JP2004035879A5 - - Google Patents
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既知の脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキシレンジイソシアネート、1,8-オクチレンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルペンタン、3-オキソ-1,5-ペンタンジイソシアネートなどの鎖状の脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4-シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの(完全)水素化芳香族ジイソシアネート;ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4-異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4'-メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4'-MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4'-MDIが特に好ましい。
ポリオキシプロピレングリコールはランダム状に、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレン部分がブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%以下、好ましくは約20重量%以下、より好ましくは約10重量%以下を超えるポリオキシエチレン部分を含む。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2-および2,3-ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在下でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。Penn Specialty Chemicals, Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。
(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηrを求めることで測定し、下式:
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の流通時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の流通時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の流通時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の流通時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールA: 数平均分子量が2,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールC: 40重量%の、不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(DMC触媒を用いて製造)と60重量%の、不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)から製造された、数平均分子量が4,000であって平均不飽和度が0.020meq/gであるポリオールブレンド
ポリオールD: 数平均分子量が8,000であって平均不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールE: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 1000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールF: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 2000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールG: 数平均分子量が250であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 250としてBASFから商業的に入手できる)
MDI: 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
TPG: トリプロピレングリコール
DBTDL: ジブチル錫ジラウレート
DBU: 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン
ポリオールA: 数平均分子量が2,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールC: 40重量%の、不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(DMC触媒を用いて製造)と60重量%の、不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)から製造された、数平均分子量が4,000であって平均不飽和度が0.020meq/gであるポリオールブレンド
ポリオールD: 数平均分子量が8,000であって平均不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールE: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 1000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールF: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 2000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールG: 数平均分子量が250であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF 250としてBASFから商業的に入手できる)
MDI: 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
TPG: トリプロピレングリコール
DBTDL: ジブチル錫ジラウレート
DBU: 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン
例1
1495gのポリオールAと996.5gのポリオールFのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で531.9gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で75分間、プレポリマーのNCO含量が2.39%になるまで加熱した。
1495gのポリオールAと996.5gのポリオールFのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で531.9gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で75分間、プレポリマーのNCO含量が2.39%になるまで加熱した。
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
280℃で5時間プレポリマーを加熱した後、NCO価はまだ、理論値2.26%を上回る12%であった。50℃で一晩加熱処理した後のNCO価は2.19%に達した。
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変更や改良が可能であることが明らかであろう。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
A. 触媒がジオール成分に対して約0.002〜0.020重量%の量で用いられる、請求項1に記載の方法。
B. 用いる触媒がC 6 -C 20 モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である、請求項1に記載の方法。
C. 用いる触媒が亜鉛、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、錫、リチウム、マンガン、ビスマスおよびジルコニウムからなる群から選択される金属のナフテン酸またはC 6 -C 20 モノカルボン酸塩である、請求項1に記載の方法。
D. 用いる触媒がオクタン酸亜鉛である、請求項1に記載の方法。
E. 連鎖停止剤が用いられる、請求項1に記載の方法。
F. ポリウレタン/尿素溶液を紡糸して繊維とする工程をさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
G. 約60〜約90当量%のジオール成分がポリオキシプロピレンジオール(a)である、請求項1に記載の方法。
H. ポリオキシプロピレンジオール(a)の数平均分子量が約2000〜約8000Daである、請求項1に記載の方法。
I. ポリオキシプロピレンジオール(a)の不飽和度が0.02meq/g未満である、請求項1に記載の方法。
J. ジイソシアネートが4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
K. 溶剤が高極性溶剤である、請求項1に記載の方法。
L. 溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項1に記載の方法。
M. 鎖延長剤がエチレンジアミンである、請求項1に記載の方法。
N. 前記C項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
O. 前記D項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
P. 前記F項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素繊維。
Q. 前記G項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
R. 前記H項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
S. 前記I項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
A. 触媒がジオール成分に対して約0.002〜0.020重量%の量で用いられる、請求項1に記載の方法。
B. 用いる触媒がC 6 -C 20 モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である、請求項1に記載の方法。
C. 用いる触媒が亜鉛、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、錫、リチウム、マンガン、ビスマスおよびジルコニウムからなる群から選択される金属のナフテン酸またはC 6 -C 20 モノカルボン酸塩である、請求項1に記載の方法。
D. 用いる触媒がオクタン酸亜鉛である、請求項1に記載の方法。
E. 連鎖停止剤が用いられる、請求項1に記載の方法。
F. ポリウレタン/尿素溶液を紡糸して繊維とする工程をさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
G. 約60〜約90当量%のジオール成分がポリオキシプロピレンジオール(a)である、請求項1に記載の方法。
H. ポリオキシプロピレンジオール(a)の数平均分子量が約2000〜約8000Daである、請求項1に記載の方法。
I. ポリオキシプロピレンジオール(a)の不飽和度が0.02meq/g未満である、請求項1に記載の方法。
J. ジイソシアネートが4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
K. 溶剤が高極性溶剤である、請求項1に記載の方法。
L. 溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項1に記載の方法。
M. 鎖延長剤がエチレンジアミンである、請求項1に記載の方法。
N. 前記C項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
O. 前記D項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
P. 前記F項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素繊維。
Q. 前記G項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
R. 前記H項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
S. 前記I項に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
Claims (2)
- a)1)ジイソシアネートと、2)(i)(a)約10〜約100当量%の、数平均分子量が少なくとも約1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオール、(b)90当量%までの、数平均分子量が少なくとも200Daである少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分、および所望により(ii) 2)(i)(a)および2)(i)(b)とは異なるイソシアネート反応性物質を含んでなるイソシアネート反応性成分とを、3)直鎖重合を促進するが処理条件下でそれを用いて生じたポリマーの分解を引き起こさない触媒の、NCO基含量が約1.0〜約3.75%であるNCOプレポリマーが生じるような量での存在下で反応させ、
b)このNCOプレポリマーを、4)少なくとも1種の脂肪族ジアミン鎖延長剤を用いて、5)溶剤の存在下で鎖延長させて溶液中でポリウレタン/尿素を形成する
ことを含んでなる、溶液中でのポリウレタン/尿素の製造方法。 - 請求項1に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
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