、請求項10に記載の方法。
- 溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項10に記載の方法。
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BE693436A (ja) * | 1966-02-01 | 1967-07-31 | ||
BE705730A (ja) | 1966-12-02 | 1968-03-01 | ||
US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
US4282387A (en) | 1979-12-26 | 1981-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyols |
US4687851A (en) | 1985-08-15 | 1987-08-18 | The Dow Chemical Company | Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls |
US5010187A (en) | 1988-11-18 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5114619A (en) | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5010117A (en) | 1989-06-16 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols |
US5340902A (en) | 1993-06-04 | 1994-08-23 | Olin Corporation | Spandex fibers made using low unsaturation polyols |
US6040413A (en) * | 1996-07-10 | 2000-03-21 | Basf Corporation | Composition of polytetramethylene ether glycols and polyoxy alkylene polyether polyols having a low degree of unsaturation |
US5691441A (en) | 1996-10-11 | 1997-11-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Spandex elastomers |
JP4343351B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2009-10-14 | 旭化成せんい株式会社 | ポリウレタン繊維 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008533229A (ja) * | 2005-03-11 | 2008-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プレポリマー及び前記プレポリマーから製造された気泡状ポリイソシアナート重付加生成物 |
JP2013019072A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Showa Glove Kk | 手袋の製造方法及び手袋 |
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