JP2004035879A - スパンデックスの製造に好適なプレポリマー触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】PPGから製造されたスパンデックス繊維(なお、このスパンデックス繊維は100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有する)の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供する。
【解決手段】スパンデックスの製造に有用なセグメント化ポリウレタン/尿素が、直鎖重合を促進するがポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを反応させることによって形成されるイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適な触媒としては有機脂肪酸および/またはナフテン酸の金属塩が挙げられる。イソシアネート反応性成分は、少なくとも10当量%の、数平均分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールと、90当量%までの、数平均分子量が少なくとも200Daのポリテトラメチレングリコールを含む。
【選択図】 なし
【解決手段】スパンデックスの製造に有用なセグメント化ポリウレタン/尿素が、直鎖重合を促進するがポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを反応させることによって形成されるイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適な触媒としては有機脂肪酸および/またはナフテン酸の金属塩が挙げられる。イソシアネート反応性成分は、少なくとも10当量%の、数平均分子量が少なくとも1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシプロピレンジオールと、90当量%までの、数平均分子量が少なくとも200Daのポリテトラメチレングリコールを含む。
【選択図】 なし
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン/尿素、該ポリウレタン/尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン/尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定種の触媒の存在下で製造されたイソシアネート末端プレポリマーから製造された反応の遅いポリオール、または反応の速いポリオールと反応の遅いポリオールの混合物(特にポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)と低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物)に由来するプレポリマーから製造されたポリウレタン/尿素およびスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
弾性特性を有する繊維およびフィルムを製造するポリウレタン/尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン/尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも85重量%までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である(例えば、ヨーロッパで)。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料(form―persuasivegarments)、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【0003】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、1950年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも2倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤(例えばドライクリーニングに用いるもの)に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【0004】
弾性ポリウレタン/尿素の製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第3,483,167号および同第3,384,623号を参照。
【0005】
PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやPTMEG自体比較的コストが高いにもかかわらず、PTMEG由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【0006】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。PTMEGは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート(「MDI」)プレポリマーを生じる。
【0007】
しかし、PTMEGは取扱が本来難しく、コストが高く、PTMEGを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、PTMEGはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【0008】
評価されているPTMEGの可能性のある1つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール(「PPG」)である。主としてPPGからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、PPGのコストがPTMEGのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、PPGからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。PPGには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的PTMEGよりも扱いやすい。これに対してPTMEGは等級にもよるが、典型的には20〜40℃で固体である。
【0009】
例えば米国特許第3,180,854号では分子量2000Daのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン/尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、PTMEGベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、thePOLYURETHANEHANDBOOK(GuntherOertel,Ed.,CarlHanserVerlagPub.,Munich1985,p.578)参照(「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない(578頁)と記載されている」。
【0010】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種(「モノオール」)を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はPTMEG由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【0011】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はpH塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはBLOCKANDGRAFTPOLYMERIZATION,Vol.2,Ceresa,Ed.,JohnWiley&Sons,pp.17―21に開示されている。
【0012】
不飽和度はASTMD―2849―69¨TestingUrethaneFoamPolyolRawMatenals¨に従って測定し、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で表す。
【0013】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量4000Daのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は30〜40モル%の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である2.0からおよそ1.6〜1.7に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Mw/Mnを有する。
【0014】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【0015】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【0016】
1960年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号、同第3,829,505号、および同第3,941,849号に開示されている。不飽和度はおよそ0.018meq/gに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【0017】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第3,393,243号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒(米国特許第5,010,187号および同第5,114,619号に開示)は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第3級アミンの組合せは0.016meq/g、より一般には0.02〜0.04meq/gの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった(例えば、米国特許第4,282,387号、同第4,687,851および同第5,010,117号参照)。
【0018】
1980年代、複金属シアン化物錯体(DMC)触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度(0.015〜0.018meq/gの範囲)を有するDMC触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。pH塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【0019】
DMC触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール(分子量4000Da〜8000Daの範囲)は典型的には、これらの改良したDMC触媒によって触媒された場合には0.004〜0.007meq/gの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、2モル%以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのGPC分析によれば、それらは実質的に単分散であり、1.10未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ACCLAIM(商標)ポリオールとして商品化されている。
【0020】
近年、新規なポリオキシアルキル化プロセスによって不飽和度の劇的な引き下げが達成されたにもかかわらず、PPGは依然としてPTMEGなどの他のポリオールよりもイソシアネートとの反応が遅い。これは主としてPTMEGなどのポリオール中には実質的に100%の第1級ヒドロキシル基が存在するが、PPGのほうは実質量の第2級ヒドロキシル基を含むためである。第2級ヒドロキシル基は第1級ヒドロキシル基よりもイソシアネートとの反応が著しく遅いことが分かっている(例えば、SaundersandFrisch,POLYURETHANES:ChemistryandTechnology,VolumeXVI,PartI,pp.73(Wiley&Sons(1962)参照)。従って、スパンデックスポリマー紡糸溶液のプレポリマーを調製するのにPPGなどのポリオールを用いると、PTMEGプレポリマーを製造するのに必要な時間よりも著しく長い反応時間を要する。このような長い反応時間はプロセス経済論から見ても明らかに魅力をそぐものである。また、反応時間が長くなると側鎖反応の発生(例えばアロファネートの形成)が増えるので望ましくない。分枝程度の著しいプレポリマーでは紡糸に許容されなくなるレオロジー特性を有する紡糸溶液となる。このような分枝プレポリマーを溶液中で鎖延長するとゲル化が起こってしまうことすらある。
【0021】
イソシアネートと、少なくとも数種の反応の遅い第2級ヒドロキシル基を含むポリオールとの間の反応を触媒する方法を開発することが望まれる。これまで先行技術では、イソシアネート/ポリオールプレポリマー形成反応が触媒されうるとしても触媒を用いないのが好ましい(米国特許第5,708,118号)こと、あるいは、この反応がジラウリン酸ジブチル錫またはオクトン酸第一錫などの標準的な触媒で触媒されうる(米国特許第5,340,902号および同第5,723,563号)ことが教示されている。しかしジラウリン酸ジブチル錫などの触媒を用いると、触媒プレポリマーで紡糸した繊維の靱性に悪影響があることが分かった(本明細書の比較例8および10参照)。
【0022】
従って、比較的速い速度で起こり、高速紡糸に好適なレオロジー特性を示すポリマー溶液を調製するために使用できる最小限の分枝を有するが実質的には直鎖プレポリマーを生じる、第2級ヒドロキシル基を含むポリオールからプレポリマーを製造する方法を開発することが望ましい。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0023】
本発明の1つの目的は、優れた物理的性質を有するスパンデックスの製造に有用なポリウレタン/尿素、および有意な数の第2級ヒドロキシル基を含むポリオールからこのようなポリウレタン/尿素を製造する経済的に有利な方法を提供することである。
【0024】
本発明のもう1つの目的はスパンデックス繊維の製造に有用なプレポリマーを製造するための触媒的方法を提供することであり、ここで用いる触媒は紡糸またはその後の高温下での繊維の編成/処理の間、ポリマーの分解を促進しないものである。
【0025】
また、本発明の1つの目的は、有意な量のPPGから製造されたスパンデックス繊維(なお、このスパンデックス繊維は100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有する)の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供することである。
【0026】
本発明のもう1つの目的は、ポリウレタン/尿素およびこのようなポリウレタン/尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではPTMEGで製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【0027】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン/尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、PTMEG単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【0028】
本発明のなおもう1つの目的は、スパンデックス繊維、および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0029】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、有機脂肪酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸など、直鎖重合を促進するが、処理または編成の間ポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下でプレポリマー形成反応を行うことにより達成される。
【0030】
驚くことに、特定種の触媒の存在下で、少なくとも1種のPTMEGおよび分子量が約1500Daを超える少なくとも1種の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを含むイソシアネート反応性成分を用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長させて紡糸した場合、優れた靱性、伸び、収縮力、残留歪およびその他の特性を有するスパンデックス繊維が得られることが見出された。用いる触媒は、処理または編成の間ポリウレタン/尿素の分解を引き起こさずに直鎖重合を促進するものでなければならない。オクタン酸亜鉛など、有機一塩基酸(しばしば「脂肪酸」と呼ばれる)の金属塩およびナフテン酸の金属塩はこの特性を持ち合わせている。本発明において、触媒はイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも約0.002重量%(すなわち20ppm)、好ましくは約0.002(20ppm)〜約0.02重量%(200ppm)の量でプレポリマー形成混合物に配合される。
【0031】
本発明のポリウレタン/尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適なプレポリマーはイソシアネート反応性成分、典型的には一般にジオールからなるポリオール成分と過剰量のジイソシアネートを必要な触媒の存在下で反応させることにより製造される。この種のポリウレタン/尿素を製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは一般に比較的低イソシアネート含量を有する。イソシアネート含量は約1〜約3.75%が好ましい。特に好ましいプレポリマーのイソシアネート含量は約2〜約3.5%である。次にこのプレポリマーを溶液中で脂肪族または脂環式ジアミンを用いて鎖延長させてエラストマーを形成させる。
【0032】
本発明の重要な特徴は、(1)プレポリマー形成反応中には直鎖重合を促進するが、(2)高温下、特に紡糸条件下、および編成作業中にはポリウレタン/尿素の分解を引き起こさない触媒を用いてプレポリマー形成反応を加速化することにある。好適な触媒としては、C6―C20モノカルボン酸およびナフテン酸の金属塩または石鹸が挙げられる。好適な金属としては亜鉛、錫、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、リチウム、マンガン、ビスマス、およびジルコニウムが挙げられる。この触媒は単一の化合物であっても物質の組合せであってもよい。触媒は「そのまま」用いても、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、鉱油、キシレン、脂肪酸エステル、またはジメチルアセトアミドなどの好適な担体中に分散させてもよい。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒の例である。その他の触媒が本発明で用いるに適切であるかどうかは当業者に既知の技術に従って容易に判断することができる。
【0033】
触媒はプレポリマー形成反応混合物に個別に加えてもよいし、あるいはイソシアネート反応性成分、またはイソシアネート反応性成分に含まれている他の物質の1つ(好ましくはジオールの1つ)に配合してもよい。触媒は一般にイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも0.002重量%(20ppm)の量、好ましくは約0.002〜約0.02重量%、最も好ましくは約0.002〜約0.01重量%の量で用いられる。0.02重量%を超える触媒量も本発明の実施に使用できるが、このような量の触媒が含まれると、触媒の使用によって達成される利点よりもその触媒のコストのほうが重みを増すまでにプロセスコストが高くなる可能性がある。
【0034】
既知の脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2―エチレンジイソシアネート、1,3―プロピレンジイソシアネート、1,4―ブチレンジイソシアネート、1,6―ヘキシレンジイソシアネート、1,8―オクチレンジイソシアネート、1,5―ジイソシアナト―2,2,4―トリメチルペンタン、3―オキソ―1,5―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート;ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4´―メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4´―MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4´―MDIが特に好ましい。
【0035】
イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも10当量%の高分子量低不飽和ポリオキシプロピレングリコールと、(2)90当量%までPTMEGを含む。
【0036】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は0.03meq/g以下でなければならない。最も好ましくは、イソシアネート反応性成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は0.03meq/g未満、より好ましくは0.02meq/g未満、最も好ましくは0.015meq/g未満の不飽和度を有する。
【0037】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール(またはグリコール)」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が0.03meq/g以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【0038】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%、好ましくは約20重量%、より好ましくは約10重量%を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2―および2,3―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【0039】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約1500Da、好ましくは少なくとも約2000Daの分子量を有し、20,000Daまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約3000Da〜約8000Daの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約4000Da〜約8000Daの範囲である。
【0040】
本明細書において「分子量」および「当量」はDa(ダルトン)で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【0041】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、S.L.Wellonetal.,¨DeterminationofHydroxylContentofPolyurethanePolyolsandOtherAlcohols¨,ANALYTICALCHEMISTRY,Vol.52,NO.8,pp.1374―1376(July1980)により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【0042】
もちろん1を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも1500Daでなければならない。
【0043】
好ましくはこれらのプレポリマーは、少量、すなわち約5重量%まで、またはそれ以上のトリオールを含んでよい、実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。
【0044】
本発明のポリウレタン/尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)は200Daを超える、好ましくは約200〜約6,000Da、最も好ましくは約600〜3,000Daの分子量を有する。
【0045】
PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。PennSpecialtyChemicals,Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。
【0046】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は主としてジオール成分であり、すなわち、このジオール成分は約10〜約100当量%、好ましくは約30当量%〜約90当量%、より好ましくは約60当量%〜約90当量%の、平均不飽和度が0.03meq/g以下、好ましくは約0.02meq/g未満、最も好ましくは約0.015meq/g未満であるポリオキシプロピレンジオール成分である。このジオール成分の残部は好ましくはPTMEGである。
【0047】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約0.03meq/g以下である限り、0.03meq/gを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【0048】
本発明の実施に用いるジオール成分は、(1)90当量%までの1種以上のPTMEGジオールと、(2)少なくとも10当量%の、ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が0.03meq/g以下である1種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるイソシアネート反応性成分はこのジオール成分、およびそのジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する他のいずれかのヒドロキシルまたは他の反応性種を含む。
【0049】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。プレポリマーのNCO基含量%が約1.0重量%〜3.75重量%、好ましくは約2〜3.5重量%となるように過剰量のイソシアネートを選択する。イソシアネートとポリオールとの反応は、オクタン酸亜鉛など、直鎖重合を促進するが、処理の間ポリマーを分解しない触媒の少なくとも0.002重量%量で触媒しなければならない。
【0050】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に一般的に溶かした後、ジアミンのような鎖延長剤で鎖延長する。
【0051】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【0052】
このようにして得られたポリウレタン/尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはPTMEGおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン/尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「NCO含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【0053】
本発明に提示されている方法では、公知の鎖延長剤のいずれを用いてもよい。エチレンジアミンが好ましい鎖延長剤である。エチレンジアミンは単独で用いても、他の脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いてもよい。このような他の脂肪族または脂環式ジアミンの例としては、1,2―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―1,3―ジアミノシクロヘキサン、1,3―ジアミノシクロヘキサン、2―メチルペンタメチレンジアミン(DytekAの名称でデュポンから商業的に入手できる)、1,4―ジアミノ―2―メチルピペラジン、1,4―ジアミノ―2,5―ジメチルピペラジン、メチルビス―プロピルアミン、ヒドラジン、1,3―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。
【0054】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン/尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第2級アミン(例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン)などの一官能性化合物である。
【0055】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン/尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第3,384,623号、同第3,483,167号および同第5,340,902号に開示されている。
【実施例】
【0056】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【0057】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【0058】
(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηrを求めることで測定し、下式:
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の処理時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の処理時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
【0059】
(2)靱性および伸びはDIN53815(cN/dtex)に従って求めた。
(3)残留歪または残留伸びは回復期間60秒で5×300%伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び%として測定し、低い値が望ましい。PTMEG由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪%は30%未満、好ましくは25%未満である。
(4)熱変形温度(HDT)および熱間引裂時間(HTT)はChemiefasern/Texti―industrie,January1978,No.1/78,Vol.28/80,pp.44―49に記載の方法によって測定する。関連の詳細はDE―OS2542500(1975)にも見出せる。
【0060】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールA: 数平均分子量が2,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールC: 40重量%の、不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(DMC触媒を用いて製造)と60重量の、不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)から製造された、数平均分子量が4,000であって平均不飽和度が0.020meq/gであるポリオールブレンド
ポリオールD: 数平均分子量が8,000であって平均不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールE: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF1000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールF: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF2000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールG: 数平均分子量が250であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF250としてBASFから商業的に入手できる)
MDI: 4,4´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
TPG: トリプロピレングリコール
DBTDL: ジブチル錫ジラウレート
DBU: 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン
【0061】
例1
1495gのポリオールA、および996.5gのポリオールFを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で531.9gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で75分間、プレポリマーのNCO含量が2.39%になるまで加熱した。
【0062】
60℃で、このプレポリマーに1296.4gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は1.62%であった。
【0063】
高速攪拌しながら、18.48gのEDA、9.52gのIPDA、1.36gのDEAおよび2474gのDMAcを1804gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は55Pa・sであった。さらに69gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は89Pa・sであった。さらに39.2gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度102Pa・s、固形分含量およそ30%、および極限粘度数1.56dL/gの最終溶液が得られた。
【0064】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから商業的に入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigyから商業的に入手可能)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0065】
ポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表1に示されている。
【0066】
例2
1721.5gのポリオールBと1176gのポリオールEのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で724.4gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で90分間、プレポリマーのNCO含量が3.04%になるまで加熱した。
【0067】
60℃で、このプレポリマーに1553.0gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は2.00%であった。
【0068】
高速攪拌しながら、21.81gのEDA、11.10gのIPDA、0.95gのDEAおよび2348gのDMAcを1702gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は30.8Pa・sであった。さらに65.4gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は57Pa・sであった。さらに43.1gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度82Pa・s、固形分含量およそ30%、および極限粘度数1.22dL/gの最終溶液が得られた。
【0069】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigy)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0070】
例3〜5
ポリウレタン/尿素および繊維の製造手順は例1および2で用いたものと同じであった。特定のポリオール、プレポリマー、およびポリマー溶液の組成、ならびにそのポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表1に示されている。
【0071】
【表1】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0072】
表1に示されているデータから分かるように、実施例1〜4で製造されたスパンデックスは、種々の分子量の低不飽和ポリオールをPTMEGと組み合わせて用いた場合であっても優れた特性を有していた。
【0073】
実施例4および比較例5におけるプレポリマーの「加熱処理時間」および製造された繊維の物理的性質を比較すると、本発明で必要とされる触媒の重要性が明らかである。必要な触媒の不在下(比較例5)では、プレポリマーの調製に要する時間は実施例4に要される時間よりも有意に長い(7.3時間と1.8時間)。さらに、比較例5のプレポリマーをDMAc中で鎖延長させた場合、レオロジーは停止剤(DEA)のわずかな変化にも極めて敏感なので、モノアミンレベルのわずかな変化が滑らかなポリマー溶液が得られるか、紡糸不能のゲルが得られるかの違いがでることが多い。実施例4および比較例5で製造された繊維の特性を比較すると、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の特性またはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリマーの分子量にマイナスの影響がなかったことが示されている。
【0074】
また、実施例4および比較例5で製造された繊維の特性の比較から、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の熱特性(熱変形温度、熱間引裂時間)に影響はなかったことが示される。
【0075】
例6〜7
実施例6および比較例7で調製された各プレポリマーは同じポリオール成分から調製したものである。分子量8000の低不飽和PPG(ポリオールD)をPTMEG―2000(ポリオールF)およびPTMEG―250(ポリオールG)と表2に示されているパーセンテージで混合した。高い当量%のPTMEGであっても、反応混合物に触媒を配合しない場合には(比較例7)、反応混合物を完全に反応させるには非常に長い時間がかかる。同じ反応を本発明に従って触媒の存在下で行った場合には(実施例6)、プレポリマーの調製は2時間内に完了した。これらの各プレポリマーから調製した溶液から紡糸した40デニールのスパンデックス繊維は同等の特性を示し、触媒の存在が性能にとって有害であるという証拠は示されなかった。
【0076】
【表2】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
280℃で5時間プレポリマーを加熱した後、NCO価はまだ、理論値2.26%を上回る12%であった。50℃で一晩加熱処理した後のNCO価は2.19%に達した。
【0077】
例8〜9
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマーおよび繊維をポリウレタン形成反応に一般に用いられている触媒であるジラウリン酸ジブチル錫を用いて製造したものと比較する。
【0078】
表3に挙げられている物質を表3に示されている量で用い、例1の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性も表3に示されている。
【0079】
【表3】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0080】
表3のデータから、DBTDLおよび請求の発明に必要とされる種の触媒を用いて製造されたプレポリマー溶液の粘度は匹敵するものであるが、本発明に従って製造された繊維はDBTDLを用いて製造されたものよりも有意に高い靱性を有していたことが容易に明らかとなる。
【0081】
例10〜11
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液および繊維を、ZNOではなくDBTDLを触媒として用いること以外、同じ物質から製造したものと比較する。
【0082】
表4に挙げられている物質を表4に示されている量で用い、例1の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性が表4に示されている。
【0083】
【表4】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0084】
表4のデータから容易に分かるように、本発明の触媒を用いて製造された繊維はDBTDL触媒を用いて製造されたものより、有意に高いモジュラスおよび靱性を有していた。
【0085】
文献(例えば米国特許第5,691,441号および同第5,723,563号)は、イソシアネートとポリオールとの反応はジラウリン酸ジブチル錫(DBTDL)などの標準的な触媒で触媒されうるが、このような触媒は反応が起こるのに必ずしも必要ではないことを教示している。比較例8および10で得られた結果から分かるように、DBTDLを用いると所望のレオロジー特性を有するポリマー溶液の製造が可能となる。しかし、DBTDLはまた高温で解重合を促進することができる(例えば米国特許第5,061,426号参照)。錫触媒はまた、最近ヨーロッパで実施されている規制のため望ましくない。さらにまた、DBTDL触媒は、DBTDLを用いて製造されたプレポリマーから製造された繊維の靱性およびモジュラスに悪影響を及ぼすことも示された(比較例8および10)。より詳しくは、本発明に従って製造された繊維と比べた場合、プレポリマー中50ppm(0.005%)レベルのDBTDLで、繊維製品は有意に低い靱性およびモジュラスを有していた。
【0086】
例12〜14
これらの例は非金属触媒が好適なポリマー溶液を製造するのに使用できるかどうか調べるために行った。比較例13および14では、より一般に用いられるアミン触媒の1つ、AirProsucts&ChemicalsInc.)から入手できるDBU(PolycatDBU=1,8―ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデク―7―エンを用いた。
【0087】
準じた手順は例1で用いたものと同じであった。用いた物質およびそれら物質の量は表5に示されている。プレポリマー溶液およびこれらのプレポリマー溶液を用いて製造された繊維の特性も表5に示されている。
【0088】
【表5】
*比較例
【0089】
触媒としてDBUを用いて得られたプレポリマーの粘度および理論NCO価のパーセンテージは50ppmのZNO(本発明の範囲内にある触媒)で得られたものと同等であった。しかし、DBUに基づくプレポリマーを比較例13で示されるように鎖延長させた場合には、生成物としてゲルが得られた。比較例14では、高レベルのDEA停止剤を用いた場合でもまた、生成物は堅いゲルであった。これに対し、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液は首尾良く紡糸でき繊維となった。これらの結果は、DBUはプレポリマー合成中にイソシアネート―ヒドロキシル反応と分枝反応の双方を促進することが示唆される。このようなプレポリマーを鎖延長すると、全体として乾式紡糸には望ましくない高度架橋ネットワークができる。
【0090】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変更や改良が可能であることが明らかであろう。
【0001】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン/尿素、該ポリウレタン/尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン/尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定種の触媒の存在下で製造されたイソシアネート末端プレポリマーから製造された反応の遅いポリオール、または反応の速いポリオールと反応の遅いポリオールの混合物(特にポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)と低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物)に由来するプレポリマーから製造されたポリウレタン/尿素およびスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
弾性特性を有する繊維およびフィルムを製造するポリウレタン/尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン/尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも85重量%までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である(例えば、ヨーロッパで)。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料(form―persuasivegarments)、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【0003】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、1950年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも2倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤(例えばドライクリーニングに用いるもの)に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【0004】
弾性ポリウレタン/尿素の製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第3,483,167号および同第3,384,623号を参照。
【0005】
PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、PTMEG由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやPTMEG自体比較的コストが高いにもかかわらず、PTMEG由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【0006】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。PTMEGは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート(「MDI」)プレポリマーを生じる。
【0007】
しかし、PTMEGは取扱が本来難しく、コストが高く、PTMEGを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、PTMEGはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【0008】
評価されているPTMEGの可能性のある1つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール(「PPG」)である。主としてPPGからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、PPGのコストがPTMEGのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、PPGからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。PPGには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的PTMEGよりも扱いやすい。これに対してPTMEGは等級にもよるが、典型的には20〜40℃で固体である。
【0009】
例えば米国特許第3,180,854号では分子量2000Daのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン/尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、PTMEGベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、thePOLYURETHANEHANDBOOK(GuntherOertel,Ed.,CarlHanserVerlagPub.,Munich1985,p.578)参照(「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない(578頁)と記載されている」。
【0010】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種(「モノオール」)を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はPTMEG由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【0011】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はpH塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはBLOCKANDGRAFTPOLYMERIZATION,Vol.2,Ceresa,Ed.,JohnWiley&Sons,pp.17―21に開示されている。
【0012】
不飽和度はASTMD―2849―69¨TestingUrethaneFoamPolyolRawMatenals¨に従って測定し、ポリオール1g当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で表す。
【0013】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量4000Daのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は30〜40モル%の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である2.0からおよそ1.6〜1.7に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Mw/Mnを有する。
【0014】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【0015】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【0016】
1960年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号、同第3,829,505号、および同第3,941,849号に開示されている。不飽和度はおよそ0.018meq/gに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【0017】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第3,393,243号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒(米国特許第5,010,187号および同第5,114,619号に開示)は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第3級アミンの組合せは0.016meq/g、より一般には0.02〜0.04meq/gの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった(例えば、米国特許第4,282,387号、同第4,687,851および同第5,010,117号参照)。
【0018】
1980年代、複金属シアン化物錯体(DMC)触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度(0.015〜0.018meq/gの範囲)を有するDMC触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。pH塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【0019】
DMC触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール(分子量4000Da〜8000Daの範囲)は典型的には、これらの改良したDMC触媒によって触媒された場合には0.004〜0.007meq/gの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、2モル%以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのGPC分析によれば、それらは実質的に単分散であり、1.10未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ACCLAIM(商標)ポリオールとして商品化されている。
【0020】
近年、新規なポリオキシアルキル化プロセスによって不飽和度の劇的な引き下げが達成されたにもかかわらず、PPGは依然としてPTMEGなどの他のポリオールよりもイソシアネートとの反応が遅い。これは主としてPTMEGなどのポリオール中には実質的に100%の第1級ヒドロキシル基が存在するが、PPGのほうは実質量の第2級ヒドロキシル基を含むためである。第2級ヒドロキシル基は第1級ヒドロキシル基よりもイソシアネートとの反応が著しく遅いことが分かっている(例えば、SaundersandFrisch,POLYURETHANES:ChemistryandTechnology,VolumeXVI,PartI,pp.73(Wiley&Sons(1962)参照)。従って、スパンデックスポリマー紡糸溶液のプレポリマーを調製するのにPPGなどのポリオールを用いると、PTMEGプレポリマーを製造するのに必要な時間よりも著しく長い反応時間を要する。このような長い反応時間はプロセス経済論から見ても明らかに魅力をそぐものである。また、反応時間が長くなると側鎖反応の発生(例えばアロファネートの形成)が増えるので望ましくない。分枝程度の著しいプレポリマーでは紡糸に許容されなくなるレオロジー特性を有する紡糸溶液となる。このような分枝プレポリマーを溶液中で鎖延長するとゲル化が起こってしまうことすらある。
【0021】
イソシアネートと、少なくとも数種の反応の遅い第2級ヒドロキシル基を含むポリオールとの間の反応を触媒する方法を開発することが望まれる。これまで先行技術では、イソシアネート/ポリオールプレポリマー形成反応が触媒されうるとしても触媒を用いないのが好ましい(米国特許第5,708,118号)こと、あるいは、この反応がジラウリン酸ジブチル錫またはオクトン酸第一錫などの標準的な触媒で触媒されうる(米国特許第5,340,902号および同第5,723,563号)ことが教示されている。しかしジラウリン酸ジブチル錫などの触媒を用いると、触媒プレポリマーで紡糸した繊維の靱性に悪影響があることが分かった(本明細書の比較例8および10参照)。
【0022】
従って、比較的速い速度で起こり、高速紡糸に好適なレオロジー特性を示すポリマー溶液を調製するために使用できる最小限の分枝を有するが実質的には直鎖プレポリマーを生じる、第2級ヒドロキシル基を含むポリオールからプレポリマーを製造する方法を開発することが望ましい。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0023】
本発明の1つの目的は、優れた物理的性質を有するスパンデックスの製造に有用なポリウレタン/尿素、および有意な数の第2級ヒドロキシル基を含むポリオールからこのようなポリウレタン/尿素を製造する経済的に有利な方法を提供することである。
【0024】
本発明のもう1つの目的はスパンデックス繊維の製造に有用なプレポリマーを製造するための触媒的方法を提供することであり、ここで用いる触媒は紡糸またはその後の高温下での繊維の編成/処理の間、ポリマーの分解を促進しないものである。
【0025】
また、本発明の1つの目的は、有意な量のPPGから製造されたスパンデックス繊維(なお、このスパンデックス繊維は100%PTMEGで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有する)の製造に有用なポリウレタン/尿素を提供することである。
【0026】
本発明のもう1つの目的は、ポリウレタン/尿素およびこのようなポリウレタン/尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではPTMEGで製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【0027】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン/尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、PTMEG単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン/尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【0028】
本発明のなおもう1つの目的は、スパンデックス繊維、および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0029】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、有機脂肪酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸など、直鎖重合を促進するが、処理または編成の間ポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下でプレポリマー形成反応を行うことにより達成される。
【0030】
驚くことに、特定種の触媒の存在下で、少なくとも1種のPTMEGおよび分子量が約1500Daを超える少なくとも1種の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを含むイソシアネート反応性成分を用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長させて紡糸した場合、優れた靱性、伸び、収縮力、残留歪およびその他の特性を有するスパンデックス繊維が得られることが見出された。用いる触媒は、処理または編成の間ポリウレタン/尿素の分解を引き起こさずに直鎖重合を促進するものでなければならない。オクタン酸亜鉛など、有機一塩基酸(しばしば「脂肪酸」と呼ばれる)の金属塩およびナフテン酸の金属塩はこの特性を持ち合わせている。本発明において、触媒はイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも約0.002重量%(すなわち20ppm)、好ましくは約0.002(20ppm)〜約0.02重量%(200ppm)の量でプレポリマー形成混合物に配合される。
【0031】
本発明のポリウレタン/尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適なプレポリマーはイソシアネート反応性成分、典型的には一般にジオールからなるポリオール成分と過剰量のジイソシアネートを必要な触媒の存在下で反応させることにより製造される。この種のポリウレタン/尿素を製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは一般に比較的低イソシアネート含量を有する。イソシアネート含量は約1〜約3.75%が好ましい。特に好ましいプレポリマーのイソシアネート含量は約2〜約3.5%である。次にこのプレポリマーを溶液中で脂肪族または脂環式ジアミンを用いて鎖延長させてエラストマーを形成させる。
【0032】
本発明の重要な特徴は、(1)プレポリマー形成反応中には直鎖重合を促進するが、(2)高温下、特に紡糸条件下、および編成作業中にはポリウレタン/尿素の分解を引き起こさない触媒を用いてプレポリマー形成反応を加速化することにある。好適な触媒としては、C6―C20モノカルボン酸およびナフテン酸の金属塩または石鹸が挙げられる。好適な金属としては亜鉛、錫、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、リチウム、マンガン、ビスマス、およびジルコニウムが挙げられる。この触媒は単一の化合物であっても物質の組合せであってもよい。触媒は「そのまま」用いても、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、鉱油、キシレン、脂肪酸エステル、またはジメチルアセトアミドなどの好適な担体中に分散させてもよい。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒の例である。その他の触媒が本発明で用いるに適切であるかどうかは当業者に既知の技術に従って容易に判断することができる。
【0033】
触媒はプレポリマー形成反応混合物に個別に加えてもよいし、あるいはイソシアネート反応性成分、またはイソシアネート反応性成分に含まれている他の物質の1つ(好ましくはジオールの1つ)に配合してもよい。触媒は一般にイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも0.002重量%(20ppm)の量、好ましくは約0.002〜約0.02重量%、最も好ましくは約0.002〜約0.01重量%の量で用いられる。0.02重量%を超える触媒量も本発明の実施に使用できるが、このような量の触媒が含まれると、触媒の使用によって達成される利点よりもその触媒のコストのほうが重みを増すまでにプロセスコストが高くなる可能性がある。
【0034】
既知の脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては1,2―エチレンジイソシアネート、1,3―プロピレンジイソシアネート、1,4―ブチレンジイソシアネート、1,6―ヘキシレンジイソシアネート、1,8―オクチレンジイソシアネート、1,5―ジイソシアナト―2,2,4―トリメチルペンタン、3―オキソ―1,5―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは1,4―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート;ならびにトルエンジイソシアネート、特に2,4―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に4,4´―メチレンジフェニレンジイソシアネート(4,4´―MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。4,4´―MDIが特に好ましい。
【0035】
イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも10当量%の高分子量低不飽和ポリオキシプロピレングリコールと、(2)90当量%までPTMEGを含む。
【0036】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は0.03meq/g以下でなければならない。最も好ましくは、イソシアネート反応性成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は0.03meq/g未満、より好ましくは0.02meq/g未満、最も好ましくは0.015meq/g未満の不飽和度を有する。
【0037】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール(またはグリコール)」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が0.03meq/g以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【0038】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約30重量%、好ましくは約20重量%、より好ましくは約10重量%を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた1,2―および2,3―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの10〜30重量%といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【0039】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約1500Da、好ましくは少なくとも約2000Daの分子量を有し、20,000Daまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約3000Da〜約8000Daの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約4000Da〜約8000Daの範囲である。
【0040】
本明細書において「分子量」および「当量」はDa(ダルトン)で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【0041】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、S.L.Wellonetal.,¨DeterminationofHydroxylContentofPolyurethanePolyolsandOtherAlcohols¨,ANALYTICALCHEMISTRY,Vol.52,NO.8,pp.1374―1376(July1980)により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【0042】
もちろん1を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも1500Daでなければならない。
【0043】
好ましくはこれらのプレポリマーは、少量、すなわち約5重量%まで、またはそれ以上のトリオールを含んでよい、実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。
【0044】
本発明のポリウレタン/尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)は200Daを超える、好ましくは約200〜約6,000Da、最も好ましくは約600〜3,000Daの分子量を有する。
【0045】
PTMEGは公知の方法のいずれによって製造してもよい。1つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。PTMEGポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Terathane(登録商標)としてPTMEGポリオールを販売している。BASFコーポレーションはPolyTHFとしてPTMEGポリオールを販売している。PennSpecialtyChemicals,Inc.も商標POLYMEG(登録商標)としてこのようなポリオールを販売している。
【0046】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は主としてジオール成分であり、すなわち、このジオール成分は約10〜約100当量%、好ましくは約30当量%〜約90当量%、より好ましくは約60当量%〜約90当量%の、平均不飽和度が0.03meq/g以下、好ましくは約0.02meq/g未満、最も好ましくは約0.015meq/g未満であるポリオキシプロピレンジオール成分である。このジオール成分の残部は好ましくはPTMEGである。
【0047】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約0.03meq/g以下である限り、0.03meq/gを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【0048】
本発明の実施に用いるジオール成分は、(1)90当量%までの1種以上のPTMEGジオールと、(2)少なくとも10当量%の、ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が0.03meq/g以下である1種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるイソシアネート反応性成分はこのジオール成分、およびそのジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する他のいずれかのヒドロキシルまたは他の反応性種を含む。
【0049】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。プレポリマーのNCO基含量%が約1.0重量%〜3.75重量%、好ましくは約2〜3.5重量%となるように過剰量のイソシアネートを選択する。イソシアネートとポリオールとの反応は、オクタン酸亜鉛など、直鎖重合を促進するが、処理の間ポリマーを分解しない触媒の少なくとも0.002重量%量で触媒しなければならない。
【0050】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に一般的に溶かした後、ジアミンのような鎖延長剤で鎖延長する。
【0051】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【0052】
このようにして得られたポリウレタン/尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはPTMEGおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン/尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「NCO含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【0053】
本発明に提示されている方法では、公知の鎖延長剤のいずれを用いてもよい。エチレンジアミンが好ましい鎖延長剤である。エチレンジアミンは単独で用いても、他の脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いてもよい。このような他の脂肪族または脂環式ジアミンの例としては、1,2―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―1,3―ジアミノシクロヘキサン、1,3―ジアミノシクロヘキサン、2―メチルペンタメチレンジアミン(DytekAの名称でデュポンから商業的に入手できる)、1,4―ジアミノ―2―メチルピペラジン、1,4―ジアミノ―2,5―ジメチルピペラジン、メチルビス―プロピルアミン、ヒドラジン、1,3―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。
【0054】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン/尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第2級アミン(例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン)などの一官能性化合物である。
【0055】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン/尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第3,384,623号、同第3,483,167号および同第5,340,902号に開示されている。
【実施例】
【0056】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【0057】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【0058】
(1)エラストマーの極限粘度数ηは30℃で0.5g/100mlジメチルアセトアミドの濃度cを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηrを求めることで測定し、下式:
ηr=t1/t0
[式中、t1はポリマー溶液の処理時間(秒)であり、
t0は純粋溶剤の処理時間(秒)である。]
η=(Lnηr)/c
に従って換算した。
【0059】
(2)靱性および伸びはDIN53815(cN/dtex)に従って求めた。
(3)残留歪または残留伸びは回復期間60秒で5×300%伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び%として測定し、低い値が望ましい。PTMEG由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪%は30%未満、好ましくは25%未満である。
(4)熱変形温度(HDT)および熱間引裂時間(HTT)はChemiefasern/Texti―industrie,January1978,No.1/78,Vol.28/80,pp.44―49に記載の方法によって測定する。関連の詳細はDE―OS2542500(1975)にも見出せる。
【0060】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールA: 数平均分子量が2,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールB: 数平均分子量が4,000であって不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールC: 40重量%の、不飽和度が0.005meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(DMC触媒を用いて製造)と60重量の、不飽和度が0.030meq/gであるポリオキシプロピレンジオール(水酸化セシウム触媒を用いて製造)から製造された、数平均分子量が4,000であって平均不飽和度が0.020meq/gであるポリオールブレンド
ポリオールD: 数平均分子量が8,000であって平均不飽和度が0.005meq/gであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールE: 数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF1000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールF: 数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF2000としてBASFから商業的に入手できる)
ポリオールG: 数平均分子量が250であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(商標PolyTHF250としてBASFから商業的に入手できる)
MDI: 4,4´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ZNO: オクタン酸亜鉛(ジメチルアセトアミド中8%オクタン酸亜鉛)
DMAc: ジメチルアセトアミド
EDA: エチレンジアミン
IPDA: イソホロンジアミン
DEA: ジエチルアミン
TPG: トリプロピレングリコール
DBTDL: ジブチル錫ジラウレート
DBU: 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン
【0061】
例1
1495gのポリオールA、および996.5gのポリオールFを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で531.9gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で75分間、プレポリマーのNCO含量が2.39%になるまで加熱した。
【0062】
60℃で、このプレポリマーに1296.4gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は1.62%であった。
【0063】
高速攪拌しながら、18.48gのEDA、9.52gのIPDA、1.36gのDEAおよび2474gのDMAcを1804gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は55Pa・sであった。さらに69gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は89Pa・sであった。さらに39.2gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度102Pa・s、固形分含量およそ30%、および極限粘度数1.56dL/gの最終溶液が得られた。
【0064】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから商業的に入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigyから商業的に入手可能)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0065】
ポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表1に示されている。
【0066】
例2
1721.5gのポリオールBと1176gのポリオールEのブレンドを120℃で1時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに50ppmのZNOを混合した。55℃で724.4gのMDIを加えた。この反応混合物を80℃で90分間、プレポリマーのNCO含量が3.04%になるまで加熱した。
【0067】
60℃で、このプレポリマーに1553.0gのDMAcを加え、混合物を25℃まで冷却した。プレポリマーとDMAcの混合物を均質化したもののNCO含量は2.00%であった。
【0068】
高速攪拌しながら、21.81gのEDA、11.10gのIPDA、0.95gのDEAおよび2348gのDMAcを1702gの希釈プレポリマーに加えた。1時間混合した後、得られた溶液の粘度は30.8Pa・sであった。さらに65.4gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。この時点で溶液の粘度は57Pa・sであった。さらに43.1gの希釈プレポリマーを加え、30分間混合した。これにより粘度82Pa・s、固形分含量およそ30%、および極限粘度数1.22dL/gの最終溶液が得られた。
【0069】
0.3重量%のステアリン酸マグネシウム、2.0重量%のCyanox(登録商標)1790抗酸化剤(Cyanamidから入手可能)、0.5重量%のTinuvin(登録商標)622安定剤(Ciba―Geigy)、および0.3重量%のポリエーテルシロキサンSilwet(登録商標)L7607(UnionCarbideCorp.,USAの製品)を粘稠なポリマー溶液に加えた(ポリウレタン固形分に対する量)。次にこの溶液を乾式紡糸して40デニールの繊維とした。
【0070】
例3〜5
ポリウレタン/尿素および繊維の製造手順は例1および2で用いたものと同じであった。特定のポリオール、プレポリマー、およびポリマー溶液の組成、ならびにそのポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表1に示されている。
【0071】
【表1】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0072】
表1に示されているデータから分かるように、実施例1〜4で製造されたスパンデックスは、種々の分子量の低不飽和ポリオールをPTMEGと組み合わせて用いた場合であっても優れた特性を有していた。
【0073】
実施例4および比較例5におけるプレポリマーの「加熱処理時間」および製造された繊維の物理的性質を比較すると、本発明で必要とされる触媒の重要性が明らかである。必要な触媒の不在下(比較例5)では、プレポリマーの調製に要する時間は実施例4に要される時間よりも有意に長い(7.3時間と1.8時間)。さらに、比較例5のプレポリマーをDMAc中で鎖延長させた場合、レオロジーは停止剤(DEA)のわずかな変化にも極めて敏感なので、モノアミンレベルのわずかな変化が滑らかなポリマー溶液が得られるか、紡糸不能のゲルが得られるかの違いがでることが多い。実施例4および比較例5で製造された繊維の特性を比較すると、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の特性またはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリマーの分子量にマイナスの影響がなかったことが示されている。
【0074】
また、実施例4および比較例5で製造された繊維の特性の比較から、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の熱特性(熱変形温度、熱間引裂時間)に影響はなかったことが示される。
【0075】
例6〜7
実施例6および比較例7で調製された各プレポリマーは同じポリオール成分から調製したものである。分子量8000の低不飽和PPG(ポリオールD)をPTMEG―2000(ポリオールF)およびPTMEG―250(ポリオールG)と表2に示されているパーセンテージで混合した。高い当量%のPTMEGであっても、反応混合物に触媒を配合しない場合には(比較例7)、反応混合物を完全に反応させるには非常に長い時間がかかる。同じ反応を本発明に従って触媒の存在下で行った場合には(実施例6)、プレポリマーの調製は2時間内に完了した。これらの各プレポリマーから調製した溶液から紡糸した40デニールのスパンデックス繊維は同等の特性を示し、触媒の存在が性能にとって有害であるという証拠は示されなかった。
【0076】
【表2】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
280℃で5時間プレポリマーを加熱した後、NCO価はまだ、理論値2.26%を上回る12%であった。50℃で一晩加熱処理した後のNCO価は2.19%に達した。
【0077】
例8〜9
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマーおよび繊維をポリウレタン形成反応に一般に用いられている触媒であるジラウリン酸ジブチル錫を用いて製造したものと比較する。
【0078】
表3に挙げられている物質を表3に示されている量で用い、例1の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性も表3に示されている。
【0079】
【表3】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0080】
表3のデータから、DBTDLおよび請求の発明に必要とされる種の触媒を用いて製造されたプレポリマー溶液の粘度は匹敵するものであるが、本発明に従って製造された繊維はDBTDLを用いて製造されたものよりも有意に高い靱性を有していたことが容易に明らかとなる。
【0081】
例10〜11
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液および繊維を、ZNOではなくDBTDLを触媒として用いること以外、同じ物質から製造したものと比較する。
【0082】
表4に挙げられている物質を表4に示されている量で用い、例1の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性が表4に示されている。
【0083】
【表4】
*比較例
1実際の靱性=破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【0084】
表4のデータから容易に分かるように、本発明の触媒を用いて製造された繊維はDBTDL触媒を用いて製造されたものより、有意に高いモジュラスおよび靱性を有していた。
【0085】
文献(例えば米国特許第5,691,441号および同第5,723,563号)は、イソシアネートとポリオールとの反応はジラウリン酸ジブチル錫(DBTDL)などの標準的な触媒で触媒されうるが、このような触媒は反応が起こるのに必ずしも必要ではないことを教示している。比較例8および10で得られた結果から分かるように、DBTDLを用いると所望のレオロジー特性を有するポリマー溶液の製造が可能となる。しかし、DBTDLはまた高温で解重合を促進することができる(例えば米国特許第5,061,426号参照)。錫触媒はまた、最近ヨーロッパで実施されている規制のため望ましくない。さらにまた、DBTDL触媒は、DBTDLを用いて製造されたプレポリマーから製造された繊維の靱性およびモジュラスに悪影響を及ぼすことも示された(比較例8および10)。より詳しくは、本発明に従って製造された繊維と比べた場合、プレポリマー中50ppm(0.005%)レベルのDBTDLで、繊維製品は有意に低い靱性およびモジュラスを有していた。
【0086】
例12〜14
これらの例は非金属触媒が好適なポリマー溶液を製造するのに使用できるかどうか調べるために行った。比較例13および14では、より一般に用いられるアミン触媒の1つ、AirProsucts&ChemicalsInc.)から入手できるDBU(PolycatDBU=1,8―ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデク―7―エンを用いた。
【0087】
準じた手順は例1で用いたものと同じであった。用いた物質およびそれら物質の量は表5に示されている。プレポリマー溶液およびこれらのプレポリマー溶液を用いて製造された繊維の特性も表5に示されている。
【0088】
【表5】
*比較例
【0089】
触媒としてDBUを用いて得られたプレポリマーの粘度および理論NCO価のパーセンテージは50ppmのZNO(本発明の範囲内にある触媒)で得られたものと同等であった。しかし、DBUに基づくプレポリマーを比較例13で示されるように鎖延長させた場合には、生成物としてゲルが得られた。比較例14では、高レベルのDEA停止剤を用いた場合でもまた、生成物は堅いゲルであった。これに対し、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液は首尾良く紡糸でき繊維となった。これらの結果は、DBUはプレポリマー合成中にイソシアネート―ヒドロキシル反応と分枝反応の双方を促進することが示唆される。このようなプレポリマーを鎖延長すると、全体として乾式紡糸には望ましくない高度架橋ネットワークができる。
【0090】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変更や改良が可能であることが明らかであろう。
Claims (21)
- a)1)ジイソシアネートと、2)(i)(a)約10〜約100当量%の、数平均分子量が少なくとも約1500Daであって平均不飽和度が0.03meq/g以下の少なくとも1種のポリオキシプロピレンジオール、(b)90当量%までの、数平均分子量が少なくとも200Daである少なくとも1種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分、および所望により(ii)2)(i)(a)および2)(i)(b)とは異なるイソシアネート反応性物質を含んでなるイソシアネート反応性成分とを、3)直鎖重合を促進するが処理条件下でそれを用いて生じたポリマーの分解を引き起こさない触媒の、NCO基含量が約1.0〜約3.75%であるNCOプレポリマーが生じるような量での存在下で反応させ、
b)このNCOプレポリマーを、4)少なくとも1種の脂肪族ジアミン鎖延長剤を用いて、5)溶剤の存在下で鎖延長させて溶液中でポリウレタン/尿素を形成する
ことを含んでなる、溶液中でのポリウレタン/尿素の製造方法。 - 触媒がジオール成分に対して約0.002〜0.020重量%の量で用いられる、請求項1に記載の方法。
- 用いる触媒がC6―C20モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である、請求項1に記載の方法。
- 用いる触媒が亜鉛、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、錫、リチウム、マンガン、ビスマスおよびジルコニウムからなる群から選択される金属のナフテン酸またはC6―C20モノカルボン酸塩である、請求項1に記載の方法。
- 用いる触媒がオクタン酸亜鉛である、請求項1に記載の方法。
- 連鎖停止剤が用いられる、請求項1に記載の方法。
- ポリウレタン/尿素溶液を紡糸して繊維とする工程をさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 約60〜約90当量%のジオール成分がポリオキシプロピレンジオール(a)である、請求項1に記載の方法。
- ポリオキシプロピレンジオール(a)の数平均分子量が約2000〜約8000Daである、請求項1に記載の方法。
- ポリオキシプロピレンジオール(a)の不飽和度が0.02meq/gである、請求項1に記載の方法。
- ジイソシアネートが4,4´―ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
- 溶剤が高極性溶剤である、請求項1に記載の方法。
- 溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項1に記載の方法。
- 鎖延長剤がエチレンジアミンである、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
- 請求項4に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
- 請求項5に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
- 請求項7に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素繊維。
- 請求項8に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
- 請求項9に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
- 請求項10に記載の方法によって製造されたポリウレタン/尿素。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090324 |