CN103130980B

CN103130980B - 一种低游离tdi的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103130980B
Application number: CN201310044665.8A
Authority: CN
Inventors: 黄洪; 陈卓; 司徒粤; 张心亚
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103130980A

Abstract

本发明公开了一种低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法。该方法将原料中组份A和组份B投入反应釜中，通入氮气，搅拌，加入熔融的组份C，反应得到TDI/TMP预聚体；加入组份E，加热到60～80℃，反应30-60分钟；加入组份D，反应2～6小时；得游离TDI含量不高于0.4％的低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂；组份A为2，4-TDI或TDI-80；组份B为沸点≤200℃的溶剂；组份C为脱水剂脱去水的三羟基甲基丙烷，组份D为含1～3个羟基、分子量在60～3000的脂肪族化合物；组份E为E-1，E-2，E-3和E-4四种二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。本发明制得的预聚体固化剂粘度低、稳定性好。

Description

一种低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂，特别是涉及种低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法。

技术背景

聚氨酯涂料性能优异，自诞生以来，迅速成为最重要、应用最广泛的涂料品种。广泛应用于各个涂装领域，聚氨酯涂料被广泛作为汽车涂料、木器涂料、建筑外墙涂料、金属防腐涂料以及航天、航空、舰艇、坦克等涂料和隐形涂料。

聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韧性好、耐磨、耐化学品的能力强、干燥快等优点，因此聚氨酯在国内的发展迅速，是溶剂型涂料的最大品种。聚氨酯涂料在家具与装修中的用量一直比较大，在家具涂料中占据统治地位。

甲苯二异氰酸酯单体(TDI)的官能度低，在醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂类溶剂中储存稳定性不佳，与羟基丙烯酸树脂和醇酸树脂的相容性不好，不适合直接作为涂料固化剂。目前，国内最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应加成物，称为TDI/TMP加成物或预聚体。反应原理是利用TDI苯环上的4位-NCO基团比2位-NCO基团更活泼，反应快的特点，制备TDI/TMP加成物，使其预留苯环2位上的NCO基，形成含有一定游离NCO基团的TDI/TMP加成物固化剂。该反应为一步法，其反应式如下：

在预聚体的生产过程中，有未能反应的TDI的蒸汽压相对较高，在20℃时为1.3×10^-2mbar，且TDI蒸汽毒性较大，必须在预聚体制备之后将其除去，危害与之接触者的健康。在国家强制性标准GB18581-2009中对游离二异氰酸酯的TDI限量值有了更为严格的规定，要求配成施工漆液后，游离二异氰酸酯的含量总和不高于0.4％，这就对所使用的固化剂中游离二异氰酸提出了更高的要求。

国外降低多异氰酸酯产品中游离单体含量的基本措施是高真空膜式蒸发，从20世纪60年代开始以Bayer公司为代表，开发薄膜蒸发技术，经过不断改进，到1997年用内冷式薄膜蒸发器(分子蒸馏器)生产的无毒固化剂，其残留单体的质量分数为0.5％以下，固体分质量分数可达80％以上。但是这种方法因为要求温度越高，所以副反应越多。蒸馏压力越低，设备投入越大。

基于TDI的预聚体，对于相同的NCO值，它比其它任何芳香族的异氰酸酯的粘度要低。然而这些基于TDI的预聚体往往含有较高的游离单体(free TDI)，这严重危害施工者的身心健康且达不到国家最新的安全标准(GB18581-2009)的要求。

使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)同聚醚反应得到的预聚体没有实用价值，因为其粘度大而且缺乏弹性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种游离TDI百分含量降到0.4％以下的低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法：先将原料中的组份A和组份B投入反应釜中，通入氮气，搅拌，将组份C熔融滴加到反应釜，30～60分钟滴完，升温至25～50℃，保温2～3小时，得到的TDI/TMP预聚体；在TDI/TMP预聚体中加入组份E，搅拌混合均匀，加热到60～80℃，反应30-60分钟；最后在所得中间体混合物中加入组份D，加入组份D的过程中控制温度为0～80℃，反应2～6小时；得游离TDI含量不高于0.4％的低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂；

以质量份数计，所述原料中组份A为组份A-1或组份A-2，占45～55份；组份A-1为甲苯二异氰酸酯2，4-TDI；组份A-2为两种甲苯二异氰酸酯的混合物TDI-80，其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8∶2；

组份B为沸点≤200℃的溶剂，占480～1200份；

组份C为脱水剂脱去水的三羟基甲基丙烷，占10～15份；

组份D为含1～3个羟基、分子量在60～3000的脂肪族化合物，占80～700份；

组份E为E-1，E-2，E-3和E-4四种二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，占300～450份。

为进一步实现本发明目的，所述沸点≤200℃的溶剂优选醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种。

所述脱水剂优选苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮和甲乙酮其中一种或多种。

所述含1～3个羟基、分子量在60～200的脂肪族化合物优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙基己二醇、三乙基己二醇、二丙基己二醇、三丙基己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、N210和N220中的一种或多种。

以质量份数计，所述组份D在原料中优选占200-500份。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明制备的这种预聚体(TDI/TMP/MDI/多元醇)的NCO来自于TDI和MDI，这样相对于单一的MDI预聚体来说，施工时限增长。这种预聚体更有利于粘接合成跑道和橡胶地板中的橡胶粉。

2、本发明比仅基于TDI的聚氨酯涂料固化剂，具有产品低毒的特点，因为在第二步反应中未反的TDI同MDI形成竞争反应，使得第一步未反应的TDI得到充分的反应，并使得TDI降到0.4％以下。另外，常温下二苯基甲烷二异氰酸酯的蒸汽压远比甲苯二异氰酸酯低，因此本发明预聚体的毒性较低。

3、本发明在充分考虑固化剂的应用情况的前提下，采用多元醇滴加的工艺，使得本发明值得的聚氨酯固化剂涂料具有较低的色泽。通过工艺优化，本固化剂储存稳定性较好。

4、本发明采用的二苯甲烷二异氰酸酯分别为：4，4’-MDI、2，4’-MDI、2，2’-MDI的混合物作为原材料，该原料来源广泛，相对于TDI来说，其价格更低廉。随着TDI原材料价格的上涨，使用MDI取代TDI成为一种趋势。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下而结合实施例对本发明作进一步的描述，但是需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。

下而实施例中，原料组份E为E-1，E-2，E-3和E-4四种二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；原料组份E的类型与性质情况如表1所示。表中的百分比为质量百分比。

表1MDI的类型及性质

实施例1

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入45gTDI(A-1)、474.94g脱水醋酸丁酯(组份B)，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀，得TDI溶液。将11.55g脱水的三羟基丙烷(TMP，组份C)，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为19.10％(检测NCO基团的重量百分含量，NCO基团占总的固体份质量百分比，即除去溶剂外的其它组分之，下而实施例的检测方法相同)，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。在TDI/TMP预聚体中加入300g MDI(E-1)，充分混合半小时，NCO为31.01％，得TDI/TMP/MDI的中间体混合物(见表3)。将118.39g1-丁醇(组份D，见表4)滴加到TDI/TMP/MDI的中间体混合物中，保持温度为60℃反应3小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为9.51％，粘度为1432mPa·s(25℃)，清澈的产品，游离TDI含量为0.30％，固含量50％低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂(见表5)。

实施例2

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入45gTDI(A-1)、490.93g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀，得TDI溶液。将11.55g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为19.10％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入300g MDI(E-1)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.01％。将134.38g正戊醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为60℃反应3小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为9.81％，粘度为1500mPa·s(25℃)，清澈的产品，游离TDI含量为0.20％，固含量50％(见表5)。

实施例3

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入45gTDI(A-1)、619.39g脱水醋酸丁酯与醋酸乙酯1∶1的混合物，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将11.55g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为19.10％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入350g MDI(E-2)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.07％。将212.84g正辛醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为60℃反应3小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为9.53％，粘度为1897mPa·s(25℃)，微黄的产品，游离TDI含量为0.10％，固含50％(见表5)。

实施例4

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入45gTDI(A-1)、499.43g脱水醋酸丁酯与醋酸丁酯1∶1的混合物，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将11.55g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为19.10％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入350g MDI(E-2)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.07％。将92.88g新戊二醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为60℃反应3小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为10.55％，粘度为2200mPa·s(25℃)，微黄的产品，游离TDI含量为0.20％，固含50％(见表5)。

实施例5

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入45gTDI(A-1)、538.10g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将11.55g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为19.10％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入400g MDI(E-3)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.21％。将81.55g1，2-丙二醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为60℃反应3.5小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为10.00％，粘度为2350mPa·s(25℃)，清澈的产品，游离TDI含量为0.20％，固含50％(见表5)。

实施例6

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入50gTDI(A-2)、557.14g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将12.84g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为20.21％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入400g MDI(E-3)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.21％。将94.3g1，4-丁二醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为70℃反应4小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为10.15％，粘度为2300mPa·s(25℃)，清澈的产品，游离TDI含量为0.30％，固含50％(见表5)。

实施例7

先将原料50Kg TDI(A-2)、612.07Kg脱水醋酸丁酯投入反应釜中，通入氮气搅拌，将脱去水的12.84Kg TMP的熔融物滴加到反应釜，30min滴完，在升温至45℃的条件下，保温3小时，检测NCO基团的重量百分含量为20.21％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。然后，在TDI/TMP预聚体加入450Kg MDI(E-4)，搅拌混合均匀，将这种中间体混合物加热到60℃，30分钟。最后在中间体混合物中滴加99.22Kg三羟甲基丙烷，2小时滴完。加入三羟甲基丙烷的过程中控制温度不超过80℃，反应3小时。检测得到最终产品的游离TDI含量0.3％，粘度2300mPa·s(25℃)，NCO为10.15％，清澈，固含50％(见表5)。

实施例8

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入50gTDI(A-2)、593.47g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将12.84g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为20.21％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入450g MDI(E-4)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.13％。将80.63g1，2，4-丁三醇滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为70℃反应4.5小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为10.77％，粘度为2552mPa·s(25℃)，微浊的产品，游离TDI含量为0.10％，固含50％(见表5)。

实施例9

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入50gTDI(A-2)、1039.09g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将12.84g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为20.21％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入450gMDI(E-4)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.13％。将526.25gN210滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为80℃反应4.5小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为11.11％，粘度为2600mPa·s(25℃)，微浊的产品，游离TDI含量为0.30％，固含50％(见表5)。

实施例10

在装有温度计、电磁搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶，在氮气的保护下，加入50gTDI(A-2)、1187.33g脱水醋酸丁酯，水浴保温40℃，搅拌10min，使其混合均匀。将12.84g脱水的三羟基丙烷，加热熔融，使用保温装置保温，使其保持为液态。然后，将TMP滴加到TDI溶液中，半小时滴完。保温两小时，NCO为20.21％，得到的TDI/TMP预聚体(见表2)。加入450g MDI(E-4)，在电磁搅拌下充分混合半小时，NCO为31.13％。将674.49gN220滴加到TDI/TMP/MDI的混合物中，保持温度为80℃反应5小时。降温，停机出料。最终得到NCO含量为11.06％，粘度为2675mPa·s(25℃)，微浊的产品，游离TDI含量为0.20％，固含50％(见表5)。

表2TDI/TMP预聚体

表3加入MDI到TDI/TMP的预聚体中

表4加入D到表3中的TDI/TMP/MDI的混合物中

表5最终的聚氨酯预聚体产品的性能

实施例	外观	NCO(％)	粘度(mPa·s在25℃)	游离TDI(％)
					1	清澈	9.51	1432	0.3
2	清澈	9.82	1500	0.2
					3	微黄	9.53	1897	0.1
4	微黄	10.55	2200	0.2
					5	清澈	10.00	2350	0.2
6	清澈	10.15	2300	0.2
					7	清澈	10.86	2360	0.1
8	微浊	10.77	2552	0.1
					9	微浊	11.11	2600	0.3
10	微黄	11.06	2675	0.2

表5中NCO基团的质量百分含量(NCO基团占总的固体份质量份数，固体份指不包括溶剂的其它组分)。

实施例1～10及表1～5中，百分比(％)均是质量百分数，游离TDI含量按照GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定，粘度按照GB-T2794-1995测定。

Claims

1.一种低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法，其特征在于：先将原料中的组份A和组份B投入反应釜中，通入氮气，搅拌，将组份C熔融滴加到反应釜，30～60分钟滴完，升温至25～50℃，保温2～3小时，得到的TDI/TMP预聚体；在TDI/TMP预聚体中加入组份E，搅拌混合均匀，加热到60～80℃，反应30‐60分钟；最后在所得中间体混合物中加入组份D，加入组份D的过程中控制温度为0～80℃，反应2～6小时；得游离TDI含量不高于0.4％的低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂；

以质量份数计，所述原料中组份A为组份A‐1或组份A‐2，占45～55份；组份A‐1为甲苯二异氰酸酯2,4‐TDI；组份A‐2为两种甲苯二异氰酸酯的混合物TDI‐80，其中2,4‐TDI与2,6‐TDI的质量比为8:2；

组份B为沸点≤200℃的溶剂，占480～1200份；

组份C为脱水剂脱去水的三羟基甲基丙烷，占10～15份；

组份D为含1～3个羟基、分子量在60～3000的脂肪族化合物，占80～700份；所述脂肪族化合物选自1‐丙醇、2‐丙醇、1‐丁醇、2‐丁醇、正戊醇、1‐甲基丁醇、1‐乙基‐1‐丙醇、正辛醇、2‐辛醇、2‐乙基‐1‐己醇、新戊二醇、1，2‐丙二醇，1，3‐丙二醇、1，4‐丁二醇，1，3‐丁二醇、2，3‐丁二醇、2‐乙基‐1，3‐己二醇、二乙基己二醇、三乙基己二醇、二丙基己二醇、三丙基己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，4‐丁三醇、1，2，6‐己三醇、N210和N220中的一种或多种；

组份E为E‐1，E‐2，E‐3和E‐4四种二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，占300～450份；以质量百分比计，所述E‐1的MDI单体含量为100％，其中4，4'‐MDI占43％，2，4'‐MDI占55％，2，2'‐MDI占2％；所述E‐2的MDI单体含量为89％，其中4，4'‐MDI占50％，2，4'‐MDI占37％，2，2'‐MDI占2％，MDI聚合物含量为11％；所述E‐3的MDI单体含量为86％，其中4，4'‐MDI占44％，2，4'‐MDI占42％，MDI聚合物含量为14％；所述E‐4的MDI单体含量为78％，其中4，4'‐MDI占53％，2，4'‐MDI占22％，2，2'‐MDI占3％；MDI聚合物含量为22％。

2.根据权利1所述的低游离TDI的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述沸点≤200℃的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂和醋酸丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含低游离TDI的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述脱水剂包括苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮和甲乙酮其中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含低游离TDI的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述组份D在原料中占200‐500份。