JPH08511297A

JPH08511297A - 低不飽和のポリオールを使用して製造したスパンデックス繊維

Info

Publication number: JPH08511297A
Application number: JP7501791A
Authority: JP
Inventors: ピー．スミス，カーティス; エム．オコナー，ジェームズ
Original assignee: オリンコーポレイション
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1996-11-26
Also published as: WO1994029360A1; TW252161B; EP0707605A4; AU7094194A; EP0707605A1; US5340902A

Abstract

(57)【要約】複−シアン化金属錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって製造される不飽和含有量の低いポリオールから合成されたセグメント化ポリウレタン（尿素）から製造されるスパンデックス繊維の製造。この不飽和含有量の低いポリオールによると、ＰＴＭＥＧポリオールを用いて製造される繊維より良好な物性を有するスパンデックス繊維を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】低不飽和のポリオールを使用して製造したスパンデックス繊維本発明はモノ−オールを本質的に含まない、エチレン性不飽和含有量の少ないポリオールを使用して製造したエラストマー性ポリウレタンの、スパンデックス繊維の製造における利用に関する。これらポリオールを使用して製造したスパンデックス繊維は優れた物性を示す。この技術分野では種々のエラストマー性重合体が知られている。実例として挙げると、ＤＭＣで合成されたポリエーテルポリオールを用いて製造される熱可塑性（“ＴＰＵ”）エラストマーの製造法を開示する米国特許第５，０９６，９９３号明細書で説明されているように、複−シアン化金属錯体触媒（ｄｏｕｂｌｅｍｅｔａｌｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて合成したポリオールから製造されたポリウレタンエラストマーが知られている。これらのエラストマーは優れた物理的、化学的性質を有すると同米国特許第’９９３号明細書に開示されている。繊維形態を取る１つの特定の重合体、即ちスパンデックスは衣料品、特にスポーツウエアの１つの周知の成分であって、衣料品に弾性を付加する。スパンデックスとは、定義によると、少なくとも８５重量％のセグメント化したポリウレタン（尿素）より構成される、ハード−セグメント／ソフト−セグメント含有ウレタン含有重合体のことである。“セグメント化した”なる用語は、ソフト領域とハード領域とが重合体構造内で交互に配列していることを意味する。セグメント化した重合体構造の形成は幾つかの別個の工程で起こる。第一工程には、典型的には、分子量が約５００〜約４０００の、マクログリコール分子の両末端にイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基を有する、線状のポリエステルマクログリコール又はポリエーテルマクログリコールの形成が含まれる。次の工程は、典型的には約１：２モル比のマクログリコールと過剰のイソシアネートとの、ソフトセグメントをなすイソシアネート末端基付きプレポリマーを形成する反応を含む。ハードセグメントが、次に、そのイソシアネート末端基付きプレポリマーを低分子量のグリコール又はジアミンと反応させることにより形成される。得られるハードセグメントは水素結合が行われる部位を提供し、また広範囲弾性の原因となるセグメント化ポリウレタンの結合点として作用する。このプレポリマー法に対する別法として、“ワン・ショット”法を採用するのが適当であって、この方法により、溶融紡糸でスパンデックス繊維を生成させるところの後続処理に所望とされるエラストマー性重合体が生成せしめられる。スパンデックス繊維は、例えば米国特許第４，００２，７１１号明細書に開示されるように、ウレタン又はウレタン前駆体を紡糸口金から、フィラメントの形成と重合体の形成が同時に行われるジアミン浴に押し出すことによって製造するのが適当である。スパンデックスの製造において現在特に選択されているポリオールはポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（“ＰＴＭＥＧ”）であって、このＰＴＭＥＧをスパンデックスの製造に利用することは、例えば米国特許第５，１８５，４２０号明細書に開示されている。残念ながら、ＰＴＭＥＧは希望されるだろう値段より高価であり、また得られるスパンデックスの物性にも、特に強度的性質と、熱安定性特性及び加水分解安定性特性に関して改良の余地が残されている。本発明はＰＴＭＥＧポリオール類の使用に関連したコストより低コストでこれらの優れた強度的性質と安定性特性を達成する方法を提供するものである。本発明は、１つの面から見ると、ポリウレタン又はポリウレタン前駆体からのスパンデックス繊維の強さ及び加水分解安定性又は熱安定性を向上させる方法に関し、繊維の形成に先立って、ポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）を複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００（好ましくは２，０００〜１０，０００）の範囲であり、かつ末端エチレン性不飽和度が、一般的には、ポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満であると言う低レベルであるポリオール（好ましくはジオール）と反応させ、次いでそのポリウレタン前駆体をジオール系又はジアミン系の鎖延長剤で鎖延長することによってそのポリウレタン又はポリウレタン前駆体を製造することから成る。本発明は、もう１つの面から見ると、スパンデックス繊維形成性組成物を紡糸してスパンデックス繊維を製造する前に、その組成物にポリオールを添入することから成るポリオールの使用法に関し、ここでそのポリオールは複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成され、また分子量が約１，５００〜約１５，０００（好ましくは２，０００〜１０，０００）の範囲であり、かつ末端エチレン性不飽和度が、一般的には、ポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満であると言う低レベルのものである。本発明は、更にもう１つの面から見ると、ＰＴＭＥＧを基剤とするスパンデックス繊維に比較して強さ及び加水分解安定性又は熱安定性が改善されていることを特徴とするスパンデックス繊維に関し、このスパンデックス繊維は次の：（ａ）ポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）を、複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００（好ましくは２，０００〜１０，０００）の範囲で、かつ末端エチレン性不飽和度が、一般的には、ポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満と言うレベルであるポリオール（好ましくはジオール）、及び溶融紡糸法、反応紡糸法、湿式紡糸法及び乾式紡糸法によるスパンデックス繊維と反応させることによりポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーを形成し、ただしかくして形成されたいかなるポリウレタンプレポリマーもジアミンにより鎖延長されて鎖延長されたポリウレタンを形成しており、そして（ｂ）そのスパンデックス繊維を与えるために、そのポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンを溶融押出法、反応紡糸法、溶液乾式紡糸法及び溶液湿式紡糸法より成る群から選ばれる方法で押し出す工程によって製造されたものである。本発明は、更に他の面から見ると、次の：（ａ）複−シアン化金属触媒を用いて、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲で、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであることを特徴とするポリオールを製造し、（ｂ）そのポリオールをジイソシアネートと反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、（ｃ）そのポリウレタンプレポリマーをイソシアネートと反応性の二官能性鎖延長剤で鎖延長して鎖延長ポリウレタンを製造し、そして（ｄ）スパンデックス繊維を与えるために、そのポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンを溶融押出法、反応紡糸法、溶液乾式紡糸法及び溶液湿式紡糸法より成る群から選ばれる方法で押し出す各工程から成る、スパンデックス繊維の製造法に関する。本発明は、更にまた他の面から見ると、複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲であり、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであるポリオール、ジイソシアネート及びイソシアネートと反応性の二官能性鎖延長剤を反応させることから成る、スパンデックス繊維を製造するための“ワン・ショット”法に関する。これらの及びその他の態様は、本発明に関する次の詳細な説明を読むと明らかになるだろう。驚くべきことに、末端エチレン性不飽和度が、一般的には、ポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満と言う低レベルである、分子量範囲が約１，５００〜約１５，０００（好ましくは２，０００〜１０，０００）の比較的高分子量のポリオールから、セグメント化ポリウレタン（尿素）類を基剤とする、匹敵する、又は改善された弾性、熱的性質及び加水分解特性を有する高度に伸長可能なスパンデックス繊維が製造されることがここに見いだされた。本発明において有用なエチレン性不飽和が低度なポリオールは、米国特許第４，９８５，４９１号明細書に更に十分に説明されているように、複−シアン化金属触媒を用いるアルキレンオキシドの重合に基づいて製造するのが適当である。この方法で製造されるこれら低不飽和度のポリオールはモノオールを本質的に含まない。ここで、“モノオールを本質的に含まない”とは、この低不飽和ポリオールのモノオール含有量が、生成したポリオールの重量基準で５重量％未満、好ましくは２重量％未満であることを意味する。複−シアン化金属錯体触媒により合成された低不飽和レベルのポリオールを用いて行われる熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び同ポリ尿素エラストマーの製造は、米国特許第５，０９６，９９３号及び同第５，１８５，４２０号明細書に記載され、一方複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された高分子量のポリオール、又はポリアミンを使用するエラストマーの製造は、米国特許第５，１１０，９９７号明細書に記載されている。複−シアン化金属触媒により合成された低不飽和レベルのポリオールを用い、プレポリマー経路で行われるポリウレタンエラストマーの製造は、米国特許第５，１３６，０１０号及び同第５，１１６，９３１号明細書に記載されている。本発明に従って、低不飽和含有量のポリオールを基剤とするポリウレタン又はポリウレタン前駆体から製造されるスパンデックス繊維は、硬度が似た材料との比較で、ＰＴＭＥＧを基剤とするスパンデックスに対してそれに匹敵する又はそれより高い強さ、更にはそれに匹敵する又はそれより増加した熱安定性及び加水分解安定性を示す。硬度の似た材料の比較として実例を挙げると、分子量１，０００のＰＴＭＥＧを基剤とするエラストマーに匹敵するか、又はそれより良好な物性を有するショアＡ硬度８０のＰＰＧを基剤とするエラストマーを作るには、このＰＰＧ系エラストマーに１，５００〜２，２００の範囲の分子量が必要とされる。何らかの特定の理論で縛られることを望むものではないが、本発明に従って製造されるスパンデックスに関連した改良された物性は、少なくとも一部は、使用されたＤＭＣポリオールの不飽和度が低いことに帰せられる。ＤＭＣ触媒とは対照的に、エポキシドの重合により合成される常用のポリエーテルポリオール（最も一般的には、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド）は、典型的には、水酸化カリウムのようなアルカリをベースをする触媒を用いて製造される。選択された官能価を有する多価アルコール系開始剤は、次に、オキシアルキル化されて希望の官能価を有するポリエーテルポリオールを合成する。例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのような二官能性のアルコールは二官能性のポリエーテルポリオール（ジオール）を合成する前駆体として一般に使用される。プロピレンオキシドの塩基触媒重合中に、開環重合でポリオールを形成するオキシラン環における所望とされる攻撃作用と、塩基がメチル基の所で攻撃してアリルアルコールを生成させる副反応との間で競争反応が起こる。アリルアルコールは、その時、一官能性の開始剤及びプロポキシレート類として作用し、モノオールを生成させる。ポリオール中のモノオールの量は不飽和末端基の滴定によって測定され、ポリオール１グラムに対する不飽和のミリ当量数として報告される。モノオールの分子量はジオールの分子量の半分未満であるから、少量の末端不飽和はモノオールのモル百分率としては高い値となる。例えば、２０％のエチレンオキシドでキャップされた、０．０８０ｍｅｑ／ｇの不飽和値を有する、分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールは、そのポリオールがモノオールを２７．５モル、即ち１６重量％含有することを意味する。上記のように、本発明で用いられるポリオールはモノオールを本質的に含んでいない。不飽和の末端基を有するモノオール化合物は、エラストマーの形成反応において連鎖停止剤として作用してエラストマーの分子量を制限し、かつポリウレタンの物性の格を低いものにする。末端が不飽和になっている末端基の存在はヒドロキシル官能価を低下させる。例えば、不飽和度が０．０８０ｍｅｑ／ｇである分子量４０００のジオールの計算で求めた官能価は、純粋のジオールが２．０の官能価を有するのに対して、１．７２に過ぎない。塩基触媒を用いて製造したポリオールでは、生成不飽和量は当量数の一次関数として増加し、最終的には、生成される不飽和量が成長鎖に付加される分子量をバランスさせる条件が確立される。ＫＯＨ触媒を用いると、より低い温度とより長い反応時間を採用することで不飽和の形成速度を下げることができるが、今度はその方法が手が出ないほど高コストになる。実際に実施したところでは、２２００がＫＯＨ触媒を用いて得られたほぼ最大の当量数である（ＭＷ４４００のジオール、ＭＷ６６００のトリオール）。これとは対照的に、本発明に従って複−シアン化金属（ＤＭＣ）触媒を用いると、不飽和の生成量がポリオール当量数の増大と共に極くゆっくりと増加し、このことでモノオールの含有レベルが低い超高分子量のポリオールの合成が可能になる。スパンデックス繊維は、重合体、特にセグメント化ポリウレタンを少なくとも８５重量％含有する重合体から製造され、また重合体の性質は分子量によって支配されるから、重合体の分子量を増加させるものであればいかなる成分もその重合体又はその重合体から製造される材料の物性を改良するであろう。複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成したポリオールを利用すると、硬度範囲がショアＡ１０〜ショアＤ６５、有利にはショアＡ約５０〜ショアＤ４５の、卓越した熱的性質を持つ熱可塑性のポリウレタンエラストマーが製造される。これらのエラストマーは、所謂ＰＴＭＥＧのような従来法のポリオールの場合より熱分解に対して物理的に更に安定であり、かつそれらは卓越した物理的、化学的性質を示す。これらのエラストマーはポリエーテル系ポリウレタンが一般に示す加水分解安定性、更には卓越した構造強度特性及び安定性特性を有する。加えて、このエラストマーはリサイクル可能であって、再成型することができる。本発明の熱可塑性エラストマーはプレポリマー法又はワンショット法で製造することができる。本発明によるプレポリマー法を用いる場合に使用されるイソシアネート末端基付きポリウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートとポリアルキレンエーテルポリオール（類）とを約１５：１〜約１．２：１（好ましくは７：１〜３：１）のＮＣＯ基：ＯＨ基の当量比で、標準的な方法を用いて反応させて、制御された分子量を持つイソシアネート末端基付きプレポリマーを生成させることにより製造される。この反応は触媒を使用することにより加速することができる。普通のウレタン触媒がこの技術分野でよく知られており、これには多数の有機金属化合物並びにアミン、例えば第三アミン及びオクタン酸鉛、琥珀酸水銀、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのような金属化合物があり、そして使用することができる。いかなる触媒量も採用することができる；実例を挙げて説明すると、この量は、使用される個々の触媒に依存するが、ポリウレタンプレポリマーに対して約０．０１重量％から約２重量％まで変わる。好ましいポリオール反応体はポリエーテルジオール及びそれらの組み合わせである。適したポリエーテルジオールには、種々のポリオキシアルキレンジオール及びそれらの組み合わせ、好ましくはエチレンオキシド（“ＥＯ”）をポリオールの重量基準で約５〜約４０重量％、更に好ましくは約１５〜約３０重量％含有するものがある。適したジオールは、好ましくは第一ヒドロキシル基含量が約３０〜約９５％、更に好ましくは約５０〜約９５％のものである。ポリオールのエチレン性不飽和レベルは、一般的には、ポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満であり、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量である。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒は２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒の潜在的な悪影響は、有効量の酸、例えばリン酸で中和することによって克服することができる。ポリオールは周知の方法に従って、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物をランダム添加法又は段階的添加法を用いて多価アルコール開始剤又は開始剤混合物と縮合させることによって製造することができる。アルキレンオキシドの例を挙げると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド；スチレンオキシドのようなアラルキレンオキシド；及びトリクロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシド等々がある。最も好ましいアルキレンオキシドは、ランダム又は段階的オキシアルキル化法を用いて製造されるプロピレンオキシド又はそれらのエチレンオキシドとの混合物である。ポリエーテルジオール反応体を製造する際に用いられる多価アルコール開始剤には次のもの及びそれらの混合物がある：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、水、それらの組み合わせ及びこれらに類するもの。アルキレンオキシド−多価アルコール開始剤の縮合反応は複−シアン化金属触媒の存在下で行うのが好ましい。何らかの特定の理論で縛られることを望むものではないが、本発明者は不飽和末端基がエラストマーの形成時に連鎖停止剤として作用する一官能性の化合物をもたらすと考えている。ＫＯＨ触媒によるポリオールの合成においては、形成される不飽和は当量数の一次関数として増加する。結局、プロピレンオキシドが更に付加しても分子量を増加させない条件が確立される。言い換えると、高分子量のヒドロキシ末端基付きポリオキシプロピレンエーテルを生成させるアルカリ触媒を使用すると、ヒドロキシ官能価に実質的な損失がもたらされるのである。複−シアン化金属触媒では、生成不飽和量ははるかに少なく、より高当量のポリオールが製造される。使用とそれらの合成に適した群の複−シアン化金属錯体触媒は、シェル・ケミカル社の米国特許第４，４７２，５６０号及び同第４，４７７，５８９号明細書並びにザ・ジェネラル・タイヤ・アンド・ラバー社（ＴｈｅＧｅｎｅｒａｌＴｉｒｅ＆ＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）の米国特許第３，９４１，８４９号、同第４，２４２，４９０号及び同第４，３３５，１８８号明細書に記載されている。使用に特に適していることが見いだされた１つの複−シアン化金属錯体触媒は式：Ｚｎ₃[Ｍ(ＣＮ)₆]₂・ｘＺｎＣｌ₂・ｙグライム・ｚＨ₂Ｏを有する亜鉛ヘキサシアノメタレートである。但し、上記式においてＭはＣｏ（ＩＩＩ）若しくはＣｒ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）であることができ、ｘ、ｙ及びｚは分数、整数又はゼロであることができ、これはこの錯体の厳密な製造法に依存して変わる。適当な有機ジイソシアネート又はその混合物が全て本発明のエラストマーの製造法で使用することができる。実例はトルエンジイソシアネート、例えば２，４ −異性体と２，６−異性体との８０：２０混合物及び６５：３５混合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート又はＭＤＩとも称される）、ジベンジルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３，３’−ビストルエン−４，４’ −ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ、シクロヘキサンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、それらの混合物及び誘導体並びにそれらに類するジイソシアネートである。本発明の他の有利な態様では、２，４−異性体と２，６−異性体との重量比が約６０：４０〜約９０：１０、更に好ましくは約６５：３５〜約８０：２０である２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物、並びにＭＤＩを用いるのが適している。本発明で有用な鎖延長剤に、例えば次のもののような、ジオール類並びに脂肪族、複素環式及び無機のジアミンを含めてジアミン類がある：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、ＵＰＯ社（ＵＰＯＩｎｃ．）の製品で、ユニ−リンク（ＵＮＩ−ＬＩＮＫ）４２００として市販される製品のような置換芳香族ジアミン、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）の製品で、イソノール（ＩＳＯＮＯＬ）として市販されるＮ，Ｎ−ビス（２− ヒドロキシプロピル）−アニリン並びにそれらに類するもの及びそれらの組み合わせ。鎖延長はプレポリマーの形成中にその場で行うこともできるし、或いは別個の反応工程で行うこともできる。この重合体又は半重合体（ｓｅｍｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を形成するために種々の第一及び第二アミンを使用することができる。好ましいジアミンにヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ジアミン−２−メチルピペラジン、１，４−ジアミン−２，５−ジメチルピペラジン及びメチルイミノビスプロピルアミンがある。このポリウレタン及び／又はポリ尿素エラストマーの製造においては、ポリエーテルポリオール（１種又はそれ以上）、ポリイソシアネート（１種又はそれ以上）、鎖延長剤（１種又はそれ以上）及びその他の成分が、典型的には、昇温条件下で反応せしめられる。希望の熱可塑性エラストマーを形成する好ましい方法は、米国特許第３，６４２，９６４号明細書で説明されているように、押出機を利用する連続処理によるものである。別法として、バッチ式で処理し、続いて粉砕するものがあるが、その生成プレポリマーの押し出しはこの技術分野で周知のものである。プレポリマー法又はワンショット法のいずれかが使用できるが、ワンショット法が好ましい。ワンショット法には、ジイソシアネートを少量（即ち、当量基準で約１０パーセント未満）のポリオールとの反応で疑プレポリマーに転化させ、その後にポリウレタンの形成反応を行う方法も包含されるものとする。エラストマーを製造するに際して、ウレタン形成触媒、更には酸化防止剤又は他の抗分解剤のような通常の配合成分を使用することができる。典型的な酸化防止剤に、立体障害フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）及びそれらに類するものがある。他の任意成分としての配合成分に、例えば可塑剤、接着促進剤、クレー、シリカ、煙霧シリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシアニン・ブルー又は同グリーン、ＴｉＯ₂のような充填材と顔料、Ｕ−Ｖ吸収剤、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃及びそれらに類するものがある。充填材のようなこれらの配合成分は、エラストマーにおいてその重量に基づいて０〜約７５重量パーセントの量で用いるのが適当である。重合反応は、塊状重合か、又は溶液重合のいずれかを用いて単一の反応工程（ワンショット法）又は１つ若しくは２つ以上の逐次工程（プレポリマー法）で行うことができる。溶液重合を用いる場合、テトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）、ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）及びジメチルアセトアミド（“ＤＭＡＣ”）のような極性溶媒を用いるのが典型的である。ワンショット法では、イソシアネートと反応性の成分が全て同時にポリイソシアネートと反応せしめられる。この方法では、ポリイソシアネート以外の全成分をブレンドして“Ｂ−サイド（Ｂ−ｓｉｄｅ）”混合物とするのが普通のやり方であり、そのＢ−サイド混合物を、次に、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン及び／又はポリ尿素のエラストマーを形成する。但し、混合順序は、それら成分が、全成分が存在する前は、望ましくない反応を行わない限り、特に重要ではない。次に、その反応混合物は、通常、金型に入れられるか、又は押出機を通して押し出され、そして適当な温度で硬化される。ブレンド及び成型に用いられる装置は特に重要ではない。手動混合装置、常用の機械混合装置及び所謂反応型射出成型（ＲＩＭ）装置が全て適している。プレポリマー法では、イソシアネートと反応性の物質の１種又は２種以上が一部又は全部化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応せしめられてイソシアネート末端基付きのプレポリマーを形成する。このプレポリマーは、次に、残りのイソシアネート−反応性物質と反応せしめられてポリウレタン及び／又はポリ尿素のエラストマーを製造する。プレポリマーはポリエーテル又は鎖延長剤のいずれかを用いて、或いは両者の混合物を用いて製造することができる。これら反応体の混合は（２５℃のオーダーの）周囲温度で行うことができ、得られる混合物は、次に、約４０〜約１３０℃のオーダーの温度、好ましくは約９０〜約１２０℃の温度まで加熱、昇温される。別法として、また好ましくは、反応体の１種又は２種以上を上記範囲の温度に予熱した後、混合を行う。バッチ式方法では、加熱された反応成分を、反応が起こる前に随伴している気泡、水又は他のガス類を除去するために、脱泡処理に付すのが有利である。この脱泡処理は、圧力を下げ、その減圧下でそれら成分を気泡の発生がそれ以上起こらなくなるまで保持することによって都合よく達成される。脱泡された反応成分は、次に、混合され、適当な金型若しくは押出装置又はそれらに類する装置に移され、そして約２０〜約１１５℃のオーダーの温度で硬化される。所要硬化時間は、この技術分野で知られているように、硬化温度に依存して、また特定の組成物の性状により変わる。本発明に従って製造されるスパンデックスの機械的性質は、ポリエステル−又はポリエーテルマクログリコールの分子量、ポリエステル−又はポリエーテルグリコールのタイプ、ジイソシアネート又は鎖延長剤としてのジアミン若しくはジオールを変えることによって適切に変えることができる。これらの性質はまた使用されるグリコール−ジイソシアネートのモル比を変えることによっても変えることができる。スパンデックスは、典型的には、４つの異なる方法、即ち溶融押出法、反応紡糸法、溶液乾式紡糸法及び溶液湿式紡糸法の１つを用いて製造される。全ての方法に伴われる実際の適用法は色々であるが、その化学は基本的に同様である。一般に、ジイソシアネートをポリエステルマクログリコールかポリエーテルマクログリコールか、或いは両者の混合物とモル比約１：２で反応させ、次いでそのプレポリマーをほとんど化学量論関係の低分子量ジオール又はジアミンにより鎖延長することによってブロック共重合体を製造する。鎖延長を溶媒中で行う場合、得られた溶液はこれを湿式紡糸又は乾式紡糸して繊維にすることができる。プレポリマーは、繊維を形成するために、それを水性又は非水性のジアミン浴に押し出して重合を開始させることによって反応紡糸することができるし、或いはプレポリマーを塊状でジオールにより鎖延長し、得られたブロック共重合体を繊維の形で溶融押出することもできる。溶融紡糸はポリオレフィンの溶融紡糸法と同様に行われる。溶融押出可能なウレタン重合体を処方するに当たって相当の開発研究が行われて来たが、この方法はあまり使われない。反応紡糸は、典型的には、グリコール（分子量１０００〜３０００のものが有利である）をジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成した後に行われる。プレポリマーは、次に、ジアミン浴に押し出されるが、その浴では後記の実施例で更に詳しく説明されるように、また米国特許第４，００２，７１１号明細書例で更に詳しく説明されているように、フィラメントと重合体の形成が同時に起こる。溶液紡糸か、又は溶融紡糸若しくは反応溶液紡糸のいずれかを用いる場合、第一工程はプレポリマーの形成を含む。高度に弾性のポリウレタンは、米国特許第２，９２９，８０４号明細書に更に詳しく説明されているように、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドのような高度に極性の溶媒中でのマクロジイソシアネートとジアミンとの直接反応で得られる。乾式溶液紡糸では、重合体溶液を処理してフィラメントを形成し、次いで溶媒を蒸発させる。全スパンデックスの約８０％がこの方法の種々の変法で製造されている。湿式紡糸では、フィラメントは溶媒−水凝固浴中での紡糸によって形成される。一般に、溶液乾式紡糸することができるウレタンはどれでも湿式紡糸を行うことができる。これに対して、多くの湿式紡糸可能な配合物は乾式紡糸をはうまく行うことができない。紡糸はスパンデックス重合体の溶媒溶液又は溶融物を複数のフィラメントを形成する複数のオリフィスを有する紡糸口金から押し出すことによって達成するのが適当である。溶液紡糸に対しては、プレポリマーとジアミンとを本質的に化学量論的割合で、フィルムに形成し、水浴に押し出すとフィラメントを形成する等々に適した高分子量重合体の溶液を生成させる溶媒と混合して反応させることによって所謂重合体溶液を調製するのが通例である。これらの溶液は、一般に、その重量に基づいて約１５〜約２５重量％の重合体を含有する。重合体又は半重合体の溶液を調製するのに使用することができるジアミンの量は、反応の完結に必要な量が水浴に見いだされるように変えることができる。プレポリマー溶液にジアミンを徐々に添加していくと、その溶液の粘度は徐々に上昇する。溶液の粘度を容易に押出可能な溶液を与える少なくとも５０ポイズに上昇させるのに十分なジアミンを加えることが推奨される。一般的に言えば、約１００〜５００ポイズの粘度を有する溶液を押し出すのがより有利である。半重合体の反応を完結させるためにその浴中で使用することができるジアミンの量は、当業者には明らかであるだろうように、かなり変えることができる。半重合体の全てと反応するのに必要とされるよりも相当に多量のジアミンを浴に添入することが一般に有利である。当業者には明らかであるだろうように、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等々の種々の溶媒が、これらの重合体又は半重合体の溶液を調製するために使用することができる。フィラメントの形成において、達成可能な押出速度は、浴中で使用されるジアミンのイソシアネート半重合体との反応性、ジアミンの拡散速度、浴温等々に主として依存する。押出速度、即ち紡糸速度は、また、浴長にも依存する。種々の目的から多数の添加剤が紡糸溶液中で使用することができる。例えば、酸化防止剤；保護剤；美的効果を改善する染料；顔料；着色用添加剤；静電防止剤；及びアングネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛及び／又はアルミニウムのステアリン酸塩のような、抗粘着剤として作用する添加剤等々。スパンデックス繊維の形成を説明している実施例は限定を意味するものではない。本発明で使用される低不飽和含有量のポリオールは、人をして溶融紡糸法、反応紡糸法、湿式紡糸法及び乾式紡糸法でスパンデックス繊維を製造するのを可能にする。本明細書で使用されている“分子量”なる用語は、数平均分子量を指すものとする。上記において、本発明を特定の態様を参照して説明したが、明らかなように、本発明には、ここに開示される発明としての着想から逸脱しない限り、多くの変更、修正及び改変を加えることが可能である。従って、添付される請求の範囲の精神とその広い範囲に入るそのような変更、修正及び改変が全て本発明に包含されるものとする。提案された実施例提案実施例１Ａ．ＰＰＧ２，０００とＭＤＩからのプレポリマーの合成分子量２０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール（ここでは“ＰＰＧ”とも称される）１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）３０３部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で１００℃まで加熱し、この温度で９０分間保持する。得られたプレポリマーを次に５０℃まで冷却し、そしてジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられる。プレポリマーの反応を速めるために、所望によっては、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのようなウレタン触媒を使用してもよい。Ｂ．スパンデックス繊維の製造−ヒドラジンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水ヒドラジンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例１（Ａ）のプレポリマー溶液の半分に、激しく撹拌しながら、２００〜２５０ポイズの粘度が得られるまでゆっくり加える。得られた溶液を真空下で脱泡し、そして各々直径が０．００４インチの紡糸孔を１０個有する紡糸口金からヒドラジンを１０重量％含有する水浴に押し出す。この水浴中で形成されたフィラメントを、次に、別の水浴中で洗い、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた伸びと３００％での弾性値を有している。提案実施例２−ヒドラジンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例１（Ｂ）の同じ半重合体溶液のもう１つの部分を、同じようにして２０重量％のエチレンジアミンを含有する水浴に押し出す。次に、形成されたフィラメントについてもこれを水中で洗浄し、同様に乾燥する。得られたフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例３−エチレンジアミンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水のエチレンジアミンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例１（Ａ）のプレポリマー溶液の他の半分に、同じようにして、２１０〜２６０ポイズの粘度が得られるまで加える。その粘稠な半重合体溶液を、次に、同じようにして脱泡し、かつヒドラジンを１０重量％含有する水浴に押し出す。形成されたフィラメントを同様に水中で洗浄し、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例４−エチレンジアミンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例３の同じ半重合体エチレンジアミン溶液のもう１つの部分を、同じようにして、エチレンジアミンを２０重量％含有する水浴に押し出す。形成されたフィラメントを同様に水中で洗浄する。このフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例５−ＰＰＧ２，０００とＴＤＩに基づくプレポリマー分子量２０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでトルエン２，４−ジイソシアネート２１１部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で７５〜８５℃まで加熱し、この温度で９０〜１８０分間保持する。得られたプレポリマーを、次に、５０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられる。提案実施例６−ヒドラジンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水ヒドラジンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例５のプレポリマー溶液の半分に、激しく撹拌しながら、２００〜２５０ポイズの粘度が得られるまでゆっくり加える。得られた溶液を真空下で脱泡し、そして各々直径が０．００４インチの紡糸孔を１０個有する紡糸口金からヒドラジンを１０重量％含有する水浴に押し出す。この水浴中で形成されたフィラメントを、次に、別の水浴中で洗い、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた及び３００％での弾性値を有している。提案実施例７−ヒドラジンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例６の同じ半重合体溶液のもう１つの部分を、同じようにして、エチレンジアミンを２０重量％含有する水浴に押し出す。次に、形成されたフィラメントについてもこれを水中で洗浄し、そして同様に乾燥する。得られたフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例８−エチレンジアミンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水のエチレンジアミンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例５のプレポリマー溶液の他の半分に、同じようにして、２１０〜２６０ポイズの粘度が得られるまで加える。その粘稠な半重合体溶液を、次に、同じようにして脱泡し、かつヒドラジンを１０重量％含有する水浴中に押し出す。形成されたフィラメントを同様に水中で洗浄し、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例９−エチレンジアミンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例８の同じ半重合体エチレンジアミン溶液のもう１つの部分を、同じようにして、エチレンジアミンを２０重量％含有する水浴中に押し出す。形成されたフィラメントを同様に洗浄する。このフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例１０−ＰＰＧ２，０００とＨ₁₂ＭＤＩに基づくプレポリマー分子量２０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）３１８部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で１００℃まで加熱し、この温度で９０〜３６０分間保持する。得られたプレポリマーを、次に、５０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられる。プレポリマーの反応を速めるために、所望によっては、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのようなウレタン触媒を使用してもよい。提案実施例１１−ヒドラジンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水ヒドラジンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例１０のプレポリマー溶液の半分に、激しく撹拌しながら、２００〜２５０ポイズの粘度が得られるまでゆっくり加える。得られた溶液を真空下で脱泡し、そして各々直径が０．００４インチの紡糸孔を１０個有する紡糸口金からヒドラジンを１０重量％含有する水浴に押し出す。この水浴中で形成されたフィラメントを、次に、別の水浴中で洗い、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた及び３００％での弾性値を有している。提案実施例１２−ヒドラジンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例１１の同じ半重合体溶液のもう１つの部分を、同じようにして、エチレンジアミンを２０重量％含有する水浴に押し出す。次に、形成されたフィラメントについてもこれを水中で洗浄し、そして同様に乾燥する。得られたフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例１３−エチレンジアミンによる鎖延長及びヒドラジン浴無水のエチレンジアミンとジメチルホルムアミドとの１０重量％溶液を、実施例１０のプレポリマー溶液の他の半分に、同じようにして、２１０〜２６０ポイズの粘度が得られるまで加える。その粘稠な半重合体溶液を、次に、同じようにして脱泡し、かつヒドラジンを１０重量％含有する水浴中に押し出す。形成されたフィラメントを同様に水中で洗浄し、そして１２５℃で５分間乾燥する。得られた弾性フィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例１４−エチレンジアミンによる鎖延長及びエチレンジアミン浴実施例１３の同じ半重合体エチレンジアミン溶液のもう１つの部分を、同じようにして、エチレンジアミンを２０重量％含有する水浴中に押し出す。形成されたフィラメントを同様に洗浄する。このフィラメントは優れた伸びと３００％伸長時の弾性値を有している。提案実施例１５−ＰＰＧ４，０００とＭＤＩに基づくプレポリマー分子量４０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）１５１．５部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で１００℃まで加熱し、この温度で９０分間保持する。得られたプレポリマーを、次に、５０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの約５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられ、前記実施例２〜５におけるように処理される。プレポリマーの反応を速めるために、所望によっては、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのようなウレタン触媒を使用してもよい。提案実施例１６−ＥＯでキャップされたＰＰＧ４，０００とＭＤＩに基づくプレポリマー２４％のエチレンオキシドでキャップされた、分子量４０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）１５１．５部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で１００℃まで加熱し、この温度で９０分間保持する。得られたプレポリマーを、次に、５０℃まで冷却し、そしてジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの約５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられ、前記実施例２〜５におけるように処理される。プレポリマーの反応を速めるために、所望によっては、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのようなウレタン触媒を使用してもよい。提案実施例１７−ＥＯでキャップされたＰＰＧ２０００とＭＤＩに基づくプレポリマー２４％のエチレンオキシドでキャップされた、分子量２０００及び不飽和度０．０１５ｍｅｑ／ｇの二官能性ポリプロピレンオキシドグリコール１２００部を不活性窒素雰囲気中で６０℃まで加熱し、次いでメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）１５１．５部と混合する。この混合物を不活性窒素雰囲気中、無水の条件下で１００℃まで加熱し、この温度で９０分間保持する。得られたプレポリマーを、次に、５０℃まで冷却し、そしてジメチルホルムアミド１５００部で希釈してイソシアネート末端基付きプレポリマーの約５０％溶液を得る。このプレポリマー溶液は今や等量の２部分に分けられ、前記実施例２〜５におけるように処理される。プレポリマーの反応を速めるために、所望によっては、オクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのようなウレタン触媒を使用してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリウレタン又はポリウレタン前駆体からのスパンデックス繊維の強さ及び加水分解安定性又は熱安定性を向上させる方法にして、繊維の形成に先立って、ポリイソシアネートを、複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲であり、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであるポリオールと反応させ、次いでそのポリウレタン前駆体をジオール系又はジアミン系の鎖延長剤で鎖延長することによって前記のポリウレタン又はポリウレタン前駆体を製造することを特徴とする上記方法。２．前記分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０２ミリ当量未満であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。４．前記末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０１５ミリ当量未満であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。５．ＰＴＭＥＧを基剤とするスパンデックス繊維に比較して、強さ及び加水分解安定性又は熱安定性が改善されているスパンデックス繊維にして、次の：（ａ）ポリイソシアネートを、複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲で、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであるポリオールと反応させることによってポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーを形成し、ただしかくして形成されたいかなるポリウレタンプレポリマーも鎖延長剤で鎖延長されて鎖延長ポリウレタンを形成しており、そして（ｂ）前記スパンデックス繊維を与えるために、そのポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンを溶融押出法、反応紡糸法、溶液乾式紡糸法及び溶液湿式紡糸法より成る群から選択される方法で押し出すことを特徴とする方法により製造されたものである、上記スパンデックス繊維。６．前記末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０２ミリ当量未満であることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０１５ミリ当量未満であることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。８．前記鎖延長剤がジオール、ジアミン、ヒドラジン及びそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の繊維。９．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４ ’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ジアミン−２−メチルピペラジン、１，４ −ジアミン−２，５−ジメチルピペラジン及びメチルイミノビスプロピルアミン並びにそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の繊維。１０．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填材及び顔料より成る群から選択され、そして繊維形成性組成物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で用いられる少なくとも１種の配合成分を更に含有することを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の繊維。１１．前記第一ポリオールの分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の繊維。１２．次の：（ａ）複−シアン化金属触媒を用いて、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲で、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであることを特徴とするポリオールを製造し、（ｂ）そのポリオールをジイソシアネートと反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、（ｃ）そのポリウレタンプレポリマーをイソシアネートと反応性の二官能性鎖延長剤で鎖延長して鎖延長ポリウレタンを製造し、そして（ｄ）スパンデックス繊維を与えるために、そのポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンを溶融押出法、反応紡糸法、溶液乾式紡糸法及び溶液湿式紡糸法より成る群から選択される方法で押し出す各工程を特徴とする、スパンデックス繊維の製造法。１３．前記鎖延長剤がジオール、ジアミン、ヒドラジン及びそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４ ’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン並びにそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。１５．前記ポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンが酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填材及び顔料より成る群から選択され、そして繊維形成性組成物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で用いられる少なくとも１種の配合成分を更に含むことを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。１６．前記第一ポリオールの分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。１７．複−シアン化金属錯体触媒を用いて合成された、分子量が約１，５００〜約１５，０００の範囲であり、かつ末端エチレン性不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満と言う低レベルであるポリオール、ジイソシアネート及びイソシアネートと反応性の二官能性鎖延長剤を反応させることを特徴とする、スパンデックス繊維を製造するための“ワン・ショット”法。１８．前記鎖延長剤がジオール、ジアミン、ヒドラジン及びそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。１９．前記鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキノン、レゾルシノール及びビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４ ’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン並びにそれらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。２０．前記のポリウレタン又は鎖延長ポリウレタンが酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填材及び顔料より成る群から選択され、そして繊維形成性組成物の総重量に基づいて０〜約７５重量％の量で用いられる少なくとも１種の配合成分を更に含有することを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。２１．前記ポリオールの分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。