MXPA03004694A - Poliuretanos/ureas utiles para la produccion de expandex y un procedimiento para su produccion. - Google Patents

Abstract

Se producen poliuretanos/ureas segmentados utiles en la produccion de espandex por prolongacion de cadena de un prepolimero acabado en isocianato con un prolongador de cadena de diamina que incluye: (1) aproximadamente un 7 a aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes de una diamina asimetrica alifatica y/o cicloalifatica y (2) una diamina lineal, tal como etilendiamina, en presencia de un solvente. El prepolimero acabado en isocianato es producido por reaccion de un exceso estequiometrico de un isocianato con un componente reactivo con isocianato que incluye: (1) aproximadamente un 10 a aproximadamente un 70 por ciento en equivalentes de un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular por encima de 1.500 Da y un nivel medio de insaturacion no mayor de aproximadamente 0, 03 meq/g y (2) aproximadamente un 30 a aproximadamente un 90 por ciento en equivalentes de un politetrametilen eter glicol que tiene un peso molecular de al menos 600 Da.

Description

POLIURETANOS/UREAS ÚTILES PARA LA PRODUCCIÓN DE ESPANDEX Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con poliureta-nos/ureas segmentados que tienen una excelente elasticidad y propiedades mecánicas y térmicas, con las fibras hechas con dichos poliuretanos/ureas y con procedimientos para la producción de dichos poliuretanos/ureas y fibras. Más concrétamente, la presente invención se relaciona con poliuretanos/ureas y con fibras hechas a partir de prepolímeros acabados en isocianato derivados de una mezcla de politetrametilén éter glicol (PTMEG) y un polioxialquilendiol de alto peso molecular y baja insaturación por prolongación de la cadena del prepolímero con una diamina lineal y al menos una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos/ureas que tienen características elastoméricas en forma de fibras y películas han hallado una amplia aceptación en la industria textil. El término "espan-dex" , a menudo empleado para describir estos poliuretanos/ureas elastoméricos , se refiere a polímeros sintéticos de cadena larga hechos de al menos un 85% en peso de poliuretano segmentado. El término "elastano" es también usado (por ejem-pío, en Europa) para describir estos polímeros. El espandex es usado para muchos fines diferentes en la industria textil, especialmente en ropa interior, en ropa de formas persuasivas, en trajes de baño y en ropa elástica o medias. Las fibras elastoméricas pueden ser suministradas como hilos de elastómero enrollados en un núcleo con filamentos o hilos de fibra cortada enrollados alrededor o como una fibra cortada en mezcla con fibras no elásticas con el fin de mejorar las cualidades de uso de tejidos que no son en sí mismos altamente elásticos.

En el pasado, la hebra hecha de caucho natural era el único material disponible para dar elasticidad a los tejidos. El espandex, originalmente desarrollado en los años 50, tiene numerosas ventajas sobre dichos filamentos de cau-cho. La más importante de ellas es su superior coeficiente. Típicamente, para un denier dado, el espandex tiene al menos dos veces la recuperación, o el poder de retracción, del caucho. Esto permite fabricar ropa extensible con menos fibra elástica y, por lo tanto, que ésta sea más ligera de peso. Como ventajas adicionales sobre el caucho natural se incluyen la capacidad para obtener espandex en denieres mucho más finos, una mayor resistencia a la tracción y resistencia a la abrasión y, en muchos casos, una mayor elasticidad. Adicio-nalmente, el espandex exhibe una mejor resistencia a muchos aceites cosméticos, a solventes (por ejemplo, los usados en la limpieza en seco) y también una alta resistencia a la oxidación y al ozono. Más aún, contrariamente a los filamentos de caucho, las fibras de espandex pueden ser teñidas con relativa facilidad con ciertas clases de tintes. Es conocida la preparación de elastómeros de po-liuretano por el procedimiento de poliadición a partir de compuestos polihidroxílicos substancialmente lineales de alto peso molecular, poliisocianatos y agentes prolongadorea de la longitud de la cadena que tienen átomos de hidrógeno reacti-vos por reacción en un solvente orgánico altamente polar.

También se conoce la formación de fibras, filamentos, hilos y películas a partir de estos poliuretanos/ureas soportados en solvente y por hilatura reactiva. Véanse, por ejemplo, las Patentes EE.UU. 3.483.167 y 3.384.623, que describen la pre-paración de fibras de espandex a partir de prepolímeros acabados en isocianato preparados con dioles poliméricos. El espandex hecho de prepolímeros y polímeros derivados de PTMEG no tiene el alargamiento o la baja histére-sis del caucho natural, pero se caracteriza por un mayor po-der de retracción una mayor resistencia a la tracción y la capacidad de soportar mejor el envejecimiento oxidativo. Estas características mejoradas han hecho del espandex derivado de PT EG el patrón de la industria, a pesar de las dificulta-des asociadas a los prepolímeros y polímeros derivados de PTMEG y del relativamente alto coste del propio PTMEG. Por las razones antes discutidas, el diol polimé-rico comercialmente preferido es el politetrametilén éter glicol (PTMEG) . El PTMEG es sólido a temperatura ambiente y produce prepolímeros, en particular prepolímeros de diisocia-nato de difenilmetano ("MDI"), que tienen viscosidades extremadamente altas. Sin embargo, a pesar de las dificultades inherentes de la manipulación del PTMEG, de su alto coste y de las histéresis insatisfactoria de las fibras hechas de PTMEG, el PTMEG continúa siendo el pilar de la producción de espandex, ya que, hasta la fecha, no se ha encontrado ningún substituto satisfactorio . Un substituto potencial del PTMEG que ha sido evaluado es el polioxipropilenglicol ("PPG"), que, en principio, podría ser usado para preparar fibras de espandex. La preparación de fibras de espandex a partir de un prepolímero hecho con un componente poliólico compuesto primariamente por PPG es atractiva desde un punto de vista económico, ya que el coste del PPG es significativamente inferior al del PTMEG. Además, la fibra preparada con prepolímeros hechos de PPGs exhiben un excelente alargamiento y poder de retracción o de mantenimiento. Los PPGs son inherentemente más fáciles de manejar que el PTMEG, ya que son líquidos no cristalizables de relativamente baja viscosidad con puntos de fluidez bajos.

Por el contrario, los PTMEGs son típicamente sólidos a 20 a 40 °C, dependiendo del grado. La Patente EE.UU. 3.180.854, por ejemplo, describe una fibra de poliuretano/urea basada en un prepolímero hecho de un polioxipropilenglicol de 2.000 Da de peso molecular. Sin embargo, las propiedades de las fibras de espandex derivadas de polioxipropileno son generalmente inferiores a las de las fibras basadas en PTMEG. En consecuencia, no se han utilizado polioxipropilenglicoles comercialmente en la producción de espandex. Véase, por ejemplo, el POLYURETHA E HANDBOOK (Gunther Oertel, Ed., Cari Hanser Verlag Pub . , Munich 1985, p. 578), que dice: "Los polipropilenglicoles han sido utilizados hasta la fecha como segmentos blandos sólo en productos experimentales, ya que producen elastanos inferiores" (en la página 578) . Los polioxipropilenglicoles de alto peso molecular preparados por procedimientos convencionales contienen altos porcentajes de insaturación terminal o de especies que contienen hidroxílo mono uncional ("monol") . Muchos piensan que el monol actúa como finalizador de la cadena, limitando la formación del polímero del peso molecular requerido durante la prolongación de la cadena, y dando productos que son generalmente inferiores en comparación con los elastómeros derivados de PTMEG. La mayoría de los polioxialquilén poliéter polio-Ies se polimerizan en presencia de un catalizador de pH básico. Por ejemplo, los polioxipropilendioles son preparados por oxipropilación catalizada por base de un iniciador difuncio-nal, tal como propilenglicol . Durante la oxipropilación catalizada con base, una reorganización competitiva de óxido de propileno a alcohol alílico introduce de manera continua una especie oxialquilable monofuncional insaturada en el reactor. La oxialquilación de esta especie monofuncional da polioxi-propilenmonóles acabados en alilo. La reorganización es discutida en BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATIO , Vol . 2, Ceresa Ed. , John Wiley & Sons, pp . 17-21. La insaturación es medida según ASTM D-2849-69, "Estudio de materias primas de poliol de espumas de uretano" y se expresa en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g) . Debido a la continua formación de alcohol alílico y a su posterior oxipropilación, la funcionalidad media de la mezcla políólica disminuye y la distribución de pesos moleculares se hace más amplia. Los polioxialquilenpolioles catalizados con base contienen cantidades considerables de especies monofuncionales de peso molecular inferior. En los polioxi-propilendioles de 4.000 Da de peso molecular, el contenido en especies monofuncionales puede estar entre un 30 y un 40 por ciento molar. En tales casos, la funcionalidad media disminuye a aproximadamente 1,6 a 1,7 con respecto a la funcionalidad nominal, o teórica, de 2,0. Además, los polioles tienen una alta polídispersidad, Mp/Mn, debido a la presencia de la cantidad substancial de fracciones de bajo peso molecular. La reducción de la insaturación y de la gran fracción de monoles acompañante en los polioxipropilenpolio-les ha sido pregonada como un medio para la producción de elastómeros de poliuretano con propiedades mejoradas. Por ejemplo, se ha sugerido el uso de polioles con un bajo contenido en especies monofuncionales como método para aumentar el peso molecular del polímero y se ha citado a su vez el mayor peso molecular del polímero como deseable en la producción de polímeros de rendimiento superior. No es factible reducir la insaturación en los polioxialquilenpolioles reduciendo la concentración de catalizador y disminuyendo la temperatura de reacción, ya que, incluso aunque se puedan preparar polioles de baja insaturación, la velocidad de reacción es tan lenta que la oxipropi-lación lleva días o incluso semanas. Por lo tanto, se han hecho esfuerzos por descubrir catalizadores capaces de producir productos polioxipropilados en una cantidad razonable de tiempo sin introducir monofuncionalidad debida a especies alílicas .

En los primeros años 60, se desarrollaron catalizadores de cianuro de doble metal, tales como complejos de hexacianocobaltato de zinc, para conseguir este objetivo. Dichos complejos están descritos en las Patentes EE.UU. 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 3.829.505 y 3.941.849. Aunque el nivel de insaturación se reduce a aproximadamente 0,018 meq/g, el coste de estos catalizadores, junto con la necesidad de etapas largas y costosas de eliminación del catalizador, evitó la comercialización de procedimientos para la producción de polioxialquilenpolioles usando estos catalizadores . Otras alternativas a los catalizadores básicos, tales como el hidróxido de cesio y el hidróxido de rubidio, aparecen descritas en la Patente EE.UU. 3.393.243. Los catálizadores de óxido e hidróxido de bario y estroncio (descritos en las Patentes EE.UU. 5.010.187 y 5.114.619) permitían modestos perfeccionamientos con respecto a los niveles de insaturación. Sin embargo, el gasto del catalizador y, en algunos casos, su toxicidad, y el nivel modesto de perfecciona-miento atribuible a estos catalizadores, no favorecieron su comercialización. Los catalizadores tales como el naftenato de calcio y las combinaciones de naftenato de calcio con aminas terciarias han mostrado ser útiles en la preparación de polioles con niveles de insaturación de tan sólo 0,016 meq/g y, más en general, en el rango de 0,02 a 0,04 meq/g (véanse, por ejemplo, las Patentes EE.UU. 4.282.387, 4.687.851 y 5.010.117) . En los años 80, se volvió a los catalizadores de complejos de cianuros de metal doble ("DMC") . Los perfeccio-namientos en la actividad catalítica y en los métodos de eliminación de catalizadores dieron un impulso al uso comercial de polioles catalizados con DMC con niveles bajos de insaturación (en el rango de 0,015 a 0,018 meq/g) por un breve período de tiempo. Sin embargo, los catalizadores básicos si-guieron siendo el método primario empleado para producir polioxipropilenpolioles. Los catalizadores de pH básico continúan siendo los catalizadores primariamente usados en los procedimientos comerciales de producción de polioxialquilen-polioles. Los avances mayores en los catalizadores DMC y en los procedimiento de polioxialquilacion han permitido la preparación de polioxipropilenpolioles de insaturación ultrabaja a escala comercial. Los polioles de alto peso molecular (peso molecular en el rango de 4.000 Da a 8.000 Da) exhiben típicamente niveles de insaturación en el rango de 0,004 a 0,007 meq/g cuando están catalizados con estos catalizadores DMC mejorados. A estos niveles de insaturación, sólo está presente un 2 por ciento molar o menos de especies monofuncionales . El análisis por GPC de estos polioles muestra que son vir-tualmente monodispersos , exhibiendo con frecuencia polidis-persidades de menos de 1,10. Recientemente, se han comercializado varios de tales polioles como polioles ACCLAIM™. La Patente EE.UU. 5.340.902 describe que niveles de insaturación de menos de 0,03 miliequivalentes/g son beneficiosos en la producción de fibras de espandex, pero no proporciona ejemplo alguno que ilustre el uso de polioles con niveles de insaturación de menos de 0,03 meq/g en la producción de fibras de espandex. La Patente EE.UU. 5.691.441 des-cribe que son necesarias mezclas de polioles bajos en monoles con niveles de insaturación de menos de 0,010 meq/g para conseguir los beneficios de la invención descrita. La Patente EE.UU. 5.691.441 muestra también que "Los polioles de ultrabaja insaturación han resultado ser cuantitativamente diferentes de los polioles convencionales y de los polioles de baja insaturación". A la vista de esta enseñanza, se esperaría que el espandex hecho con mezclas de PTMEG y polioxipropilendioles con niveles de insaturación relativamente altos (más de 0,010 meq/g) tendría unas propieda-dea marcadamente inferiores a las de las fibras basadas en mezclas de PTMEG y polioxipropilendioles que contienen niveles ultrabajos de insaturación (es decir, menos de 0,010 meq/g) . La Patente EE.UU. 5.691.441 muestra además que "se prefiere, en particular, la etilendiamina como único prolon-gador de cadena" . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar poliuretanos/ureas útiles para la producción de fibras de espandex que están hechas a partir de una significativa cantidad de PPG y que tienen propiedades físicas comparables a las de las fibras de espandex hechas con un 100% de PTMEG. Es otro objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de poliureta-nos/ureas y fibras de espandex hechas con tales poliuretanos/ureas en donde se consiguen las propiedades físicas ventajosas de la fibra hecha con PTMEG y se reduce la viscosidad del prepolímero y la histéresis de las fibras. Es otro objeto de la presente invención propor-cionar poliuretanos/ureas y fibras de espandex hechas con tales poliuretanos/ureas que se basan en parte en polioxipropi -lenglicoles menos caros y más fáciles de manipular y que exhiben propiedades mejoradas en comparación con las fibras de espandex hachas únicamente con PTMEG. Es también un objeto de la presente invención proporcionar fibras de espandex y un procedimiento para hacer fibras de espandex caracterizadas por una excelente tenacidad, alargamiento, poder de retracción y deformación. Éstos y otros objetos que serán evidentes para los expertos en la técnica se consiguen prolongando la cadena de un prepolímero acabado en isocianato que ha sido producido a partir de un componente reactivo con isocianato que satisface criterios especificados con un componente prolongador de cadena que incluye: (1) de aproximadamente un 7 a un 25 por ciento en equivalentes de una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica y (2) una diamina lineal, tal como etilen-diamina. El componente reactivo con isocianato incluye: (1) al menos un PTMEG y (2) al menos un polioxipropilenglicol que tiene un peso molecular mayor de aproximadamente 1.500 Da y un nivel de insaturación menor o igual a 0,03 meq/g. Se hila el elastómero así obtenido en una fibra. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a poliureta-nos/ureas adecuados para uso en la producción de fibras de espandex, a fibras de espandex producidas con estos poliure-tano/ureas y a procedimientos para la producción de tales po-liuretanos/ureas y fibras de espandex. Los poliuretanos/ureas de la presente invención se preparan a partir de prepolímeros acabados en isocianato. Se producen prepolímeros adecuados por reacción de un componente reactivo con isocianato que está generalmente compuesto por dioles con un exceso de un diisocianato . Los prepolímeros acabados en isocianato típicamente usados para producir este tipo de elastómero tienen un contenido en isocianato relativamente bajo. Se prefieren contenidos en isocianato de aproximadamente 1 a aproximadamente 3,75. Los prepolímeros particularmente preferidos tienen contenidos en isocianato del 2 al 3,5%. Se prolonga entonces la cadena del prepolímero en solución. Se ha visto sorprendentemente que los sistemas de espandex basados en un compuesto reactivo con isocianato que es una mezcla de PPG y PTMEG producen fibras con propiedades mecánicas aceptables incluso si el componente PPG tiene un nivel de insaturación de hasta 0,030 meq/g si se usa el componente prolongador de cadena de la presente invención. Contrariamente a lo que se enseña en la técnica anterior, se obtienen fibras de espandex con excelentes propiedades mecáni-cas incluso con un componente PPG que tenga niveles de insa-turación mayores de 0,010 meq/g si se usa un componente prolongador de cadena que incluya de aproximadamente un 7 a aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes de una dia-mina asimétrica alifática y/o cicloalif tica y una diamina lineal (por ejemplo, etilendiamina) . Una característica clave de la presente invención es el uso de un componente prolongador de cadena que incluye al menos una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica y al menos una diamina lineal para prolongar la cadena del prepolímero acabado en isocianato. La diamina asimétrica alifática y/o cicloalifática debe estar presente en una cantidad de aproximadamente un 7 a aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes, en base a los equivalentes totales de componen-te prolongador de cadena, preferiblemente de aproximadamente un 7 a aproximadamente un 20 por ciento en equivalentes, más preferiblemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 15 por ciento en equivalentes. El resto del componente prolongador de cadena es diamina lineal. Como ejemplos de prolongadores de cadena asimétricos alifáticos y/o cicloalif ticos adecuados se incluyen: 1 , 2-diaminopropano, isoforonadiamina , metil-1,3-diarninociclohexano, 1 , 3 -diaminociclohexano, 2 -metilpenta-metilendiamina (comercializado por DuPont bajo la denomin -ción Dytek A), 1 , 4 -diamino-2 -metilpiperazina, 1 , 4 -di -amino-2 , 5-dimetilpiperazina y metilbispropilamina . Como ejemplos de prolongadores de cadena de amina lineal adecuados se incluyen: etilendiamina, hidrazina, 1,3-propilendiamina y tetrametilendiamina . La más preferida es la etilendiamina. Se puede usar cualquiera de los diisocianatos alifáticos y/o aromáticos conocidos para producir los prepo-límeros acabados en isocianato empleados en la presente invención. Como isocianatos adecuados se incluyen: isocianatos alifáticos lineales, tales como diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1 , 3 -propileno, diisocianato de 1 , -butileno, diisocianato de 1 , 6 -hexileno, diisocianato de 1, 8-octileno, 1 , 5 -diisocianato-2 , 2 , 4 -trimetilpentano, diisocianato de 3-oxo-l , 5-pentano y similares; diisocianatos cicloalif ticos tales como diisocianato de isoforona, los diisocianatos de ciclohexano, preferiblemente el diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianatos aromáticos totalmente hidrogenados tales como diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenados y diisocianatos de me-tilendifenileno hidrogenados, y diisocianatos aromáticos, tales como diisocianatos de tolueno, particularmente el isómero 2,4, diisocianatos de metilendifenileno, particularmente diisocianato de 4 , ' -metilendifenileno (4,4' -D I), diisocianato de tetrametilxilileno y similares. El 4,4' -DMI es particularmente preferido. El componente reactivo con isocianato usado para preparar los prepolímeros acabados en isocianato incluye: (1) al menos un polioxipropilenpoliol de alto peso molecular y baja insaturación y (2) al menos un PTMEG. El nivel de insaturación del componente de polioxipropilenpoliol de alto peso molecular empleado en la presente invención debe ser inferior o igual a 0,03 meq/g. Más preferiblemente, la cantidad total de polioxialquilenpo-liol de alto peso molecular presente en el componente polió-lico tiene un nivel de insaturación menor de 0,03 meq/g, más preferiblemente menor de 0,02 meq/g y, más preferiblemente, menor de 0,015 meq/g. Sin embargo, está dentro del alcance de la presente invención incluir una porción menor de polioxi-propilenpoliol de alto peso molecular que tenga un nivel de insaturación algo superior. Tal como se usa aquí, el término "polioxipropilenpoliol (o glicol) de baja insaturación" significa un gli-col polimérico preparado por oxipropilacion de un iniciador dihídrico con óxido de propileno en presencia de un catalizador, de forma tal que la insaturación total del producto sea inferior o igual a 0,03 meq/g. El polioxipropilenglicol puede contener restos de oxietileno distribuidos aleatoriamente o a modo de bloques. Si los restos de oxietileno están contenidos en un bloque, el bloque es preferiblemente un bloque terminal. Sin embargo, se prefieren los restos de oxietileno aleatoriamente distribuidos cuando dichos restos están presentes. En general, el polioxipropilenglicol debe contener no más de aproximadamente un 30 por ciento en peso de restos de oxietileno, preferiblemente no más de un 20 por ciento y, más preferiblemente, no más de aproximadamente un 10 por ciento. El polioxipropilenglicol puede contener también restos de óxido de alquileno superiores, tales como los derivados de óxido de 1,2- y 2,3-butileno y otros óxidos de alquileno superiores, u oxetano. La cantidad de dichos óxidos de alquileno superiores puede ser de hasta un 10-30% en peso del polioxipropilenpoliol . Sin embargo, preferiblemente, el polioxipropilenpoliol deriva substancialmente de óxido de propileno u óxido de propileno en mezcla con cantidades menores de óxido de etileno. Todos esos glicoles que contienen una porción mayor de restos de oxipropileno se consideran políoxipropilenglicoles según se usa aquí ese término. Los polioxipropilenglicoles de baja insaturación y alto peso molecular útiles en la práctica de la presente invención tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 1.500 Da, preferiblemente de al menos aproximadamente 2.000 Da, y pueden variar hasta 20.000 Da o superior. Se pre-fiere en particular que el peso molecular esté en el rango de aproximadamente 3.000 Da a aproximadamente 8.000 Da y más preferiblemente que esté en el rango de aproximadamente 4.000 Da a aproximadamente 8.000 Da. El (los) "peso (s) molecula (es) " y el (los) "pe-so(s) equivalente (s) " , tal como se utilizan aquí, están expresados en Da (Daltons) y son el (los) peso (s) molecular (es) medio (s) numérico (s) y el (los) peso(s) equivalente (3) me-dio(s) numérico(3), respectivamente, a menos que se indique algo diferente. El peso molecular medio numérico para cada polié-ter poliol es determinado por el número de hidroxilos del po-liéter glicol medido por el método del catalizador de imida-zol-piridina descrito por S.L. ellon y col., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alco-hols", A ALYTICAL CHEMISTRY, Vol . 52, N° 8, p . 1374-1376 (Julio de 1980) . Es, por supuesto, posible usar una mezcla de más de un pol ioxipropilenpoliol de alto peso molecular o añadir dioles de bajo peso molecular en una cantidad menor, es decir, de hasta el 10% en peso. Sin embargo, cuando se usan tales mezclas, el peso molecular medio de la mezcla de componentes de alto peso molecular debe ser de al menos 1.500 Da. Preferiblemente, los prepolímeros son preparados a partir de substancialmente todos los dioles difuncionales , particularmente los que derivan de polioxipropilenglicol . El término "polioxipropilenglicol", tal como se usa aquí, incluye una cantidad menor, es decir, de hasta aproximadamente un 5 por ciento en peso o más, de un triol. El politetrametilén éter glicol (PTMEG) usado para hacer los elastómeros de poliuretanos/ureas de la presente invención tiene un peso molecular mayor de 600 Da, preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 6.000 Da, más preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 3.000 Da. El PT EG puede ser preparado por cualquiera de los métodos conocidos. Un método adecuado es la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de un catalizador ácido de Lewis . Como catalizadores de la polimerización adecuados se incluyen cloruro de aluminio anhidro y eterato de trifluo-ruro de boro. Dichos catalizadores son bien conocidos y son objeto de numerosas patentes y publicaciones. Los polioles PTMEG están comercializados en una variedad de pesos molecu-lares por numerosas fuentes. Por ejemplo, DuPont vende polioles PTMEG bajo la marca registrada Terathane®. BASF Corporation vende polioles PTMEG bajo la denominación PolyTHF. Penn Specialty Chemicals, Inc. vende dichos polioles bajo la marca registrada POLYMEG® . El componente reactivo a isocianato, preferiblemente un componente poliólico, usado para producir el prepo-límero a partir del cual se producen las fibras de espandex de la presente invención es predominantemente un componente diólico, es decir, que el componente diólico está constituido preferiblemente por aproximadamente un 30 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 90 por ciento en equivalentes de PTMEG, y más preferiblemente de aproximadamente un 50 a aproximadamente un 90 por ciento en equivalentes de PTMEG, siendo el resto del componente diólico preferiblemente un componente polioxipropilendiólico que tiene una insaturación media no mayor de aproximadamente 0,03 meq/g, preferiblemente menor de aproximadamente 0,02 meq/g, y más preferiblemente menor de aproximadamente 0,015 meq/g. Sin embargo, habría que hacer notar que los po-lioxipropilendioles que tienen niveles de insaturación mayores de 0,03 meq/g pueden ser incluidos en el componente poliólico usado para producir los prepolímeros de la presente invención, siempre que el nivel global de insaturación media de la porción de polioxialquileno total del componente polió-lico sea de aproximadamente 0,03 meq/g o inferior. El componente diólico usado en la práctica de la presente invención incluye: (1) uno o más dioles PTMEG y (2) uno o más polioxialquilendioles con un nivel de insaturación media en la porción de polioxialquilendiol del componente diol de no más de aproximadamente 0,03 meq/g. El componente poliólico usado para preparar prepolímeros adecuados para uso en la práctica de la presente invención incluye este componente diólico y puede también incluir cantidades menores de cualquier otro hidroxilo u otra especie reactiva que, junto con el componente diólico, forme un prepolímero acabado en isocianato al reaccionar con el componente isocianato. El componente reactivo con isocianato reacciona con un exceso del diisocianato deseado, preferiblemente bajo una atmósfera inerte o a vacío a una temperatura ligeramente elevada, es decir, de entre 50°C y 100°C, más preferiblemente de entre 60 °C y 90°C. En la realización de la invención en la que el prepolímero se forma en presencia de al menos un 10% de dimetilacetamida , se pueden usar temperaturas bajas (es decir, temperaturas en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 °C) para obtener un prepolímero que tiene una viscosidad deseable. La cantidad de isocianato en exceso es seleccionada para obtener un % de contenido en grupos NCO en el prepolímero de entre aproximadamente un 1,0 por ciento en peso y un 3,75 por ciento en peso, preferiblemente de entre un 1,5 y un 3,5 por ciento en peso. La reacción del isocianato con el poliol y cualquier otro material reactivo con isocianato puede ser catalizada con cualquiera de los catalizadores que se sabe promue-ven la reacción de grupos isocianato e hidroxil -amina , pero la reacción puede también tener lugar sin el uso de un catalizador. En una de las realizaciones preferidas de la presente invención, se incluye un catalizador que promueve la polimerización lineal, pero que no degrada el polímero, tal como una sal metálica de un ácido monocarboxílico Ce-C2o o ácido nafténico, en la mezcla formadora del prepolímero. El octoato de zinc y el octoato de calcio son catalizadores particularmente preferidos. En general, la reacción de los componentes poliol e isocianato procede hasta el punto en que el contenido en isocianato se hace constante. El prepolímero acabado en isocianato es entonces generalmente disuelto en un solvente, generalmente un solven-te aprótico polar, tal como dimetilacetamida , dimetilformami -da, sulfóxido de dimetilo, N-metílpirroli -dona o similar, y luego se prolonga su cadena con el componente prolongador de cadena de la presente invención. El término "solvente aprótico polar" , tal como se utiliza aquí, significa un solvente que tiene capacidad de disolver el poliuretano de cadena prolongada a la concentración deseada siendo al mismo tiempo esencialmente no reactivo con los grupos isocianato. El poliuretano/urea así obtenido tiene segmentos tanto duros como blandos. Los términos "segmento blando" y "segmento duro" se refieren a porciones específicas de las cadenas poliméricas. Los segmentos blandos son las porciones basadas en poliéter del poliuretano/urea segmentado, derivadas del PTMEG y del polioxipropilenglicol . Los segmentos du-ros son aquellas porciones de las cadenas de poliuretano/urea que derivan del diisocianato y del prolongador de cadena. El término "contenido en NCO" se refiere al contenido en grupos isocianato del prepolímero antes de la prolongación de la cadena . En general, se incluye un finalizador de la cadena en la mezcla de reacción para ajusfar el peso molecular final y, por lo tanto, la viscosidad intrínseca, del polímero de poliuretano/urea al valor deseado. Normalmente, el finalizador de la cadena es un compuesto monofuncional , tal como una amina secundaria (por ejemplo, dietilenamina o dibutila-mina) . Se puede usar cualquiera de los procedimientos para producir espandex conocidos para los expertos en la técnica para producir los elastómeros de poliuretanos/ureas y las fibras de espandex de la presente invención. Dichos procedimientos están descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 3.384.623, 3.483.167 y 5.340.902, aquí incorporadas a modo de referencia. Habiendo descrito en general esta invención, se puede adquirir una mayor comprensión haciendo referencia a determinados ejemplos específicos, que se facilitan aquí con fines meramente ilustrativos y no pretenden limitarla, a menos que se especifique algo diferente. EJEMPLOS Métodos de medición Se determinaron las propiedades de los materiales de espandex producidos en loe Ejemplos como sigue: (1) Se midieron las viscosidades intrínsecas ? de los elastómeros en una solución diluida que tenía una concentración c de 0,5 g/100 mi de dimetilaceta- mida a 30 °C por determinación de la viscosidad relativa nr frente al solvente puro y fueron convertidas según la siguiente ecuación: r\r = tx/to, donde: ti es el tiempo de flujo a través (seg.) de la solución polimérica, to es el tiempo de flujo a través (seg.) del solvente puro, ? = (Ln ?G) /c (2) Se determinaron la tenacidad y el alargamiento según DIN 53 815 (cN/dtex) . (3) Se determinó la deformación o el alargamiento residual después de 5 x 300% de alargamiento con un período de recuperación de 60 segundos entremedias. La deformación es una medida de la capacidad de la fibra para estirarse y luego volver a su longitud original. Se mide cualquier exceso de longitud como porcentaje de deformación o alarga- miento residual y son deseables valores bajos. Los porcentajes de deformación típicos de las fibras de espandex derivadas de PTMEG son menores del 30 por ciento, preferiblemente menores del 25 por ciento. Los materiales usados en los Ejemplos fueron los siguientes POLIOL A: Un diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular medio numérico de 4.000 y un nivel de insaturación de 0,005 meq/g. POLIOL B Un politetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.000. POLIOL C Una mezcla compuesta por un 40% en peso de un po- lioxipropilendiol que tiene un peso molecular de 4.000 Da y un nivel de insaturación de 0,005 meq/g (preparada con un catalizador de cianuro metálico doble) y un 60% en peso de un polioxi- propilendiol que tiene un peso molecular de 4.000 Da y un nivel de insaturación de 0,030 meq/g (preparado con un catalizador de hxdróxido de ce- sio) . La mezcla total tenía un peso molecular de 4.000 Da y un nivel de insaturación medio de 0, 020 meq/g. POLIOL D: Un polioxipropilendiol con un peso molecular de 2.000 Da y un nivel de insaturación de 0,005 meq/g. POLIOL E Un politetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular medio numérico de 2.000. MDI : Diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano . ZNO: Octoato de zinc (8% de octoato de zinc en dimeti- lacetamida) . DMAc : Dimetilacetamid . EDA: Etilendiamina . IPDA: Isoforonadiamina .

DEA: Dietilamina. 1,2 -PDA: 1 , 2 -Propilendiamina . M-DACH : Met l - 1 , 3 -diaminociclohexano . DYTEK: 2-Metilpentametilendiamin . EJEMPLOS 1-2 Se deshidrató una mezcla de 1.721,5 g de POLIOL A y 1.176 g de POLIOL B a vacio durante 1 hora a 120 °C. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, se mezclaron 50 ppm de ZNO en la mezcla. Se añadieron 724,4 g de MDI a 55 °C. Se calentó la mezcla de reacción durante 90 minutos a 80 °C, hasta que el prepolímero tuvo un contenido en NCO del 3,04%. A 60 °C, se añadieron 1.553,0 g de DMAc al prepolímero y se enfrió la mezcla a 25 CC. La mezcla homogeneizada de prepolímero y DMAc tenía un contenido en NCO del 2,00%. Se dividió el prepolímero diluido en 2 porciones: Primera porción (EJEMPLO 1): Se añadieron 21,81 g de EDA, 11,10 g de IPDA , 0,95 g de DEA y 2.348 g de DMAc a 1.702 g del prepolímero diluido con mezcla rápida. Después de una hora de mezcla, la solución resultante tenía una viscosi-dad de 30,8 Pa ¦ s . Se añadieron 65,4 g adicionales del prepolímero diluido y se dejó mezclar durante 30 minutos. En este punto, la solución tenía una viscosidad de 57 Pa · s . Se añadieron 43,1 g adicionales de prepolímero diluido y se dejó mezclar durante 30 minutos. Esto dio lugar a una solución fi-nal que tenía una viscosidad de 82 Pa-s, un contenido en sólidos de aproximadamente el 30% y una viscosidad intrínseca de 1,22 dL/g. Segunda porción (Ejemplo 2 - COMPARATIVO) : Se añadieron 25,85 g de EDA, 0,96 g de DEA y 2.342 g de DMAc a 1.709,5 g del prepolímero diluido con mezcla rápida. Después de una hora de mezcla, la solución resultante tenía una viscosidad de 43,6 Pa-s. Se añadieron 65,6 g adicionales del prepolímero diluido y se dejó mezclar durante 30 minutos. Esto dio lugar a una solución final que tenía una viscosidad de 72,0 Pa ¦ s , un contenido en sólidos de aproximadamente el 30% y una viscosidad intrínseca de 1,15 dL/g. Se añadieron a las soluciones poliméricas viscosas un 0,3% en peso de estearato de Mg, un 2,0% en peso de antioxidante Cyanox® 1790 (comercializado por Cyanamid) , un 0,5% en peso de estabilizador Tinuvin® 622 (comercializado por Ciba-Geigy) y un 0,3% en peso del poliéter siloxano Sil-wet® L7607 (un producto de Union Carbide Corp., EE.UU.) (cantidades basadas en los sólidos de poliuretano) . Se hilaron entonces las soluciones en seco para formar fibras de 40 de-nieres . En la TABLA 1, se dan las cantidades relativas de los materiales usados y las propiedades de la solución polimérica y de las fibras hechas con la solución. EJEMPLO 3 y EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se repitió el procedimiento empleado en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo Comparativo 2 usando POLIOL C. En la TABLA 1 se dan las cantidades relativas de los materiales usados y las propiedades de la solución polimérica y de las fibras hechas con la solución. EJEMPLO COMPARATIVO 5 Se repitió el procedimiento empleado en el Ejemplo Comparativo 2 usando POLIOL D. En la TABLA 1 ae dan las cantidades relativas de los materiales usados y las propieda-des de la solución polimérica y de las fibras hechas con la solución . TABLA 1 Ej emplo 1 2* 3 4 * 5* POLIOL A A C C D % Equivalentes 27 27 27 27 100 % Peso 59,4 59,4 59, 7 59, 7 100 POLIOL B B B B -% Equivalentes 73 73 73 73 0 % Peso 40 , 6 40 , 6 40 , 3 40,3 0 Peso molecular de 1.800 1.800 1.800 1.800 2.000 la mezcla POLIÓLI-CA NCO : OH 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Viscosidad 10 , 6 10, 6 10,4 10,4 5,8 del prepolímero , Pa-s (50°C) ZNO 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm Aminas ; EDA, % molar 83 , 5 98 , 5 84 , 0 99, 0 99, 0 IPDA, % molar 15 0 15 0 0 DEA, % molar 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 Solución poliméri-ca : % Sólidos 30 30 30 30 30 Viscosidad solu64 43 41 37 57 ción polimérica @ 50°C, Pa-s Velocidad de hila420 420 420 420 420 tura (m/min . ) Propiedades de 2a fib a : Tenacidad 1 ,21 0 , 96 1, 16 0 , 68 0 , 50 (cN/dtex) Tenacidad real1 8 , 10 7, 15 8, 15 5, 55 4, 13 (cN/dtex) % Alargamiento 569 643 599 720 727 Coeficiente 400%, 0,282 0 , 215 0,295 0 , 173 0 , 161 cN/dtex 5° ciclo, potencia 0, 021 0, 020 0, 022 0 , 017 0 , 016 no cargada @ 150%, cN/dtex Deformación, % 26 34 31 43 44 * Ejemplos comparativos. 1 Tenacidad real = tenacidad calculada en base al denier real a la rotura. Los datos presentados en la TABLA 1 con respecto a las fibras producidas en el Ejemplo Comparativo 5 muestran que un espandex derivado de diol de ul trabaja insaturación tenía una tenacidad y un poder retractivo mucho menores y una deformación inaceptable en comparación con un espandex preparado según la invención. Mientras que el espandex del Ejemplo Comparativo 5 tenía una tenacidad de 0,5 cN/dtex, se necesita generalmente una tenacidad de al menos aproximadamente 0,85 cN/dtex para que una fibra sea comercialmente viable. Es evidente por los datos presentados en la TABLA 1 con respecto a los Ejemplos Comparativos 2 y 4 que la tenacidad es muy sensible a variaciones en la insaturación. En el Ejemplo Comparativo 2, la porción de PPG del componente po-liólico tenía un nivel de insaturación de 0,005 meq/g y producía fibras con una tenacidad de 0,96 cN/dtex. Se obtuvo una tenacidad un 30% menor en el Ejemplo Comparativo 4 cuando la porción de PPG del componente poliólico usado para preparar el polímero de poliuretano/urea tenía un nivel de insaturación de 0,020 meq/g. Además, el mayor nivel de insaturación dio lugar a un valor de deformación muy grande (43%) y a una reducción en la potencia no cargada o retractiva, siendo ambas cosas indeseables. Sorprendentemente, en el caso de los Ejemplos 1 y 3, cuando se usó un componente prolongador de cadena de la presente invención, el espandex exhibía una tenacidad, una potencia no cargada y valores de deformación substancialmente superiores con respecto a los Ejemplos Comparativos 2 y 4, en los que no se usó prolongador de cadena de diamina asimétrica. El efecto del componente prolongador de cadena sobre las propiedades de las fibras es además ilustrado en el Ejemplo 3 y en el Ejemplo Comparativo 4, en donde el componente poliólico era el mismo, pero el componente prolongador de cadena era diferente. La tenacidad de las fibras producidas en el Ejemplo 3 era un 170% mayor que la de las fibras producidas en el Ejemplo Comparativo 4. Además, como el P0-LIOL C es una mezcla que incluye un 60% en peso de poliol (preparado con hidróxido de cesio) con un nivel de insaturación de 0,030 meq/g, los resultados conseguidos en el Ejemplo 3 sugieren que el método mediante el cual se prepara el poliol puede no ser tan significativo como se pensaba con ante-rioridad. Más concretamente, las enseñanzas de la literatura llevarían a un experto en la técnica a esperar que el uso de polioles producidos a partir de un catalizador tal como hidróxido de cesio y que tienen un nivel de insaturación de 0,030 meq/g afectaría de forma adversa a las propiedades físicas y mecánicas de las fibras producidas con tales polioles. Contrariamente a esta expectativa, se prepararon fibras que tenían excelentes propiedades físicas y mecánicas a partir de dicho poliol usando el componente prolongador de cade-na de la presente invención. Es también importante observar que, a pesar de una diferencia cuatro veces mayor en el nivel de insaturación de la porción de PPG del componente poliólico usado en los Ejemplos 1 y 3, las propiedades de las fibras producidas en esos ejemplos eran casi las mismas cuando se usó el componente prolongador de cadena de diamina de la presente invención. Esto es sorprendente a la luz de las enseñanzas de la literatura de patentes (véanse, por ejemplo, las Patentes EE.UU. 5.691.441 y 5.708.118) de que sólo los polioles con insatura-ción verdaderamente ultrabaja (<0,010 meq/g) son adecuados para la producción de espandex. Si, como se ha enseñado en la literatura de patentes, las propiedades mecánicas de las fibras de espandex sufren al aumentar la insaturación, se esperaría poder obte-ner fibras con propiedades substancialmente diferentes al utilizar polioles con niveles de insaturación significativamente diferentes para producir las fibras. Contrariamente a esta expectativa, se ha visto que se obtienen fibras que tienen substancialmente las propiedades físicas y mecánicas a partir de dichos diferentes polioles cuando se usa el componente prolongador de cadena de la presente invención.

EJEMPLOS 6-12 Se prepararon el prepolímero y las fibras del Ejemplo Comparativo 6 y del Ejemplo 7 mediante el mismo procedimiento que el empleado en los Ejemplos 1 y 2 usando los materiales citados en la TABLA 2 en las cantidades indicadas en la TABLA 2. Se usó el siguiente procedimiento en los Ejemplos 9, 10, 11 y 12 y en el Ejemplo Comparativo 8. Se preparó un solo lote de 73 kg de prepolímero a partir de MDI, POLIOL D y POLIOL E en las cantidades relativas indicadas en la TABLA 2 en un reactor de autoclave. Se diluyó el prepolímero con DMAc y se le hizo reaccionar en un polimerizador mecánico continuo con una corriente de DMAc/amina para obtener soluciones que tenían las composiciones y características citadas en la TABLA 2. Sobre una base de equivalentes, había un exceso del 2% de grupos amina en relación a los grupos NCO . Las soluciones fueron entonces hiladas en seco para formar fibras de 40 de-nieres .

Tabla 2 Ej emplo 6* 7 8* 9 10 11 12 POLIOL D D D D D D % Equivalentes POLIOL D 0 60 40 40 40 40 40 % Peso POLIOL D 0 60 40 40 40 40 40 POLIOL E ? E E E E E % Equivalentes POLIOL E 100 40 60 60 60 60 60 % Peso POLIOL E 100 40 60 60 60 60 60 Peso molecular de la mezcla 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 total de FOLIOLES NCO : OH 1, 65 1, 70 1, 65 1,65 1, 65 1, 65 1, 65 Viscosidad del prepolimero, 51 18, 1 29,2 29,2 29,2 29,2 29,2 Pa-s (50°C) Catalizador del prepolimero Ninguno 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm ZNO ZNO ZNO ZNO ZNO ZNO Aminas .- EDA, % molar 95 , 0 82, 5 95,5 80,5 80,5 80, 5 80, 5 Codiamina, % molar 15% IP- 0 15% IP- 15% 15% 15% DA DA 1,2- PDA M-DACH Dytek DEA, % molar 5,0 2,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Solución poli érica: % Sólidos 30 30 30 30 30 30 30 Viscosidad de la solución 59 89 87 67 75 73 59 polimérica @ 50°C, Pa ¦ s Velocidad de hilado (m/min.) 420 420 420 420 420 420 420 Propiedades de las fibras: Tenacidad (cN/dtex) 1, 52 1,31 0,81 1,25 1, 11 1,31 1, 21 Tenacidad real1 (cN/dtex) 10, 79 9,37 5, 94 8, 94 7,98 9, 67 8, 89 % Alargamiento 608 615 630 599 618 638 636 Coeficiente 400%, cN/dtex 0, 326 0,216 0, 229 0,228 0,218 0, 223 0, 212 5o Ciclo potencia no cargada 0, 021 0, 022 0, 021 0, 019 0, 022 0 , 022 0, 021 @ 150%, cN/dtex Deformación, % 15 21 24 16 18 16 18 * Ejemplo Comparativo. 1 Igual que en la Tabla 1. Como es bien sabido, el espandex basado en un componente poliólico compuesto únicamente por PTMEG (sin PPG de baja insaturación) típicamente exhibe excelentes propiedades, según se muestra en el Ejemplo Comparativo 6. Los atributos clave de dichas fibras basadas en PTMEG incluyen una alta tenacidad y potencia no cargada y una baja deformación. Una característica deseable de dichas fibras demostrada por la fibra producida en el Ejemplo Comparativo 6 es el alto coeficiente. El alto coeficiente da lugar a resistencia al alargamiento y, por lo tanto, a la incomodidad al ponerse y llevar ropa. El Ejemplo Comparativo 8 muestra que una fibra producida con una composición poliólica que incluye un 60 por ciento en equivalentes de PTMEG-2000 y un 40 por ciento en equivalentes de un polioxipropilendiol de baja insaturación y PM de 2.000 exhibe una baja tenacidad y un alto alargamiento residual o deformación. La tenacidad sólo aumentaba ligeramente en relación a la fibra del Ejemplo Comparativo 5 que no contenía PTMEG en su componente poliólico. Sorprendentemente, se ha visto que se pueden producir fibras de espandex con excelente tenacidad, poder re-tractivo y deformación a partir de un componente poliol de la misma composición si se usa una diamina alifática lineal es-tándar (por ejemplo, etilendiamina) en combinación con un pequeño porcentaje de una diamina asimétrica alifática o ci-cloalifática . Esto es aparente gracias al examen de los datos de las fibras de los Ejemplos 7, 9, 10, 11 y 12. Esto era inesperado a la luz del fuerte efecto negativo que el polioxi-propilendiol de baja insaturación tiene sobre la tenacidad y la deformación observadas en los Ejemplos Comparativos 5, 6 y 8. En el Ejemplo Comparativo 8 y en los Ejemplos 7, 9, 10, 11 y 12, las fibras producidas estaban basadas en com-posiciones poliólicas que incluían un PPG de PM 2.000 y un PTMEG de PM 2.000. La presencia de la codiamina asimétrica alifática o cicloalifática aumentaba dramáticamente la tenacidad, mientras que reducía la deformación, como puede verse por las propiedades dadas en la TABLA 2, todas las demás propiedades permanecían substancialmente inalteradas. Esto era contrario a la expectativa de que las propiedades de las fibras de espandex se reducirían al reducirse el porcentaje de PTMEG en el componente poliólico. La fibra de espandex producida en el Ejemplo 7 se basaba en un componente poliólico que contenía sólo un 40 por ciento en equivalentes de PTMEG-2000 y un 60 por ciento en equivalentes de un PPG de PM 2.000 y baja insaturación . La excelente tenacidad y potencia no cargada y el bajo coefi-cíente mostrados por la fibras de espandex producida en el Ejemplo 7 demuestran que, incluso cuando se usan porcentajes bajos de PTMEG en el componente poliólico, se puede obtener espandex con excelentes propiedades cuando se prepara según la presente invención. Habiendo ahora descrito completamente la invención, será evidente para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica que se pueden hacer en ella muchos cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu o alcance de la invención aquí expuesta.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un poliuretano/urea segmentado producido por reacción en solución de: a) un prepolímero acabado en isocianato que tie- ne un contenido en grupos isocianato libres de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 3,75% y que es el producto de reacción de (1) un exceso estequiométrico de al menos un diisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato consistente en: (i) un componente diólico que consiste en (a) aproximadamente un 10 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 70 por ciento en equivalentes de al menos un po- lioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da y un nivel de insatu- ración medio menor o igual a 0,03 meq/g, Y (b) aproximadamente un 30 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 90 por ciento en equivalentes de al menos un po- litetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 Da a aproximadamente 6.000 Da, y eventualmente , (ii) uno o más materiales diferentes que contienen al menos un grupo funcional reactivo con un grupo isociana- to , siempre que la suma de los porcentajes en equivalentes de (i) y (ii) sea un 100 por ciento en equivalentes ; con b) un prolongador de cadena de diamina consistente en: (1) aproximadamente un 7 a aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes, en base a los equivalentes totales de b) , de al menos una diamina asimétrica alifática y/o cicloalifática y (2) al menos una diamina lineal en presencia de c) un solvente.
2. 2. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde aproximadamente un 7 a aproximadamente un 20 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica .
3. 3. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde un 10 a un 15 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica .
4. 4. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde la diamina lineal es etilendiamin .
5. 5. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde aproximadamente un 10 a aproximadamente un 50 por ciento en equivalentes del componente poliólico es un polioxipro-pilendiol con peso molecular de al menos 1.500 Da y un nivel de insaturación media menor o igual a 0,03 meq/g.
6. 6. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde el polioxipropilendiol que tiene un nivel medio de in-saturación menor o igual a 0,03 meq/g tiene un peso molecular medio de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 8.000 Da.
7. 7. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde el polioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da tiene un nivel medio de insaturación de menos de 0,02 meq/g.
8. 8. El poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde el diísocianato es diisocianato de difenilmetano.
9. 9. Una fibra de espandex hilada a partir del poliuretano/urea de la Reivindicación 1.
10. 10. Un procedimiento para la producción de fibras de espandex consistente en hilar un poliuretano/urea que es el producto de reacción de: a) un prepolímero acabado en isocianato que tiene un contenido en grupos isocianato libres de aproximadamente un 1,0 a aproximadamente un 3,75% y que es el producto de reacción de (1) un exceso estequiométrico de al menos un diisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato consistente en: (i) un componente diólico que consiste en (a) aproximadamente un 10 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 70 por ciento en equivalentes de al menos un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da y un nivel de insaturación medio menor o igual a 0,03 meq/g, Y (b) aproximadamente un 30 por ciento en equivalentes a aproxima- damente un 90 por ciento en equivalentes de al menos un po- litetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 Da a apro- ximadamente 6.000 Da, y eventualmente , (ii) uno o más materiales diferentes que contienen al menos un grupo funcional reactivo con un grupo isociana- to, siempre que la suma de los porcentajes en equivalentes de (i) y (ii) sea un 100 por ciento en equivalentes ; con b) un prolongador de cadena de diamina consistente en: (1) aproximadamente un 7 a aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes, en base a los equivalentes totales de b) , de al menos una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica y (2) al menos una diamina lineal en presencia de c) un solvente.
11. 11. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde el diisocianato es diisocianato de difenilmetano .
12. 12. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde la diamina lineal es etilendiamina .
13. 13. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde un 7 a un 20 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina asimétrica alifática y/o cicloalif tica .
14. 14. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde un 10 a un 15 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina asimétrica alifática y/o cicloalifátic .
15. 15. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde el solvente es dimetilacetamid .