CN112159339B - 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112159339B
CN112159339B CN202010871062.5A CN202010871062A CN112159339B CN 112159339 B CN112159339 B CN 112159339B CN 202010871062 A CN202010871062 A CN 202010871062A CN 112159339 B CN112159339 B CN 112159339B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dedi
tmp
diisocyanate
prepolymer
diphenylethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010871062.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112159339A (zh
Inventor
刘玉法
张玉凯
吕绪涛
温娜
王文君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Miaowei New Technology Co ltd
Shenzhen Wanzhida Technology Transfer Center Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Miaowei New Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Miaowei New Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Miaowei New Technology Co ltd
Priority to CN202010871062.5A priority Critical patent/CN112159339B/zh
Publication of CN112159339A publication Critical patent/CN112159339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112159339B publication Critical patent/CN112159339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯制备原料技术领域，具体涉及二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用。所述预聚体如式(I)所示：

Description

二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备原料技术领域，具体涉及二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚氨酯(polyurethane，简称PU)，在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物，聚氨酯材料是一类用途十分广泛的合成材料，主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的化合物)反应制备而成。因为异氰酸酯和多元醇化合物具备不同类型的官能基和不同数目的官能团，所以通过不同的合成工艺、选材，能够制备出性能优良、表现形式多样的聚氨酯产品。在市场上得到广泛应用的产品有十分柔软或较硬的塑料泡沫，耐磨性能优异的弹性体橡胶，高光泽性的油漆、涂料，粘结性能优良的胶粘剂等。
我国是PU最大消费国，主要用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、胶粘剂、涂料、助剂等。现如今，聚氨酯工业中用量最大的二异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其次是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)等。然而，现有的这些PU单体原料稳定差，所制得的PU产品也存在一些缺点，比如耐热性差、软化温度和分解温度较低等，从而限制了它在某些领域中的应用。为此，人们开发了制备PU的新单体原料二苯基乙烷二异氰酸酯(Diphenylethane diisocyanate，简称DEDI,参见中国专利CN110903216A)。然而，本发明人研究发现：DEDI单体的稳定差、贮存时间短，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是提高DEDI单体的稳定性，以制备性能更好的聚氨酯材料。为此，本发明提供了一种二苯基乙烷二异氰酸酯(Diphenylethane diisocyanate，简称DEDI)单体与三羟甲基丙烷(Tris(hydroxymethyl)propane，简称TMP)反应制备预聚体(DEDI/TMP预聚体)及其制备方法与应用。本发明通过三羟甲基丙烷对二苯基乙烷二异氰酸酯进行改性，得到的DEDI/TMP预聚体的贮存时间可达60天，稳定性是二苯基乙烷二异氰酸酯单体的240倍。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供了DEDI/TMP预聚体，其具有式(I)所示结构：
式(I)所述的DEDI/TMP预聚体以二苯基乙烷为母核，其中，所述R为H或烃基；R位于二苯基乙烷的2位(2'位)或3位(3'位)；所述异氰酸基(-NCO)位于二苯基乙烷基团的4'位或5'位或6'位，所述-NH-位于二苯基乙烷基团的4位或5位或6位。
在本发明的第二方面，提供了所述DEDI/TMP预聚体的制备方法，制备原理如式(Ⅱ)所示，包括如下步骤：
(1)将DEDI单体溶解于溶剂中得到DEDI单体溶液，将TMP单体溶解于溶剂中得到TMP单体溶液，在保护气氛下将所述DEDI单体溶液加热至设定温度后加入TMP单体溶液并搅拌，保持该设定温度进行反应。
(2)步骤(1)反应达到终点后加入所述溶剂，搅拌降温后出料，即得。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的保护气氛包括氮气或者惰性气体。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的DEDI单体选自以下原料中的任意一种：二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-乙甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)的DEDI单体溶液中，溶剂的用量为每千克DEDI单体溶解于0.05L-50L溶剂中，优选为0.5L-2L。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中DEDI单体与TMP单体的摩尔比为(1.0～10.0):1.0，优选为(2.5～5.0):1.0。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)的DEDI单体溶液中，异氰酸酯基(-NCO)的质量分数为1～50％，优选为5～30％。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中设定温度为0～200℃，优选为50～100℃。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和(2)的溶剂为芳香烃不活泼的惰性溶剂，惰性溶剂选自正构烷烃、环己烷、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、连三氯苯、均三氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、连三甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯等中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中检测反应达到终点的方法为：每间隔设定反应时间后取样分析其中的-NCO的质量分数，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中搅拌降温至40℃及以下时进行出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
本发明的第三方面，提供了所述DEDI/TMP预聚体在化学合成材料中的应用，尤其是与多元醇化合物合成聚氨酯产品，例如聚氨酯泡沫、聚氨酯粘合剂、聚氨酯合成革、聚氨酯织物涂层、聚氨酯树酯涂料和聚氨酯弹性体等。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的DEDI/TMP预聚体贮存时间可达60天，稳定性可达DEDI单体的240倍。DEDI分子结构中含2个异氰酸根、易于与含活泼氢的分子发生反应，如可以与醇、胺等反应；DEDI/TMP预聚体使DEDI分子结构中的1个异氰酸根已经与TMP的醇羟基反应结合，剩余的1个异氰酸根因空间结构或反应活化能等原因、反应活性有所降低，所以稳定性提高。DEDI/TMP预聚体有利于制备PU材料的实际应用，而且提高了聚氨酯制品的力学性能，能很好地满足合成聚氨酯材料的使用要求。DEDI/TMP预聚体因不具备对称性，且具有双苯基乙烷结构特征，所制备的聚氨酯制品表现出了良好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
正如前文所述，尽管二苯基乙烷二异氰酸酯(DEDI)作为一种新的聚氨酯合成单体原料，但DEDI单体的稳定差、贮存时间短，不利于实际应用。为此，本发明提出了一种DEDI单体与TMP单体聚合形成的预聚体及其制备方法，现结合具体实施方式对本发明进一步说明。
由于原料和溶剂等中含有的水会与异氰酸酯发生反应，影响预聚体的合成与稳定性，因此，下列实施例需要在严格无水条件反应。
下列实施例中，所用原料二苯基乙烷二异氰酸酯单体(DEDI)，采用专利(一种固体光气法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用CN110903216A)公开的方法制备。
另外，下列实施例中，凝胶渗透色谱(GPC)是利用相对分子质量不同的物质在渗透过色谱柱时有时间差异，来测定高分子聚合物分子量及分子量分布常用的一种测试方法。美国Waters公司GPC：1525型双泵，717型自动进样器，2487型示差折光检测器。测试条件:采用Styrage HT2/3型色谱柱，柱温40℃；流动相为四氢呋喃，流速1mL/min，PEG1510(盖德试剂)作标准品。检测时，将样品配制成四氢呋喃溶液，浓度为0.5％，进样量为80uL。
实施例1
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入乙酸乙酯75.00L，鼓入氮气脱除水分，加入二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯79.30kg，通入氮气保护，加热至60℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水乙酸乙酯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，60℃保温反应1h后取样分析其中异氰酸酯基(-NCO)的质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，加入脱水乙酸乙酯溶剂10.00L，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.92(t,3H,CH3),1.70(m,2H,CH2),2.71(m,6H,3×CH2),2.832(m,6H,3×CH2),4.95(m,6H,3×CH2),7.16(d,3H,3×CH),7.23(s,3H,3×CH),7.24(d,3H,3×CH),7.26(d,3H,3×CH),7.44(d,3H,3×CH),7.48(s,3H,3×CH),9.86(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ9.12,22.90,34.80,36.41,36.41,36.41,36.45,36.45,36.45,63.30,63.30,63.30,118.54,118.54,118.54,121.21,121.21,121.21,122.00,122.00,122.00,124.19,124.19,124.19,127.70,127.70,127.70,130.01,130.01,130.01,130.12,130.12,130.12,130.70,130.70,130.70,132.79,132.79,132.79,133.03,133.043,133.03,134.44,134.44,134.44,135.73,135.73,135.73,136.64,136.64,136.64,153.82,153.82,153.82。
FT-IR(KBr压片)检测，在3255cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2246cm-1(-NCO特征吸收峰)，1723cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1527cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体在15.5min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为92.0％。
实施例2
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入乙酸丁酯80.00L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯87.70kg，通入氮气保护，加热至60℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水乙酸丁酯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，60℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)的质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，加入脱水乙酸丁酯溶剂10.00L，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.91(t,3H,CH3),1.69(m,2H,CH2),2.29(s,18H,6×CH3),2.70(m,6H,3×CH2),2.82(m,6H,3×CH2),4.94(m,6H,3×CH2),7.15(d,3H,3×CH),7.22(s,3H,3×CH),7.23(d,3H,3×CH),7.25(d,3H,3×CH),7.43(d,3H,3×CH),7.47(s,3H,3×CH),9.85(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.23,19.11,19.11,19.11,19.14,19.14,19.14,22.91,34.80,36.42,36.42,36.42,36.45,36.45,36.45,63.31,63.31,63.31,118.55,118.55,118.55,121.22,121.22,121.22,122.01,122.01,122.01,124.20,124.20,124.20,127.71,127.71,127.71,130.02,130.02,130.02,130.13,130.13,130.13,130.71,130.71,130.71,132.80,132.80,132.80,133.04,133.04,133.04,134.45,134.45,134.45,135.74,135.74,135.74,136.65,136.65,136.65,153.83,153.83,153.83。
FT-IR(KBr压片)检测，在3263cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2258cm-1(-NCO特征吸收峰)，1727cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1539cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体在15.0min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为90.0％。
实施例3
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入乙酸苄酯90.00L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯92.10kg，通入氮气保护，加热至80℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水乙酸苄酯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，80℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)(按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,3H,CH3),1.68(m,2H,CH2),2.29(s,18H,6×CH3),2.69(m,6H,3×CH2),2.81(m,6H,3×CH2),4.93(m,6H,3×CH2),7.14(d,3H,3×CH),7.22(s,3H,3×CH),7.23(d,3H,3×CH),7.25(d,3H,3×CH),7.43(d,3H,3×CH),7.46(s,3H,3×CH),9.84(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.22,19.10,19.10,19.10,19.13,19.13,19.13,22.90,34.81,36.41,36.41,36.41,36.44,36.44,36.44,63.30,63.30,63.30,118.53,118.53,118.53,121.20,121.20,121.20,122.02,122.02,122.02,124.19,124.19,124.19,127.70,127.70,127.70,130.02,130.02,130.02,130.11,130.11,130.11,130.71,130.71,130.71,132.79,132.79,132.79,133.03,133.03,133.03,134.44,134.44,134.44,135.73,135.73,135.73,136.64,136.64,136.64,153.82,153.82,153.82。
FT-IR(KBr压片)检测，在3266cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2259cm-1(-NCO特征吸收峰)，1725cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1532cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯预聚体在15.0min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为91.5％。
实施例4
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入氯苯80.50L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯110.50kg，通入氮气保护，加热至80℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水氯苯15.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，180℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.89(t,3H,CH3),1.67(m,2H,CH2),2.28(s,18H,6×CH3),2.68(m,6H,3×CH2),2.82(m,6H,3×CH2),4.92(m,6H,3×CH2),7.14(d,3H,3×CH),7.21(m,3H,3×CH),7.23(d,3H,3×CH),7.25(d,3H,3×CH),7.42(d,3H,3×CH),7.45(s,3H,3×CH),9.82(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.21,19.09,19.09,19.09,19.12,19.12,19.12,22.91,34.83,36.40,36.40,36.40,36.43,36.43,36.43,63.29,63.29,63.29,118.53,118.53,118.53,121.20,121.20,121.20,122.02,122.02,122.02,124.19,124.19,124.19,126.02,126.02,126.02,127.71,127.71,127.71,130.15,130.15,130.15,130.77,130.77,130.77,132.78,132.78,132.78,133.04,133.04,133.04,134.41,134.41,134.41,135.70,135.70,135.70,136.61,136.61,136.61,153.80,153.80,153.80。
FT-IR(KBr压片)检测，在3255cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2247cm-1(-NCO特征吸收峰)，1720cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1525cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯预聚体在15.0min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为91.0％。
实施例5
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入甲苯90.00L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯98.50kg，通入氮气保护，加热至60℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水甲苯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，110℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,3H,CH3),1.19(s,18H,6×CH3),1.67(m,2H,CH2),2.68(m,6H,3×CH2),2.71(m,12H,6×CH2),2.80(m,6H,3×CH2),4.93(m,6H,3×CH2),7.13(d,3H,3×CH),7.21(s,3H,3×CH),7.22(d,3H,3×CH),7.24(d,3H,3×CH),7.42(d,3H,3×CH),7.45(s,3H,3×CH),9.83(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.17,14.80,14.80,14.80,14.83,14.83,14.83,22.95,26.02,26.02,26.02,26.07,26.07,26.07,34.85,36.43,36.43,36.43,36.47,36.47,36.47,63.33,63.33,63.33,118.52,118.52,118.52,121.22,121.22,121.22,122.04,122.04,122.04,124.21,124.21,124.21,127.72,127.72,127.72,130.04,130.04,130.04,130.13,130.13,130.13,130.73,130.73,130.73,132.81,132.81,132.81,133.05,133.05,133.05,134.46,134.46,134.46,135.75,135.75,135.75,136.65,136.65,136.65,153.87,153.87,153.87。
FT-IR(KBr压片)检测，在3257cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2245cm-1(-NCO特征吸收峰)，1721cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1525cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体在15.0min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为90.2％。
实施例6
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入二甲苯100.00L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯105.50kg，通入氮气保护，加热至60℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水二甲苯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，120℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)的质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,3H,CH3),1.19(s,18H,6×CH3),1.67(m,2H,CH2),2.68(m,6H,3×CH2),2.71(m,12H,6×CH2),2.80(m,6H,3×CH2),4.93(m,6H,3×CH2),7.13(d,3H,3×CH),7.21(s,3H,3×CH),7.22(d,3H,3×CH),7.24(d,3H,3×CH),7.42(d,3H,3×CH),7.45(s,3H,3×CH),9.83(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.17,14.12,14.12,14.12,14.23,14.23,14.23,22.21,22.21,22.21,22.23,22.23,22.23,22.95,32.22,32.22,32.22,32.31,32.31,32.31,33.73,33.73,33.73,33.77,33.77,33.77,34.85,36.43,36.43,36.43,36.47,36.47,36.47,63.33,63.33,63.33,118.51,118.51,118.51,121.21,121.21,121.21,122.03,122.03,122.03,124.20,124.20,124.20,127.71,127.71,127.71,130.03,130.03,130.03,130.11,130.11,130.11,130.72,130.72,130.72,132.80,132.80,132.80,133.04,133.04,133.04,134.45,134.45,134.45,135.74,135.74,135.74,136.63,136.63,136.63,153.83,153.83,153.83。
FT-IR(KBr压片)检测，在3253cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2242cm-1(-NCO特征吸收峰)，1719cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1525cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯预聚体在14.9min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为91.5％。
实施例7
一种DEDI/TMP预聚体的制备，包括如下步骤：在反应釜中加入甲苯90.00L，鼓入氮气脱除水分，加入3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯95.50kg，通入氮气保护，加热至60℃，加入三羟甲基丙烷13.40kg(提前用脱水甲苯12.00L溶解成溶液)，匀速搅拌，90℃保温反应1h后取样分析异氰酸酯基(-NCO)的质量分数(按GB/T 13941-92中的二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO含量随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，每间隔半小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。反应结束后，继续匀速搅拌降温，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.91(t,3H,CH3),1.69(m,2H,CH2),2.29(s,18H,6×CH3),2.70(m,6H,3×CH2),2.82(m,6H,3×CH2),4.94(m,6H,3×CH2),7.15(d,3H,3×CH),7.22(s,3H,3×CH),7.23(d,3H,3×CH),7.25(d,3H,3×CH),7.43(d,3H,3×CH),7.47(s,3H,3×CH),9.85(s,3H,3×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ8.27,21.12,21.12,21.12,21.17,21.17,21.17,23.03,34.91,36.51,36.51,36.51,36.57,36.57,36.57,63.37,63.37,63.37,118.54,118.54,118.54,121.26,121.26,121.26,122.14,122.14,122.14,124.25,124.25,124.25,127.73,127.73,127.73,130.06,130.06,130.06,130.22,130.22,130.22,130.90,130.90,130.90,132.76,132.76,132.76,133.09,133.09,133.09,134.50,134.50,134.50,135.75,135.75,135.75,136.69,136.69,136.69,153.73,153.73,153.73。
FT-IR(KBr压片)检测，在3265cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2259cm-1(-NCO特征吸收峰)，1730cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1542cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物为3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯预聚体。
对本实施例制备的DEDI/TMP预聚体进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯预聚体在15.4min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为91.7％。
按照与实施例1至实施例7的方法，选用其他适宜的起始原料二苯基乙烷二异氰酸酯，可分别制备得到相应的DEDI/TMP预聚体。
性能测试
(1)DEDI/TMP预聚体的贮存稳定性试验：DEDI/TMP预聚体在贮存时应保持密封、干燥，放置在阴凉通风处，不能在阳光下暴晒。为了更好的研究贮存时间对预聚体的影响变化，在室温下分别于0h、6h、12h、24h、2d、3d、5d、7d、14d、21d、30d、60d不同的周期测试-NCO的质量分数，同时使用相应的DEDI单体作对比试验。-NCO质量分数按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法检测，测试结果如表1所示。
表1贮存稳定性试验数据统计
贮存稳定性试验数据统计如表1所示，表中“-”表示未检测到，可以看出：各类DEDI单体和预聚体随着贮存时间延长-NCO质量分数都是逐步降低，但DEDI贮存超过6h后-NCO质量分数急剧减少，故二苯基乙烷二异氰酸酯贮存期为6h以内。而DEDI/TMP预聚体贮存60天后其中的-NCO质量分数略有下降，即DEDI/TMP预聚体贮存时间至少可达60天。因此，DEDI/TMP预聚体的贮存时间可达60天，贮存稳定性是DEDI的240倍。
(2)DEDI/TMP预聚体聚氨酯弹性体性能试验：聚氨酯弹性体样品制备，将聚酯多元醇(羟值56，山东东大公司)100.0g在110℃真空脱水至水分小于0.05％，冷却至80℃，各自加入计量好的DEDI/TMP预聚体(异氰酸酯指数1.05)、TDI/TMP预聚体(异氰酸酯指数1.05，对比样品)和MDI/TMP预聚体(异氰酸酯指数1.05，对比样品)，DEDI/TMP预聚体如实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7，搅拌均匀，真空脱气后，倒入模具，在100-110℃固化成型并硫化完全，室温放置7天，制得聚氨酯弹性体样品(分别依据对应实施例标记为：DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07、DEDI-p08以及对比样品TDI-p01、MDI-p01)。
性能测试按照国标测试各种性能：硬度GB531-92测试，拉伸强度GB528-98测试，伸长率GB528-98测试，撕裂强度GB592-99测试；测试结果如表2所示。
表2 DEDI/TMP预聚体种类对弹性体性能的影响
注：异氰酸酯指数1.05
由表2的测试结果可以看出，DEDI/TMP预聚体弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的硬度比TDI-p01、MDI-p01稍大；DEDI/TMP预聚体弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的伸长率比TDI-p01、MDI-p01有较大提高；与TDI-p01、MDI-p01比较，DEDI/TMP预聚体弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的拉伸强度和撕裂强度，也有一定的提高。DEDI/TMP预聚体弹性体的伸长率、拉伸强度和撕裂强度的提高，可能与其双苯基乙烷和预聚体的结构、增加了其交联密度有密切关系。

Claims (7)

1.一种DEDI/TMP预聚体的制备方法，其特征在于，所述DEDI/TMP预聚体具有式（I）所示结构：
式（I）；
制备原理如式（Ⅱ）所示，包括如下步骤：
（1）将DEDI单体溶解于溶剂中得到DEDI单体溶液，将TMP单体溶解于溶剂中得到TMP单体溶液，在保护气氛下将所述DEDI单体溶液加热至设定温度后加入TMP单体溶液并搅拌，保持所述设定温度进行反应；
（2）步骤（1）反应达到终点后加入所述溶剂，搅拌降温后出料，即得；
式（Ⅱ）；
所述DEDI单体选自以下原料中的任意一种：二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯；
所述步骤（1）中DEDI单体与TMP单体的摩尔比为(2.5~5.0):1.0；
所述DEDI单体溶液中，-NCO的质量分数为5~30%；
所述步骤（1）中设定温度为50~100℃；
所述步骤（1）和（2）的溶剂为正构烷烃、环己烷、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、连三氯苯、均三氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、连三甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的DEDI/TMP预聚体的制备方法，其特征在于，所述DEDI单体溶液中，溶剂的用量为每千克DEDI单体溶解于0.05L-50L溶剂中。
3.根据权利要求2所述的DEDI/TMP预聚体的制备方法，其特征在于，所述DEDI单体溶液中，溶剂的用量为每千克DEDI单体溶解于0.5L-2L溶剂中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的DEDI/TMP预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中检测反应达到终点的方法为：每间隔设定反应时间后取样分析其中的-NCO的质量分数，当连续两次的检测结果差值在 0.1 范围内时，判定其已达到反应终点。
5.根据权利要求1-3任一项所述的DEDI/TMP预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌降温至40℃及以下时进行出料，得到的无色或浅黄色透明液体即为DEDI/TMP预聚体；
或者，所述步骤（1）中的保护气氛包括氮气或者惰性气体。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的DEDI/TMP预聚体在化学合成材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，与多元醇化合物合成聚氨酯产品，聚氨酯产品包括聚氨酯泡沫、聚氨酯粘合剂、聚氨酯合成革、聚氨酯织物涂层、聚氨酯树酯涂料、聚氨酯弹性体中的任意一种或多种。
CN202010871062.5A 2020-08-26 2020-08-26 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用 Active CN112159339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010871062.5A CN112159339B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010871062.5A CN112159339B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112159339A CN112159339A (zh) 2021-01-01
CN112159339B true CN112159339B (zh) 2023-10-20

Family

ID=73860402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010871062.5A Active CN112159339B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112159339B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130980A (zh) * 2013-02-04 2013-06-05 华南理工大学 一种低游离tdi的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013187A1 (de) * 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130980A (zh) * 2013-02-04 2013-06-05 华南理工大学 一种低游离tdi的聚氨酯预聚体固化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SYNTHESIS OF SOME POLYISOCYANATE COMPOUNDS BASED ON DIBENZYL STRUCTURE;Elena Scortanu et al.;《International Journal of Polymer Anal. Charact. 》;20101231;245-253 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112159339A (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cornille et al. Promising mechanical and adhesive properties of isocyanate-free poly (hydroxyurethane)
Subramani et al. New development of polyurethane dispersion derived from blocked aromatic diisocyanate
CA1111860A (en) Blocked isocyanate diols, preparation thereof, and polyurethanes prepared therefrom
CN107383304B (zh) 一种中高温阻尼聚氨酯用固化剂的制备方法
CN105026364B (zh) 制备浅色tdi-多异氰酸酯的方法
CN114634458A (zh) 一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法
CN110669203B (zh) 一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系
CN112159339B (zh) 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用
CN109942805B (zh) 端炔基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷预聚物
CN109161012B (zh) 一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚及其合成方法
CN113121788B (zh) 一种高强高韧含氟聚氨酯及其制备方法
CN110872370A (zh) 一种低含磷交联剂在制备聚氨酯薄膜中的应用
CN112574385A (zh) 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN105646838A (zh) 一种聚合松香基聚氨酯预聚体的制备方法
CN112079749A (zh) 一种二苯基乙烷二异氰酸酯/季戊四醇预聚体及其制备方法和应用
CN115612054A (zh) 一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法
CN116143660A (zh) 化合物、固化剂组合物、树脂组合物、涂料组合物和树脂固化物
CN102040724A (zh) 无黄变防水涂层用聚氨酯树脂及其制备方法
US20190284329A1 (en) Thermoplastic Polyurethane Matrix Resin
CN111909369B (zh) 一种热自修复pnimmo基热塑性弹性体及其制备方法
CN112028847A (zh) 二苯基乙烷二异氰酸脂三聚体及制备方法及应用
CN112094206A (zh) 二（二苯基乙烷二异氰酸酯基）丙二酯及制备方法和应用
CN112703215A (zh) 聚氨酯和产生聚氨酯的方法
KR102608307B1 (ko) 입체장애 특성을 조절한 다이올, 이를 포함하는 저온 및 무촉매 조건에서 자가치유/재활용이 가능한 열경화성 폴리우레탄 소재
Joshi Studies on synthesis & characterization of thermoplastic polyurethane-urea copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230921

Address after: 518000, 417-419, Building 8, Zhongxi Xiangbin Mountain Garden, Fenghuanggang Community, Xixiang Street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Shenzhen Miaowei New Technology Co.,Ltd.

Address before: 1003, Building A, Zhiyun Industrial Park, No. 13 Huaxing Road, Henglang Community, Dalang Street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518000

Applicant before: Shenzhen Wanzhida Technology Transfer Center Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20230921

Address after: 1003, Building A, Zhiyun Industrial Park, No. 13 Huaxing Road, Henglang Community, Dalang Street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518000

Applicant after: Shenzhen Wanzhida Technology Transfer Center Co.,Ltd.

Address before: 250014 No. 88, Wenhua East Road, Lixia District, Shandong, Ji'nan

Applicant before: SHANDONG NORMAL University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant