CN112094206A - 二（二苯基乙烷二异氰酸酯基）丙二酯及制备方法和应用 - Google Patents

二（二苯基乙烷二异氰酸酯基）丙二酯及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了二（二苯基乙烷二异氰酸酯基）丙二酯及制备方法和应用。该二（二苯基乙烷二异氰酸酯基）丙二酯化合物不仅提高了二苯基乙烷二异氰酸酯的贮存稳定性，同时，还提高了聚氨酯制品的力学性能，能很好地满足合成聚氨酯材料的使用要求。

Description

二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体为二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚氨酯(polyurethane，简称PU)，为高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物。聚氨酯材料是一类用途十分广泛的合成材料，主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的化合物)反应制备而成。因为异氰酸酯和多元醇化合物具备不同类型的官能基和不同数目的官能团，所以通过不同的合成工艺、选材，能够制备出性能优良、表现形式多样的聚氨酯产品。在市场上得到广泛应用的产品有：十分柔软或较硬的塑料泡沫、耐磨性能优异的弹性体橡胶、高光泽性的油漆、涂料以及粘结性能优良的胶粘剂等。
美国是重要的PU消费大国，其PU主要是制造弹性体，因其优良的坚韧性、弹性强度、耐磨损性、抗震性和耐化学品性，广泛用于如汽车保险杆、仪表盘等。我国是世界上PU最大消费国，主要用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、胶粘剂、涂料、助剂等。
现如今，聚氨酯工业中用量最大的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其次是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)等。但是，现有的这些PU单体原料稳定差，所制得的PU产品也存在一些缺点，比如耐热性差、软化温度和分解温度较低等，从而限制了这些PU产品在某些领域中的应用。二苯基乙烷二异氰酸酯(Diphenylethane diisocyanate，简称DEDI，参见中国专利CN110903216A)是制备PU的新型单体原料，但是，发明人发现，DEDI单体的稳定差，利用DEDI制备的聚氨酯产品的弹性、伸长率较低，非常不利于实际应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯及制备方法和应用，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物不仅提高了二苯基乙烷二异氰酸酯的贮存稳定性，同时，还改善了由其制备的聚氨酯制品的力学性能，能很好地满足合成聚氨酯材料的使用要求。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，本公开提供了二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002651567610000021
其中，R为H或烃基。
在本公开的第二方面，本公开提供了二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯的制备方法，所述方法包括：将1,3-丙二醇(1,3-propanediol，简称PEO)脱水后与二苯基乙烷二异氰酸酯在反应釜中反应，整个反应过程需要持续不断的通入干燥的氮气，反应如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002651567610000031
在本公开的第三方面，本公开提供了二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯在化学合成材料中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开中，二苯基乙烷二异氰酸酯(DEDI)单体的稳定差，利用DEDI制备的聚氨酯产品的弹性、伸长率较低。因此，为了克服这一新的技术难题，本公开通过丙二醇将二苯基乙烷二异氰酸酯进行分子对接，制备得到的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物，该类化合物由2分子DEDI和1分子PEO组成，在低于60℃的温度内几乎没有挥发性，稳定性很好。实验结果显示，本公开的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物的贮存时间可达60天，稳定性是DEDI单体的240倍。
(2)在一些实施方式中，由于二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物呈线型结构，2分子DEDI和1分子PEO头头分子对接，形成了较长的线性分子结构(OCN-Ar-CH2-CH2-Ar-NH-COO-CH2CH2CH2-OOC-NH-Ar-CH2CH2-Ar-NCO)，极大提高了分子曲挠性，由其制备的聚氨酯的弹性体的伸长率也有很大的提高，这是MDI、TDI等传统的二异氰酸酯很难做到的，为开发新的聚氨酯材料提供了技术保障。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前DEDI单体的稳定差、毒性大，利用DEDI制备的聚氨酯产品的弹性、伸长率较低，非常不利于实际应用。为了解决这个问题，本公开提供了二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
在本公开的一种实施方式中，提供了二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002651567610000051
其中，R为H或烃基；R位于二苯基乙烷的2位(2'位)或3位(3'位)；所述异氰酸基(-NCO)位于二苯基乙烷基团的4'位或5'位或6'位，所述-NH-位于二苯基乙烷基团的4位或5位或6位。
在本公开的一种实施方式中，所述R为C1-10直链或支链的烃基。
在本公开的一种实施方式中，所述R为C1-4直链或支链的烃基。
在本公开的一种实施方式中，所述R为C1-3直链的烃基。
在本公开的一种实施方式中，所述二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯选自以下结构：
二(二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯；
二(3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯。
在本公开的一种实施方式中，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯的制备方法包括：将PEO脱水后与二苯基乙烷二异氰酸酯在反应釜中反应，整个反应过程需要持续不断的通入干燥的氮气，反应如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002651567610000061
在本公开的一种实施方式中，所述方法为：将PEO在120-130℃条件下真空脱水2-8h，然后冷却干燥密封保存待用；在反应釜中加入溶剂，鼓入氮气脱除水分后加入二苯基乙烷二异氰酸酯，常温搅拌溶解后加入脱水的PEO，搅拌反应，整个反应需要持续不断的通入干燥的氮气；PEO加完后，升高至一定的温度继续反应，使整个反应在设定温度下保温反应2-10h。
在本公开的一种实施方式中，所述溶剂选自环己烷、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、连三氯苯、均三氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、连三甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯中的一种或多种。
在本公开的一种实施方式中，所述溶剂的用量为每公斤二苯基乙烷二异氰酸酯溶解于0.05L-50L溶剂中，优选为0.5L-2L。
在本公开的一种实施方式中，所述二苯基乙烷二异氰酸酯选自二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-乙甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯。
在本公开的一种实施方式中，所述二苯基乙烷二异氰酸酯选自二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯。
在本公开的一种实施方式中，所述二苯基乙烷二异氰酸酯与PEO的重量比为1﹕(0.5-20.0)；优选为1﹕(1.0-5.0)。
在本公开的一种实施方式中，PEO加完后的反应温度为30℃-200℃，优选的，反应温度为50℃-120℃；二苯基乙烷二异氰酸酯的异氰酸酯基质量分数为1.0％-50.0％，优选为5.0％-30.0％。
在本公开的一种实施方式中，每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，-NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物(化合物黏度用旋转黏度计按GB/T2794-1995标准测定)。
在本公开的一种实施方式中，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合位于在化学合成材料中的应用，所述应用包括在制备塑料泡沫、弹性体橡胶、油漆、涂料、胶粘剂或助剂中的应用，优选的，所述应用为在聚氨酯制备中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
将PEO在120℃条件下真空脱水2h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入乙酸乙酯80.0L，鼓入氮气脱除水分，加入二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯52.86kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.61kg，加热并保温50℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至80℃温度继续反应，使整个反应在80℃温度下反应6h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
注：原料和溶剂等中含有的水会与异氰酸酯发生反应，影响化合物的合成与稳定性，故溶剂需要严格脱水、且需要在严格无水条件下反应(以下实例相同)。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)1.95(m,2H,CH2),2.70(m,4H,2×CH2),2.82(m,4H,2×CH2),4.11(m,4H,2×CH2),7.13(d,2H,2×CH),7.20(s,2H,2×CH),7.24(d,2H,2×CH),7.29(d,2H,2×CH),7.45(d,2H,2×CH),7.50(s,2H,2×CH),9.89(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ27.02,36.40,36.40,36.44,36.44,58.05,58.05,118.48,118.48,121.17,121.17,122.05,122.05,124.27,124.27,126.55,126.55,127.93,127.93,130.06,130.06,130.72,130.72,132.80,132.80,133.05,133.05,134.42,134.42,135.71,135.71,136.64,136.64,153.81,153.81。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3255cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2244cm-1(-NCO特征吸收峰)，1717cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1523cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯在14.7min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为92.0％。
实施例2
将PEO在130℃条件下真空脱水5h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入乙酸丁酯100.0L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯58.46kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.61kg，加热并保温60℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至100℃温度继续反应，使整个反应在100℃温度下反应4h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定预聚体的-NCO质量分数(按GB/T13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)1.97(m,2H,CH2),2.17(s,12H,4×CH3),2.71(m,4H,2×CH2),2.83(m,4H,2×CH2),4.12(m,4H,2×CH2),7.14(d,2H,2×CH),7.21(s,2H,2×CH),7.22(d,2H,2×CH),7.30(d,2H,2×CH),7.46(d,2H,2×CH),7.51(s,2H,2×CH),9.90(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.82,18.82,19.11,19.11,27.00,36.38,36.38,36.42,36.42,58.03,58.03,118.46,118.46,121.15,121.15,122.03,122.03,124.25,124.25,126.53,126.53,127.91,127.91,130.04,130.04,130.70,130.70,132.78,132.78,133.03,133.03,134.40,134.40,135.69,135.69,136.62,136.62,153.80,153.80。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3261cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2246cm-1(-NCO特征吸收峰)，1722cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1527cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在14.9min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为93.4％。
实施例3
将PEO在125℃条件下真空脱水4h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入乙酸苄酯90.0L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯58.46kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.61kg，加热并保温55℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至100℃温度继续反应，使整个反应在100℃温度下反应5h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定预聚体的-NCO质量分数(按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)1.96(m,2H,CH2),2.15(s,12H,4×CH3),2.70(m,4H,2×CH2),2.82(m,4H,2×CH2),4.11(m,4H,2×CH2),7.13(d,2H,2×CH),7.20(s,2H,2×CH),7.25(d,2H,2×CH),7.29(d,2H,2×CH),7.45(d,2H,2×CH),7.50(s,2H,2×CH),9.89(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.84,18.84,19.12,19.12,27.17,36.39,36.39,36.43,36.43,58.04,58.04,118.47,118.47,121.16,121.16,122.04,122.04,124.26,124.26,126.54,126.54,127.92,127.92,130.05,130.05,130.71,130.71,132.79,132.79,133.04,133.04,134.42,134.42,135.71,135.71,136.63,136.63,153.81,153.81。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3265cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2252cm-1(-NCO特征吸收峰)，1720cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1535cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在14.9min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为93.4％。
实施例4
将PEO在128℃条件下真空脱水4h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入氯苯85.0L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯60.00kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.61kg，加热并保温60℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至180℃温度继续反应，使整个反应在180℃温度下反应5h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)1.99(m,2H,CH2),2.18(s,12H,4×CH3),2.73(m,4H,2×CH2),2.85(m,4H,2×CH2),4.14(m,4H,2×CH2),7.16(d,2H,2×CH),7.23(m,2H,2×CH),7.24(d,2H,2×CH),7.32(d,2H,2×CH),7.48(d,2H,2×CH),7.53(s,2H,2×CH),9.91(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.85,18.85,19.14,19.14,27.03,36.41,36.41,36.45,36.45,58.06,58.06,118.49,118.49,121.17,121.17,122.05,122.05,124.28,124.28,126.56,126.56,127.94,127.94,130.07,130.07,130.73,130.73,132.81,132.81,133.06,133.06,134.43,134.43,135.72,135.72,136.65,136.65,153.87,153.87。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3272cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2259cm-1(-NCO特征吸收峰)，1730cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1549cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在14.7min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为92.2％。
实施例5
将PEO在130℃条件下真空脱水5h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入甲苯90.0L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯64.08kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO7.61kg，加热并保温60℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至110℃温度继续反应，使整个反应在110℃温度下反应3h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)1.05(m,12H,4×CH3),1.98(m,2H,CH2),2.34(m,8H,4×CH2),2.72(m,4H,2×CH2),2.84(m,4H,2×CH2),4.13(m,4H,2×CH2),7.15(d,2H,2×CH),7.22(s,2H,2×CH),7.24(d,2H,2×CH),7.31(d,2H,2×CH),7.47(d,2H,2×CH),7.52(s,2H,2×CH),9.91(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.85,18.85,19.13,19.13,21.22,21.22,22.25,22.25,27.13,36.39,36.39,36.43,36.43,58.04,58.04,118.47,118.47,121.16,121.16,122.04,122.04,124.26,124.26,126.54,126.54,127.92,127.92,130.05,130.05,130.71,130.71,132.79,132.79,133.04,133.04,134.41,134.41,135.70,135.70,136.63,136.63,153.81,153.81。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3275cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2263cm-1(-NCO特征吸收峰)，1735cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1540cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在14.7min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为91.7％。
实施例6
将PEO在120℃条件下真空脱水3h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入二甲苯100.0L，鼓入氮气脱除水分，加入2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯69.68kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.61kg，加热并保温50℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至110℃温度继续反应，使整个反应在110℃温度下反应6h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)0.97(m,12H,4×CH3),1.95(m,2H,CH2),2.02(m,8H,4×CH2),2.31(m,8H,4×CH2),2.70(m,4H,2×CH2),2.82(m,4H,2×CH2),4.12(m,4H,2×CH2),7.14(d,2H,2×CH),7.21(s,2H,2×CH),7.23(d,2H,2×CH),7.30(d,2H,2×CH),7.46(d,2H,2×CH),7.50(s,2H,2×CH),9.90(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.85,18.85,19.13,19.13,20.23,20.23,22.01,22.01,23.22,23.22,25.03,25.03,27.13,36.39,36.39,36.43,36.43,58.04,58.04,118.47,118.47,121.16,121.16,122.04,122.04,124.26,124.26,126.54,126.54,127.92,127.92,130.05,130.05,130.71,130.71,132.79,132.79,133.04,133.04,134.41,134.41,135.70,135.70,136.63,136.63,153.81,153.81。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3285cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2264cm-1(-NCO特征吸收峰)，1739cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1555cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在13.9min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为92.5％。
实施例7
将PEO在125℃条件下真空脱水3.5h，然后冷却干燥密封保存；在反应釜中加入甲苯150.0L，鼓入氮气脱除水分，加入3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯60.50kg，常温搅拌溶解，加入计量的PEO 7.70kg，加热并保温60℃搅拌反应，整个反应过程需要持续不断通入干燥的氮气；PEO加完毕后，升高至110℃温度继续反应，使整个反应在110℃温度下反应6h，并做好实验记录；每间隔0.5h测定化合物的-NCO质量分数(按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法)，NCO％随着反应的进行而减小，以此确定反应程度，当2次测定的-NCO％值之差小于0.1％时即可停止反应，降温至40℃，出料，得到的无色或浅黄色透明液体即获得二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行NMR分析检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)2.01(m,2H,CH2),2.20(s,12H,4×CH3),2.72(m,4H,2×CH2),2.84(m,4H,2×CH2),4.13(m,4H,2×CH2),7.15(d,2H,2×CH),7.22(m,2H,2×CH),7.24(d,2H,2×CH),7.30(d,2H,2×CH),7.47(d,2H,2×CH),7.52(s,2H,2×CH),9.91(s,2H,2×NH)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ18.77,18.77,19.09,19.09,27.07,36.32,36.32,36.35,36.35,58.01,58.01,118.40,118.40,121.09,121.09,122.00,122.00,124.21,124.21,126.46,126.46,127.85,127.85,129.91,129.91,130.52,130.52,132.65,132.65,133.01,133.01,134.33,134.33,135.57,135.57,136.59,136.59,153.72,153.72。
产物经FT-IR(KBr压片)检测，在3295cm-1(-NHCO的顺式NH伸展振动)，2273cm-1(-NCO特征吸收峰)，1745cm-1(酰胺Ⅰ键C＝O)，1556cm-1(酰胺Ⅱ键N-H变形振动)处出现4个特征吸收峰。
通过以上波谱分析，产物即为二(3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
对本实施例制备的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物进行凝胶渗透色谱(GPC)法检测，二(3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物在15.1min出峰(DEDI单体20.5min出峰)、含量(归一化法)为93.5％。
按照与实施例1至实施例7相似的方法，选用适宜的起始原料二苯基乙烷二异氰酸酯，可分别制备得到相应的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
实施例8二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物的贮存稳定性试验
二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物在贮存时应保持密封、干燥，放置在阴凉通风处，不能在阳光下暴晒。为了更好的研究贮存时间对化合物的影响变化，在室温下分别于0h、6h、12h、24h、2d、3d、5d、7d、14d、21d、30d、60d不同的周期测试其-NCO质量分数，同时使用相应的DEDI单体作对比试验。-NCO质量分数按GB/T 13941-92用二正丁胺法一盐酸滴定法检测，测试结果如表1所示。
表1贮存稳定性试验数据统计
Figure BDA0002651567610000181
Figure BDA0002651567610000191
由贮存稳定性试验数据统计表1可以看出，DEDI和化合物随着贮存时间延长-NCO质量分数都是逐步降低，其中，DEDI贮存超过6h后-NCO质量分数急剧减少，故二苯基乙烷二异氰酸酯贮存期为6h以内。贮存60天内二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物-NCO质量分数变化很小，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物贮存时间至少可达60天。因此，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物的贮存时间可达60天，贮存稳定性是DEDI的240倍。
实施例9二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物聚氨酯弹性体性能试验
聚氨酯弹性体样品制备，将聚酯多元醇(羟值56，山东东大公司)100.0g在110℃真空脱水至水分小于0.05％，冷却至80℃，各自加入计量好的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物(异氰酸酯指数1.05)、TDI/PEO(异氰酸酯指数1.05，对比样品)和MDI/PEO(异氰酸酯指数1.05，对比样品)，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物如实例1、实例2、实例3、实例4、实例5、实例6、实例7，搅拌均匀，真空脱气后，倒入模具，在100℃固化成型并硫化完全，室温放置7天，制得聚氨酯弹性体样品(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07、TDI-p01、MDI-p01)。
性能测试按照国标测试各种性能：硬度GB531-92测试，拉伸强度GB528-98测试，伸长率GB528-98测试，撕裂强度GB592-99测试。实验结果汇总于表2。
表2二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物种类对弹性体性能的影响
Figure BDA0002651567610000201
*异氰酸酯指数1.05
由实验结果可以看出，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的硬度比TDI-p01、MDI-p01稍大；二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的伸长率比TDI-p01、MDI-p01有较大提高；与TDI-p01、MDI-p01比较，二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物弹性体(DEDI-p01、DEDI-p02、DEDI-p03、DEDI-p04、DEDI-p05、DEDI-p06、DEDI-p07)的拉伸强度和撕裂强度也有一定的提高。二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯化合物弹性体的伸长率、拉伸强度和撕裂强度的提高，可能与其双苯基乙烷和化合物结构、增加了其交联密度有密切关系。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯，其特征是，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0002651567600000011
其中，R为H或烃基。
2.如权利要求1所述的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯，其特征是，R为C1-10直链或支链的烃基；优选的，所述R为C1-4直链或支链的烃基；进一步优选的，所述R为C1-3直链的烃基。
3.二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯，其特征是，选自以下化合物：
二(二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物；
二(3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯基)丙二酯化合物。
4.权利要求1或2所述的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯的制备方法，其特征是，所述方法包括：将PEO脱水后与二苯基乙烷二异氰酸酯在反应釜中反应，整个反应过程需要持续不断的通入干燥的氮气，反应如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002651567600000021
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述方法为：将PEO在120-130℃条件下真空脱水2-8h，然后冷却干燥密封保存待用；在反应釜中加入溶剂，鼓入氮气脱除水分后加入二苯基乙烷二异氰酸酯，常温搅拌溶解后加入脱水的PEO，搅拌反应，整个反应需要持续不断的通入干燥的氮气；PEO加完后，升高至一定的温度继续反应，使整个反应在设定温度下保温反应2-10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述溶剂选自芳香烃不活泼的惰性溶剂，优选的，所述溶剂选自环己烷、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、连三氯苯、均三氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、连三甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯中的一种或多种；
所述溶剂的用量为每公斤二苯基乙烷二异氰酸酯溶解于0.05L-50L溶剂中，优选为0.5L-2L；
所述二苯基乙烷二异氰酸酯选自二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-乙甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯；
进一步优选的，所述二苯基乙烷二异氰酸酯选自二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯；
所述二苯基乙烷二异氰酸酯与PEO的重量比为1﹕(0.5-20.0)；优选为1﹕(1.0-5.0)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，PEO加完后的反应温度为30℃-200℃，优选的，反应温度为50℃-120℃；二苯基乙烷二异氰酸酯的异氰酸酯基质量分数为1.0％-50.0％，优选为5.0％-30.0％。
8.权利要求1-3任一项所述的二(二苯基乙烷二异氰酸酯基)丙二酯在化学合成材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征是，所述应用包括在制备塑料泡沫、弹性体橡胶、油漆、涂料、胶粘剂或助剂中的应用。
10.如权利要求8所述的应用，其特征是，所述应用为在聚氨酯制备中的应用。
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