CN101698697B

CN101698697B - 一种聚氨酯树脂及其合成方法

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Publication number: CN101698697B
Application number: CN2009101021697A
Authority: CN
Inventors: 琚水平
Original assignee: NINGBO NUOERPLA CHEMICAL SCIENCES DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: NINGBO NUOERPLA CHEMICAL SCIENCES DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2029-08-24
Also published as: CN101698697A

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯树脂，目的是提供一种合成革用聚氨酯树脂，该合成革用聚氨酯树脂同时具备高亮高光泽和优秀耐寒屈曲性这两种特点，满足了北方寒冷地区市场需求。本发明的另一目的是提供一种上述聚氨酯树脂的制备方法。本发明提供了以下技术方案：一种聚氨酯树脂，其特征在于：它是由以下重量百分比的原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇15～35％；三丙二醇3～5％；二甲基甲酰胺30～60％；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯10～30％；异氰酸酯封闭剂2～5％；聚醚胺2～4％；异弗尔酮二胺2～5％。

Description

一种聚氨酯树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂，尤其涉及一种用于合成革后具有高固含量、高亮度、高光泽且耐寒屈曲性优秀的聚氨酯树脂；本发明还提供了一种制备该聚氨酯树脂的合成方法。

背景技术

目前，聚氨酯树脂在合成革方面的应用主要体现在服装、箱包、鞋、家具汽车等多个领域，虽然合成革用聚氨酯树脂的发展已经有几十年的历史了，但面对市场需求的不断提高，对于聚氨酯树脂技术也有了新的更高的要求。例如，多年来，耐寒屈曲性优秀的合成革用聚氨酯树脂已被广泛应用，众所周知，固含量为30％，粘度为5.8万cps/25℃的标准规格的聚氨酯树脂通过选材及配方的调整，可以做到耐寒屈曲性优异，即达到-15℃耐屈曲1万次的水平。但此种聚氨酯树脂因其低固含量高粘度的特点，难以做出高亮高光泽的皮革表面特征，只能达到一般普通的光泽。

目前市场上高亮高光泽和优秀耐寒屈曲性的合成革用聚氨酯树脂鲜见之。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种合成革用聚氨酯树脂，该合成革用聚氨酯树脂同时具备高亮高光泽和优秀耐寒屈曲性这两种特点，满足了北方寒冷地区市场需求。

本发明的另一目的是提供一种上述聚氨酯树脂的制备方法。

本发明提供了以下技术方案：一种聚氨酯树脂，其特征在于：它主要由以下重量百分比的原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇15～35％；三丙二醇3～5％；二甲基甲酰胺30～60％；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯10～30％；异氰酸酯封闭剂2～5％；聚醚胺2～4％；异弗尔酮二胺2～5％。

所述的聚氨酯树脂，它主要由以下重量百分比的原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇20～30％；三丙二醇3.5～4％；二甲基甲酰胺38～50％；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯15～20％；异氰酸酯封闭剂3～4％；聚醚胺3～3.5％；异弗尔酮二胺2.8～4％。

所述的聚氨酯树脂，它主要由以下重量百分比的原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇25％；三丙二醇3.8％；二甲基甲酰胺43％；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯18％；异氰酸酯封闭剂3.5％；聚醚胺3.2％；异弗尔酮二胺3.5％。

所述异氰酸酯封闭剂为甲乙酮肟。

所述的原料药中还可以添加抗氧化剂，选用的抗氧化剂为抗氧剂245或抗氧剂1010中的任意一种；加入抗氧化剂的量为原料药重量的0.1～0.4％。其中抗氧剂245的化学名称是：三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；抗氧剂1010的化学名称是：四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，两者均可外购得到。

所述的原料药中还添加有辅助抗氧剂，选用的辅助抗氧剂为亚磷酸三苯基酯；加入辅助抗氧剂的量为原料药重量的0.05～0.2％。原料药中填加辅助抗氧剂的作用是：提高色稳定性，防止聚合物发生黄变性。

所述的原料药中还可以加入醋酸纤维素，醋酸纤维素简称CAB，加入醋酸纤维素的量为原料药重量的0.4～0.5％。原料药中填加醋酸纤维素的目的是使聚合物具有良好流平性能。

所述的聚醚胺可外购得到。

所述的聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将上述配比的聚四氢呋喃醚二醇、三丙二醇、二甲基甲酰胺、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，依次投入到反应槽中，搅拌形成溶液状；

(2)将上述溶液状混合液加热至70～75℃，搅拌1～2小时后，用冷却水将混合液冷却至60～65℃；

(3)再将异氰酸酯封闭剂加入到上述的混合液中，搅拌15～45分钟后，将混合液冷却至40℃以下；

(4)维持反应槽内温度在40℃以下，再将聚醚胺加入到混合液中进行扩链反应，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0；

(5)维持反应槽内温度在40℃以下，再在上述混合液中加入上述配比的醋酸纤维素、异弗尔酮二胺，搅拌10～30分钟后，取样送检，测试其固含量及粘度，合格后即可包装。

所述的步骤(1)中还可加入相应配比的抗氧化剂和辅助抗氧剂。

所述的步骤(4)中扩链反应所需的时间为30～40分钟。

以上材料中，聚四氢呋喃醚二醇分子中含有醚键-○-，能改善聚氨酯的耐寒屈曲性能，此外，三丙二醇、聚醚胺分子中也具有醚键-○-，进一步加强了聚氨酯的耐寒屈曲性能；而4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异弗尔酮二胺因其分子具有对称性结构，也具有极好的韧性，从而赋予聚氨酯树脂必要的刚性结构，使得该聚氨酯树脂具有足够的撕裂强度。

以上材料中，异氰酸酯封闭剂的的作用是使各反应组分在聚合反应过程中，由于部分异氰酸酯基NCO被封闭，从而控制该聚合物的聚合度，使聚合物处于一种较低的聚合度；这种低聚合度的聚氨酯树脂能达到高固低粘度的要求，因此具有高亮、高光泽的特点。

本发明的合成革用聚氨酯树脂在使用时，可以采用常规涂覆方法进行涂覆，例如通过辊涂、喷涂或刷涂法方便且均匀地将这种聚氨酯树脂涂料涂覆于合成革表面上，再经过120～140℃温度下干燥2～5分钟，由于异氰酸酯基NCO与异氰酸酯封闭剂的反应具有可逆性，在烘干的过程中，被封闭的异氰酸酯基NCO得到解闭，重新获得活性，此时解闭的异氰酸酯基NCO与异弗尔酮二胺发生扩链反应；同时，异氰酸酯封闭剂和二甲基甲酰胺在烘干的过程中被蒸发掉，从而使得最终在合成革表面上形成的聚氨酯树脂涂层因为再次扩链而具有足够的聚合度，所述涂层厚度为20～35μm。其中扩链反应是现有常规技术；反应如图所示：

反应结束后，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0(其中NCO＝0表示-NCO基团已经完全和-NH₂反应完了)为止。

本发明的聚氨酯树脂因其具有45％以上的高固含量以及较低的粘度1000～5000cps/25℃，且其涂层具有高亮高光泽的效果；此外本聚氨酯树脂涂层还具有优异的耐寒屈曲性。

同时，本发明所提供的制备方法还具有生产工艺简单，得率高的特点。

本发明中涉及的配比及其百分含量均以重量计。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

实施例1：

一种聚氨酯树脂，由下列原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇200克、三丙二醇38克、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]1克、亚磷酸三苯基酯1克、二甲基甲酰胺470克、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯180克、甲乙酮肟40克、聚醚胺30克、醋酸纤维素4.5克、异弗尔酮二胺35.5克。

聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将200克的聚四氢呋喃醚二醇、38克的三丙二醇、470克的二甲基甲酰胺、180克的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1克的三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1克的亚磷酸三苯基酯依次投入到反应槽中，搅拌形成溶液状；

(2)将上述溶液状混合液加热至70℃，搅拌1小时后；然后通过水冷却装置，亦可采用其他冷却装置与冷却方法，将反应槽温度降到60℃；

(3)再在上述的混合液中加入40克的甲乙酮肟，搅拌15分钟；然后将反应槽温度降到38℃时，缓慢加入30克的聚醚胺进行扩链反应，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0，此过程中耗时30分钟，(反应时需维持反应槽内温度在38℃)；

(4)维持反应槽内温度在38℃以下，再在上述混合液中加入4.5克的醋酸纤维素、35.5克的异弗尔酮二胺，搅拌10分钟后，得到995克的产品，产品得率为99.5％。

制备得到的聚氨酯树脂抽样送检，检测合格后，使用。该聚氨酯树脂的使用方法是：将聚氨酯树脂均匀地涂覆于合成革表面，将该合成革置于135℃的烘箱中烘烤3分钟后取出，得到具有厚度为25μm、且高亮、高光泽的聚氨酯涂层的合成革，然后测试该涂层的100％模量及-15℃温度下的耐屈曲性能，测试结果在表1中列出。

检查结果如表1所示：

表1聚氨酯树脂涂层性能

实施例2：

一种聚氨酯树脂，由下列原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇300克、三丙二醇38克、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1克、亚磷酸三苯基酯1克、二甲基甲酰胺490克、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯170克、甲乙酮肟30克、聚醚胺35克、醋酸纤维素5克、异弗尔酮二胺30克。

聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将300克的聚四氢呋喃醚二醇、38克的三丙二醇、490克的二甲基甲酰胺、170克的4、4二苯基甲烷二异氰酸酯、1克的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1克亚磷酸三苯基酯依次投入到反应槽中，搅拌形成溶液状；

(3)再在上述的混合液中加入30克的甲乙酮肟，搅拌15分钟；然后将反应槽温度降到35℃时，缓慢加入35克的聚醚胺进行扩链反应，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0，此过程中耗时10分钟，(反应时需维持反应槽内温度在35℃)；

(4)维持反应槽内温度在35℃以下，再在上述混合液中加入5克的醋酸纤维素、30克的异弗尔酮二胺，搅拌15分钟后，得到990克的产品，产品得率为99％。

制备得到的聚氨酯树脂抽样送检，检测合格后，使用。该聚氨酯树脂的使用方法是：将聚氨酯树脂均匀地涂覆于合成革表面，将该合成革置于135℃的烘箱中烘烤3分钟后取出，得到具有厚度为30μm、且高亮、高光泽的聚氨酯涂层的合成革，然后测试该涂层的100％模量及-15℃温度下的耐屈曲性能，测试结果在表2中列出。

表2：聚氨酯树脂涂层性能

实施例3：

一种聚氨酯树脂，由下列原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇350克、三丙二醇30克、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯]4克、亚磷酸三苯基酯2克、二甲基甲酰胺300克、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯200克、甲乙酮肟50克、聚醚胺40克、醋酸纤维素4克、异弗尔酮二胺20克。

聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将350克的聚四氢呋喃醚二醇、30克的三丙二醇、300克的二甲基甲酰胺、200克的4、4二苯基甲烷二异氰酸酯、4克的三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2克的亚磷酸三苯基酯依次投入到反应槽中，搅拌形成溶液状；

(3)再在上述的混合液中加入50克的甲乙酮肟，搅拌15分钟；然后将反应槽温度降到38℃时，缓慢加入40克的聚醚胺进行扩链反应，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0，此过程中耗时30分钟，(反应时需维持反应槽内温度在38℃)；

(4)维持反应槽内温度在38℃以下，再在上述混合液中加入4克的醋酸纤维素、20克的异弗尔酮二胺，搅拌10分钟后，得到985克的产品，产品得率为98.5％。

制备得到的聚氨酯树脂抽样送检，检测合格后，使用。该聚氨酯树脂的使用方法是：将聚氨酯树脂均匀地涂覆于合成革表面，将该合成革置于135℃的烘箱中烘烤3分钟后取出，得到具有厚度为28μm、且高亮、高光泽的聚氨酯涂层的合成革，然后测试该涂层的100％模量及-15℃温度下的耐屈曲性能，测试结果在表3中列出。

检查结果如表3所示：

表3聚氨酯树脂涂层性能

实施例4：

一种聚氨酯树脂，由下列原料药制成：聚四氢呋喃醚二醇150克、三丙二醇50克、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3克、亚磷酸三苯基酯2克、二甲基甲酰胺600克、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯100克、甲乙酮肟20克、聚醚胺20克、醋酸纤维素5克、异弗尔酮二胺50克。

聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将150克的聚四氢呋喃醚二醇、50克的三丙二醇、600克的二甲基甲酰胺、100克的4、4二苯基甲烷二异氰酸酯、3克的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2克的亚磷酸三苯基酯依次投入到反应槽中，搅拌形成溶液状；

(3)再在上述的混合液中加入20克的甲乙酮肟，搅拌15分钟；然后将反应槽温度降到38℃时，缓慢加入20克的聚醚胺进行扩链反应，直到测试异氰酸酯含量NCO＝0，此过程中耗时30分钟，(反应时需维持反应槽内温度在38℃)；

(4)维持反应槽内温度在38℃以下，再在上述混合液中加入5克的醋酸纤维素、50克的异弗尔酮二胺，搅拌10分钟后，得到980克的产品，产品得率为98％。

制备得到的聚氨酯树脂抽样送检，检测合格后，使用。该聚氨酯树脂的使用方法是：将聚氨酯树脂均匀地涂覆于合成革表面，将该合成革置于135℃的烘箱中烘烤3分钟后取出，得到厚度为27μm、且具有高亮、高光泽的聚氨酯涂层的合成革，然后测试该涂层的100％模量及-15℃温度下的耐屈曲性能，测试结果在表4中列出。

检查结果如表4所示：

表4聚氨酯树脂涂层性能

根据上述四个实施例各项检测数据中可以看出，本发明制备得到的聚氨酯树脂具有高固含量和低粘度的特性，且具有优异的耐寒屈曲性能，且表面光泽优秀。其中的100％模量较低则其耐寒屈曲性能较好；得到的聚氨酯树脂涂层更加柔软。

从表1-4中还可以看出，通过调整聚四氢呋喃醚二醇与甲乙酮肟的比例，可以得到柔软度从低到高，耐寒屈曲性能逐渐提高的合成革用聚氨酯树脂。

Claims

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚氨酯树脂主要由以下重量百分比的原料药制成：

聚四氢呋喃醚二醇 15～35％；

三丙二醇 3～5％；

二甲基甲酰胺 30～60％；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯 10～30％；

异氰酸酯封闭剂 2～5％；

聚醚胺 2～4％；

异弗尔酮二胺 2～5％；

醋酸纤维素 0.4～0.5％；

所述聚氨酯树脂通过以下步骤合成：

(2)将上述溶液状混合液加热至70～75℃，搅拌1～2小时后，将混合液冷却至60～65℃；

(5)维持反应槽内温度在40℃以下，再在上述混合液中加入原料药总重量0.4～0.5％的醋酸纤维素、异弗尔酮二胺，搅拌10～30分钟后，取样送检，测试其固含量及粘度，合格后包装。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于：它主要由以下重量百分比的原料药制成：

聚四氢呋喃醚二醇 20～30％；

三丙二醇 3.5～4％；

二甲基甲酰胺 38～50％；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯 15～20％；

异氰酸酯封闭剂 3～4％；

聚醚胺 3～3.5％；

异弗尔酮二胺 2.8～4％；

醋酸纤维素 0.4～0.5％。

3.按权利要求2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于：所述异氰酸酯封闭剂为甲乙酮肟。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述的原料药中还添加抗氧化剂，选用的抗氧化剂为抗氧剂245或抗氧剂1010中的任意一种，加入抗氧化剂的量为原料药重量的0.1～0.4％；所述的原料药中还添加有辅助抗氧剂，选用的辅助抗氧剂为亚磷酸三苯基酯；加入辅助抗氧剂的量为原料药重量的0.05～0.2％。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述的步骤(1)中反应槽内加入原料药重量0.1～0.4％的抗氧化剂和原料药重量0.05～0.2％的辅助抗氧剂。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述的步骤(4)中扩链反应所需的时间为30～40分钟。