BRPI0621461A2 - composição de isocianato bloqueada por resorcinol, processo para preparação da mesma, composição de borracha vulcanizável, formulação de imersão, artigo fabricado, e, revestimento - Google Patents

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Abstract

COMPOSIçãO DE ISOCIANATO BLOQUEADA POR RESORCINOL, PROCESSO PARA PREPARAçãO DA MESMA, COMPOSIçãO DE BORRACHA VULCANIZáVEL, FORMULAçãO DE IMERSãO, ARTIGO FABRICADO, E, REVESTIMENTO. As composições de isocianato bloqueadas por resorcinol são derivadas a partir da reação entre um composto de resorcinol e pelo menos dois compostos de isocianato diferentes. As composições de isocianato bloqueadas por resorcinol podem ter duas ou mais temperaturas não bloqueadas e/ou características de fusão que podem fornecer algumas propriedades únicas, tal como melhorar a adesão de materiais reforçadores de borracha para materiais de borracha ou compostos. As composições de isocianato bloqueadas por resorcinol podem ser usadas em de imersão de tecido e/ou composições de borracha com propriedades melhoradas.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ISOCIANATO BLOQUEADA POR RESORCINOL, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DA MESMA, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, FORMULAÇÃO DE IMERSÃO, ARTIGO FABRICADO, E, REVESTIMENTO"
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção relata as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol que compreendem pelo menos um produto de reação derivado da reação entre um composto de resorcinol e pelo menos dois compostos de isocianato diferentes, métodos para sua síntese e aplicações destes, particularmente suas aplicações em formulações de compostos de borracha e formulações de imersão de tecido para tratamento de fibras, filamentos, tecidos ou cordas para intensificar sua adesão aos compostos de borracha.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os compostos de resorcinol foram amplamente usados em várias aplicações incluindo composição de borracha e tecnologias de imersão de tecido. Em formulações de composto de borracha, as resinas de resorcinol foram amplamente usadas como receptores de metileno. Embora as resinas de resorcinol geralmente fornecem propriedades de adesão suficientes, isto é ainda desejável para melhorar as propriedades dinâmicas, tal como módulo de armazenamento e tangente delta, dos compostos de borracha pelo uso de compostos de resorcinol novos.
A tecnologia de imersão foi extensivamente usada por toda indústria de borracha e pneu para intensificar a adesão de materiais reforçadores de borracha tal como fibras, filamentos, tecidos ou cordas de poliésteres (tal como tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN)), poliamidas (tal como náilons e aramidas), carbono ou polibenzoxazol (PBO) a borrachas naturais bem como sintéticas. Para melhorar a adesão de borracha por fibras de poliésteres ou poliamidas, modificações numerosas foram feitas nas formulações de imersão. Entre estas modificações, a adição de diisocianatos aromaticos bloqueados apareceram para intensificar a adesão de PET por borrachas. Em geral, o diisocianatos bloqueados, particularmente o diisocianato bloqueado por caprolactam e fenol foram amplamente usados pela indústria de borracha e pneus. Alguns exemplos comuns de diisocianatos bloqueados por caprolactama e fenol são diisocianato de 4,4-difenilmetano bloqueados por caprolactam e fenol (4,4'-MDI).
O uso de diisocianatos bloqueados por fenol tal como 4,4'- MDI bloqueado por fenol foram limitados em formulações de imersão, possivelmente devido a suas temperaturas altas não bloqueadas. Ainda, sob a temperatura do processo da tecnologia de tratamento de tecido, que geralmente é entre 150°C e 240°C, a reação de desbloqueio produz fenol a partir de diisocianatos aromáticos bloqueados por fenol e deste modo podem possuir problemas tóxicos e perigosos. Ainda, o fenol liberado pode permanecer não reagido e produzir uma possibilidade de ambiente fenólico corrosivo no tratamento do tecido e outros equipamentos.
Os diisocianatos bloqueados por caprolactam, tal como 4,4'- MDI bloqueado por caprolactam (por exemplo, GRILBOND® IL-6 de EMS- Primid), foram extensivamente usados como ingredientes em formulações de imersão para tratamento de isocianato de materiais reforçadores de borracha sem um resorcinol-formaldeído-látex (RFL); ou como aditivos imersos em outras formulações de imersão tal como a etapa simples ou dupla de formulações de imersão RFL para tratamento de materiais reforçadores de borracha. 4,4'-MDI bloqueado por fenol semelhante, o 4,4'-MDI bloqueado por caprolactam geralmente tem uma alta temperatura desbloqueada. Em alguns exemplos, a adesão de cordas de PET a compostos de borracha podem ser intensificadas pela combinação de 4,4'-MDIs combinados por caprolactam e fenol junto e usando as formulações RFL.
Em adição por diisocinatos bloqueados por caprolactam e fenol, o diisocianatos bloqueados por resorcinol tal como 4,4'-MDI pode ser usado nas formulações de imersão de tecido. Os diisocianatos bloqueados por resorcinol podem fornecer algumas características única como um ingrediente ou aditivo nas formulações de imersão. Por exemplo, o resorcinol liberado a partir da reação desbloqueada de um diisocianato bloqueado por resorcinol é mais reativo do que mais outros agentes bloqueados, tal como fenol ou caprolactam. Portanto, o diisocianato bloqueado por resorcinol fornece resorcinol reativo adicional que é o maior componente reativo nas formulações de tipo RFL. Ainda, o diisocianatos bloqueados por resorcinol tem grupos hidroxila fenólico terminais que podem promover a reação entre os diisocianatos bloqueados por resorcinol e compostos epóxi presente nas formulações de imersão.
Embora alguns dos problemas associados com o uso de isocianatos bloqueados por caprolactam ou bloqueados por fenol nas formulações de imersão podem ser superados pelo uso de diisocianatos bloqueados por resorcinol, todos os diisocianatos bloqueados correntes tem a mesma característica de ter apenas uma temperatura desbloqueada e/ou uma característica de fusão. Entretanto, em algumas aplicações de alto desempenho, pode ser desejável o uso de um diisocianato bloqueado tendo duas ou mais temperaturas não bloqueadas e/ou características de fusão que pode fornecer algumas propriedades única, tal como melhorar a adesão de vários materiais de fibra sintética por compostos de borracha.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Divulgados neste são as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol que tem propriedades únicas, tal como melhorar a adesão de materiais reforçadores de borracha para materiais de borracha ou compostos. Em um aspecto, os divulgados neste são as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol que compreendem:
a) um primeiro composto tendo a Fórmula (IIA): <formula>formula see original document page 5</formula>
b). um segundo composto tendo a Fórmula (IIIA):
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que XeY são diferentes e cada um de X e Y é ou compreende independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R15 R2, R3 e R4 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF):
<formula>formula see original document page 5</formula> em que cada um de R5 e R6 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila ou alquenila.
Em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda compreende um terceiro composto tendo a Fórmula (IIB):
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que X é ou compreende alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R7 e R8 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF), com a condição de que as Fórmula (IIA), Fórmula (IIB) e Fórmula (IIIA) são diferentes de cada uma outra.
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda compreende um quarto composto tendo a Fórmula (IIIB):
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que Y é ou compreende alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R9e R10 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA) ou Fórmula (IVB), com a condição de que a Fórmula (IIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIIA) e Fórmula (IIIB) são diferentes de cada uma outra.
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda compreende um quinto composto tendo a Fórmula (IIC):
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que XeY são como definidos acima; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R e R é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA) ou Fórmula (IVB), com a condição de que as Fórmula (IIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIC), Fórmula (IIIA) e Fórmula (IIIB) são diferentes de cada uma outra.
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende compostos (l)-(5) tendo as fórmulas: <formula>formula see original document page 8</formula>
Ainda em uma forma de realização, cada um dos compostos (l)-(5) é opcionalmente substituído.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são composições de isocianato bloqueadas por resorcinol que compreendem um composto tendo a Fórmula (IIC):
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que X e Y são como definidos acima; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R11 e R12 é independentemente Η, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IV) ou Fórmula (V):
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que cada um de R5 e R6 é independentemente H, acila, alquila ou alquenila.
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda compreende Fórmula (IIA), Fórmula (IIIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIIB):
<formula>formula see original document page 9</formula>
ou uma combinação destes; em que X e Y são como definidos acima; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R1, R2, R3, R45 R7, R8, R9 e R10 é independentemente H, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IV) ou Fórmula (V).
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIC), Fórmula (IIA) e Fórmula (IIIΑ).
Ainda em uma forma de realização, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é de cerca de 10:90 a cerca de 90:10 ou de cerca de 35:65 a cerca de 65:35.
Ainda em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgada neste tem pelo menos duas temperaturas de fusão ou pelo menos duas temperaturas não bloqueadoras.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são processos para preparação de composições de isocianato bloqueadas por resorcinol que compreende a reação de pelo menos dois compostos de isocianato diferentes com um composto de resorcinol da Fórmula (I):
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc, e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila.
Em uma forma de realização, a reação do processo ocorre na ausência de um solvente.
Ainda em uma forma de realização, a reação ocorre na presença de um catalisador que pode ser 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido ou dilaurato de dibutiltina.
Ainda em uma forma de realização, o composto de resorcinol no processo é resorcinol.
Ainda em uma forma de realização, a pelo menos dois 10
compostos de isocianato no processo tendo a fórmula O=C=N-X-N=C=O e O=C=N-Y-N=C=O em que XeY são como definidos acima.
Ainda em uma forma de realização, cada um de X e Y de pelo menos dois compostos de isocianato e Fórmula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB)9 (IVC), (IVD), (IVE) e (IVF) é independentemente de um radical bivalente tendo uma das seguintes fórmulas：<formula>formula see original document page 11</formula>
Ainda em uma forma de realização, a temperatura de reação do processo é acima do ponto de fusão do composto de resorcinol.
Ainda em uma forma de realização, pelo menos uma porção do composto de resorcinol da Fórmula (I) no processo é substituído com um agente bloqueador diferente que pode ser caprolactam, um composto fenol ou uma combinação destes; em que o composto fenol pode ter a Fórmula (IA):
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re do composto fenol da Fórmula (IA) é independentemente hidrogênio, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são composições vulcanizáveis de borracha que compreendem um material de borracha, um doador de metileno e um receptor de metileno que compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol que compreende a Fórmula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), ou uma combinação destes. Em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIA) e (IIIA).
Ainda em uma forma de realização, o material de borracha na composição de borracha vulcanizável é uma borracha natural ou sintética.
Ainda em uma forma de realização, a composição de borracha vulcanizável ainda compreende um material reforçador de borracha que pode ser na forma de fibras, filamentos, tecidos ou cordas. Ainda em uma forma de realização, o material reforçador de borracha pode ser feito de um poliéster, um poliamida, carbono, vidro, aço, polibenzoxazol ou rayon. Ainda em uma forma de realização, o material reforçador é aço.
Ainda em uma forma de realização, a composição de borracha vulcanizável ainda compreende um agente de vulcanização .
Ainda em uma forma de realização, a composição de borracha vulcanizável ainda compreende pelo menos um aditivo, em que o aditivo é negro de fumo, óxido de zinco, sílica, um antioxidante, um estearato, um acelerador, um promotor de adesão, um sal de cobalto, ácido esteárico, um enchedor, um plastificante, uma cera, um óleo de processamento, um retardador, um antiozonante ou uma combinação destes.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são formulações de imersão que compreendem uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol que compreende a Fórmula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), ou uma combinação destes. Em uma forma de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIA) e (IIIA).
Ainda em uma forma de realização, a formulação de imersão ainda compreende um solvente.
Ainda em uma forma de realização, a formulação de imersão ainda compreende um aditivo que pode ser um composto contendo epóxi, um expessador, um antiespuma ou uma combinação destes.
Ainda em uma forma de realização, a formulação de imersão ainda compreende um poli(vinil piridina/butadieno/estireno) látex.
Ainda em uma forma de realização, a formulação de imersão ainda compreende uma solução de resina que pode ser uma solução de resorcinol-formaldeído.
Ainda em uma forma de realização, a formulação de imersão ainda compreende um aditivo que pode ser um antiespuma.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são artigos fabricados que compreendem um material de borracha e um material reforçador de borracha tratado com as formulações de imersão divulgados neste.
Em uma forma de realização, o material de borracha no artigo fabricado é uma borracha natural ou sintética.
Em uma forma de realização, o material reforçador de borracha no artigo fabricado é na forma de fibras, filamentos, tecidos ou cordas que podem ser feitos de um poliéster, um poliamida, carbono, vidro, aço, um polibenzoxazol ou rayon.
Ainda em uma forma de realização, o artigo fabricado é um pneu, correia de transmissão de energia, correia de transporte, correia em V, rolo de impressão de mangueira, salto de sapato de borracha, sola do sapato de borracha, tapete de assoalho automotivo, para-barro de caminhão ou revestimento de moinho de bolas.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são revestimentos que compreendem uma resina preparada pela cura da Fórmula (B), (B'), (C) ou uma combinação destes:
<formula>formula see original document page 14</formula>
pelo calor, radiação ou uma combinação destes, em que X é como definido acima.
Em uma forma de realização, o revestimento é curado na presença de um iniciador.
Ainda em uma forma de realização, o revestimento ainda compreende um aditivo que pode ser um enchedor, modificador de reologia, expessador, tensoativo, agente de umectação, agente de reticulação, agente de ligação, corante, lubrificante, agente de nivelamento, antioxidante, estabilizador de UV, plastificante ou uma combinação destes.
Em um outro aspecto, a divulgação neste são revestimentos que compreendem uma resina preparada pela cura da Fórmula (B), (E) ou uma combinação destes: <formula>formula see original document page 15</formula>
com um diisocianato, um poliisocianato ou uma combinação destes, em que X é como definido acima; e R é alquila, arila, aralquila, siloxanila, éter silílico ou uma combinação destes.
Em uma forma de realização, o revestimento ainda compreende um aditivo que pode ser um enchedor, modificador de reologia, expessador, tensoativo, agente de umectação, agente de reticulação, agente de ligação, corante, lubrificante, agente de nivelamento, antioxidante, estabilizador de UV, plastificante ou uma combinação destes.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA
A Figura 1 descreve as curvas DSC dos Exemplos 1, 2 e 7.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
Na descrição seguinte, todos os números da divulgação neste são valores aproximados, com respeito se a palavra "cerca" ou "aproximado" também é usado em conexão. Estes podem variar por 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Quando uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior, Ru, é divulgado, qualquer número que está dentro da faixa é especificamente divulgado. Em particular, os números seguinte dentro da faixa são especificamente divulgados: R=RL+k*(Ru-Rl), em que k é uma variável que varia de 1 por cento a 100 por cento com um 1 incremento percentual, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R como definido no acima também é especificamente divulgado.
A divulgação neste são novas composições de isocianato bloqueadas por resorcinol tendo duas ou mais temperaturas não bloqueadas e/ou temperaturas de fusão. Geralmente, as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol divulgados neste podem melhorar a adesão de vários materiais de fibra sintética por compostos de borracha. Em algumas formas de realização, as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol podem ser preparáveis ou obtidas pela reação de um composto de resorcinol com pelo menos dois compostos de isocianato diferentes.
Para o propósito de bloqueamento de um composto isocianato estequiometricamente com um composto de resorcinol, a quantidade requerida do composto de resorcinol em mols, no geral depende da funcionalidade do isocianato do composto de isocianato. A funcionalidade de isocianato do composto de isocianato é o número de grupos de isocianato em cada molécula do composto de isocianato. Por exemplo, a funcionalidade de isocianato de um monoisocianato, diisocianato ou triisocianato é 1, 2 ou 3, respectivamente. Geralmente, é requerido a cerca de 1, 2 ou 3 mols do composto de resorcinol para bloquear estequiometricamente um monoisocianato, diisocianato ou triisocianato, respectivamente. Em algumas formas de realização, as quantidades molares estequiométricas do composto de resorcinol e o composto de isocianato são usados. Em outra forma de realização, uma quantidade excessiva estequiométrica do composto de resorcinol é usada. Em formas de realização adicionais, uma quantidade excessiva estequiométrica do composto de isocianato é usada.
Quando dois ou mais compostos de isocianato são usados, a quantidade molar requerida do composto de resorcinol para bloqueamento estequiometricamente de dois ou mais compostos isocianatos geralmente depende da funcionalidade de isocianato média de dois ou mais compostos de isocianatos. A funcionalidade de isocianato média de dois ou mais compostos de isocianato é a média das funcionalidades de isocianatos de dois ou mais compostos de isocianatos. Por exemplo, a funcionalidade de isocianato média de uma mistura de dois diisocianatos é 2 e a funcionalidade de isocianato média de uma mistura de um diisocianato e um triisocianato em uma razão molar de 50:50 é 2,5. Geralmente, para o propósito do bloqueamento de dois ou mais compostos de isocianato estequiometricamente, a razão molar do composto de resorcinol aos dois ou mais compostos de isocianato é cerca de x:l onde χ é o valor da funcionalidade de isocianato médio de dois ou mais compostos de isocianatos. Por exemplo, é requerido a cerca de 1, 1,5, 2, 2,5 ou 3 mols do composto de resorcinol para bloquear estequiometricamente os dois ou mais compostos de isocianato tendo uma funcionalidade de isocianato médio de 1, 1,5, 2, 2,5 ou 3, respectivamente. Em algumas formas de realização, as quantidades molares estequiométricas do composto de resorcinol e dois ou mais compostos de isocianato são usados. Em algumas formas de realização, uma quantidade excessiva estequiométrica do composto de resorcinol é usado. Em outras formas de realização, uma quantidade excessiva estequiométrica de dois ou mais compostos de isocianato é usada. A quantidade excessiva estequiométrica do composto de resorcinol ou dos dois ou mais compostos de isocianato pode ser na quantidade de 1%, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 75%, 100%, 150% ou 200% por mol.
Qualquer composto de resorcinol que é reativo com respeito a isocianatos podem ser usados para preparar as composições de isocianato bloqueadas por resorcinol divulgados neste. O composto de resorcinol é descrito em Raj B. Durairaj, "Resorcinol: Chemistry, Technology and Applications," Capítulos 1 a 4, pp. 1-175 (2005), que é incorporado neste por referência. Em algumas formas de realização, o composto de resorcinol pode ter a Fórmula (I):<formula>formula see original document page 18</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio; hidróxi; haleto tal como fluoreto, cloreto, brometo e iodeto; nitro; benzo; carbóxi; acila tal como formila, alquilcarbonila (por exemplo acetila) e arilcarbonila (por exemplo, benzoíla); alquila tal como metila, etila, proprila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e outros; alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila; metacrilato substituído ou não substituído; acrilato substituído ou não substituído; éter silílico; siloxanila; arila tal como fenila e naftila; aralquila tal como benzila; ou alcarila tal como alquilfenilas.
Em algumas formas de realização, cada um de Ra, Rb, Rc e Rd do composto de resorcinol da Fórmula (I) é independentemente H, hidróxi, nitro, cloreto, metila, etila, vinila, alila, acrilato, metacrilato, arila, alcarila, éter silílico, siloxanila, formila, acetila ou carbóxi. Em outras formas de realização, cada um de Ra, Rb, Rc e Rd do composto de resorcinol da Fórmula (I) é independentemente H, hidroxila, metila ou etila. Em formas de realização adicionais, cada um de Ra, Rb, Rc e Rd do composto de resorcinol da Fórmula (I) é H.
Em algumas formas de realização, o composto de resorcinol da Fórmula (I) não é funcionalizada, isto é, cada um de Ra, Rb, Rc, Rd do composto de resorcinol da Fórmula (I) é H. Geralmente, quando um composto não funcionalizado de resorcinol é usado para reagir com os isocianatos, isocianatos bloqueados por resorcinol não funcionalizado pode ser obtido. Em outras formas de realização, o composto de resorcinol da Fórmula (I) é funcionalizado onde pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd é um grupo funcional tal como hidróxi; haleto tal como fluoreto, cloreto, brometo e iodeto; nitro; benzo; carbóxi; acila tal como formila, alquilcarbonila (por exemplo acetila) e arilcarbonila (por exemplo, benzoíla); alquila tal como metila, etila, proprila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e outros; alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila; metacrilato substituído ou não substituído; acrilato substituído ou não substituído; éter silílico; siloxanila; arila tal como fenila e nafltila; aralquila tal como benzila; ou alcarila tal como alquilfenilas. Geralmente, quando um composto funcionalizado de resorcinol é usado para reagir com os isocianatos, isocianatos bloqueados por resorcinol não funcionalizado pode ser obtido.
Os isocianatos bloqueados por resorcinol não funcionalizado podem ser usados para curar agentes para aplicações tanto de borracha quanto não borracha tal como poliuretano e aplicações poliuréia. Ainda, como descrito depois, os isocianatos bloqueados por resorcinol não funcionalizado também podem ser usados para preparar derivados funcionalizados tal como metacrilato funcionalizado, acrilato, alquenila tal como vinila e compostos alílicos, alquila, arila, aralquila, siloxanila, e éter silílico para uma variedade de aplicações tal como aplicações de revestimento.
Alguns exemplos adequados não limitantes do composto de resorcinol incluem compostos de resorcinol não funcionalizado tal como resorcinol; e compostos de resorcinol funcionalizados tal como orcinol, 2- metilresorcinol, floroglucinol, 1,2,4-benzenotriol, pirogalol, 3,5- diidroxibenzaldeído, 2,4-diidroxibenzaldeído, 4-etilresorcinol, 2,5- dimetilresorcinol, 5-metilbenzeno-l,2,3-triol, álcool de 3,5-diidroxibenzílico, 2,4,6-triidroxitolueno, 4-clororesorcinol, 2,6'-diidroxiacetofenona, 2,4'- diidroxiacetofenona, 3,5 -diidroxiacetofenona, 2,4,5-triidroxibenzaldeído, 2,3,4-triidroxibenzaldeído, 2,4,6-triidroxibenzaldeído, ácido 3,5- diidroxibenzóico, ácido 2,4-diidroxibenzóico, ácido 2,6-diidroxibenzóico, 1,3-diidroxinaftaleno, 2',4'-diidroxipropiofenona, 2',4,-diidroxi-6'- metilacetofenona, l-(2,6-diidroxi-3-metilfenil)etanona, 3-metila 3,5- diidroxibenzoato, metila 2,4-diidroxibenzoato, galacetofenona, ácido 2,4- diidroxi-3-metilbenzóico, ácido 2,6-diidroxi-4-metilbenzóico, metila 2,6- diidroxibenzoato, 2-metil-4-nitroresorcinol, ácido 2,4,5-triidroxibenzóico, ácido 3,4,5-triidroxibenzóico, ácido 2,3,4-triidroxibenzóico, ácido 2,4,6- triidroxibenzóico, 2-nitrofloroglucinol ou uma combinação destes. Em algumas formas de realização, o composto de resorcinol é resorcinol, orcinol, 2-metilresorcinol, floroglucinol, 1,2,4-benzenotriol, pirogalol, 3,5- diidroxibenzaldeído, 2,4-diidroxibenzaldeído, 4-etilresorcinol, 4- clororesorcinol ou uma combinação destes. Em formas de realização adicionais, o composto de resorcinol é resorcinol.
O composto de resorcinol pode ser opcionalmente substituído parcialmente ou completo com pelo menos um outro agente bloqueador de isocianato tal como compostos de fenol (por exemplo, fenol, p-clorofenol, o- nitrofenol e m-cresol), álcoois, oximas, compostos de beta-dicarbonila (por exemplo, malonato de dietila, acetoacetato de etila, acetil acetona, e malononitrila), lactamas (por exemplo, caprolactam), mercaptanas, aminas, carbamatos, amidas, iminas, ácidos carboxílicos, imidazóis (por exemplo, benzimidazol, 2-fenilimidazol), e outros. Em algumas formas de realização, o composto de resorcinol é substituído parcialmente ou completo com caprolactam, um composto fenol, ou uma combinação deste. Em outras formas de realização, o composto de resorcinol é substituído parcialmente ou completo com um composto fenol tendo a Fórmula (IA):
<formula>formula see original document page 20</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re do composto fenol da Fórmula (IA) é independentemente hidrogênio; hidróxi; haleto tal como fluoreto, cloreto, brometo e iodeto; nitro; benzo; carboxi; acila tal como formila, alquilcarbonila (por exemplo acetila) e arilcarbonila (por exemplo, benzoíla); alquila tal como metila, etila, proprila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e outros; arila tal como fenila e naftila; aralquila tal como benzila; ou alcarila tal como alquilfenilas. Em outras formas de realização, cada um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re do composto fenol da Fórmula (IA) é independentemente H, haleto, ou alquila. em uma forma de realização particular, cada um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re do composto fenol da Fórmula (I) é H. Alguns agentes bloqueadores são divulgados em Zeno W. Wickes, Jr., "Blocked Isocyanates," Progress in Organic Coatings, Volume 3, Páginas 73 - 79 (1973), que é incorporado neste por referência. Alguns agentes bloqueadores também são divulgados em Patente U.S N°. 6.509.433; 6.368.669; 6.242.530; 6.063.860; 5.986.033; 5.352.755; 5.246.557; 4.976.837; e 3.987.033, todos que são incorporados neste por referência.
A razão molar do composto de resorcinol à pelo menos um outro agente bloqueador de isocianato podendo ser de cerca de 1:99 a cerca de 99:1 ou qualquer outras razões que são reconhecidas por uma pessoa habilitada. Em algumas formas de realização, a razão molar do composto de resorcinol à pelo menos um outro agente bloqueador de isocianato é de cerca de 5:95 a cerca de 95:5, de cerca de 10:90 a cerca de 90:10, de cerca de 15:85 a cerca de 85:15, de cerca de 20:80 a cerca de 80:20, de cerca de 25:75 a cerca de 75:25, de cerca de 70:30 a cerca de 30:70, de cerca de 40:60 a cerca de 60:40 ou a cerca de 50:50. Em outras formas de realização, o composto de resorcinol é completamente substituído com pelo menos um outro agente bloqueador de isocianato. Em forma de realização adicional, o composto de resorcinol não é substituído com um outro agente bloqueador de isocianato.
Qualquer composto de isocianato que pode reagir com um composto de hidroxila pode ser usado para preparação das composições de isocianato bloqueadas por resorcinol. Alguns exemplos não limitantes de compostos adequados de isocianatos incluem monoisocianatos tal como isocianatos de alquila (por exemplo, isocianato de metila e isocianato de etila), isocianato de cicloalquila (por exemplo, isocianato de cicloproprila, isocianato de ciclobutila, isocianato de ciclopentila, isocianato de ciclohexila e isocianato de trans-4-metilciclohexila), isocianatos de arila (por exemplo, isocianatos de fenila, isocianato de 4-clorofenila, isocianato de 2,4- difluorofenila, isocianato de 2,6-dimetilfenila, isocianato de 2,6- diisopropilpenila, isocianato de tolila, e isocianato de naftila), arisocianatos de alquila (por exemplo, isocianato de metilbenzila), isocianatos não saturados, alquila halogenada e isocianatos de arila, carbonila, isocianatos de tiocarbonila e imidoila, isocianatos de enxofre, isocianatos fosforosos, e isocianatos inorgânicos; diisocianatos tal como diisocianatos alifáticos e diisocianatos aromáticos; triisocianatos tal como triisocianatos de 4,4',4"- trifenilmetano (por exemplo, DESMODUR® R de Bayer MaterialScience, Pittsburgh, PA), tris-(4-isocianatofenil)tiofosfato (por exemplo, DESMODUR® RF de Bayer MaterialScience) e biureto de diisocianato de hexametileno (por exemplo, DESMODUR® N de Bayer MaterialScience); e outros poliisocianatos tal como MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4, MONDUR® MRS 5, BAYHYDUR®, BAYMIDUR® e DESMODUR® poliisocianatos da Bayer MaterialScience e TOLONATE® X C3 poliisocianato da Rhodia, Cranbury, NJ. Em algumas formas de realização, os poliisocianatos são poliisocianatos com base em MDI (PMDIs) incluindo MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4 e MONDUR® MRS 5. Alguns isocianatos adequados para esta invenção são divulgados em Henri Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates," John Wiley & Sons (1997), que é incorporado neste por referência nesta totalidade.
Alguns exemplos não limitantes de diisocianatos aromáticos adequados incluem diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI; por exemplo, MONDUR® TDS de Bayer MaterialScience), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI, por exemplo, MONDUR® M e MONDUR® CD de Bayer MaterialScience e ISONATE® 125 from Dow), diisocianato de 2,4'- difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI; por exemplo, DESMODUR® 15 de Bayer e TAKENATE® 700 de Mitsui Takeda Chemicals, Inc., Tokyo, Japan), diisocianato de 1,4-fenileno (PDI), diisocianato de tolueno dimerizado (por exemplo, DESMODUR® TT de Bayer MaterialScience), diisocianato de etileno difenileno (EDT), e combinações destes (por exemplo, uma mistura de isocianato que compreende 2,4'-MDI e 4,4'-MDI tal como MONDUR® ML de Bayer MaterialScience.
Alguns exemplos não limitantes de diisocianatos alifáticos adequados ou triisocianatos incluem diisocianato de 4,4'ciclohexilmetano (Hi2MDI; por exemplo, DESMODUR® W de Bayer), hexametileno de 1,6- diisocianato (1,6-HDI; por exemplo, MONDUR® HX de Bayer MaterialScience e COSMONATE® ND de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), diisocianato de isoforona (IPDI; disponível da Huels America Inc., Somerset, NJ), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (2,2,4-TMDI; disponível da Huels America Inc.), diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno (2,4,4- TMDI; disponível da Huels America Inc.), trímero de hexametileno 1,6- diisocianato (por exemplo, DESMODUR® N 3300 de Bayer MaterialScience), trímero de diisocianato de isoforona (por exemplo, ISOCYANATE® T 1890 de Huels America Inc.), diisocianato de 1,4- ciclohexano (CHDI; disponível da Akzo, Chicago, IL), diisocianato de m- tetrametilxileno (m-TMXDI; disponível da American Cyanamid, Wayne, NJ), diisocianato de p-tetrametilxileno (p-TMXDI; disponível da American Cyanamid), diisocianato de xileno (XDI; por exemplo, TAKENATE® 500; disponível da Mitsui Takeda Chemicals, Inc), norbornanodiisocianato (NBDI; por exemplo, COSMONATE® NBDI de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), e l,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI; por exemplo, TAKENATE® 600; disponível da Mitsui Takeda Chemicals, Inc).
Em algumas formas de realização, cada um de pelo menos dois compostos de isocianato é independentemente um monoisocianato, um diisocianato, um triisocianato ou um poliisocianato mais alto. Em outras formas de realização, um de pelo menos dois compostos de isocianato é um monoisocianato e um outro é um diisocianato. Em formas de realização adicionais, um de pelo menos dois compostos de isocianato é um monoisocianato e um outro é um triisocianato. Em formas de realização adicionais, um de pelo menos dois compostos de isocianato é um diisocianato e um outro é um triisocianato.
Em certas formas de realização, cada um de pelo menos dois compostos de isocianato é um diisocianato. Em formas de realização adicionais, cada um de dois compostos de diisocianato é um diisocianato aromático tal como MDI, TDI, PDI e EDI. Em formas de realização adicionais, cada um de dois compostos de diisocianato é um diisocianato alifático tal como Hi2MDI, 1,6-HDI, IPDI, 2,2,4-TMDI, 2,4,4-TMDI, CHDI, m-TMXDI, p-TMXDI, XDI e H6XDI. Em formas de realização adicionais, um de dois compostos de diisocianato é um diisocianato aromático e um outro é um diisocianato alifático. Em formas de realização adicionais, um de dois compostos de diisocianato é ou compreende um MDI (por exemplo, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI) e um outro é ou compreende um TDI (por exemplo, 2,4-TDI e 2,6-TDI). Em formas de realização particular, os dois compostos de diisocianato são ou compreendem 2,4'-MDI e 4,4 -MDI, tal como MONDUR® ML de Bayer MaterialScience.
Quando dois compostos de isocianato são usados, a razão molar dos dois compostos de isocianato podem ser entre cerca de 99:1 e cerca de 1:99, entre cerca de 95:5 e cerca de 5:95, ou entre cerca de 90:10 e cerca de 10:90. Em algumas formas de realização, a razão molar dos dois compostos de isocianato é entre cerca de 85:15 e cerca de 15:85 ou entre cerca de 80:20 e cerca de 20:80. entre cerca de 75:25 e cerca de 25:75. Em formas de realização adicionais, a razão molar dos dois compostos de isocianato é entre cerca de 70:30 e cerca de 30:70. Em formas de realização adicionais, a razão molar dos dois compostos de isocianato é entre cerca de 65:35 e cerca de 35:65. Em formas de realização adicionais, a razão molar dos dois compostos de isocianato é entre cerca de 60:40 e cerca de 40:60, entre cerca de 55:45 e cerca de 45:55 ou a cerca de 50:50.
Quando dois ou mais compostos de isocianato são usados, a fração molar de cada composto de isocianato com respeito a todos os compostos de isocianato podem ser maiores do que ou iguais a cerca de 0,01, cerca de 0,02, cerca de 0,04, cerca de 0,05, cerca de 0,075, cerca de 0,10, cerca de 0,15, cerca de 0,20 ou cerca de 0,25. Em algumas formas de realização, a fração molar de cada compostos de isocianato com respeito a todos os compostos de isocianato é maior do que ou igual a cerca de 0,05, cerca de 0,15 ou cerca de 0,25. Quando dois ou mais compostos de isocianato são usados, a fração molar de cada composto de isocianato com respeito a todos os compostos de isocianato pode ser menor do que ou igual a cerca de 0,99, cerca de 0,975, cerca de 0,95, cerca de 0,90, cerca de 0,85, cerca de 0,80, cerca de 0,75, cerca de 0,70, cerca de 0,65, cerca de 0,60, cerca de 0,55, ou cerca de 0,50. Em algumas formas de realização, a fração molar de cada composto de isocianato com respeito a todos os compostos de isocianato é menor do que ou igual a cerca de 0,85, cerca de 0,75, cerca de 0.65. Em formas de realização adicionais, a fração molar de cada composto de isocianato com respeito a todos os compostos de isocianato é entre cerca de 0,01 e cerca de 0,99, entre cerca de 0,02 e cerca de 0,98, entre cerca de 0,05 e cerca de 0,95, entre cerca de 0,10 e cerca de 0,90, entre cerca de 0,15 e cerca de 0,85, entre cerca de 0,20 e cerca de 0,80 ou entre cerca de 0,25 e cerca de 0,75. A reação entre o composto de resorcinol da Fórmula (I) com um pelo menos dois compostos de isocianato pode ocorrer na presença ou ausência de um solvente. Em algumas formas de realização, a reação ocorre em um solvente tal como tetraidrofurano, éter dietílico, cetona de etil metila, acetonitril acetona, formamida de Ν,Ν-dimetila ou uma combinação destes. Em outras formas de realização, a reação ocorre na ausência de um solvente.
Qualquer temperatura de reação que é adequada para uma reação entre o composto de resorcinol da Fórmula (I) com um pelo menos dois compostos de isocianato pode ser usada. Em algumas formas de realização, a temperatura de reação pode ser mais alta do que cerca de 25° C, cerca de 35° C, cerca de 45° C, cerca de 55° C, cerca de 65° C, cerca de 75° C, cerca de 80° C, cerca de 85° C, cerca de 90° C, cerca de 95° C, cerca de 100° C, cerca de 105° C, cerca de 110° C, cerca de 115° C, ou cerca de 120° C. Na presença de um solvente, a temperatura de reação pode ser o ponto de ebulição do solvente. Na ausência de um solvente, a temperatura de reação pode estar acima do ponto de fusão do composto de resorcinol ou do ponto de fusão de um de pelo dois compostos de isocianatos. Em algumas formas de realização, a reação ocorre sem um solvente e a temperatura de reação está acima do ponto de fusão do composto de resorcinol.
Qualquer catalisador que seja adequado para uma reação entre o composto de resorcinol da Fórmula (I) com os compostos de isocianato podem ser usados. Em algumas formas de realização, o catalisador é 3-metil- l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido, dilaurato de dibutiltina, um catalisador uretano, um catalisador amina terciária, um sal de estanho ou uma combinação destes. Em outras formas de realização, o catalisador é 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l- óxido ou dilaurato de dibutiltina.
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol é obtida ou preparada pela reação do composto de resorcinol da Fórmula (I) com uma mistura de diisocianato compreendendo as fórmulas O-C=N-X-N=C=O e O=C=N-Y-N=C=O em que X e Y são diferentes e cada um de X e Y é ou compreende independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloalcarileno, alcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes. Os radicais de alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno podem ser opcionalmente substituídos com alquila, arila, alcarila, cicloalcarila, aralquila, alquenila, alquenila, acila, carbóxi, heterociclila, haleto, nitro, hidróxi, -N=C=O, -N=C=S ou uma combinação destes. Em outras formas de realização, cada um de X e Y é independentemente de um radical bivalente tendo uma das seguintes fórmulas: <formula>formula see original document page 27</formula>
A composição de isocianato bloqueada por resorcinol preparada ou obtida da reação entre Fórmula (I) e uma mistura de O=C=N-X- N=C=O e O=C=N-Y-N=C=O pode compreender um primeiro composto tendo a Fórmula (IIA): <formula>formula see original document page 28</formula>
um segundo composto tendo a Fórmula (IIIA): <formula>formula see original document page 28</formula>
em que Ra, Rb, Rc, Rd, XeY são como definidos acima; e cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF):<formula>formula see original document page 28</formula>
em que cada um de X, Y, Ra, Rb, Rc e Rd é como definido acima; e cada um de R5 e R6 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF). Em algumas formas de realização, cada um de R5 e R6 é independentemente H, acila, alquila ou alquenila. Em outras formas de realização, cada um de R5 e R6 é H. Em outras formas de realização, X da Fórmula (IVC) ou Fórmula (IVE) é um radical bivalente tendo a Fórmula (C) e X da Fórmula (IVD) ou Fórmula (IVF) é um radical bivalente tendo a Fórmula (D).
A razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) pode ser de cerca de 1:99 a cerca de 99:1. Em algumas formas de realização, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é entre cerca de 5:95 e cerca de 95:5, entre cerca de 10:90 e cerca de 90:10, entre cerca de 15:85 e cerca de 85:15, entre cerca de 20:80 e cerca de 80:20, entre cerca de 25:75 e cerca de 75:25, entre cerca de 30:70 e cerca de 70:30, entre cerca de 35:65 e cerca de 65:35 ou entre cerca de 40:60 e cerca de 60:40. Em outras formas de realização, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é entre cerca de 10:90 e cerca de 90:10. Em outras formas de realização, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é entre cerca de 10:90 e cerca de 90:10. Em formas de realização adicionais, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é entre cerca de 20:80 e cerca de 80:20. Em formas de realização adicionais, a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é entre cerca de 35:65 e cerca de 65:35.
Além disso a Fórmula (IIA) e (IIIA), a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda pode compreender um terceiro composto tendo a Fórmula (IIB): <formula>formula see original document page 30</formula>
e/ou um quarto composto tendo a Fórmula (IIC):
<formula>formula see original document page 30</formula>
e/ou um quinto composto tendo a Fórmula (IIIB):
<formula>formula see original document page 30</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é como definido acima; e cada um de R7, R8, R9, R10, R11 e R12 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF), com a condição que o composto da Fórmula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) e (IIIB) são diferentes de cada uma outra.
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende um composto tendo a Fórmula (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB) ou uma combinação destes. Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIA) e (IIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIC). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (HA), (IIC) e (IIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) e (IIIB).
Em algumas formas de realização da composição de isocianato bloqueada por resorcinol, cada um de Ra, Rb, Rc e Rd das Fórmulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) ou (IIIB) é hidrogênio. Em outras formas de realização, cada um de R1, R2, R3 e R4 é H. Em formas de realização adicionais, cada um de R7, R8, R9, R10, R11 e R12 é hidrogênio. Em formas de realização adicionais, cada um de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 é hidrogênio. Em formas de realização particular, X das Fórmulas (IIA), (IIB) e (IIC) é um radical bivalente tendo a Fórmula (C) e Y das Fórmulas (IIC), (IIIA) e (IIIB) é um radical bivalente tendo a Fórmula (D). Em formas de realização adicionais, X das Fórmulas (IIA), (IIB) e (IIC) compreende pelo menos um radical bivalente tendo a Fórmula (C) e/ou Fórmula (D) e Y das Fórmulas (IIC), (IIIA) e (IIIB) compreende pelo menos um radical bivalente tendo a Fórmula (A) e/ou Fórmula (B). em uma forma de realização particular da composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreendendo as fórmulas (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) e (IIIB), cada um de Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 é hidrogênio; X é um radical bivalente tendo a Fórmula (C); Y é um radical bivalente tendo a Fórmula (D).
A composição de isocianato bloqueada por resorcinol pode ser obtida ou preparada pela reação do composto de resorcinol da Fórmula (I) com uma mistura de isômeros MDI tal como 2,4'-MDI [isto é, O=C=N-X- N=C=O onde χ é a Fórmula (C)] e 4,4'-MDI [isto é, O=C=N-Y-N=C=O onde Y é a Fórmula (D)]; uma mistura de isômeros TDI tal como 2,4-TDI [isto é, O=C=N-X-N=C=O onde χ é a Fórmula (B)] e 2,6-TDI [isto é, O=C=N-Y- N=C=O onde Y é a Fórmula (A)] ou uma mistura de um isômero MDI e um isômero TDI. Em outras formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol é preparada a partir da reação entre Fórmula (I) e uma mistura de diisocianato que compreende 2,4'-MDI e 4,4'-MDI e a composição pode compreender um primeiro composto tendo a Fórmula (VIA):
<formula>formula see original document page 32</formula>
um segundo composto tendo a Fórmula (VIIA):
<formula>formula see original document page 32</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é definido acima; e cada um de R13, R14, R15 e R16 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (VIII) ou Fórmula (IX) ou Fórmula (X): <formula>formula see original document page 33</formula>
em que cada um de R17, R18 e R119 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (VIII) ou Fórmula (IX) ou Fórmula (X). Em algumas formas de realização, cada um de R17, R18 e R19 é independentemente H, acila, alquila ou alquenila. Em outras formas de realização, cada um de R17, R18 e R19 é H.
Além disso para a Fórmula (VIA) e (VIIA), a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda pode compreender um terceiro composto tendo a Fórmula (VIB):
<formula>formula see original document page 33</formula>
e/ou um quarto composto tendo a Fórmula (VIC): <formula>formula see original document page 34</formula>
e/ou um quinto composto tendo a Formula (VIIIB):
<formula>formula see original document page 34</formula>
em que cada um de Ra, Rb, Rc, e Rd é definido acima; e cada um de R20, R21, R22 R235 R24 e R25 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alquila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (VIII), Fórmula (IX) ou Fórmula (X), com a condição que o composto da Fórmula (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) e (VIIB) são diferentes de cada uma outra.
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB) ou uma combinação destes. Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (VIA) e (VIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (VIC). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (VIA), (VIC) e (VIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) e (VIIB).
Em algumas formas de realização da composição de isocianato bloqueada por resorcinol, cada um de Ra, Rb, Rc e Rd das Fórmulas (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) ou (VIIB) é hidrogênio. Em outras formas de realização, cada um de R13, R145 R15 e R16 é H. Em formas de realização adicionais, cada um de R20, R21, R22, R23, R24 e Rz3 é hidrogênio. Em formas de realização particular, cada um de Ra, Rb, Rc, Rd, R13, R14, R15, R16, R20, R21, R22, R23, R24 e R25 é hidrogênio.
A composição de isocianato bloqueada por resorcinol pode ser preparada pela reação de resorcinol (isto é, Fórmula (I) onde cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é H) com uma mistura de isômeros MDI tal como 2,4'- e 4,4'- MDI, uma mistura de um MDI e um TDI, ou uma mistura de isômeros TDI tal como 2,4-TDI e 2,6-TDI. Em outras formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol é preparada a partir da reação entre resorcinol e uma mistura de diisocianato que compreende 2,4'-MDI e 4,4'- MDI e a composição pode compreender um primeiro composto tendo a Fórmula (XIA):
<formula>formula see original document page 35</formula>
um segundo composto tendo a Fórmula (XIIA):
<formula>formula see original document page 35</formula>
em que cada um de R26, R27, R28 e R29 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (XIII) ou Fórmula (XIV) ou Fórmula (XV): <formula>formula see original document page 36</formula>
em que cada um de R30, R31 e R32 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (XIII) ou Fórmula (XIV) ou Fórmula (XV). Em algumas formas de realização, cada um de R30, R31 e R32 é independentemente H, acila, alquila ou alquenila. Em outras formas de realização, cada um de R30, R31 e R32 é H.
Além disso para as Fórmulas (XIA) e (XIIA), a composição de isocianato bloqueada por resorcinol ainda pode compreender um terceiro composto tendo a Fórmula (XIB):
<formula>formula see original document page 36</formula>
e/ou um quarto composto tendo a Formula (XIIC):
<formula>formula see original document page 36</formula> e/ou um quinto composto tendo a Fórmula (XIIIB): <formula>formula see original document page 37</formula>
em que cada um de R33, R34' R35, R36' R37 e R38 é independentemente H, acila, alquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, arila, aralquila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, Fórmula (XIII), Fórmula (XIV) ou Fórmula (XV), com a condição que o composto da Fórmula (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) e (XIIB) são diferentes de cada uma outra.
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA), (XIIB) ou uma combinação destes. Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (XIA) e (XIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (XIC). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (XIA), (XIC) e (XIIA). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende as Fórmulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) e (XIIB).
Em algumas formas de realização da composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreendendo as fórmulas (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) e (XIIB), cada um de R26, R27, R28, R29, R33, R34 ,R35, R36, R37 e R38 é hidrogênio. Em outras formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende o Composto (1), Composto (2), Composto (3), Composto (4), Composto (5) ou uma combinação destes. Os Compostos (l)-(5) tem as seguintes fórmulas: <formula>formula see original document page 38</formula>
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende o Compostos (1) e (2). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende o Composto (4). Em formas de realização adicionais, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende os Compostos (1), (2) e (4). Em uma forma de realização particular, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende os Compostos (1), (2), (3), (4) e (5).
Cada um dos Compostos (l)-(5) e Fórmula (VIA), (VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB), (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) e (XIIB) podem ser opcionalmente substituídos. Alguns exemplos não limitados de substituintes adequados incluem alquila, arila, alcarila, cicloalcarila, aralquila, alquenila tal como vinila substituída ou não substituída e alila, alquinila, metacrilato substituído ou não substituído, acrilato substituído ou não substituído, éter silílico, siloxanila, acila, carbóxi, heterociclila, haleto, nitro, hidróxi, - N=C=O, -N=C=S ou uma combinação destes.
Quando qualquer dos RaR é hidrogênio, uma pessoa habilitada pode reconhecer que tal ácido hidrogeno fenólico pode ser funcionalizado ou convertido em um outro grupo químico tal como acila, alquila ou alquenila por reações conhecidas de fenóis. Por exemplo, cada um do ácido hidrogeno fenólico pode ser opcionalmente e independente convertido em um grupo alquila ou alquenila pela reação com (1) a diazoalcano; (2) um haleto de alquila ou alquenila; sulfato de alquila ou alquenila; sulfeto de alquila ou alquenila na presença de uma base; ou (3) uma olefina na presença de um catalisador ácido. Similarmente, o ácido hidrogeno fenólico pode ser convertido em um grupo acila pela reação com um haleto de acila ou um anidrido ácido carboxílico na presença de uma base.
Similarmente, cada um do ácido hidrogênio fenólico mencionado acima pode ser opcionalmente e independente funcionalizado ou convertido em um metacrilato substituído ou não substituído ou grupo acrilato pela reação o ácido hidrogeno fenólico com o grupo epóxi de um composto epóxi que também compreende um metacrilato ou um grupo acrilato. Alguns exemplos não limitantes de compostos de epóxi adequados incluem metacrilato de glicidila, e acrilato glicidila, ambos podem ser obtidos de um fornecedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, WI. Uma reação possível entre o isocianato bloqueado por resorcinol da Fórmula (A) onde χ é como definido acima com metacrilato de glicidila é mostrado abaixo. <formula>formula see original document page 40</formula>
Redes reticuladas
Alternativamente, cada um do ácido hidrogeno fenólico pode ser opcionalmente e independente convertido em um metacrilato substituído ou não substituído ou grupo acrilato pela reação o ácido hidrogeno fenólico haleto de metacriloíla ou haleto de acriloíla substituído ou não substituído.
Alguns exemplos não limitantes de haleto de metacriloíla ou haleto de acriloíla substituído ou não substituído adequados incluem cloreto acriloíla, cloreto de 3,3-dimetilacriloíla, cloreto de metacriloíla, cloreto de crotonoíla, e cloreto de cinamoíla, todos que podem ser obtidos dos fornecedores comerciais tal como Aldrich, Milwaukee, WI. Uma reação possível entre o isocianato bloqueado por resorcinol da Fórmula (A) onde χ é como definido acima com cloreto acriloíla é mostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 40</formula>
Ainda, cada um do ácido hidrogênio fenólico mencionado acima pode ser opcionalmente e independente funcionalizado ou convertido em um alqueno substituído ou não substituído pela reação o ácido hidrogeno fenólico com o isocianato de um composto de isocianato que também compreende um grupo alquenila. Um exemplo não limitante de composto de isocianato adequado incluem 3-isopropenil-alfa, isocianato de alfa- dimetilbenzila, que pode ser obtido de um fornecedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, WI. Uma reação possível entre o isocianato bloqueado por resorcinol da Fórmula (A) onde χ é como definido acima com 3- isopropenil-alfa, isocianato de alfa-dimetilbenzila é mostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 41</formula>
O metacrilato funcionalizado mencionado acima, acrilato e alquenila, compostos tais como os compostos representado pelas Fórmulas (Β), (B1) e (C) podem ser reticulados por calor ou radiação, tal como luz UV e raio e, na presença ou ausência de um iniciador para formar uma resina ou material polimérico que pode ser usado como um ligador em várias formulações de revestimento. Alguns exemplos não limitantes de iniciadores adequados incluem peróxidos tal como peróxidos de acila (por exemplo, peróxidos de acetila e benzoíla), peróxidos de alquila (por exemplo, peróxido de t-butila e peróxido de cumila), hidroperóxidos (por exemplo, hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumila), perésteres (por exemplo, perbenzoato de t-butila), Compostos azo (por exemplo, 2,2'- azobisisobutironitrila), bissulfetos, tetrazenos e combinações destes. Ainda, a Fórmula (B) pode ser curada por qualquer dos diisocianatos ou poliisociantos divulgados neste. Opcionalmente, as formulações de revestimento podem compreender um ou mais aditivos adequados tais como solventes, enchedores, modificador de reologias, expessadores, tensoativos, agentes de umectação, agentes de reticulação, agentes de ligação, corantes, lubrificantes, agente de nivelamentos, antioxidantes, estabilizadores UY, plastificantes, e outros.
Ainda, cada um do ácido hidrogênio fenólico mencionado acima pode ser opcionalmente e independente funcionalizado ou convertido em uma alquila, arila, aralquila, vinila, siloxanila, ou grupo éter silílico pela reação do ácido hidrogeno fenólico com o grupo epóxi de um composto epóxi que também compreende uma alquila, arila, aralquila, vinila, siloxanila, ou grupo éter silílico respectivamente. Estes compostos de alquila, arila, aralquila, vinila, siloxanila, ou éter silílico funcionalizados podem ser usados em várias aplicações de revestimento. A química do ácido hidrogeno fenólico é descrito em Zvi Rappoport, "The Chemistry of Phenols," John Wiley & Sons, pp. 199-258, 605-660 e 1015-1106 (2003), que é incorporado neste por referência nesta totalidade. Uma reação possível entre o isocianato bloqueado por resorcinol (A) onde χ é como definido acima com um Composto epóxi (D) onde R é alquila, arila, aralquila, vinila, siloxanila, ou éter silílico é mostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 42</formula>
Os compostos de alquila, arila, aralquila, vinila, siloxanila, e éter silílico funcionalizados acima mencionados tais como os compostos representados pela Fórmula (E) podem ser reticulados por um agente de cura, tal como os diisocianatos e poliisociantos divulgados neste, para formar uma resina ou material polimérico que pode ser usado como um ligador em várias formulações de revestimento. Opcionalmente, as formulações de revestimento podem compreender um ou mais aditivos adequados tais como solventes, enchedores, modificador de reologias, expessadores, tensoativos, agentes de umectação, agentes de reticulação, agentes de ligação, corantes, lubrificantes, agente de nivelamentos, antioxidantes, estabilizadores UV, plastificantes, e outros.
A composição de isocianato bloqueada por resorcinol pode ser usado como um receptor de metileno em formulações de composição de borracha. Qualquer borracha ou material de borracha, tal como uma borracha natural, uma borracha sintética ou uma combinação destes, podem ser usados para a composição de borracha divulgados neste. Os exemplos não limitantes de polímeros de borracha sintéticos adequados incluem os polímeros de butadieno tal como polibutadieno, borracha de isobutileno (borracha de butila), borracha de etileno-propileno (EPDM), neopreno (policloropreno), poliisopreno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros tal como estireno, metacrilato de acrilonitrila e metila bem como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e em particular terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Os exemplos não limitantes de polímeros de butadieno adequados incluem aqueles polímeros tendo propriedades semelhantes a borracha, preparado pelo butadieno de polimerização sozinho ou com um ou mais outros compostos insaturados etilenicamente polimerizados, tal como estireno, metilestireno, cetona isopropenil metila e acrilonitrila. O butadieno pode estar presente na mistura em uma quantidade de pelo menos 40% do material polimerizável total.
Qualquer doador de metileno adequado conhecido na técnica pode ser opcionalmente adicionado à composição de borracha. Geralmente, os doadores de metileno são capazes de gerar formaldeído pela aquecimento durante a vulcanização do material de borracha. Os exemplos não limitantes dos doadores de metileno adequados incluem hexametilenotetramina (HMTA), di- a hexametilolmelaminas ou derivados eterificados ou esterificados completamente ou parcial destes, por exemplo, hexametóxi metilmelamina (HMMM), derivados de oxazolidina, N-metil-l,3,5-dioxazina e outros.
Além disso para o isocianato bloqueado por resorcinol divulgados neste sendo usado como um primeiro receptor de metileno na composição de borracha, um segundo receptor de metileno adequado que pode reagir com formaldeído pode ser opcionalmente adicionado à composição de borracha. Alguns exemplos não limitantes do segundo receptor de metileno adequados incluem composições de isocianato bloqueados pela resina de resorcinol; várias resinas de resorcinol-formaldeído tal como resinas PENACOLITE® B-16 e B-IA; resinas de PENACOLITE® B-18-S, B-19-S e B-19-M; e resinas de PENACOLITE® B-20-S e B-21-S. Todas as resinas de PENACOLITE® mencionadas acima são comercialmente disponíveis da INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, PA. Em algumas formas de realização, o receptor de metileno é a composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste, sem o segundo receptor de metileno. Em outras formas de realização, o segundo receptor de metileno está presente e pode ser PENACOLITE® B-20-S. Em formas de realização adicionais, o primeiro receptor de metileno é incorporado no componente de borracha em uma quantidade de cerca de 1 a 5 partes em peso baseado em 100 partes em peso do componente de borracha (isto é, 1 a 5 phr).
Geralmente, a razão em peso do receptor de metileno para o doador de metileno é de cerca de 1:10a 10:1, mais preferivelmente 1:3 a 3:1. Quando o doador de metileno é HMTA, a razão em peso é preferivelmente pelo menos cerca de 2:1. A composição de borracha pode incluir um agente reticulado ou vulcanizado tal como enxofre. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequado incluem enxofre elementar ou agentes de vulcanização doadores de enxofre. Em algumas formas de realização, o agente de vulcanização de enxofre é enxofre elementar. Outros agentes de reticulação também podem ser usados.
A composição de borracha também pode incluir um ou mais aditivos tal como negro de fumo, óxido de zinco, sílica, antioxidantes, estearatos, aceleradores, óleos, promotores de adesão, sais de cobalto, ácido esteárico, enchedores, plastificantes, ceras, óleos de processamento, retardadores, antiozonantes e outros. Os aceleradores podem ser usados para controlar o tempo e/ou temperatura requerida para a vulcanização e para melhorar as propriedades do produto vulcanizado. Os aceleradores adequados incluem, mas não são limitados a, aminas, bissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, diticarbonatos e zantatos. Em algumas formas de realização, o acelerador primário é um sulfenamida tal como sulfenamida de N,N-dicilohexil-2-benzenotiazol. Qualquer composto de cobalto que pode promover a adesão da borracha para metal, tal como aço inoxidável, pode ser usado. Os compostos de cobalto adequados incluem, mas não são limitados a, sais de cobalto de ácidos graxos e outros ácidos carboxílicos, tal como ácido esteárico, palmítico, oléico, linoléico, e outros; sais de cobalto de ácidos carboxílicos alifáticos ou alicíclicos tendo 6 a 30 átomos de carbono tal como neodecanoato de cobalto; sais de cobalto de ácidos carboxílicos aromáticos tal como nafitenato de cobalto; haletos de cobalto tal como cloreto de cobalto; e complexos de organo-cobalto-boro tal como MANOBOND® 68°C de OM Group, Inc., Cleveland, Ohio.
A composição de borracha pode ser preparada pela mistura de um material de carbono, negro de fumo, óxido de zinco, lubrificantes e um receptor de metileno em uma mistura Banbury em uma temperatura de cerca de 150°C. A mistura padrão resultante é então composta em um moinho de borracha de 2 rolos padrão com pelo menos um acelerador de enxofre e um doador de metileno. Depois, a composição de borracha pode ser formada e curada. Outros métodos de preparação das composições de borracha e suas formulações são descritos na Patente U.S N°. 6.875.807; 6.605.670; 6.541.551; 6.472.457; 5.945.500; e 5.936.056; todos que são incorporados neste por referência.
Em algumas formas de realização, a composição de borracha é uma composição de borracha vulcanizável compreendendo (a) um material de borracha, (b) um composto doador de metileno que gera formaldeído pelo aquecimento; (c) um receptor de metileno que é ou compreende a composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgados neste; e (d) um agente reticulado ou de vulcanização. Em formas de realização adicionais, o material de borracha é borracha natural, borracha de estireno-butadieno, borracha de butadieno, borracha de isopreno, borracha de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno, borracha de butila, borracha de butila halogenada, borracha de monômero etileno-propileno-dieno (EPDM), ou uma mistura destes.
Em algumas formas de realização, a composição de borracha vulcanizável ainda compreende um material reforçador de borracha. Qualquer material reforçador de borracha que pode fortalecer os materiais de borracha podem ser usados, incluindo, mas não limitando a, poliésteres, poliamidas (por exemplo, náilons e aramida), álcool polivinílico, carbono, vidro, aço (latão, zinco ou bronze laminados), polibenzoxazol, rayon, e outras composições orgânicas ou inorgânicas. Estes materiais reforçadores de borracha pode ser na forma de filamentos, fibras, cordas ou tecidos. Em algumas formas de realização, o material reforçador de borracha pode ser uma corda de aço revestida por latão, zinco, bronze ou uma combinação destes.
Enquanto não é necessário, o material reforçador de borracha pode ser revestido com uma composição adesiva antes desta ser combinada com uma composição de borracha não curada. Qualquer composição adesiva que pode intensificar a adesão entre o material reforçador e o componente de borracha curado pode ser usado. Por exemplos, certas composições adesivas adequadas para aumentar a adesão entre os materiais de borracha e materiais reforçadores de borracha são divulgados em Patente U.S N°. 6.416.869; 6.261.638; 5.789.080; 5.126.501; 4.588.645; 4.441.946; 4.236.564; 4.051.281; 4.052.524; e 4.333.787, que são incorporados neste por referência em sua totalidade. Estas composições adesivas pode ser usadas de com os métodos mostrado neste, com ou sem modificações.
Os artigos fabricados podem ser feitos a partir da composição de borracha vulcanizável divulgados neste. Os exemplos não limitantes do artigo fabricado inclui pneus, cintos tal como correia de transmissão de energias, correia de transportes e correias em V, mangueiras tal como mangueiras pneumáticas e hidráulicas, rolos impressores, salto de sapato de borrachas, sola do sapato de borrachas, tapete de assoalho automotivos, para barros de caminhão e revestimento de moinho de bolas.
Em algumas formas de realização, o artigo de borracha fabricado pode ser preparado de acordo com o método seguinte que compreende as etapas de (1) obter uma composição de borracha vulcanizável como descrito acima misturada com um agente de reticulação; (2) inclui, na composição de borracha vulcanizável um material reforçador de borracha; e (3) efetuar a reticulação da composição de borracha, em que o material reforçador é incluído na composição de borracha vulcanizável antes da reticulação.
Em muitos exemplos, as propriedades dinâmicas e/ou propriedades adesivas das composições vulcanizáveis de borracha podem ser melhoradas pela substituição de um receptor de metileno convencional com uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgados neste. Em algumas formas de realização, o módulo de armazenamento (G') da composição de borracha vulcanizável tendo uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol como o receptor de metileno é pelo menos cerca de 0,5%, cerca de 1%, cerca de 2,5%, cerca de 5%, cerca de 7,5%, cerca de 10%, cerca de 15%, cerca de 20%, cerca de 25%, cerca de 30%, cerca de 40% ou cerca de 50% mais alto do que aquele da composição de borracha vulcanizável correspondente onde um outro receptor de metileno é usado. As propriedades dinâmicas das composições vulcanizáveis de borracha podem ser medidas de acordo com o ASTM D5992 ou pelo uso de um instrumento TA ARES-RDA em temperaturas diferentes tal como 23°C e 60°C, uma freqüência de 1,0 Hz, e cepas diferentes tal como cepa 0,2%, 2,0%, 5,0% e 9,8%. A espécime retangular de 18 mm de comprimento, 12 mm de extensão e 4 mm de espessura onde usado para a medição.
A composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste pode ser usado para preparar várias formulações de imersão para tratamento de materiais reforçadores de borracha. Em algumas formas de realização, a formulação de imersão compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol sem um resorcinol-formaldeído-látex. Em outras formas de realização, a formulação de imersão é uma formulação de imersão simples (isto é, etapa simples) ou imersão dupla (isto é, etapa dupla) compreendendo um resorcinol-formaldeído-látex (RFL) para várias aplicações industriais. Por exemplo, a formulação de imersão simples ou imersão dupla RFL pode ser usado para tratar materiais reforçadores de borracha em composições de borracha que compreende um material de borracha e pelo menos um dos materiais reforçadores de borracha. Qualquer material reforçador de borracha conhecido na técnica pode ser usado, incluindo, mas não limitando a, poliésteres, poliamidas (por exemplo, náilons e aramida), álcool polivinílico, carbono, vidro, polibenzoxazol, rayon, e outras composições orgânicas ou inorgânicas. Estes materiais reforçadores de borracha pode ser na forma de filamentos, fibras, cordas ou tecidos. As propriedades adesivas fornecidas por uma formulação de imersão simples ou dupla, tal como as propriedades de adesão por tração em H, pode ser melhorado pelo uso de uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste na formulação. Em uma formulação de imersão simples, o isocianato bloqueado por resorcinol da invenção é usada como um aditivo à formulação RFL padrão. Opcionalmente, o isocianato bloqueado por resorcinol pode ser usado como a fonte de resorcinol única na formulação RFL. Além disso, o isocianato bloqueado por resorcinol pode ser usado como o ingrediente único na formulação de imersão em uma formulação de imersão dupla, o isocianato bloqueado por resorcinol é usado na primeira imersão, freqüentemente com outros materiais tal como um solvente, um expessador, um epóxi, e outros, seguido pela formulação RFL convencional como a segunda imersão. Em algumas aplicações, tal como na correia de transmissão de energias, a imersão de isocianato bloqueado por resorcinol é apenas o tratamento; o segundo, tratamento RFL não é usado. As propriedades de adesão tração em H, tal como % de cobertura de borracha, carga de pico, energia requerida para o teste, e % das cordas quebradas, podem ser medidas de acordo com o ASTM D 4776. As amostras podem ser vulcanizadas e testadas para condição não envelhecida, condição envelhecida por vapor e/ou condição envelhecida pela umidade. Em formulações de resorcinol-formaldeído-látex (RFL), a composição de isocianato bloqueada por resorcinol pode substituir os isocianatos bloqueados por caprolactam ou bloqueados por fenol parcialmente ou completo. Também, se a composição de isocianato bloqueada por resorcinol parcialmente substitui uma resina R/F na 25 formulação, a flexibilidade da formulação pode ser melhorada devido à substituição de algumas das estruturas de ponte de metileno rígidas resorcinol em ponte de cadeia mais longa flexível.
Em alguns métodos de imersão simples, uma formulação de imersão alcalina aquosa pode ser feita pela mistura de uma solução de resina, tal como solução de resina novolak resorcinólico, com água suficiente para reduzir a concentração de sólidos de resina para menos do que cerca de 10% em peso. O ajustamento do pH pode ser feito pela adição de uma solução cáustica aquosa. Uma substância alcalina, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio pode ser adicionado à imersão para ajustar o pH a cerca de 7,0 a cerca de 12,0. Após ajustar a solução de pH, uma solução de formaldeído aquosa pode ser adicionada. Um látex de borracha sintética pode ser então adicionado á solução de resina. A imersão de RFL deste modo preparado pode ser facilmente para um uso imediato, mas as imersões geralmente mostram resultados melhores se são envelhecidos por cerca de 16 a 24 horas em temperatura ambiente antes do uso. Na preparação de uma formulação de imersão simples, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste pode ser usado como um promotor de adesão. Opcionalmente, outros promotores de adesão, tal como compostos de poliepóxido, outros compostos de isocianato bloqueados ou compostos de etileno-uréia, podem ser utilizados. Geralmente, os promotores de adesão no RFL pode melhorar a ligação do material de borracha para o material reforçador de borracha pela superfície das interações de difusão ou penetração, ou pela química e física.
O látex de borracha usado na imersão pode ser um látex de borracha natural, um látex de borracha de estireno-butadieno, um látex de borracha de acrilonitrila-butadieno, um látex de a borracha de cloropreno e um látex de borracha de vinilpiridina-estireno-butadieno. Estas treliças podem ser usadas sozinhas ou como misturas. Não existe limitação no tipo de látex de borracha usado na formulação de imersão. Em geral, treliças de vinilpiridina-estireno-butadieno copoliméricas são preferivelmente usadas como o componente de borracha principal do látex de borracha.
Em alguns tratamentos de imersão simples, nenhum látex de resorcinol-formaldeído é usado. A formulação de imersão simples pode conter apenas o isocianato bloqueado por resorcinol divulgado neste e opcionalmente um solvente. Ainda, este tipo de formulação de imersão simples pode opcionalmente conter um composto contendo epóxi, um expessador, um antiespuma ou um ou mais outros aditivos. Geralmente, a adesão de materiais reforçadores de borracha tal como cordas e tecidos para materiais de borracha podem ser intensificados pela imersão de materiais reforçadores de borracha em uma tal formulação de imersão simples sem um resorcinol-formaldeído-látex.
No método de imersão duplo, os materiais reforçadores de borracha são tratados com a primeira solução de imersão que compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste. Opcionalmente, outros promotores de adesão, tal como compostos de poliepóxido, outros compostos de isocianato bloqueados ou compostos de etileno-uréia, podem ser utilizados. Os compostos de poliepóxido adequados para o uso geralmente compreendem moléculas contendo um ou mais grupos epóxi e podem incluir compostos epóxi feitos de glicerol, pentaeritritol, sorbitol, etileno glicol, polietileno glicol e resorcinol. Em algumas formas de realização, os compostos de poliepóxido são os poliepóxidos de poliálcoois. Em outras formas de realização, o isocianato bloqueado é selecionado de lactams, isocianatos bloqueados por fenóis e oximas que compreendem diisocianato de tolueno, diisocianato de metafenileno, diisocianato de difenilmetano, triisocianato de trifenilmetano e diisocianato de hexametileno. Este primeiro tratamento de imersão geralmente pode ativar a superfície da fibra para intensificar a interação com a segunda solução de imersão, isto é, a formulação RFL. Ainda o uso da composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste no RFL de uma formulação de imersão dupla pode ainda melhorar a adesão do material reforçador de borracha por compostos de borracha.
A formulação de imersão simples ou dupla pode ser usado para várias aplicações. Por exemplo, estes podem ser usados para ligar cordas de pneu de poliéster para o material de borracha com os resultados melhorados do que a formulação convencional.
Em um processo para aderir as cordas de poliésteres por compostos de borracha, uma máquina de imersão convencional é utilizado pelo qual as cordas são continuamente tiradas através de um banho de imersão contendo uma etapa de formulação de imersão preparado usando a resina feita de acordo com as formas de realização da invenção. O excesso da imersão é removido soprando-se a corda com jatos de ar e então seca a corda em um forno ajustado em 170°C por 120 segundos. Então as cordas são curradas a 230°C por um período suficiente necessário para a penetração da imersão no cordão de poliéster. Um período de cura aceitável de cerca de 60 segundos foi observado ser adequado.
No processo de testar a ligação bem sucedida de cordas de poliésteres ao material de borracha, as cordas tratadas adesivas são incluídas em um composto formulado e não curado e então o composto de borracha é vulcanizado por um período suficiente e a pressão para promover boa adesão. O teste de adesão tração em H foi utilizado para determinar a adesão estática de cordas de pneu têxteis ao material de borracha. Este teste é especificado como método ASTM D-4776 and é usado para propósitos de teste.
Embora o adesivo contendo fibras de reforço de poliéster ou cordas podem ser aderidas a um material de borracha tal como compostos vulcanizáveis de borracha natural, borracha de polibutadieno e copolímero de butadieno-estireno semelhante a borracha, é entendido que fibras de reforço de poliésteres ou cordas também podem ser aderidas por outros materiais semelhante a borracha vulcanizáveis do grupo que compreende borrachas de nitrila, borracha de cloroprenos, poliisoprenos, borrachas acrílicas, borracha de monômero etileno-propileno-dieno (EPDM) e borrachas isopreno- acrilonitrila. Estas borrachas antes da cura podem ser misturadas com o ingrediente de composto usual compreendendo enxofre, ácido esteárico, óxido de zinco, aceleradores, antioxidantes, antiozonantes, e outros curativos.
As fibras de poliéster, fios, filamentos, cordas ou tecidos revestido com as formulações de imersão que compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgados neste pode ser usado na fabricação de pneus de passageiro radiais, linhas inclinadas ou linhas inclinadas em correias, pneus de caminhão, pneus de motocicleta ou bicicleta, pneus fora de estrada, pneus de avião, correias de transmissão, correias em V, correias de transporte, mangueira, e gaxetas.
Além disso ao seu uso como ingrediente na composição da borracha e formulações de imersão de tecido, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol divulgado neste será usado em várias reações de cura envolvendo os grupos hidroxila fenólico, particularmente com um grupo de anel reativo tal como anel epóxi. Os exemplos não limitantes de grupos de anel reativo adequados incluem grupos de anel heterocíclico que tem uma energia de força mais alta do que suas estruturas de anel aberto correspondentes. A definição convencional da energia de força é que esta representa a diferença de energia entre a molécula atual e uma molécula livre de força completamente da mesma constituição. Mais informação sobre a origem da energia de força pode ser observado no artigo por Wiberg et al., "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. Am. Chem. Soe. 109, 985 (1987), que é incorporado neste por referência. O grupo de anel heterocíclico pode ter 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, ou 12 membros, em formas de realização adicionais 3, 4, 5, 7, ou 8 membros, em algumas formas de realização 3, 4, ou 8 membros, e em formas de realização adicional 3 ou 4 membros. Os exemplos não limitantes de tal anel heterocíclico são éteres cíclicos (por exemplo, epóxidos e oxetano), aminas cíclicas (por exemplo, aziridina), sulfetos cíclicos (por exemplo, tiurano), amidas cíclicas (por exemplo, 2- azetidinona, 2-pirrolidona, 2-piperidona, caprolactam, enantolactama, e caprilactama), anidridos de ácido N-carbóxi-a-amino, lactonas, e ciclosiloxanos. A química dos anéis heterocíclicos acima são descritos em George Odian, "Principie of Polymerization," segunda edição, Cápitulo 7, p. 508-552 (1981), que é incorporado neste por referência.
Nos exemplos adicionais, o anel reativo pode ser um anel de 5 a 7 membros que compreende um grupo -COO- ou um grupo -CONR-, tal como butirolactona, N-metilbutirolactama, N-metilcaprolactama, e caprolactona.
Em algumas formas de realização, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol funcionalizado ou não funcionalizado preparado a partir de um diisocianato ou policomposto de isocianato pode ser usado como um diisocianato mascarado ou composto de poliisocianato. O diisocianato mascarado ou policomposto de isocianato pode reagir no aquecimento com um composto difuncional tal como um diol, um ditiol, um diamina, um ácido dicarboxílico, um hidroxilamina, um aminoácido, um ácido hidroxila, um ácido tiol, um hidroxitiol, ou um tioamina para formar um material polimérico ou artigo. Por exemplo, quando um diol ou diamina é usado, um poliuretano ou um material de poliuréia pode formar respectivamente. Os exemplos não limitantes de ditiol adequados são 3,6-dioxa-l,8-octanoditiol, eritro-1,4- dimercapto-2,3-butanodiol, (±)-treo-1,4-dimercapto-2,3-butanodiol, 4,4'- tiobisbenzenotiol, 1,4-benzenoditiol, 1,3-benzenoditiol, sulfonil- bis(benzenotiol), 2,5-dimecapto-l,3,4-tiadiazol, 1,2-etanoditiol, 1 ,3 - propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, e 1,6- hexanoditiol. Os exemplos não limitantes de dióis adequados são 2,2'-bi-7- naftol, 1,4-diidroxibenzeno, 1,3-diidroxibenzeno, 10,10-bis(4- hidroxifenil)antrona, 4,4' -sulfonildifenol, bisfenol, 4,4'-(9- fluorenilideno)difenol, 1,10-decanodiol, 1,5-pentanodiol, dietileno glicol, 4,4'-(9-fluorenilideno)-bis(2-fenoxietanol), bis(2-hidroxietil) tereftalato, bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]sulfona, hidroquinona-bis-(2-hidroxietil)éter, e bis(2-hidroxietil)piperazina. Os exemplos não limitantes de diamina e diaminoarenos adequados são tal como 1,4-fenilenodiamina, 4,4- diaminobenzofenona e 4,4-diaminodifenil sulfona, e diaminoalcanos tal como 1,2-etanodiamina e 1,4-butanodiamina, dibenzo[b,d]furan-2,7-diamina, e 3,7- diamino-2(4),8-dimetildibenzotiofeno-5,5-dióxido. Os exemplos não limitantes de ácido dicarboxílico adequado são ácido itálico, ácido tereftálico, ácido adípico, e ácido 4,4'-bifenildicarboxílico. Os exemplos não limitantes de hidroxilamina adequadas são ρ aminofenol e fluoresceinamina. Os exemplos não limitantes de aminoácidos são ácido 4-aminobutírico, fenilalanina, e ácido 4-aminobenzóico. Os exemplos não limitantes de ácido de hidroxila adequado são ácido salicílico, ácido 4-hidroxibutírico, e ácido 4- hidroxibenzóico. Os exemplos não limitantes de hidroxitiol adequado são monotioidroquinona e 4-mercapto-l-butanol. Exemplos não limitantes de tioamina adequada é p-aminobenzenotiol. Os exemplos não limitantes de ácido de tiol adequado são ácido 4-mercaptobenzóico e ácido 4- mercaptobutírico. Quase todos os compostos ligados em ponte acima são comercialmente disponíveis de Aldrich Chemicals e outros fornecedores químicos.
Ainda, a composição de isocianato bloqueada por resorcinol funcionalizado pode conter grupos funcionais úteis tal como hidroxila, carboxila, amina, epóxi, que pode ser usado para outras aplicações tais como revestimentos e compostos. O metacrilato funcionalizado ou compostos de acrilato, alquenila, alquila, arila, vinila, aralquila, siloxanila e éter silílico tal como compostos das Fórmulas (B), (B'), (C), e (E) mencionadas previamente também podem ser reticuladas para formar uma resina ou materiais poliméricos adequados para vários revestimento de aplicações.
Os exemplos seguintes são apresentados para exemplificar as formas de realização da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando as faixas numéricas são dadas, será entendido que as formas de realização fora do estado das faixas ainda podem cair dentro do escopo da invenção. Os detalhes específicos em cada exemplo não serão construídos como características necessárias da invenção.
ml de tolueno seco foi carregado em um frasco fundo redondo de 4 bocas de 250 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo. Após a purgação do frasco com gás de nitrogênio, os conteúdos do frasco foram aquecidos a cerca de 60° C. Então, uma solução MDI, preparado pela dissolução de 25 gramas (0,1 mol) de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI) em 38,9 gramas de tolueno seco, foi adicionado lentamente a partir do funil de adição no frasco por um período de cerca de 30 a 60 minutos de 60 a 75°C com boa agitação. Após a adição da solução MDI, a agitação da mistura de reação foi continuada a cerca de 60 a 80°C por um período adicional de 4 a 6 horas para completar a reação. Então a mistura de reação foi esfriada lentamente com agitação continuada. O precipitado branco fino que separou-se da mistura de reação foi filtrado e lavado primeiro com tolueno fresco e então diversas vezes com metanol. Finalmente, o produto foi secado em um forno à vácuo de 60 a 70°C. O rendimento do Exemplo 1 foi de 42 gramas.
O Exemplo 1 foi caracterizado com FT-ER e 1H- e 13C-NMR, todos do qual a estrutura confirmada de diisocianato de 4,4'-difenilmetano
EXEMPLOS
Exemplo 1
<formula>formula see original document page 56</formula>
Esquema A
Uma mistura de 24,9 gramas (0,22 mol) de caprolactam e 45 bloqueado por caprolactam [isto é, Composto (6)]. Nenhum componente orgânico estranho, incluindo caprolactam não reagido ou grupos de NCO, foram detectados no Exemplo 1.
Uma análise DSC do Exemplo 1 mostrou um pico acentuado na faixa de 170 a 190 ° C com uma temperatura inicial de 180° C e temperatura de pico de 183° C (ver Figura 1). As características DSC do Exemplo 1 são similar aquele de uma amostra seca de GRILBOND® IL-6 (uma dispersão aquosa de 50 % de um
4,4'-MDI bloqueado por caprolactam disponível da EMS-CHEMIE (North America) Inc., Sumter, SC).
Exemplo 2
Monouretano de Resorcinol <formula>formula see original document page 57</formula>
Diuretano de Resorcinol <formula>formula see original document page 57</formula>
Esquema B
Uma mistura de
20,6 gramas (0,19 mol) de resorcinol,
1,5 gramas de AEROSOL® OT (dioctil sulfosuccinato de sódio, concentração de 75%, obtido da Cytec Industries Inc., Stamford, CT),
1,5 gramas de solução de hidróxido de sódio a 10 % e 100 ml de água destilada foi carregado em um frasco fundo redondo de 4 bocas de 250 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo. Os conteúdos do frasco foram aquecidos de 40 a 45° C. Separadamente, uma solução MDI de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI; 10 gm, 0,04 mol) em
10 gm de cetona de etil metila (MEK) foi preparado. A solução MDI foi adicionado rapidamente no frasco de reação com boa agitação a cerca de 40 a 45°C. Após a adição, a mistura de reação foi agitada de 25 a 45°C para um período adicional de cerca de 3 horas para formar sólidos em suspensão. Os sólidos foram filtrados, lavados diversas vezes com água quente, e então secado em um forno à vácuo a 80°C. O rendimento do Exemplo 2 foi de 16,7 gramas.
O Exemplo 2 foi caracterizado por FT-IR e 1H-NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 1 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR.
Tabela 1
<table>table see original document page 58</column></row><table>
Nota: * Resocinol livre é detectado, mas também é menos na concentração para medir. A amostra exibe absorções infra-vermelhos como esperado por um uretano resorcinólico.
A data da Tabela 1 indica que a reação entre resorcinol e formas 4,4'-MDI do Exemplo 2 que podem compreender uma mistura de pelo menos Compostos (1) e (5) no Esquema B acima. Tanto o Composto (1) quanto o (5) tem grupos de uretano resorcinólico.
Uma análise DSC do Exemplo 2 mostrou um pico acentuado na faixa de temperatura de 170 a 210°C com um início a 197°C e pico a 201°C (ver Figura 1). Esta análise foi realizada na presença da atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto Exemplo 3
<formula>formula see original document page 59</formula>
Esquema C
Uma mistura de resorcinol (0,8 mol, 88 gramas) e 3-metil-l- fenil-2-fosfoleno-l-óxido (catalisador, 0,57 grama) foi carregado em um reator de vidro de quatro bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo conectado a um tubo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, 100 gramas (0,4 mol) de MONDUR® ML (uma mistura de 2,4'- e diisocianato de 4,4'-difenilmetano obtido da Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final de MONDUR® ML, a mistura de reação aparece como uma solução laranja claro viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados por um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação entre resorcinol e MONDUR® ML. Finalmente, o material foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto final apareceu como um resina frágil de cor amarela, que foi então esmagada em um pó amarelo. O rendimento do Exemplo 3 foi de 186,5 gramas.
O Exemplo 3 foi caracterizado por FT-JR e 1H-NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 2 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR.
Tabela 2
<table>table see original document page 60</column></row><table>
A análise FT-IR não indicou nenhuma estrutura NCO não reagido. Uma absorção de carbonila simples é observada a 1718 números de onda. Baseado no FT-IR e caracterização estrutural 1H-NMR, a reação entre resorcinol e MONDUR® ML na presença de 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l- óxido produziu o Exemplo 3 que pode compreender uma mistura de pelo menos Compostos (1) a (5) no Esquema C acima.
Exemplo 4
Uma mistura de resorcinol (0,8 mol, 88 gramas) e dilaurato de dibutiltina (catalisador, 0,088 grama) foi carregado em um reator de vidro de quatro bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo conectado a um tubo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, 100 gramas (0,4 mol) de MONDUR® ML foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final, a mistura de reação aparece como uma solução laranja claro viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados para um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação entre resorcinol e MONDUR®ML. Finalmente, o material foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto final apareceu como um resina frágil de cor amarela, que foi então esmagada em um pó amarelo. O rendimento do Exemplo 4 foi de 185,2 gramas.
O Exemplo 4 foi caracterizado por FT-IR e 1H-NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 3 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR. A análise FT-IR não indicou nenhuma estrutura NCO não reagidas.
Tabela 3
<table>table see original document page 61</column></row><table>
Exemplo 5
Uma mistura de resorcinol (2,0 moles, 220,2 gramas) e dilaurato de dibutiltina (catalisador, 0,22 grama) foi carregado em um reator de vidro de quatro bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo conectado a um tubo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, 250 gramas (1,0 mole) de MONDUR® ML foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final, a mistura de reação aparece como uma solução laranja claro viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados para um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação entre resorcinol e MONDUR® ML. Finalmente, o material foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto final apareceu como um resina frágil de cor amarela, que foi então esmagada em um pó amarelo. O rendimento do Exemplo 5 foi de 461 gramas. O ponto de amaciamento determinado por uma técnica Mettler Sofltening Point modificado mostrou o valor de 111,8°C para este material de resina frágil. O Exemplo 5 foi caracterizado por FT-IR e 1 H-NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 4 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR.
Tabela 4
<table>table see original document page 62</column></row><table>
Uma análise calorimétrica de varredura diferencial do Exemplo 5 foi realizado em um analisador Perkin Elmer DSC 7 na presença da atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. Os resultados DSC mostraram picos endotérmicos a 76, 102 e 140°C no termograma. A força do pico aparecerá a 76°C devido à presença do resorcinol não reagido no isocianato bloqueado pelo composto de resorcinol.
Exemplo 6
O Exemplo 5 foi dissolvido em 49 gramas de N,N- dimetilformamida (DMF). Após a solução de DMF foi adicionado lentamente em 450 gramas de água destilada por um período de 60 a 90 minutos com boa agitação, a suspensão foi agitada por um período adicional de 2 a 4 horas em temperatura ambiente. Os sólidos na suspensão foram coletados pela filtração, lavado diversas vezes com água quente e secado em um forno à vácuo a cerca de 65°C para formar o Exemplo 6.
O Exemplo 6 foi caracterizado por 1H-NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 5 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1HNMR.
Tabela 5
<table>table see original document page 62</column></row><table>
Uma análise calorimétrica de varredura diferencial do Exemplo 6 foi realizado em um analisador Perkin Elmer DSC 7 na presença da atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. A análise DSC do Exemplo 6 mostrou picos endotérmicos a 88, 120 e 155°C.
Uma análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um instrumento Perkin Elmer TGA 7 e na faixa de temperatura entre 25 a 500°C. Este foi realizado em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto e na presença da atmosfera de nitrogênio. Os resultados TGA são apresentados na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6
<table>table see original document page 63</column></row><table>
Exemplo 7
Exemplo 5 foi colocado em um béquer de 150 ml e agitado com cerca de 100 ml de metanol em uma placa quente aquecida para dissolver o resorcinol não reagido presente no Exemplo 5. O líquido foi decantado e descartado. Este processo foi repetido diversas vezes com quantidades adicionais de metanol. Finalmente, os sólidos remanescente foram filtrados, lavados com metanol e secados completamente para formar o Exemplo 7.
O Exemplo 7 foi caracterizado por FT-IR, 1H-NMR e 13C- NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 7 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR. Estrutura No NCO foi detectada por FT-IR. Tabela 7
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Uma análise calorimétrica de varredura diferencial do Exemplo 7 foi realizado em um analisador Perkin Elmer DSC 7 na atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. A análise DSC do Exemplo 6 mostrou picos endotérmicos amplos aparecendo na região entre 150 a 250°C com três picos máximos aparentes aparecendo a 166, 188 e 196°C (Ver Figura 1).
Pela comparação dos resultados de DSC dos Exemplos 2 e 7 (ver Figura 1), acredita-se que o pico endotérmico que apareceu a 196°C na curva DSC pode ser associado com a presença de grupos uretano resorcinólico formados com 4,4'-MDI. Similarmente, o pico endotérmico observado a 166°C pode ser associado com a presença de grupos uretanos formados entre resorcinol e 2,4'-MDI. Estes resultados fortemente sugerem que adutos de isocianato bloqueado por resorcinol com base em MONDUR® ML, tal como o Exemplo 7, pode ter adesão inferior e/ou temperaturas não bloqueadas do que o 4,4'-MDI bloqueado por resorcinol ou caprolactam (ver Figura 1).
Temperaturas de fusão de 4,4'-MDI bloqueado por fenol, e Exemplos 1, 2 e 7
Um resumo das temperaturas de fusão (isto é, temperaturas desbloqueadas possíveis) de compostos de diisocianato de difenilmetano bloqueado diferente (MDI) determinado pela análise DSC é mostrado na Tabela 8 abaixo. Tabela 8. Temperaturas de fusão de 4,4'-MDI bloqueado por fenol, Exemplos 1, 2 e 7 por DSC.
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Nota: * W. Thompson, et al, Adhesives Age, February 1959, page 30; ** Aquecimento de MDI bloqueado por fenol na vicinidade de 220°C regenerando o isocianato.
Os resultados DSC na Tabela 8 e Figura 1 indica que a maior temperatura de fusão de compostos MDI bloqueados por resorcinol (tal como o Exemplo 7) preparados a partir de uma mistura de 2,4'- e 4,4'-MDI são menores do que o 4,4'-MDI bloqueado por fenol, resorcinol e caprolactam. As temperaturas de fusão múltiplas observadas no tal compostos de MDI bloqueado por resorcinol de uma mistura de 2,4'- e 4,4'-MDI pode fornecer temperaturas possíveis múltiplas não bloqueadas que podem melhorar o desempenho de produtos ou formulações contendo estes materiais.
Exemplo 8
Uma dispersão do Exemplo 5 foi preparado usando um atrito (Modelo # Ol-HD obtido de Union Process Corporation, Akron, OH). A média (isto é, contas de aço inoxidável tendo um diâmetro de 1/8") em um tanque de aço inoxidável de 1400 ml de atrito foram rapidamente agitados usando uma haste agitadora conduzidos por uma freqüência variável condutora. O tanque de aço inoxidável foi revestido para permitir o resfriamento da água. A ação do meio móvel criou forças de corte e impacto na amostra que tritura as partículas das amostras em tamanhos desejáveis.
Antes da trituração no atrito, o Exemplo 5 apareceu inicialmente como pedaços grandes de resina frágil que foram triturados em um pó menor do que a trama 10 em tamanho usando um mortar e pilão. Um método de trituração úmida na água foi aplicada para todos os testes no atrito. O procedimento usado no processo de trituração é como os seguintes. Primeiro, o meio de aço inoxidável foi carregado no tanque de aço inoxidável e o agitador foi retornado. Depois, a água foi adicionada ao tanque.
Finalmente, o pó preparado pelo mortar e pilão foi adicionado enquanto agitado.
As amostras foram retiradas periodicamente de cada volta e foram analisados pela distribuição do tamanho de partículas pela difração a laser usando um analisador de tamanho de partícula Microtrac (Modelo #
53000). O MV (meio do diâmetro da distribuição do volume), 90 % menor do que, e 50 % menor do que os valores que foram relatados. Uma análise de Microtrac do controle GRILBOND0 IL-6 mostrou os resultados seguintes: MV=I,464 μπι, 90 % < 2,537 μπι, e 50 % < 1,260 μηι.
O revestimento do tanque de aço inoxidável foi esfriado pela água de torneira retornada para prevenir qualquer aquecimento das amostras enquanto trituradas. A temperatura registra as amostras no tanque que foi de cerca de 72°F. O tensoativo usado foi AEROSOL® OT.
A mistura de dispersão no atrito contendo 200 gramas do Exemplo 5, 350 gramas de água destilada, 22,8 gramas de tensoativo AEROSOL® OT, e 10 gotas de antiespuma de silicone AF 9000 (disponível da GE Advanced Materials, Wilton, CT). O atrito retornou para 6 horas a 600 rpm. A análise do tamanho da partícula final é como os seguintes: MV=3,145 μπι, 90 % < 6,228 μηι, 50 % < 2,422 μηι. O produto de dispersão final apareceu como uma suspensão dura (Exemplo 8). O Exemplo 8 foi usado na preparação Formulações de imersão
das etapas simples ou duplas RFL e na avaliação deste desempenho contra GRILSOND® IL-6 (4,4'-MDI bloqueado por caprolactam) na melhora na adesão de cordas de pneu PET por compostos de borracha. Exemplo 9
<formula>formula see original document page 67</formula>
Esquema D
Uma mistura de resorcinol (0,4 mol, 44 gramas), caprolactam (0,8 mol, 90,6 gramas) e dilaurato de dibutiltina (catalisador, 0,046 grama) foi carregado em um reator de vidro de quatro bocas de 500 equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo conectado a um tubo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, 200 gramas (0,8 mol) de MONDUR® ML foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final, a mistura de reação apareceu como uma solução amarela clara viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados para um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação entre resorcinol e MONDUR® ML. Finalmente, o material foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto final apareceu como uma resina frágil de cor amarela clara, e foi então esmagado no pó branco ou amarelo fraco. O rendimento do Exemplo 9 foi de 332,5 gramas.
O Exemplo 9 foi caracterizado por FT-IR, 1H-NMR e 13C- NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 9 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR (como soluções em DMSOd6).
Tabela 9
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O Exemplo 9 de absorções exibidas de infra-vermelhos (FT- IR) indica uretanos aromáticos como a maior estrutura denominada. Ainda, o Exemplo 9 de absorções de três carbonila exibidas localizada próximo a 1750 números de onda (menor; designando um grupos carbonila de "anel de força", por exemplo, estruturas "uret-diona" a partir da reação de dimerização de dois grupos NCO), 1710 números de onda (maior; designando um grupo carbonila uretano aromático), e 1650 números de onda (menor; designando um grupo caprolactam livre e reagido).
Baseado na caracterização estrutural de FT-IR e 1H-NMR, a reação entre resorcinol, caprolactam e MONDUR® ML na presença de dilaurato de dibutiltina produziu o Exemplo 9 que pode compreender uma mistura de pelo menos os Compostos (7) a (9) de acordo com o Esquema D acima.
Uma análise calorimétrica de varredura diferencial do Exemplo 9 foi realizado em um analisador Perkin Elmer DSC 7 na presença da atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. A curva termograma DSC mostrou um pico endotérmico amplo na faixa de 70 a 130°C, com um pico maior a 82°C e dois picos menores a 96°C e 109°C. EXEMPLOS 10 a 12
Os Exemplos de 10 a 12 foram preparados de acordo ao procedimento pelo Exemplo 9 exceto que as razões molares de MONDUR® ML, resorcinol e caprolactam na reação foram diferentes como mostrado na Tabela 10 abaixo. Os Exemplos 10 a 12 foram caracterizados por 1HNMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 10 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR
Tabela 10
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Exemplo 13
Uma mistura de resorcinol (0,6 mol, 66 gramas), caprolactam (1,2 mol, 135,8 gramas) e dilaurato de dibutiltina (catalisador, 0,066 grama) foi carregado em um reator de vidro de quatro bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico, um termômetro, um funil de adição e um condensador de refluxo conectado a um tubo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, 300 gramas (1,2 mol) de MONDUR® ML foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final, a mistura de reação apareceu como uma solução amarela clara viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados para um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação entre resorcinol e MONDUR® ML. Finalmente, o material foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto final (isto é, o Exemplo 13) apareceu como uma resina frágil de cor amarela clara, que foi então esmagada em um pó amarelo fraco ou branco.
O Exemplo 13 foi caracterizado por FT-IR, 1H-NMR e 13C- NMR. As estruturas seguintes listadas na Tabela 11 foram identificadas e suas quantidades relativas foram medidas semi-quantitativamente por 1H-NMR (como soluções em DMSO-d6).
Tabela 11
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Exemplo 14
O Exemplo 14 foi preparado usando um atrito de acordo com a preparação do procedimento para o Exemplo 8 exceto que o Exemplo 5 foi substituído com o Exemplo 13. A mistura de dispersão no atrito contendo 200 gramas do Exemplo 13, 371,4 gramas de água destilada, 22,8 gramas de tensoativo AEROSOL® OT, e 3 gotas de antiespuma de silicone AF 9000. O atrito retornou para 5 horas a 700 rpm. A análise do tamanho da partícula final foi como os seguintes: MV=3,724 μm, 90 % < 6,587 μm, 50 % < 3,307 μm. O material final (isto é, Exemplo 14) foi uma suspensão dura que será fluida após alguma agitação.
O Exemplo 14 foi usado na preparação de formulações de imersão das etapas simples ou duplas de RFL e avaliação deste desempenho contra GRILBOND0 IL-6 (4,4'-MDI bloqueado por caprolactam) em melhora na adesão de cordas de pneu PET por compostos de borracha.
Exemplo 15
A formulação de uma composição de borracha usada no teste e avaliação de diisocianatos bloqueados por resorcinol contra o GRILBOND0 IL-6 comercialmente disponível e estas propriedades de cura são mostradas na Tabela 12. Tabela 12. Composição de borracha e propriedades de cura
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Exemplo 16
As formulações de imersão adesiva de RFL da etapa simples preparado a partir de GRILBOND® IL-6 e dois compostos de MONDUR® ML bloqueados por resorcinol (mistura 2,4'- e 4,4'-MDI) de diisocianato e suas composições são mostrados na Tabela 13.
Tabela 13
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R= Resorcinol, F= Formaldeído
Isocianatos Bloqueados:
(1) Resorcinol - MONDUR® ML (Exemplo 8)
(2) Resorcinol - Caprolactam - MONDUR® ML (Exemplo 11)
(3) GRILBOND® IL-6 (4,4'-MDI bloqueado por caprolactam)
As cordas de PET ativada não adesiva de INVISTA, Wichita, KS (Tipo de corda 792, 1500/2, 10x10) foram imersas nas formulações de imersão de etapa simples preparada de acordo com a formulação listada na Tabela 13, e então secada e curada em fornos de ar sob as condições mostradas na Tabela 14. Estas cordas foram então colocadas no composto de borracha não curado tendo a composição mostrada na Tabela 12, vulcanizada e testada para adesão tração em H não envelhecida por ASTM D 4776, que é incorporado neste por referência. Os resultados obtidos são resumidos na Tabela 14.
Tabela 14. Adesão por imersão de etapa única com isocianatos bloqueados
Resultados de teste H- Adesão não envelhecida (Corda T792: corda PET ativada não adesiva de INVISTA, 1500/2,10x10)
<table>table see original document page 72</column></row><table> <table>table see original document page 73</column></row><table>
* Quebra de algum filamento; ** Quebra de muitos filamentos
Condições de teste H: modelo 3/8"; cura - 160°C/15 minutos; amostras reunidas no modelo frio e curada no próximo dia.
Os resultados na Tabela 14 indica que um composto bloqueado por resorcinol obtido do isômeros MDI pode fornecer desempenho igual ou melhor do que qualquer metileno-bis-(4-fenilisocianato) bloqueado por caprolactam tal como GRILBOND® IL-6 quando usado como um aditivo na formulação RFL no lugar do metileno-bis-(4-fenilisocianato) bloqueado por caprolactam. Com compostos bloqueados por resorcinol, a quebra de filamento g]foi observada nos testes de adesão tração em H. Este fortemente sugere que a força adesiva entre a fibra PET e adesivos RFL contendo isocianato bloqueado por resorcinol podem ser muito fortes.
Exemplo 17
Os detalhes nas formulações adesivas RFL nas duas etapas contendo o diisocianato bloqueado pelo composto de resorcinol e GRILBOND® IL-6 (controle) são apresentados na Tabela 15. Tabela 15 - Formulações de imersão adesiva de duas etapas para cordas PET.
<table>table see original document page 74</column></row><table>
* Exemplo 8 ou 11, 33,6%, aquoso
R= Resorcinol, F= Formaldeído
Nas formulações de RFL de duas etapas, as formulações de sub-revestimento contendo os compostos bloqueados de isocianatos e o revestimento superior contendo a composição RFL padrão. A corda T792 foi usada na avaliação de desempenho adesivo. As cordas foram primeiro revestidas com o sub-revestimento, secadas e então revestidas com o revestimento superior RFL. As condições de secagem e cura do forno são dados na Tabela 16. As cordas foram então incluídas no composto de borracha não curado tendo a composição mostrada na Tabela 12, vulcanizada e testadas para adesão tração em H não envelhecida. Os resultados são apresentados na Tabela 16.
Tabela 16. Desempenho da adesão de imersão de duas etapas com isocianatos bloqueados.
Resultados de teste H- Adesão não envel (Corda T792: corda PET ativada não at hecida esiva de INVISTA, 1500/2,10x10) Sub-revestimento: GRILBOND® IL- 6/Epóxi MONDUR® ML Resorcinol/Epóxi MONDURk ML Caprolactam- Resorcinol/Epóx i Tipo de isocianato bloqueado: MDI caprolactam MONDUR® ML resorcinol MONDUR® ML caprolactam- resorcinol 1° forno: Temperatura (° C)/segundo 170/120 170/120 170/120 2o forno: Temperatura (° C)/segundo 230/60 230/60 230/60 Sólidos de sub- revestido, % 5 5 5 Cordas de teste não dessecadas Número de trações 10 10 10 Cobertura de borracha, % 30 90 80 Pico acentuado, N 81,5 140,1 118,1 Energia, N-m 0,51 1,15 0,87 Cordas cortadas, % 0 0 0 Cordas dessecadas ι corda retirada do final do período) Número de trações 12 13 14 Cobertura de borracha, % 70 90 80 Pico acentuado, N 143,1 171,7 153,3 Energia, N-m 1,00 1,31 1,11 Cordas cortadas, % 0 0 0 Condições de teste l· em modelo frio e cur [: Modelo 3/8"; Cura: 160° C/15 minutos; amostras reunidas ado no próximo dia.
Os resultados na Tabela 16 indicam que o isômero MDI
bloqueado por resorcinol produz propriedades de adesão excelente quando comparado ao 4,4'-MDI bloqueado por caprolactam bem conhecido e amplamente usado (GRILBOND® IL-6).
Exemplo 18 Uma mistura de resorcinol (4,0 moles, 440,4 gramas) e dilaurato de dibutiltina (catalisador, 0,44 grama) foi carregado em um 1 litro de reator de vidro de quatro bocas equipado com um agitador mecânico, termômetro, funil adicional e condensador de refluxo conectado a um tudo de proteção CaCl2. O reator foi então purgado com nitrogênio. Após a mistura de reação foi aquecida a cerca de 120 a 125°C por fusão de resorcinol, MONDUR® ML (500 gramas, 2,0 mole; uma mistura de 2,4'- e diisocianato de 4,4'-difenilmetano obtido da Bayer Corporation; uma razão molar de 4,4- e 2,4'-MDI no MONDUR®ML é 48:52) foi adicionado lentamente em um resorcinol fundido com boa agitação durante um período de cerca de 1 a 2 horas de 130 a 160°C. Na adição final de MONDUR® ML, a mistura de reação aparece como uma solução laranja claro viscosa. A agitação e aquecimento foram continuados para um período adicional de cerca de 1 a 3 horas para completar a reação. Depois, o produto foi vertido em uma bandeja e esfriado. O produto apareceu como uma resina frágil de cor amarela, que foi então esmagada em um pó amarelo (Exemplo 18).
O Exemplo 18 obtido da reação de resorcinol com MONDUR® ML usando dilaurato de dibutiltina como o catalisador foi caracterizado por FT-IR e Ή NMR. A análise FT-IR não indicou nenhuma estrutura NCO não reagida. As estruturas do Exemplo 18, como mostrado na Tabela 17 abaixo, foram identificadas e medidas semi-quantitativamente por 1H NMR.
Tabela 17
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A análise calorimétrica de varredura diferencial (DSC) do Exemplo 18 foi realizado com um analisador Perkin Elmer DSC 7 na atmosfera de nitrogênio e em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O termograma DSC mostra picos endotérmicos a 75°C e 99°C. O pico aparece a força de 75°C devido à presença do resorcinol não reagido no composto isocianato bloqueado por resorcinol.
Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22
As composições de borracha vulcanizável, isto é, exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22, foram preparados de acordo com a formulação do composto de borracha geral divulgado na Tabela 18 com diferenças no receptor metileno, doador metileno, razão de receptor metileno/doador metileno e quantidade de sal de cobalto listado na Tabela 19. Tabela 18 Formulação de composição de borracha vulcanizável geral usado para preparar o Exemplo comparativo A e
Exemplos 19 a 22.
<table>table see original document page 77</column></row><table> Tabela 19. Condições específicas usadas para preparar o Exemplo comparativo. A e Exemplos 19 a 22.
<table>table see original document page 78</column></row><table>
As composições vulcanizáveis de borracha foram preparadas usando os processos seguintes. No primeiro estágio, todos os ingredientes do primeiro estágio listados na Tabela 18 foram misturados a cerca de 150°C em uma mistura Banbury para produzir uma mistura padrão. No segundo estágio, um receptor de metileno (isto é, Exemplo 18 ou PENACOLITE® B-20-S) e um sal de cobalto foram adicionados à mistura padrão. Um triturador de rolo duplo a cerca de 121°C. No terceiro estágio, enxofre insolúvel, um acelerador (isto é, sulfenamida de N,N-dicilohexil-2-benzenotiazol) e um doador de metileno (isto é, HMMM) foram misturados com a mistura do segundo estágio a 95°C. As composições de borracha foram condicionados durante a noite em uma temperatura ambiente constante a cerca de 23°C e 50% de umidade relativa. As composições de borracha foram então testados como descrito abaixo.
Teste do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22
A viscosidade de Mooney e propriedades de Mooney Scorch do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidos usando um viscômetro de Alpha Technologies MV2000 Mooney de acordo com o ASTM D1646-04 que é incorporado neste por referência. A viscosidade Mooney é definido como a rotação resistente de torque de corte de um disco de metal cilíndrico (ou rotor) incluído dentro da borracha de uma cavidade cilíndrica. As propriedades de cura do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidos com um reômetro Alpha Technologies MDR2000 a 150°C, 0,5° arco e 1,67 Hz de acordo com ASTM D 5289, que é incorporado neste por referência. As amostras foram curadas a 100°C, 125°C e 150°C, respectivamente para a viscosidade Mooney, scorch Mooney e propriedade de cura medida. A viscosidade Mooney, scorch Mooney e propriedades de cura do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 são mostrados na Tabela 20 abaixo.
Tabela 20. A viscosidade, propriedades de scorch e cura do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22.
<table>table see original document page 79</column></row><table>
As propriedades de adesão do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidas de acordo com ASTM D 2229-02 usando corda de aço laminada com latão (Wire: Bekaert 3x0,2+6x0,35 com banho de cobre a 63,72%) incluindo 19 mm na almofada de borracha. As mostras fora curadas pelo reômetro t' 100 mais sete minutos a 150°C e então testadas sob condição não envelhecida, condição envelhecida por vapor e condição envelhecida pela umidade. ASTM D 2229-02 é incorporado neste por referência. As propriedades de adesão da corda de aço do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 são mostrados na Tabela 21 abaixo.
Tabela 21. As propriedades de adesão da corda de aço com cura de t' 100+7 do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22.
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As propriedades mecânicas dinâmicas do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidas usando um instrumento TA ARES-RDA tanto em 23°C quanto a 60°C. Estes testes foram realizados em uma freqüência de 1,0 Hz e uma força de 0,2%, 2,0%, 5,0% e 9,8%. A espécime retangular 18 mm de comprimento, 12 mm de extensão e 4 mm de espessura foi usado. As propriedades mecânicas dinâmicas do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 a 23°C e 60°C são mostrados na Tabela 22 e Tabela 23, respectivamente.
Tabela 22. As propriedades mecânicas dinâmicas a 23°C do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22.
<table>table see original document page 81</column></row><table>
Tabela 23. As propriedades mecânicas dinâmicas a 60°C do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22. <table>table see original document page 82</column></row><table>
O dado DMA na Tabela 22 e 23 indica que as composições de isocianato bloqueado por resorcinol, tal como o Exemplo 18, pode melhorar o módulo de armazenamento e tan δ de composições de borracha, tais como os EXEMPLOS 19 e 20, em uma ampla faixa das forças a 23°C ou 60°C.
A dureza de Shore A do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidas de acordo com ASTM-D2240-03, que é incorporado neste por referência. As propriedades de tração do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidas de acordo com ASTM D412, que é incorporado neste por referência. As propriedades de ruptura de matriz C do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 foram medidas de acordo com ASTM D624C, que é incorporado neste por referência. A dureza Shore A, propriedades de tração, e propriedades de ruptura de matriz C do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22 são mostrados na Tabela 24 abaixo. Tabela 24. As propriedades de dureza, tração e cisalhamento do Exemplo comparativo A e Exemplos 19 a 22.
<table>table see original document page 83</column></row><table>
Enquanto a invenção foi descrita com respeito ao número limitado de formas de realização, as características específicas de uma forma de realização não será atribuída a outras formas de realização da invenção. Nenhuma forma de realização simples é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas formas de realização, as composições e métodos podem incluir compostos ou etapas numerosas não mencionadas neste. Em outras formas de realização, as composições e métodos não incluem, ou são substancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas neste. Variações e modificações a partir da forma de realização descrita ocorre. O método de fabricação das composições podem ser descritas como o que compreende um números de atos ou etapas. Estas etapas ou atos podem ser praticados em qualquer seqüência ou ordem a não ser de outra maneira indicada. Finalmente, qualquer número divulgado neste será construído por meios aproximados, considerando as palavras "cerca" ou aproximadamente" que é usada na descrição do número. As reivindicações anexas pretendem cobrir todas aquelas modificações e variações estando dentro do escopo da invenção.

Claims (36)

1. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um primeiro composto tendo a Fórmula (IIA): <formula>formula see original document page 85</formula> (b)um segundo composto tendo a Fórmula (IIIA): <formula>formula see original document page 85</formula> em que a composição de isocianato bloqueada por resorcinol tem pelo menos duas temperaturas de fusão e X e Y são diferentes e cada um de X e Y é independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R1, R2, R3 e R4 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (NE) ou Fórmula (IVF): <formula>formula see original document page 86</formula> em que cada um de R5e R6 são independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila ou alquenila.
2. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um terceiro composto tendo a Fórmula (IIB): <formula>formula see original document page 86</formula> em que X é alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd são independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R7 e R8 sao independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA), Fórmula (IVB), Fórmula (IVC), Fórmula (IVD), Fórmula (IVE) ou Fórmula (IVF), com a condição de que as Fórmula (IIA), Fórmula (IIB) e Fórmula (IIIA) são diferentes de cada uma outra.
3. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um quarto composto tendo a Fórmula (IIIB): <formula>formula see original document page 87</formula> em que Y é alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd são independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R9 e R10 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA) ou Fórmula (IVB), com a condição de que as Fórmula (IIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIIA) e Fórmula (IIIB) são diferentes de cada uma outra.
4. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um quinto composto tendo a Fórmula (IIC): <formula>formula see original document page 87</formula> em que X e Y são diferentes e cada um de X e Y é independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd são independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila e cada um de R11 e R12 é independentemente H, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, arila, aralquila, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IVA) ou Fórmula (IVB), com a condição de que as Fórmula (IIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIC), Fórmula (IIIA) e Fórmula (IIIB) são diferentes de cada uma outra.
5. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende compostos (1) a (5) tendo as fórmulas: <formula>formula see original document page 88</formula>
6. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que cada um dos compostos (1) a (5) é opcionalmente substituído.
7. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar da Fórmula (IIA) para a Fórmula (IIIA) é de cerca de 35:65 a cerca de 65:35.
8. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol, caracterizada pelo fato de que compreende um composto tendo a Fórmula (IIC): <formula>formula see original document page 89</formula> em que a composição de isocianato bloqueada por resorcinol tem pelo menos duas temperaturas de fusão e X e Y são diferentes e cada um de X e Y é independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação deste; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R11 e R12 é independentemente H, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IV) ou Fórmula (V): <formula>formula see original document page 89</formula> em que cada um de R5 e R6 é independentemente H, acila, alquila ou alquenila.
9. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de que a composição de isocianato bloqueada por resorcinol tem pelo menos duas temperaturas não bloqueadoras.
10. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que ainda compreende a Fórmula (IIA), Fórmula (IIIA), Fórmula (IIB), Fórmula (IIIB): <formula>formula see original document page 90</formula> ou uma combinação destes; em que X e Y são diferentes e cada um de X e Y é independentemente alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes; cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila; e cada um de R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 e R10 é independentemente H, acila, alquila, alquenila, Fórmula (IV) ou Fórmula (V).
11. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição de isocianato bloqueada por resorcinol compreende a Fórmula (IIC), Fórmula (IIA) e Fórmula (IIIA).
12. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que cada um de R11, R12, Ra, Rb, Rc e Rd são hidrogênio.
13. Composição de isocianato bloqueada por resorcinol de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de que cada um de X e Y é independentemente, um radical bivalente tendo uma das seguintes fórmulas: <formula>formula see original document page 91</formula>
14. Processo para preparação de uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol, caracterizada pelo fato de que compreende a reação de pelo menos dois compostos de isocianato diferentes com um composto de resorcinol da Fórmula (I): <formula>formula see original document page 91</formula> <formula>formula see original document page 92</formula> em que dita composição de isocianato bloqueada por resorcinol tem pelo menos duas temperaturas de fusão e cada um de Ra, Rb, Rc e Rd são independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na ausência de um solvente.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na presença de um catalisador.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador é 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido ou dilaurato de dibutiltina.
18. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o composto de resorcinol é resorcinol.
19. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois compostos de isocianato tem a fórmula -O=C=N-X-N=C=O e O=C=N-Y-N=C=O em que X e Y são diferentes e cada um de X e Y é alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno, heteroarileno ou uma combinação destes.
20. Processo para preparação de uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol, caracterizado pelo fato de que compreende reagir pelo menos dois compostos de isocianato diferentes com um composto de resorcinol de Fórmula (I): <formula>formula see original document page 93</formula> em que cada um de Ra, Rb, Rc, e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila, e em que a temperatura de reação está acima do ponto de fusão do composto de resorcinol.
21. Processo para preparação de uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol, caracterizado pelo fato de que compreende reagir pelo menos dois compostos de isocianato diferentes com um composto de resorcinol de Fórmula (I): <formula>formula see original document page 93</formula> em que cada um de Ra, Rb, Rc, e Rd é independentemente hidrogênio, hidroxila, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila, e em que pelo menos uma porção do composto de resorcinol da Fórmula (I) é substituído com um agente bloqueador diferente.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o agente bloqueador é caprolactama, um composto fenol ou uma combinação destes.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o composto fenol tem a Fórmula (IA): <formula>formula see original document page 93</formula> em que cada um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re do composto fenol da Fórmula (IA) é independentemente hidrogênio, haleto, nitro, benzo, carbóxi, acrilato, metacrilato, éter silílico, siloxanila, acila, alquila, arila, aralquila, ou alcarila.
24. Composição de borracha vulcanizável, caracterizada pelo fato de que compreende ou obtém a partir de uma mistura que compreende um material de borracha, um doador de metileno e um receptor de metileno que compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.
25. Formulação de imersão, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de isocianato bloqueada por resorcinol como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.
26. Formulação de imersão de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um solvente.
27. Formulação de imersão de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um látex de poli(vinil piridina/butadieno/estireno).
28. Formulação de imersão de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que ainda compreende uma solução de resina.
29. Formulação de imersão de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de que a solução de resina é uma solução de resorcinol-formaldeído.
30. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de que compreende um material de borracha e um material reforçador de borracha tratado com uma formulação de imersão como definido em qualquer uma das reivindicações de 25 a 29.
31. Artigo fabricado de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o artigo fabricado é um pneu, correia de transmissão de energia, correia de transporte, correia em V, rolo de impressão de mangueira, salto de sapato de borracha, sola do sapato de borracha, tapete de assoalho automotivo, guarda-barro de caminhão ou revestimento de moinho de bolas.
32. Revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende uma resina preparada pela cura da Fórmula (B), (B'), (C) ou uma combinação destes: <formula>formula see original document page 95</formula> pelo calor, radiação ou uma combinação destes, em que X é um alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno ou uma combinação destes.
33. Revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende uma resina preparada pela cura da Fórmula (B), (E) ou uma combinação destes: <formula>formula see original document page 95</formula> com um diisocianato, um poliisocianato ou uma combinação destes, em que X é um alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterociclileno ou uma combinação destes; e R é alquila, arila, aralquila, siloxanila, éter silílico ou uma combinação destes.
34. Revestimento de acordo com a reivindicação 32 ou 33, caracterizado pelo fato de que a cura ocorre na presença de um iniciador.
35. Revestimento de acordo com a reivindicação 32 ou 33 caracterizado pelo fato de que ainda compreende um aditivo.
36. Revestimento de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o aditivo é um enchedor, modificador de reologia, espessador, tensoativo, agente de umectação, agente de reticulação, agente de ligação, colorante, lubrificante, agente de nivelamento, antioxidante, estabilizador de UV, plastificante ou uma combinação destes.
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