TW200412352A - Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production - Google Patents

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200412352 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明涉及嵌段的聚胺基甲酸酯/脲，其具有優異的彈 性、力學和熱性能，涉及用這類聚胺基甲酸酯/脲製成的 纖維和這類聚胺基曱酸酯/脲和纖維的製造方法。更具體 5 地，本發明涉及聚胺基甲酸酯/脲和由異氰酸酯-封端的預 聚物製造的斯邦克彈性纖維，所述預聚物衍生自聚四甲揮 醚二醇(PTMEG)和低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇 的混合物，其中用線性二胺和至少一種不對稱脂肪族和/ 或脂環族二胺將預聚物擴鏈。 10 背景技術 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 具有彈性特徵的纖維和薄膜形式的聚胺基曱酸酯/脲已 經在紡織工業中得到廣泛應用。術語“斯邦克，，通常用於 描述這些彈性的聚胺基甲酸醋/脲，其是由至少85%重量的 嵌段聚胺基甲酸驗成的長鏈合絲合物1語 = Γ聿描述這些聚合物(例如在歐洲）。斯邦克在纺織 =業中被用於許多不同的用途，特別是内衣、健 浴衣和彈性服裝或者長統襪。該彈性纖 彈性體㈣錢供，其驗絲或者短_ 製的 f作為短纖維以與非彈性纖維的混合物形式提二盆’或 疋改進本身不是高彈性的織物的穿著品質。、’、目的 過去，由天然橡膠製成的紗線是 提供彈性的㈣。最初在19游代開==來為織物 膠長絲相比具有許多的優點。 的斯邦克與這類橡 優其中最重要的是其較高的模 @ 丨0 X 297 公爱） 92216A.doc 200412352

發明說明 ^㊉，對於給定的旦尼爾，斯邦克的回復或者回縮力 為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維製造彈 =服裝’因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優點包 :能夠得到較細旦尼爾、較高拉伸Μ和_性以及在 =情况下較高轉性的斯邦克。科，斯邦克具有改進 、許多化妝品油f、溶劑(例如用於乾洗的溶劑）的财受 、且對氧化和臭氧也具有⑥耐受性。此外，與橡膠長 4不同’斯邦克彈性纖維可雜容易地用某些類別的染料 染色。 10 已知，聚胺基甲酸醋彈性體可以藉由加成聚合方法， f在高極性有機溶射反應，從高分子f、基本上線性的 多減化合物、多異氰酸醋和具有反應性氫原子的鏈增長 劑製造。從這些溶劑中得到的聚胺基甲酸醋彈性體和借助 於反應性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已知 15的,。參見’例如，美國專利3 483 167和3 384 623 ,其公開 了從用聚合物—醇製造的異氰義·封端的預聚物製造斯 邦克彈性纖維的方法。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 用從PTMEG-得來的預聚物和聚合物製成的斯邦克， 不具有天然橡膝那樣的伸長率或者低的滞後性，其特徵在 於改=的回縮力、較高的拉餘度和較好的抵紫氧化性老 化的月b力。运些改進的特性已經使ptmeg·衍生的斯邦克 成為工業標準，儘管存在與pTMEG_衍生的預聚物和聚合 物有關的困難並且ΡΤΜΕ(^身具有較高的成本。 由於上述原因’商業上優選的聚合物二醇是聚四甲撐 -4-

本紙張尺度適时目时^JNS)A4祕j2l〇7297TWT 200412352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 醚二醇(PTMEG)cPTMEG在室溫下是固體，並且能夠製造 粘度非常高的預聚物，尤其是二苯甲烷二異氰酸酉旨 (“MDI”）預聚物。 然而，儘管處理PTMEG具有固有的困難、用PTMEG 製成的纖維成本高和具有不令人滿意的滞後，但由於迄今 沒有發現滿意的替代物，因此PTMEG—直是製造斯邦克的 支柱。 一種已經評價的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二 醇（“PPG”），其原則上可用於製造斯邦克彈性纖維。從 用主要由PPG組成的多元醇組分製成的預聚妙製造斯邦克 彈性纖維是有吸引力的，因為從經濟觀點看，PPG的成束 明顯低於PTMEG。此外，從用PPGs製成的預聚物製造娲 纖維具有優異的伸長率和回縮或者保持力。PPGs本身比 PTMEG容易處理，因為它們是不結晶的較低粘度的低傾點 15 液體。相比之下，PTMEGs通常取決於品級在20到40°C是 固體。 例如，美國專利3，180,854公開了基於用2000Da分子量 的聚亞氧丙基二醇製成的預聚物的聚胺基甲酸酯/脲纖 維。然而，聚亞氧丙基-衍生的斯邦克彈性纖維的性質通 常劣於基於PTMEG的纖維。因此，聚亞氧丙基二醇尚未在 商業上用於斯邦克製造。參見，例如，聚胺基甲酸酯手冊 (POLYURETHANE HANDBOOK) (Gunther Oertel編輯， Carl Hanser Verlag出版，Munich 1985，第578頁），其中寫 到“聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實驗產品中用作柔性鏈 10 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 計 線 A7 B7 200412352 五、發明說明（4) 又因為由匕們製造的產品彈性差”。（第578頁） *借助於傳统方法製造的高分子量聚亞氧丙基二醇包含 分數1末,不飽和度或者含單官能羥基的物質(“-/ )許夕人認為一元醇起鏈終止劑的作用，限製了 5在擴鏈期間要求的高分子量聚合物的形成，因而製造的產 品與PT^IEG,生的彈性體減通常品質差。 大"卩分聚亞氧烧基聚醚多醇是在pH-鹼性催化劑存在 y聚合的。例如，聚亞氧丙基二醇是借助於鹼催化的雙官 月b引發劑例如丙二醇的丙氧基化作用製造的。在鹼催化的 10丙^基化期間，環氧丙烧到烯丙醇的競爭重排不斷地向反 應器中轉載入不飽和的、單官能可烧氧化的物質。該單官 能物質的烧氧基化作用產生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元 醇。該重排在嵌段和接枝聚合（BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ce麵編輯 ，John Wiley & 15 Sons，第17-21頁中有論述。 不飽和度按照ASTM D-2849-69 “測試聚胺基曱酸醋 泡本多元醇原料（Testing Urethane Foam P〇ly〇l Raw Materials)”進行測定，並且表示為每克多元醇的不飽和度 毫克當量(meq/g)。 20 由於不斷形成烯丙醇，並且其隨後發生丙氧基化，因 此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。鹼 催化的聚亞氧烷基多元醇包含相當大量的較低分子量的單 官能物質。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中，單官能 物質的含量可能在30和40莫耳百分數之間。在此情況下， ▲紙張尺度“用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200412352 A7 B7 五、發明說明（5) — 平均官能度從標稱或者理論的官能度2·〇降低到大約丨6至 1.7。此外，由於存在相當量的低分子量級分，該多元醇具 有高的多分散性，Mw/Mn。 因此，降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的 5大^的一元醇級分，一直是製造性能改進的聚胺基甲酸酯 彈性體的手段。例如，使用低單官能物質含量的多元醇^ 經被建議作為提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物 分子量又被認為在製造更高性能的聚合物中是希望的。 藉由降低催化劑濃度和降低反應溫度來降低聚亞氧烷 10基多元醇的不飽和度是不可行的，因為雖然能夠製造出低 不飽和度的多元醇，但反應速率太慢，以致丙氧基化作用 要用幾天或甚至幾周的時間。因此，一直努力試圖發現能 夠在合理的時間内製造聚氧丙烯化產品的、不由烯丙基類 物質轉載入單官能度的催化劑。 15 在1960年代初期，開發了實現該目的的雙金屬氰化物 催化劑例如六氰合·鈷酸辞絡合物。這類絡合物公開於美 國專利 3,427,256 ; 3,427,334 ; 3,427,335 ; 3,829,505 和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,941，849中。雖然不飽和度水準被降低到大約 0.018meq/g，但這些催化劑的成本聯同需要冗長和昂貴的 20催化劑去除步驟，妨礙了使用這些催化劑製造聚亞氧垸基 多元醇方法的工業化。 鹼性催化劑的其他可選方案，例如氫氧化铯和氫氧化 伽公開於美國專利3’，243中。鋇和銷的氧化物和氫氧化 物催化劑（公開於美國專利5,〇ι〇，ΐ87和5，ιΐ4,619中）能夠在 本紙張尺度適用中國@家標準(CNS)A4規格（21G X 297公釐)----- 200412352

不飽和度水準方面獲得某些改進。然而，催化劑費用和在 某些情況下的毒性以及可歸因於這些催化劑的有限的改進 水準阻礙其工業化。催化劑例如環烷酸鈣和環烷酸鈣與叔 胺的混合物已經證明可用於製造不飽和度水準低至 5 〇 〇16meq/g和更一般地在0·02至0.04meq/g範圍内的多元 醇。（參見’例如，美國專利4,282,387 ; 4,687,851和 5,010,117 〇 ) 在1980年代，雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑的使 用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進，促進 10 了 DMC催化的、具有低不飽和度水準(〇 〇15至〇 〇18·^) 的夕7G醇的短暫的工業應用。然而，驗僅化仍然是製造聚 亞氧丙基多元醇的主要方法，册驗性催化劑仍然是主要 用於商品聚亞氧烷基多元醇製造過程的催化劑。 DMC催化劑和親氧基化^法的主要發展使得能夠在 15 2業規模上製造超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些改進的DMC催化劑催化時，高分子量多元醇（分子量 在彻㈣至8000Da範圍内）通常具有從〇 〇〇4至〇 〇〇7咖吮 範圍的不飽和度水準。在這種水準的不飽和度下，僅僅存 在2莫耳百分數或者更少的單官能物質。這些多元醇的 2〇 GPC分析顯示，它們實際上是單分散性的，通常具有小於 1.10的夕分散性。近來，幾種這類多元醇已經以 ACCLAIM™多元醇被商業化。 美國專利5,340,902公開了在斯邦克彈性纖維的製造中 不飽和度水準低於㈣毫克當量/克是有·，但是沒有提 本紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格（210x297公釐）------ 200412352 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) 10 15 20 供任何使用不飽和度水準低於0.03meq/g的多元醇製造斯邦 克彈性纖維的實施例。美國專利5,691，441公開了不飽和度 水準低於0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物對於實現 公開的發明是需要的。 美國專利5,691，441教導“已經發現，超低不飽和度多 元醇與普通的多元醇和低不飽和度多元醇兩者有明顯的不 同”。根據該教導，可以認為，用PTMEG和具有較高水準 不飽和度（高於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物製成 的斯邦克，其性能將明顯劣於基於PTMEG和含超低水準不 飽和度（即低於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二哼共混物的纖 維的性能。美國專利5,691，441也教導“乙二胺作‘單獨的 擴鏈劑是尤其優選的” 。 發明内客 本發明的一個目的是提供可用於製造由大量PPG製成 的、並具有可與用100%PTMEG製成的斯邦克彈性纖維相 比的物理性能的斯邦克彈性纖維的聚胺基甲酸酿/脲。 本發明的另一個目的是提供製造聚胺基甲酸酯/脲以及 由這類聚胺基甲酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維的方法， 其中獲得了用PTMEG製成的纖維的優越的物理性能，並且 預聚物粘度和纖維滯後性得到降低。 本發明的進一步目的是提供聚胺基曱酸酯/脲和由這類 聚胺基曱酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維，其部分地基於 較為廉價和容易處理的聚亞氧丙基二醇，並且具有與單獨 -9- 诋/^如T關家標準(CNS)A4規格（ilG x297公釐） 裝 計 •i 200412352 五、發明說明（8) 10 用PTMEG產生的斯邦克彈性纖維相比改進 本發明的另一個目的是提供 α性此。 邦克彈性織維的方法，該斯邦恤===: 的勃度、伸長率、回縮力和永久變形。_徵在於優異 本領域技術人員將明了的這些及其他 用擴鏈劑組分將由滿足規定要求的異氰酸赌·反 製造的異氰_•封端的預聚物進行擴鍵來實現厂盆^ 述擴鍵劑組分包括：⑴從大約7至25#量百分數的^對稱 脂肪族和/或脂環族二胺，和（2)線性二胺，例如乙二胺。 所述異氰_•反應性組分包括：⑴至少—^ptmeg，和 (2)至少一種分子量高於大約15〇〇Da和不飽和度水準小於 或等於0.03meq/g的聚亞氧丙基二醇：然後，將如此獲得的 彈性體紡成纖維。 計 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 本發明優選實施的詳細說明 本發明涉及適用於製造斯邦克彈性纖維的聚胺基甲酸 醋/脲、由這些聚胺基甲酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維和 這類聚胺基甲酸酯/脲和斯邦克彈性纖維的製造方法。 本發明的聚胺基甲酸酯/脲從異氰酸酯-封端的預聚物 20 製造。適合的預聚物藉由一般地由二醇組成的異氰酸酯-反應性組分與過量的二異氰酸酯反應來製造。通常用於製 造這類彈性體的異氰酸酯-封端的預聚物具有較低的異氰 酸酯含量。異氰酸酯含量為大約1至大約3.75是優選的。尤 其優選的預聚物具有從2-3.5%的異氰酸酯含量。然後，將 -1 〇- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（9) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 所述預聚物在溶液中擴鏈。 已經令人驚奇地發現，如果使用本發明的擴鏈劑組 分，即使所述PPG組分具有高達0.030meq/g的不飽和度水 準，基於為PPG和PTMEG共混物的異氰酸酯-反應性組分 的斯邦克體系也能夠製造具有可接受的力學性能的纖維。 與現有技術中的教導相反，如果使用這樣一種擴鏈劑組 分’其包括從大約7至大約25當量百分數的不對稱脂肪族 和/或脂環族二胺和線性二胺(例如乙二胺），即使PPG組分 具有高於0.010meq/g的不飽和度水準，仍然可以獲得具有 優異力學性能的斯邦克彈性纖維。 本發明的關鍵特徵是，用包括至少一種不對稱脂肪族 和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺的擴鏈劑組分，使 所述異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈。所述不對稱脂肪族和/ 或脂環族二胺的存在量，基於擴鏈劑組分的總當量，應該 為從大約7至大約25當量百分數，優選從大約7至大約20當 里百分數’最優選從大約10至大約15當量百分數。所述擴 鏈劑組分的其餘部分是線性二胺。 適合的不對稱脂肪族和/或脂環族擴鏈劑的實例包括： 12-二胺基丙烷；異佛爾酮二胺；甲基_：l，3-二胺基環己 烧；1，3-二胺基環己烷；2-甲基-戊二胺（可以名稱Dytek A 購自DuPont) ; ι，4-二胺基-2-甲基哌嗪；l，4-二胺基-2,5-二 曱基旅嗪；和甲基雙_丙基胺。 適合的線性胺擴鏈劑的實例包括：乙二胺；肼；1，3_ 丙二胺；和1，4-亞丁基二胺。乙二胺是最優選的。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 計 線 200412352 A7 B7 五、發明說明（10) 任何已知的脂肪族和/或芳族二異氰酸酯均可用來製造 用於本發明的異氰酸酯-封端的預聚物。優選的異氰酸酯 包括·線性的脂肪族異氰酸醋例如1，2-亞乙基二異氰酸 酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4_亞丁基二異氰酸酯、ι，6-5亞己基二異氰酸酯、1,8-亞辛基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸 根合-2,2,4_三甲基戊烷、3-氧代-1，5_戊烷二異氰酸酯等 等；脂環族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環己烧 二異氰酸酯、優選1，4-環己烷二異氰酸酯、全氫化芳族二 異氰酸酯例如氫化四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化曱 10苯二異氰酸酯和氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯；和芳族 二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、尤其是2,4_異構體、亞 甲基二亞苯基二異氰酸酯、尤其是4,4，-亞甲基二亞苯基二 異氰酸酯（4,4，-MDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等 等。4,4，-MDI是尤其優選的。 15 用於製造所述異氰酸酯_封端的預聚物的所述異氰酸 醋_反應性組分包括：（1)至少一種高分子量、低不飽和度 聚亞氧丙基多元醇，和(2)至少一種PTMEG。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明的高分子量聚亞氧丙基多元醇組分的不飽 和度必須小於或等於〇.〇3meq/g。最優選，存在於所述多元 20醇組分中的高分子量聚亞氧烷基多元醇總量具有的不飽和 度水準低於0.03meq/g、更優選低於a〇2meq/g和最優選低 於0.015meq/g。然而，包括少量的具有稍高不飽和度水準 的高分子量聚亞氧丙基多元醇部分，也屬於本發明的範 圍。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200412352 A7 五、發明說明（ll) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在此，術語“低不飽和度聚亞氧两基多元醇（或者二 醇)丙4藉T經基引發劑用環氧丙燒在催化劑存在下進 合物二醇，其中所述多元醇產品的總 不飽和度小於或等於〇.〇3meq/g。 =述聚亞氧丙基mx包麵機分布或者嵌段 =氧乙㈣分。如果所述環氧α部分叫段方式存 2所述毅優選是末職L，當存在環氧乙烧部 /刀時’其優選為隨機分布的環氧乙貌部分4常，所述聚 亞氧丙基二醇不應該包含多於大約3Q重量百分數的環氧乙 烧部分、優選不多於20%和更優選不多於大約祕的環氧 乙烧部分。所述聚亞氧丙基二醇也可以包含進階的稀化氧 部分，例如衍生自12-和2,3-環氧丁烷及其他進階的婦化氧 或者氧雜環丁烷的部分。這種進階烯化氧的量，佔所述聚 亞氧丙基多元醇，可以多至10-30〇/〇重量。然而，優選地， 所述聚亞氧丙基多元醇基本上衍生自環氧丙烷或者環氧丙 烷與少量環氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環氧丙 烷部分的多元醇均認為是本文的聚亞氧丙基二醇。 可用於實施本發明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙 基一醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優選至少大 約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優選的是 該分子量在大約3000Da至大約8,000Da範圍之内和最優選 在大約4000Da至大約8000Da範圍之内。 在此“分子量”和“當量重量”用Da(道爾頓）表示， 並且分別是數均分子量和數均當量重量，除非另外敘述。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（12) 對於每種聚謎二醇，該數均分子量由聚_二醇的經值 測定，所述羥值藉由咪唑-吡啶催化劑方法測定，該方法 描述於S· L· Wellon等的“聚胺基甲酸酯多元醇及其他醇的 經基含量的測定（Determination of Hydroxyl Content of 5 Polyurethane Polyols and Other Alcohols)，，，分析化學 (ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷 52，Ν0·8，第 1374-1376頁（1980年7月）。 當然，可以使用多於一種的高分子量聚亞氧丙基多元 醇的共混物，或者以少的量、即最多10%重量加入低分子 10 量二醇。然而，當使用這種共混物時，高分子量組分共混 物的平均分子量應該為至少1500Da。 優選，所述預聚物從基本上全部雙官能的多元醇、尤 其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些製造。術語“聚亞氧丙 基二醇”在此包括少量的，即最多大約5重量百分數或以 15 上的三醇。 用於製造本發明的聚胺基甲酸酯/脲彈性體的聚四甲撐 醚二醇(PTMEG)具有的分子量高於6〇〇Da、優選從大約600 至大約6,000Da、最優選從大約600至大約3,000Da。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述PTMEG可以藉由任何已知的方法製造❶一種適合 20 的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的 聚合催化劑包括無水氣化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化 劑是眾所周知的，並且是許多專利和出版物的主題。 PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得。例如，

DuPont 以商標 Terathane® 銷售 PTMEG 多元醇。BASF -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200412352 A7 B7 五、發明說明（13)

Corporation 以名稱 PolyTHF 銷售 PTMEG 多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc·以商標POLYMEG®銷售這種多元 醇。 用於製造本發明的斯邦克彈性纖維的預聚物的所述異 5 氰酸酯-反應性組分、優選多元醇組分主要為二醇組分， 即所述二醇組分為優選從大約30當量百分數至大約90當量 百分數的PTMEG，和更優選從大約50當量百分數至大約90 當量百分數的PTMEG，所述二醇組分的其餘部分優選是聚 亞氧丙基二醇組分，其具有不大於大約〇.〇3meq/g、優選低 10 於大約〇.〇2meq/g和最優選低於大約〇·〇 15meq/g的平均不飽 和度。 然而，值得注意的是，不飽和度水準高於〇.〇3meq/g的 聚亞氧丙基二醇可以包括在用於製造本發明預聚物的所述 多元醇組分中，條件是所述多元醇組分的總的聚亞氧烷基 15 部分的總平均不飽和度水準為大約0.03meq/g或者更低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於實施本發明的所述二醇組分包括：（1)一種或多種 PTMEG二醇，和(2)—種或多種聚亞氧院基二醇，其在所 述二醇組分的聚亞氧烷基二醇部分中具有不多於大約 0.03meq/g的平均不飽和度。用於製造適用於實施本發明的 20 預聚物的多元醇組分，包括這種二醇組分和可以同時包括 少量的任何其他羥基或者其他反應性物質，其與所述二醇 組分一起在與所述異氰酸酯組分反應時將形成異氰酸酯-封端的預聚物。 所述異氰酸酯-反應性組分與過量的要求的二異氰酸 -15- 主纸張尺度迥d +國國家標準(CNS)A4規格（210X297公釐） 200412352 A7

酯優選在惰性氣氛下或者在真空下於稍微升高的溫度下， 即在50 c和100 °c之間、更優選在60和9〇°c之間進行反 應。在本發明的實施方案中，如果所述預聚物是在至少 10%二曱基乙醯胺存在下形成的，則可以用較低的溫度（即 從大約50至大約6(TC範圍的溫度)製造具有希望的粘度的 預聚物。選擇異氰酸酯過量的量，以便在所述預聚物中提 供的％1^(：0基團含量在大約ι·〇重量百分數和3 75重量百分 數之間、優選在大約2和3.5重量百分數之間。 10 15 所述異氰酸酯與所述多元醇和任何其他異氰酸酯-反 應性物質的反應，可以用任何已知的能夠催化異氰酸酯和 經基胺基團的反應的催化劑催化，但是所述反應也可以在 不用催化劑的條件下進行。在本發明優選的實施方案中， 將促進線性聚合、但是不降解所述聚合物的催化劑，例如 CrC2。單竣酸或者環烧酸的金屬鹽，轉載入所述預聚物_形 成混合物中。尤其優選的催化劑是辛酸鋅和辛酸转。 通常，所述多元醇和異氰酸酯組分的反應進行至異氛 酸酯含量變為恆定值時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然後，通常將所述異氰酸酯_封端的預聚物溶於溶劑 中’該溶劑通常是極性的質子惰性溶劑例如二甲基乙酿 20胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等，然 後用本發明的擴鏈劑組分擴鏈。 術語“極性的質子惰性溶劑”在此指具有以要求的濃 度溶解所述擴鏈的聚胺基曱酸酯的能力，同時基本上對異 氰酸酯基團是非反應性的溶劑。 -16- 200412352 A7 五、發明說明（I5) 如此製造的聚胺基甲酸酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段。術 語“軟鏈段”和“硬鏈段”指聚合物鏈的特定部分。軟鍵 段是嵌段聚胺基甲酸酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自 PTMEG和聚亞氧丙基二醇。硬鏈段是聚合物鏈中衍生自二 5 異氰酸酯和擴鏈劑的部分。術語“NCO含量”指預聚物在 擴鏈以前的異氰酸酯基團含量。 通常將鏈終止劑包括在所述反應混合物中，以調節& 述聚胺基甲酸酯/脲聚合物的最終分子量以及特性枯度達 到要求值。通常，鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺（例 10 如二乙胺或者二丁胺）。 可以使用任何本領域技術人員已知的製造斯邦克聚合 物的方法來製造本發明的聚胺基甲酸酯/脲彈性體和斯邦 克彈性纖維。這類方法公開於例如美國專利3,384,623 ; 3,483，167和5,34〇,902，其在此轉載入作為參考。 15 以上一般性地描述了本發明，參考以下特定的實施例 可以進一步理解本發明，在此提供這些實施例僅僅是為了 敘述的目的，而不打算限製本發明，除非另作敘述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體實 20 實施例 測量方& 一 ^實施例中製造的斯邦克材料的性能按照如下所述進 行測定： ⑴彈性體的特性枯度”在濃度4〇 5g/i〇〇mi二甲基匕緣 -17- 本紙張尺度適6關_----__ 200412352 A7 B7 五、發明說明（16 ) 胺的稀釋溶液中於30°C測量，其中測定相對於純溶劑 的相對粘度7? r，並且按照以下公式換算： 7? r=ti/t〇 其中： 5 h是聚合物溶液的流出時間（秒） to是純溶劑的流出時間（秒） 7? =(Ln TJ r)/c (2) 韌度和伸長率按照DIN 53 815測定(cN/分特）。 (3) 永久變形或者永久伸長在5x300%伸長之後測定，其 10 中兩次之間的恢復時間為60秒。永久變形是測量纖維 袜拉伸然後回到其初始長度能力的尺度。測量的任何 增長為永久變形率或者永久伸長，並且低值是希望 的。典型的PTMEG-衍生的斯邦克彈性纖維的永久變 形％小於30%、優選小於25%。 15 實施例中使用的材料如下： 多元醇A :環氧丙烷_基二醇，數均分子量為4,〇〇〇和不飽 和度水準為〇.〇〇5meq/g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多元醇B :聚四曱撐醚二醇，其數均分子量為1，000。 20多兀醇C :由40%重量的分子量為4〇〇〇]^和不飽和度水準 為〇.〇〇5meq/g的聚亞氧丙基二醇(使用雙金屬氰 化物催化劑製造)和60%重量的分子量為4000Da 和不飽和度水準為0.030meq/g的聚亞氧丙基二 醇（使用氫氧化鉋催化劑製造）組成。整個共混 -18-

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物具有的分子量為4000Da和平均不飽和度水準 為 0.020meq/g 〇 多元醇D ·聚亞氧丙基二醇，其分子量具有2〇〇〇]〇&和不飽 和度水準為〇.〇〇5meq/g。 多元醇E ·聚四曱撐_二醇，其數均分子量為2,〇〇〇。 MDI : 4,4’_二笨曱烷二異氰酸酯。 ZNO ： DMAc EDA ： 10 IPDA ： DEA ： 辛酸鋅(8%辛酸鋅在二甲基乙醯胺中的溶液）。 二甲基乙醯胺。 乙二胺。 異佛爾酮二胺。 二乙胺。 計 1,2-PDA ： 1，2-丙二胺。 M-DACH:甲基-1，3-二胺基環己烷。 DYTEK ： 2-甲基-五亞甲基二胺。 15 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1-2 將1721.5g的多元醇A和1176g的多元醇B的共混物在真 空中於120°C脫水1小時。在冷卻到室溫之後，將5〇ppm的 ZNO混入所述共混物中。於55°C加入724.4@的]^«)1。將反 20應混合物於80°C加熱90分鐘，直到所述預聚物的NCO含量 為 3.04%。 在60°C下，將1553.0g的DMAc加入所述預聚物，並將 所述混合物冷卻到25°C。均化的預聚物和DMAc的混合物 的NCO含量為2·00%。將稀釋的預聚物分成2個部分·· -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（ι〇 第一部分（實施例1):在快速混合下，將21.81g的 EDA、11.10g 的 IPDA、〇.95g 的 DEA和 2348g 的 DMAc加入 1702g的稀釋的預聚物中。在混合一個小時之後，得到的 溶液具有30.8Pa.s的粘度。將另外65.4g的所述稀釋的預聚 5 物加入’然後混合30分鐘。此時，溶液的枯度為57Pa.s。 將另外43.1的所述稀釋的預聚物加入，然後混合30分鐘。 這樣得到最終溶液，其枯度為82Pa.s、固體含量為大約 30%和特性粘度為1.22dL/g。 第二部分(實施例2_對比）：在快速混合下，將25.85g的 10 EDA、0.96g的DEA和2342g的DMAc加入 1709.5g的所述稀 釋的預聚物中。在混合一個小時之後，得到的溶液具有 43.6Pa.s的粘度。將另外65.6g的所述稀釋的預聚物加入， 然後混合30分鐘。這樣得到最終溶液，其粘度為 72.0Pa.s、固體含量為大約30%和特性粘度為1.15dL/g。 15 向該粘性聚合物溶液中加入0.3%重量的硬脂酸鎂、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.0%重量的Cyanox® 1790抗氧化劑（可購自Cyanamid)、 0.5%重量的Tinuvin® 622穩定劑（可購自Ciba-Geigy)和 0.3% 重量的聚醚矽氧烷 Silwet® L7607(Union Carbide Corp·，USA的產品)(所述量基於聚胺基甲酸酯固體）。然後 20 將該溶液乾紡形成40旦尼爾纖維。 使用的原料的相對量和聚合物溶液和用該溶液製成的 纖維的性能列於在表1中。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200412352 A7 B7 五、 發明說明 和對比實施例4 使用多元醇C重複用於實施m和對比實施例2中的程 ===和聚―該溶液製成的 5 使用多元醇D重複用於對比實施例2中的程序。使用的 對量和聚合物溶液和用該溶液製成的纖維的性能 列於在表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 1 2* 3 4* 5* 多元醇 A A C C D 當量％ 27 27 27 27 100 重量％ 59.4 59.4 59.7 59.7 100 多元醇 B B B B 當量％ 73 73 73 73 0 重量％ 40.6 40.6 40.3 40.3 0 多元醇共混物總體 分子量 1800 1800 1800 1800 2000 NCO ： OH 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 -21 - 計

線 I I 祖 I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 五、發明說明（20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預聚物枯度，Pa.s (50°〇 10.6 10.6 10.4 10.4 5.8 ZNO 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 胺： EDA，莫耳。/〇 83.5 98.5 84:0 99.0 99.0 IPDA，莫耳％ 15 0 15 0 0 DEA，莫耳％ 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 聚合物溶液： %固體 30 30 30 30 30 預聚物溶液粘度 @50°C,Pa-s 64 43 41 37 57 紡絲速度(m/min·) 420 420 420 420 420 纖維性能： 韌度(cN/分特） 1.21 0.96 1.16 0.68 0.50 實際韌度kcN/分特） 8.10 7.15 8.15 5.55 4.13 %伸長 569 643 599 720 727 400%模量，(CN/分特） 0.282 0.215 0.295 0.173 0.161 第5次卸載能力 @150°/。，（cN/分特） 0.021 0.020 0.022 0.017 0.016 永久變形，％ 26 34 31 43 44 *對比實施例 1實際韌度=在斷裂時的實際旦尼爾基礎上計算的韌度。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 計丨 •線丨 200412352 A7 B7 五、發明說明（21) 表1中有關在對比實施例5中製造的纖維的數據敘述， 2000Da超低不飽和度二醇-衍生的斯邦克，與按照本發明 製造的斯邦克相比，具有低得多的韌度和回縮力和無法接 受的永久變形。雖然對比實施例5的斯邦克具有〇 5cN/分特 5的韌度，但是商業上可行的纖維一般地需要具有至少大約 0.85cN/分特的韌度。 從表1中有關對比實施例2和4的數據可以清楚地看 到，勃度對不飽和度的變化很敏感。在對比實施例2中， 所述多元醇組分的PPG部分具有〇.〇〇5meq/g的不飽和度水 10準，製造的纖維具有0.96cN/分特的韌度。在對比實施例4 中，當用於製造聚胺基甲酸酯/脲聚合物的所述多元醇組 分的PPG部分具有〇.〇20meq/g的不飽和度水準時，得到的 動度降低了 3 0%。此外’較南的不飽和度水準產生非常大 的永久變形值(43%)，並且降低了卸載或者回縮力，兩者 15都是不希望的。令人驚奇地，在實施例1和3的情況下，其 中使用了本發明的擴鏈劑組分，相對於對比實施例2和4， 其中沒有使用不對稱二胺擴鏈劑，斯邦克具有實質上更優 越的韌度、卸載力和永久變形值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 擴鏈劑組分對纖維性能的影響進一步在實施例3和對 20 比實施例4中得到敘述，其中多元醇組分是相同的，但是 擴鏈劑組分是不同的。實施例3中製造的纖維的韌度是對 比實施例4中製造的纖維的韌度的170%。此外，因為多元 醇C是包含60wt·%的不飽和度水準為〇.〇3〇meq/g的多元醇 (用氫氧化铯製造），實施例3中得到的結果敘述，製造多元 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公羞） 200412352 A7 B7 五、發明說明（22) 醇的方法並不如過去認為的那樣重要。更具體地，文獻中 的敘述使本領域技術人員認為，使用由催化劑例如氫氧化 飽製造的不飽和度水準為〇.〇30meq/g的多元醇，將對用這 類多元醇製造的纖維的物理機械性能產生不利的影響。與 5 這種推測相反，藉由使用本發明的擴鏈劑組分，從這類多 元醇製造了物理機械性能優異的纖維。 同樣重要的是，儘管實施例1和3中使用的多元醇組分 的PPG部分的不飽和度水準存在四倍的差異，但是當使用 本發明的二胺擴鏈劑組分時，在這些實施例中製造的纖維 10 的性能幾乎相同。鑑於專利文獻（參見例如美國專利 5,691，441和5,708，118)中認為只有真正超低不飽和度多元 醇(<0.010meq/g)才適合於製造斯邦克的敘述，這是令人驚 奇的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果斯邦克彈性纖維的力學性能受到不飽和度提高的 15 影響，如在專利文獻中已經教導的，則可以認為當用不飽 和度水準顯著不同的多元醇製造纖維時，將得到性能十分 不同的纖維。與這種認識相反，已經發現，當使用本發明 的擴鏈劑組分時，從這類不同的多元醇獲得了物理機械性 能實質上相同的纖維。 20 實施例6_12 對比實施例6和實施例7的預聚物和纖維藉由實施例1 和2中使用的相同的程序製造，其中以表2中指明的量使用 列於表2中的材料。 -24- >紙張尺度適用甲因國家標準(CNS)A4規‘ (21〇乂297公爱） 200412352 A7

五、發明說明（23 以下程序被用於實施例9、1〇、11、12和對比貝施例 8。在高壓爸反應器t，以表2中指明的相對量從MDI、多 元醇D和多元醇E製造了 73kg單批預聚物。將該預聚物用 DMAc稀釋並且在連續的機械聚合器中與DMAc/胺物流反 5 應，以得到具有表2中所列組成和特徵的溶液。以當量為 基礎計算，相對於NCO基團，胺基團過量2%。然後將該 溶液乾紡形成40旦尼爾纖維。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <N< (N Q 〇 〇 W § § 2000 1.65 29.2 50ppm ZNO τ-Η Q 〇 〇 ω § § 2000 1.65 29.2 i .___________ 丨 50ppm ZNO 〇 Q 〇 〇 W § § 2000 to VO Η 29.2 50ppm ZNO ON Q 〇 〇 ω § § 2000 1.65 29.2 i 50ppm ZNO So Q 〇 〇 m § § 2000 1 1·65 29.2 50ppm ZNO 卜 Q § ω ο ο 2000 1.70 18.1 1_ 50ppm ZNO 1 1 1 〇 〇 w 100 100 2000 1.65 碟 實施例 敏 當量％ 多元醇D 重量％多元醇D 多元醇 當量％ 多元醇Ε 重量°/。多元醇Ε 荽 咪屮 W韜 命衮 NCO ： OH 往^广' f δ 荽C 預聚物催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（25 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ϊ)<Ν< <N 80.5 15% Dytek 〇\ 420 1.21 8.89 r—Η 80.5 15% M-DACH 寸· rn 420 1.31 | 9.67 Ο 80.5 15% 1,2-PDA 寸· in 420 1.11 7.98 Os 80.5 15% IPDA j 寸 420 1.25 8.94 95.5 ο 420 0.81 5.94 卜 82.5 15% IPDA CN ON OO 420 r-H cn r-H 9.37 95.0 ο ON 420 1.52 10.79 實施例 EDA，莫耳％ 共二胺，莫耳％ DEA，莫耳％ 聚合物溶液： %固體 cd 姨t #〇〇 私。 轉 紡絲速度(m/min.) 纖維性能： 韌度(cN/分特） 實際韌度1 (cN/分特） 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cs 636 (N (N <N 〇 00 〇 o 638 cn (N <N CN S ν〇 〇 d OO <N 〇 oo 1—Η v〇 <N <N 〇 οο 〇 o On ON |/^v OO 〇\ C\ <N CN r^H O νο o o to 630 | as (N <N (N 〇 〇 o CN 卜 615 r-H (N (N 〇 〇 o 608 T—H % CN rn s cn O d ί ui3 ^ AjfrAf 柒 Q W •η^Τ 办 一 、Ω % UI^X 逖 N〇 嫁 0s 〇 1 〇 寸 o 1<3 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200412352 A7 B7 五、發明說明（27 )

眾所周知，基於單獨由PTMEG組成的多元醇組分（、力 有低不飽和度PPG)的斯邦克通常具有優異的性能，如胃^ 實施例6所示。這類PTMEG-基纖維的關健特性包括高知声 和卸載力以及低的永久變形。這類纖維的一個不希望的斗寺 5 性是高模量，如對比實施例6中製造的纖維證明的。高模 量導致對伸長的抗性，因此導致穿著服裝時的不適。對比 實施例8，用包括60當量百分數PTMEG-2000和40當量百分 數的2000MW低不飽和度聚亞氧丙基二醇的多元醇組合物 製造的纖維具有低勃度和高的永久伸長或者永久變形。相 10對於對比實施例5的纖維，在其多元醇組分中不包含 PTMEG，韌度只是略有提高。

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製

令人驚奇地發現，如果將標準的、線性脂肪族二胺 (例如乙二胺）與低百分比的不對稱脂肪族或者環脂族二胺 結合使用，可以由同樣組成的多元醇組分製造韌度、回縮 15力和永久變形優異的斯邦克彈性纖維。參閱實施例7、9、 10、11和12中的纖維數據可以明顯地看到這一點。鑑於低 不飽和度聚亞氧丙基二醇對韌度和永久變形強烈的負面影 響’如對比實施例5、6和8所示，上述結果是出乎意料 的。 20 在對比實施例8和實施例7、9、10、11和12中，製造 的纖維基於包括2〇〇〇mw PPG和2000MW PTMEG的多元醇 組合物。存在不對稱脂肪族或者脂環族共二胺顯著地提高 了勤度’同時降低了永久變形。如可以從表2中報告的性 此看到的’全部其他性能實質上均未改變。這與當PTMEG -29-

計 線

200412352 A7 B7 五、發明說明（28 ) 在多元醇組分中的百分比降低時斯邦克彈性纖維的性能將 降低的觀點相反。 實施例7中製造的斯邦克彈性纖維基於包含僅僅4〇當 量百分數PTMEG-2000和60當量百分數的低不飽和度 5 2000MW PpG的多元醇組分。實施例7中製造的斯邦克彈 性纖維顯不出的優異韌度和卸載力以及低模量表明，甚至 在所述多元醇組分中使用低百分比的，當按照本 發明製造時，仍然可以得到性能優異的斯邦克。 以上充分地描述了本發明，對於本領域技術人員而言顯而 10易見的是，在不背離在此提出的本發明精神或者範圍的前 提下，可以對其進行修改和改進。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4 ^γ·2_1〇 χ 297公楚）

Claims (1)

1. 200412352 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種嵌段聚胺基甲酸酯/脲，其藉由在溶液中使 a) 游離的異氰酸酯基團含量為大約1至3.75%的異 氰酸酯-封端的預聚物，其是 (1)化學計量過量的至少一種二異氰酸酯，與 5 (2)異氰酸酯-反應性組分，其包括 (i) 二醇組分，其包括 (a) 從大約10當量百分數至大約70當 量百分數的至少一種聚亞氧丙基 二醇，其分子量為至少1500Da和 10 平均不飽和度水準低於或者等於 0.03meq/g， 和 (b) 從大約30當量百分數至大約90當 量百分數的至少一種聚四曱撐醚 15 二醇，其分子量為大約600Da至大 約 6000Da ;和， 任選地， (ii) 一種或多種包含至少一個與異氰酸醋 基團反應的官能團的其他原料， 20 條件是⑴和(ii)的當量百分數總數是1〇〇 當量百分數，的反應產物， 與 b) 二胺擴鏈劑，其包括 (1)基於b)的總當量，從大約7至大約25當量百 -31 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 92216B.doc 200412352 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

   分數的至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族 二胺 和 (2)至少一種線性一胺 5 在 〇)溶劑 存在下反應進行製造。 2·根據申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯/脲，其中 從大約7至大約20當量百分數的所述二胺擴鏈劑是 10 不對稱脂肪族和/或脂環族二胺。 3·根據申清專利範圍第1項的聚胺基甲酸g旨/脈，其中 從10至15當量百分數的所述二胺擴鏈劑是不對稱脂 肪族和/或脂環族二胺。 4·根據申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯/脲，其中 15 乙二胺是所述線性二胺。

   tr 經 濟 部 智 慧 財 ▲ 局 20 員 消 費 合 作 社 5·根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中 從大約10至大約50當量百分數的所述多元醇組分是 聚亞氧丙基二醇，其分子量為至少1500Da和平均不 飽和度水準低於或等於〇.〇3meq/g。 6·根據申請專利範圍第〗項的聚胺基甲酸酯/脲，其中 所述平均不飽和度水準低於或等於0.03meq/g的聚 亞氧丙基二醇的平均分子量為從大約2000至大約 8000Da 〇 7·根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中 -32 -

   本紙張尺度適时關家標準(CNS)A4規;x 297公釐） 200412352

   所述分子量至少测Da㈣亞氧丙基二醇的平均不 飽和度水準低於0,02meq/g。 8·根據申請專利範圍第i項的聚胺基甲酸醋/脉，其中 所述二異氰酸醋是二苯甲烧二異氰酸酯。 5 9…種從根據申請專職圍第丨項的聚胺基曱酸醋/脈 紡絲的斯邦克彈性纖維。 10. 一種製造斯邦克彈性纖維的方法’其包括將聚胺基 甲酸S旨/腺纺絲’該聚胺基曱酸g旨/脉是 a)游離的異氰酸酯基團含量為大約1〇至375%的 10 異氰酸酯-封端的預聚物，其是 (1) 化學計量過量的二異氰酸g旨/與 (2) 異鼠酸醋-反應性組分，其包括 (i) 二醇組分，其包括 (a)從大約10當量百分數至大約7〇當 15 量百分數的至少一種聚亞氧丙基 二醇’其分子量為至少15〇〇Da和 平均不飽和度水準低於或者等於 0.03meq/g， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和 20 (b)從大約30當量百分數至大約90當量百 分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其 分子量為至少600Da ;和， 任選地， (ii) 一種或多種包含至少一個與異氰酸酯 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200412352 A8 B8 C8

   與 基團反應的官能團的其他原料， 條件是⑴和(ii)的當量百分數總數是1〇〇 當量百分數，的反應產物， 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 b) 二胺擴鏈劑，其包括 (1) 基於b)的總當量，從大約7至大約25當量百 分數的至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族 二胺，和 (2) 至少一種線性二胺 在 c) 溶劑 存在下反應的產物。 U·根據申請專利範圍第10項的方法， 酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。 12·根據申請專利範圍第1〇項的方法， 胺是乙二胺。 13·根據申請專利範圍第1〇項的方法 里百分數的所述二胺擴鏈劑是不對稱脂肪族和/或 脂環族二胺。 14·根據申請專利範圍第1〇項的方法，其中從1〇至15當 量百分數的所述二胺擴鏈劑是不對稱脂肪族和/或 脂環族二胺。 15.根據申請專利範圍第1〇項的方法，其中所述溶劑是 一曱基乙酿胺。 其中所述二異氰 其中所述線性二 其中從7至20當 -34 - 200412352 (一) 、:_寒指窺代表圖瘍::第__^圖無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ j \ w

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