JP2000103831A - 合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 伸長後の回復性に優れた合成皮革用または弾
性糸用ポリウレタンウレア樹脂およびその製造方法を提
供する。 【解決手段】 水酸基価が６０以下の１官能性活性水素
化合物と、ジアミン化合物と、このジアミン化合物に対
する配合割合が１０モル％以下であるモノアミン化合物
との混合物を原料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量のモノオ
ールを使用することにより、鎖延長剤として使用するモ
ノアミン化合物の使用量を減らすようにした合成皮革用
または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオキシテトラメチレンジオー
ルやポリエステルポリオールといった高分子量ポリオー
ルとイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネー
ト基末端プレポリマーとし、このプレポリマーを溶媒中
で鎖延長剤と反応させて重合物溶液を調製し、その後、
この重合物溶液を加工処理して高弾性、高伸び、高耐久
性などの特徴を有する合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂を製造することは知られている。

【０００３】上記方法において高濃度の重合物溶液を得
るため、一般的に鎖延長剤として、エチレンジアミンな
どのジアミン化合物が使用される。しかし、鎖延長剤と
してエチレンジアミンだけを使用した場合、得られる樹
脂の分子量が高くなりすぎてゲル化してしまい、その後
の加工性を損ねるという問題があった。

【０００４】そこで、ゲル化を防ぐため、エチレンジア
ミンに、モノアミン化合物の１種であるジエチルアミン
を混合したものが鎖延長剤として使用されている。しか
し、モノアミン化合物のような短鎖のものを鎖延長剤に
混合することにより、ゲル化は防止できるものの、ポリ
ウレタンウレア樹脂のハードセグメントの融点が下が
り、伸長後の回復性の乏しい樹脂となってしまうという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、伸長後の回復性に優れた合成皮革用または弾性
糸用ポリウレタンウレア樹脂、およびその製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の第１は、高分子量ポリオールとイソシアネ
ート化合物とを反応させてなるイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得
られる合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹
脂であって、（１）前記高分子量ポリオールとともに、
水酸基価が６０以下のモノオールを併用すること、
（２）前記鎖延長剤（Ｂ）の少なくとも一部が、ジアミ
ン化合物と、このジアミン化合物に対する配合割合が１
０モル％以下であるモノアミン化合物との混合物である
ことを特徴とする合成皮革用または弾性糸用ポリウレタ
ンウレア樹脂を提供するものである。

【０００７】本発明の第２は、前記第１の発明におい
て、前記高分子量ポリオールが、オキシプロピレン基を
有するポリオキシアルキレンポリオールを含有する合成
皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂を提供す
るものである。

【０００８】本発明の第３は、前記第１または２の発明
において、前記ポリオキシアルキレンポリオールが、複
合金属シアン化物錯体を重合触媒として製造されるもの
であり、かつ、平均官能基数が２〜４である合成皮革用
または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂を提供するもの
である。

【０００９】本発明の第４は、前記第１〜３のいずれか
１つの発明において、前記高分子量ポリオール中におけ
る、前記水酸基価が６０以下のモノオールの配合割合が
１〜１５モル％である合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂を提供するものである。

【００１０】本発明の第５は、高分子量ポリオールとイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマー（Ａ）に、鎖延長剤（Ｂ）を溶
媒中で反応させて重合物を調製した後、この重合物の溶
媒を除去する合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウ
レア樹脂の製造方法であって、（１）前記高分子量ポリ
オールとともに、水酸基価が６０以下のモノオールを併
用すること、（２）前記鎖延長剤（Ｂ）の少なくとも一
部が、ジアミン化合物と、このジアミン化合物に対する
配合割合が１０モル％以下であるモノアミン化合物との
混合物であることを特徴とする合成皮革用または弾性糸
用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

【００１１】本発明によれば、高分子量ポリオールとと
もに、水酸基価が６０以下のモノオールを併用し、さら
に、鎖延長剤として、ジアミン化合物と、このジアミン
化合物に対する配合割合が１０モル％以下であるモノア
ミン化合物との混合物を使用することにより、得られる
重合物溶液が、適度な粘度を有するものとなり、それに
よって、その後の加工処理を良好に行うことができ、さ
らには、伸長後の回復性に優れた合成皮革用または弾性
糸用ポリウレタンウレア樹脂製品を得ることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては、高分子量ポリ
オールとともに、水酸基価が６０以下のモノオールを併
用する。水酸基価が６０を超えると得られる樹脂が硬く
なり、伸びなどの物性に悪影響がある。なお、水酸基価
が６０以下のモノオールの、高分子量ポリオールに対す
る配合割合は１〜１５モル％であることが好ましい。配
合割合が１モル％未満では、溶液重合時のゲル化抑制効
果がなくなり、１５モル％を超えると、得られる樹脂の
強度が弱くなるため好ましくない。

【００１３】モノオールとしては、例えばプロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルや、カプロラクトン等の
環状エステルから選ばれた１種または２種以上を、水酸
基価が６０以下となるように付加したものを使用するこ
とができ、特に好ましくは、水酸基価が６０以下のポリ
オキシプロピレンモノオールを使用することである。

【００１４】また、本発明における高分子量ポリオール
は、オキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレン
ポリオール、または、このオキシプロピレン基を有する
ポリオキシアルキレンポリオールとポリオキシテトラメ
チレンポリオールとの混合物を含有することが好まし
い。混合物の場合、オキシプロピレン基を有するポリオ
キシアルキレンポリオールとポリオキシテトラメチレン
ポリオールの混合割合は、重量比で１０〜１００／９０
〜０が好ましく、３０〜１００／７０〜０がより好まし
い。

【００１５】このような化合物を使用することによっ
て、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、単に
「プレポリマー」という）（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）か
ら得られる重合物が、弾力性により優れたものとなる。

【００１６】ここで、上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールは、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、
多価フェノール等を開始剤として、触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドと他の
環状エーテルを開環付加反応させて製造されることが好
ましい。

【００１７】他の環状エーテルとしては、エチレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドなどがある。プロピレ
ンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレン
オキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポ
リオールが好ましい。

【００１８】触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの汎用アルカリ触媒、水酸化セシウムなど
のセシウム触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ポルフ
ィリン触媒などが好ましく、中でも複合金属シアン化物
錯体触媒が特に好ましい。

【００１９】さらに、上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、複合金属シアン化物錯体を重合触媒とし
て製造されるものが好ましい。また、平均水酸基数が２
〜４であるものが好ましい。特に平均水酸基数が２のも
のが好ましい。

【００２０】具体的には、複合金属シアン化物錯体とし
て、例えばヘキサシアノコバルテート錯体が好ましい。
このような複合金属シアン化物錯体を重合触媒とし、官
能基数２〜４のヒドロキシ化合物を開始剤として、プロ
ピレンオキシド、またはプロピレンオキシドと他の環状
エーテルを開環付加重合させることで得られるポリオキ
シアルキレンポリオールであって、その平均水酸基数が
２〜４であるものを使用することができる。平均水酸基
数が２未満では、得られる樹脂の強度が弱くなり、４を
超えると、溶液重合時にゲル化するため好ましくない。
このようにして製造されたポリオキシアルキレンポリオ
ールは、重合反応に伴う副生成物をほとんど含まないた
め、その分子量分布が狭く、分子量が比較的均一とな
る。このため、このようなポリオキシアルキレンポリオ
ールを使用した場合、より低粘度のプレポリマーを得る
ことが可能である。さらに、プレポリマーを得る際の活
性水素化合物とイソシアネート化合物の反応割合、重合
物溶液の濃度、鎖延長剤におけるモノアミン化合物の割
合の変更により、重合物溶液の粘度の制御が容易にで
き、加工性に優れるので好ましい。また、エチレンオキ
シドを付加する場合は、上記複合金属シアン化物触媒と
ともにアルカリ触媒を併用できる。

【００２１】本発明において、高分子量ポリオールとし
て、上記以外に他のポリオールを使用できる。他のポリ
オールとしては、水酸基を２以上、好ましくは２〜８を
有し、好ましくは水酸基価が５〜６０、より好ましくは
２０〜６０有するものが好ましい。例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール等が挙げられる。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、セバシン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アジピン酸、マロン酸等の二塩
基酸から選ばれる１種または２種以上の混合物、エチレ
ンジオール、プロピレンジオール、ブチレンジオール、
ネオペンチルジオール，ヘキサメチレンジオール、シク
ロヘキサンメタノール等の低分子量ジオールから選ばれ
る１種または２種以上の混合物、および任意に、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの３官能以上のアルコール化合物から選ばれた１種
または２種以上の混合物を、カルボキシル基に対して水
酸基が過剰となる割合で反応させて得られたものが好ま
しい。

【００２３】また、水酸基に対してカルボキシル基が過
剰となる割合で反応させて得られた末端にカルボキシル
基を有するポリエステルに、例えばポリオキシエチレン
ジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシ
テトラメチレンジオール、ポリオキシペンタメチレンジ
オール等のポリオキシアルキレンジオールをさらに反応
させて得られるポリエステル−ポリオキシアルキレンポ
リオールも使用できる。

【００２４】ポリラクトンジオールとしては、γ−ブチ
ロラクトンやε−カプロラクトン等を開環重合して得ら
れるものが好ましい。

【００２５】ポリカーボネートジオールとしては、アル
キレンカーボネート類と１，４−ブタンジオール、１，
３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等との反応により得られるポ
リ（ブタン−１，４−カーボネート）ジオール、ポリ
（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポリ
（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオールおよびそ
れらの共重合体ならびに混合物から得られるポリカーボ
ネートジオールが好ましい。

【００２６】本発明で使用されるイソシアネート化合物
としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。具体的
には、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブ
タンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、３−メチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、および３，３−
ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ートのような脂環族ジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネートが挙げられる。

【００２７】本発明では、高分子量ポリオールとモノオ
ールからなる活性水素化合物とイソシアネート化合物と
を反応させてプレポリマーを製造する。活性水素化合物
とイソシアネート化合物との反応割合（イソシアネート
基のモル数／水酸基のモル数）は１．２〜３．０の範囲
が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８の範囲であ
る。上記比の値が、１．２未満では、鎖延長剤を反応さ
せて得られるポリウレタンウレア重合物の粘度が非常に
高くなり、加工が困難となり、３．０を超えると、鎖延
長剤を反応させて得られるポリウレタンウレア重合物の
紡糸性が悪くなるため好ましくない。

【００２８】一方、本発明において使用される活性水素
基を含む鎖延長剤（Ｂ）としては、その少なくとも一部
に、ジアミン化合物（２つのアミノ基を有する化合物を
意味する）と、このジアミン化合物に対する配合割合が
１０モル％以下であるモノアミン化合物（１つのアミノ
基を有する化合物を意味する）との混合物を使用する。
ここで、モノアミン化合物として、例えばジエチルアミ
ンが挙げられるが、この配合量が、多くなるほど分子が
切断されやすくなり、重合物の弾性等の特性が悪くなる
ため、全く使用しないか、あるいは１０モル％以下とい
った少ない量に抑えることが好ましい。

【００２９】また、ジアミン化合物としては、通常使用
されるエチレンジアミン、シクロヘキシルジアミンなど
の脂環族ジアミン化合物等の他、芳香族系ジアミン化合
物および芳香族環に結合した脂肪族鎖を介してアミノ基
が結合した脂肪族ジアミン化合物といった芳香族環を有
するジアミン化合物を使用することができる。

【００３０】芳香族環を有するジアミン化合物として
は、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン等が挙げられ、これらのうち、ｍ−キシリレン
ジアミンを使用することが好ましい。

【００３１】本発明の合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂は、まず、水酸基価が６０以下のモノ
オールと高分子量ポリオールからなる活性水素化合物
と、イソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを合成し、これを、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に
溶解してプレポリマー溶液を得る。

【００３２】その後、このプレポリマー溶液に、ジアミ
ン化合物の単独物、あるいはそれと少量のモノアミン化
合物との混合物を鎖延長剤として加えて、重合反応を行
うことにより、濃度が１５〜４０重量％のポリウレタン
ウレア重合物溶液を得る。

【００３３】こうして得られる重合物溶液は、適度な粘
度を有するものとなり、それによって、その後の加工処
理を良好に行うことができるようになる。

【００３４】なお、使用される鎖延長剤の量は、プレポ
リマー溶液中のイソシアネート基のモル数とアミン化合
物中のアミノ基のモル数との比が１．４〜１．０２の範
囲が好ましい。この範囲外では、ポリマー分子量が大き
くなりすぎたり小さくなりすぎるなどして成形すること
が困難であったり、また樹脂の強度が十分に得られない
ため好ましくない。

【００３５】さらに、重合反応を行う際の温度は０〜３
０℃が好ましい。温度が０℃未満ではプレポリマーの溶
解性が低下し、反応系が不均一になり、３０℃を超える
とイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くな
って反応を制御しにくくなるため好ましくない。

【００３６】次に、得られたポリウレタンウレア重合物
溶液から溶媒を除去しながら硬化させることにより、本
発明の合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹
脂を製造することができる。なお、本発明における合成
皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂には、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えること
もできる。

【００３７】また、本発明の合成皮革用または弾性糸用
ポリウレタンウレア樹脂は、合成皮革の他、ストッキン
グ、パンツなど下着類、紙おむつ、靴下などの弾性糸に
利用できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例における回復率
（％）は、ＪＩＳ−Ｋ ７３１１で使用するダンベル片
を使用して試験を行い、３００％伸長後の初期寸法に対
する寸法変化率の逆数を％表示したものである。

【００３９】製造例１（モノオールおよびポリオールの
製造１） 後述するポリウレタンエラストマーの原料として、下記
のモノオールおよびポリオキシアルキレンポリオール
（以下、ポリオールという）を製造した。モノオール
Ａ、ＢまたはポリオールＣは、分子量４００のポリオキ
シプロピレンジオール（ＰＰＧ）、またはｔ−ブチルア
ルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート錯体を触媒としてプロピレンオキシド
を付加し、次いで該触媒を失活させた後、精製して触媒
成分を除去して製造した。また、ポリオールＤは、グリ
セリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯
体を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次いで該
触媒を失活させた後、アルカリ触媒を用いてエチレンオ
キシドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製
造した。

【００４０】こうして得られたモノオールＡ、Ｂおよび
ポリオールＣ、Ｄについて、水酸基数（Ｎ）、オキシエ
チレン基含有量（ＥＯ）、水酸基価（Ｘ）を表１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１ 水酸基価が５６のポリオキシテトラメチレンジオール９
６０重量部（以下、部という）、モノオールＡの４０
部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２００部を窒素ガス雰囲気中８０℃で６時間撹拌しな
がら反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート
基含有量は２．０重量％であった。

【００４３】次に、このプレポリマーをＮ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）に溶解し
て、固形分濃度３０重量％のプレポリマー溶液を得た。
さらにエチレンジアミン（以下、ＥＤＡという）１５．
４部とジエチルアミン（以下、ＤＥＡという）２．０部
を含むＤＭＡｃ溶液を、激しく撹拌しながらプレポリマ
ー溶液へ加え重合反応を行ってポリウレタンウレア重合
物溶液を得た。この時、ＥＤＡとＤＥＡのモル比は、９
５／５であった。このポリウレタンウレア重合物溶液の
粘度を表２に示す。

【００４４】さらに、得られた重合物溶液からＤＭＡｃ
を蒸発させ、重合物を乾固し、厚さ２００μｍのフィル
ム状の試料を作成した。これを室温で１０日間養生した
後、回復率を測定した。その結果を表２に示す。

【００４５】実施例２ 水酸基価が５６のポリエステルポリオール（商品名「Ｎ
−４０４２」 日本ポリウレタン工業社製：エチレンジ
オールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオール）９２０部、モ
ノオールＢの８０部、および４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２００部を窒素ガス雰囲気中８０℃
で６時間撹枠しながら反応させて、両末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマー
のイソシアネート基含有率は２．１重量％であった。

【００４６】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して、固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａの１６．４部とＤＥＡの２．１部を含むＤＭＡｃ溶液
を、激しく撹拌しながらプレポリマー溶液へ加え重合反
応を行ってポリウレタンウレア重合物溶液を得た。この
時、ＥＤＡとＤＥＡのモル比は、９５／５であった。こ
のポリウレタンウレア重合物溶液の粘度を表２に示す。

【００４７】また、得られた重合物溶液から実施例１と
同様にして試料を作成し、回復率を測定した。その結果
を表２に示す。

【００４８】実施例３ ポリオールＣの６５０部，ポリオールＤの３３０部、モ
ノオールＢの２０部、および４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２００部を窒素ガス雰囲気中８０℃
で６時間撹枠しながら反応させて、両末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマー
のイソシアネート基含有量は１．５重量％であった。

【００４９】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して、固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａの１０．０部とＤＥＡの１．２８部を含むＤＭＡｃ溶
液を、激しく撹拌しながらプレポリマー溶液へ加え重合
反応を行ってポリウレタンウレア重合物溶液を得た。こ
の時、ＥＤＡとＤＥＡのモル比は、９５／５であった。
このポリウレタンウレア重合物溶液の粘度を表２に示
す。

【００５０】また、得られた重合物溶液から実施例１と
同様にして試料を作成し、回復率を測定した。その結果
を表２に示す。

【００５１】実施例４ ポリオールＣの２３６部、ポリオールＤの４９部、水酸
基価が５６のポリオキシオキシテトラメチレンジオール
７００部、モノオールＡの４５部、および４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート２００部を窒素ガス雰
囲気中８０℃で６時間撹枠しながら反応させて、両末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。この
プレポリマーのイソシアネート基含有量は１．９重量％
であった。

【００５２】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して，固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａ１８．６部とＤＥＡ２．３部を含むＤＭＡｃ溶液を、
激しく撹拌しながらプレポリマー溶液へ加え重合反応を
行ってポリウレタンウレア重合物溶液を得た。この時、
ＥＤＡとＤＥＡのモル比は、９５／５であった。このポ
リウレタンウレア重合物溶液の粘度を表２に示す。

【００５３】また、得られた重合物溶液から実施例１と
同様にして試料を作成し、回復率を測定した。その結果
を表２に示す。

【００５４】比較例１ 水酸基価が５６のポリオキシテトラメチレンジオール１
０００部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２００部を窒素ガス雰囲気中８０℃で６時間撹
枠しながら反応させて、両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は１．９重量％であった。

【００５５】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して，固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａ１２．２部およびＤＥＡ９．９部を含むＤＭＡｃ溶液
を、激しく撹拌しながらプレポリマー溶液へ加え重合反
応を行ってポリウレタンウレア重合物溶液を得た。この
時、ＥＤＡとＤＥＡのモル比は、７５／２５であった。
このポリウレタンウレア重合物溶液の粘度を表２に示
す。

【００５６】また、得られた重合物溶液から実施例１と
同様にして試料を作成し、回復率を測定した。その結果
を表２に示す。

【００５７】比較例２ 水酸基価が５６のポリオキシテトラメチレンジオール１
０００部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２００部を窒素ガス雰囲気中８０℃で６時間撹
枠しながら反応させて、両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は１．９重量％であった。

【００５８】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して、固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａ１５．４部とＤＥＡ２．０部を含むＤＭＡｃ溶液を、
激しく撹拌しながらプレポリマー溶液へ加え重合反応を
行ったところゲル状物となった。この時、ＥＤＡとＤＥ
Ａのモル比は、９５／５であった。

【００５９】比較例３ 水酸基価が５６のポリエステルポリオール（商品名「Ｎ
−４０４２」）９８７部、セチルアルコール１３部、お
よび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０
０部を窒素ガス雰囲気中８０℃で６時間撹枠して反応さ
せて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有量は
１．９重量％であった。

【００６０】次に、このプレポリマーをＤＭＡｃに溶解
して、固形分濃度３０重量％の溶液を得た。さらにＥＤ
Ａ１６．４部とＤＥＡ２．１部を含むＤＭＡｃ溶液を、
激しく撹半されたプレポリマー溶液へ加え重合反応を行
ってポリウレタンウレア重合物溶液を得た。この時、Ｅ
ＤＡとＤＥＡのモル比は、９５／５であった。このポリ
ウレタンウレア重合物溶液の粘度を表２に示す。

【００６１】また、得られた重合物溶液から実施例１と
同様にして試料を作成し、回復率を測定した。その結果
を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、加工処理前の重合物溶液が、適度な粘度を有するも
のとなり、それによって、その後の加工処理を良好に行
うことができ、さらには、機械的強度や永久歪み特性が
良好で、伸長後の回復性に優れた合成皮革用または弾性
糸用ポリウレタンウレア樹脂製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA06 BA07 BA08 CA13 CA15 CB03 CB07 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 DA01 DB01 DB03 DB04 DB05 DB07 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DG14 DG16 DG23 DH02 DH06 GA55 HA01 HA07 HB11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 JA42 KA01 KB01 KC02 KC03 KC35 KD07 KD11 KE02 QA02 RA03 RA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子量ポリオールとイソシアネート化合
   物とを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマ
   ー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる合
   成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂であっ
   て、（１）前記高分子量ポリオールとともに、水酸基価
   が６０以下のモノオールを併用すること、（２）前記鎖
   延長剤（Ｂ）の少なくとも一部が、ジアミン化合物と、
   このジアミン化合物に対する配合割合が１０モル％以下
   であるモノアミン化合物との混合物であることを特徴と
   する合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹
   脂。
2. 【請求項２】前記高分子量ポリオールが、オキシプロピ
   レン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを含有
   する請求項１記載の合成皮革用または弾性糸用ポリウレ
   タンウレア樹脂。
3. 【請求項３】前記ポリオキシアルキレンポリオールが、
   複合金属シアン化物錯体を重合触媒として製造されるも
   のであり、かつ、平均官能基数が２〜４である請求項２
   記載の合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹
   脂。
4. 【請求項４】前記高分子量ポリオールに対する、前記水
   酸基価が６０以下のモノオールの配合割合が１〜１５モ
   ル％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の合成皮
   革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂。
5. 【請求項５】高分子量ポリオールとイソシアネート化合
   物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポ
   リマー（Ａ）に、鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反応させて
   重合物を調製した後、この重合物の溶媒を除去する合成
   皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方
   法であって、（１）前記高分子量ポリオールとともに、
   水酸基価が６０以下のモノオールを併用すること、
   （２）前記鎖延長剤（Ｂ）の少なくとも一部が、ジアミ
   ン化合物と、このジアミン化合物に対する配合割合が１
   ０モル％以下であるモノアミン化合物との混合物である
   ことを特徴とする合成皮革用または弾性糸用ポリウレタ
   ンウレア樹脂の製造方法。