BRPI0918853B1 - composições à base de benzoxazina contendo enrijecedores à base de isocianato, produto de reação curado e seu processo para produção e composição adesiva - Google Patents
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Abstract
composições à base de benzoxazina contendo enrijecedores à base de isocianato, produto de reação curado e seu processo para produção e composição adesiva a presente invenção refere-se a composições curáveis compreendendo (a) ao menos um componente benzoxazina selecionado a partir do grupo consistindo em benzoxazinas n-alquila e nalquenila, e (b) um pré-polímero produzido a partir de um di-isocianato. as composições são particularmente adequadas na produção de adesivos e selantes, pré-impregnados e towpregs.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÕES À BASE DE BENZOXAZINA CONTENDO ENRIJECEDORES À BASE DE ISOCIANATO, PRODUTO DE REAÇÃO CURADO E SEU PROCESSO PARA PRODUÇÃO E COMPOSIÇÃO ADESIVA.
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a composições curáveis compreendendo (a) ao menos um componente benzoxazina selecionado a partir do grupo consistindo em benzoxazinas N-alquila e Nalquenila, e (b) um pré-polímero produzido a partir de um di-isocianato. As composições são particularmente adequadas na produção de adesivos e selantes, pré-impregnados e towpregs.
Breve Descrição da Tecnologia Relacionada [002] Misturas de resinas epóxi e poliuretanos capeados com fenol são conhecidas. Os poliuretanos são obtidos geralmente pela reação de isocianatos com compostos contendo hidróxi; os produtos de poliuretano resultantes não deveriam conter grupos hidroxila fenólicos. Tais produtos de poliuretano podem ser combinados com resinas epóxi e agentes de cura amina para fornecer agentes de revestimento curáveis noticiadamente distinto pela sua elasticidade aperfeiçoada. Vide por exemplo as patentes US n° 4.423.201 e 3.442.974.
[003] As resinas epóxi podem também ser misturadas com copolímeros com base em butadieno e acrilonitrila para acentuar a força de impacto e/ou a flexibilidade do produto curado. Geralmente, no entanto, tais copolímeros comprometem a força de cisalhamento tênsil e a temperatura de transição vítrea dos produtos curados resultantes.
[004] A patente US n° 5.278.257 (Muelhaupt) refere-se a e reivindica uma composição contendo um polímero com base em ao menos um 1,3-dieno e ao menos um comonômero etilenicamente insaturado
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2/33 polar, um poliuretano terminado em fenol, poliureia ou uretanopoliureia de uma certa fórmula, após a remoção dos grupos isocianato, amino ou hidroxila terminais, o qual é solúvel ou dispersível em resinas epóxi, sendo necessário a ao menos um destes grupos ser um amino terciário e em que a razão em peso do comonômero para o poliuretano, poliureia ou uretano-poliureia seja de 5:1 a 1:5, e uma resina epóxi tendo ao menos dois grupos 1,2-epóxidos por molécula.
[005] O pedido de patente US n° 2005/0070634 descreve uma composição compreendendo (a) uma ou mais resinas epóxi; (b) uma ou mais resinas epóxi modificadas com borracha; (c) uma ou mais composições enrijecedoras compreendendo o produto de reação de um ou mais pré-polímeros terminados com isocianato e um ou mais compostos de capeamento tendo uma ou mais porções bifenólicas, fenólicas, benzil álcool, aminofenila ou benzilamino em que o produto de reação é terminado com o composto de capeamento; (d) um ou mais agentes de cura e um ou mais catalisadores para resinas epóxi que iniciam a cura a temperatura de cerca de 100°C ou mais, e (e) opcionalmente, enchimentos, promotores de adesão, agentes umidificantes e aditivos reológicos úteis nas composições adesivas epóxi. A composição adesiva resultante é descrita ter uma viscosidade a 45°C de cerca de 20 a cerca de 400 Pa's.
[006] As misturas de resinas epóxi e benzoxazinas também são conhecidas. Vide, por exemplo, as patentes US nos 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber) e 5.200.452 (Schreiber). Estas misturas parecem ser potencialmente útil comercialmente, como as resinas epóxi podem reduzir a viscosidade de fusão das benzoxazinas permitindo a utilização de carga superior enchimento, mantendo uma viscosidade transformável. No entanto, as resinas epóxi, muitas vezes indesejavelmente aumentam a temperatura na qual as benzoxazinas polimerizam.
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3/33 [007] As misturas ternárias de resinas epóxi, benzoxazinas e resinas fenólicas são bem-conhecidas. Vide, por exemplo, a patente US n° 6.207.786 (Ishida).
[008] As misturas de benzoxazinas e materiais curáveis que não sejam epóxi e / ou compostos fenólicos também são conhecidas. Para o efeito, a patente US n° 6.620.905 (Musa) é direcionada para e reivindica uma composição curável compreendendo certos compostos benzoxazina sem funcionalidade reativa diferente da benzoxazina (além de alila e propargila que são descritas, mas não reivindicadas) e um composto ou resina curável selecionada a partir de éteres de vinila, vinil silanos, compostos ou contendo funcionalidade vinila ou alila, tiolenos, compostos ou resinas contendo funcionalidade cinamila ou estirenica, fumaratos, maleatos, acrilatos, maleimidas, ésteres de cianato, e resinas híbridas contendo vinil silano e cinamila, estirênico ou maleimida.
[009] Além disso, a patente US n° 6.743.852 (Dershem) descreve combinações de benzoxazinas líquidas e uma composição de resinas termofixas para aderir materiais com diferentes coeficientes de dilatação térmica que compreende a) um composto benzoxazina na forma líquida, b) compostos termofixos incluindo epóxi, éster de cianato, maleimida, acrilato, metacrilato, éter vinila, estireno, éter de propargila, dialil amida, acetileno aromático, benzociclobutano, tiolenes, maleato, oxazolina e itaconato, c) opcionalmente, um ou mais antioxidantes, agentes de controle de sangramento, enchimentos, solventes, agentes de acoplamento, promotores de adesão, flexibilizantes, corantes e pigmentos e, d) um iniciador de cura.
[0010] Rimdusit et al. ensina em Toughening of Polybenzoxazina by Alloying with Prepolymer and flexible Epoxy: A comparative study, Polym. Eng. Sci. (2005) 288-296 o uso de di-isocianato de isoforona com base de pré-polímeros poliuretano ligado com polibenzoxazina e
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4/33 epóxi flexível.
[0011] As composições curadas com uma rigidez e compressão melhoradas após o impacto são descritas no Pedido de Patente Internacional N° WO 2007/064801 A1 (Li). As composições curáveis também descritas compreendem (a) uma grande variedade de benzoxazinas, em combinação com (b) uma combinação de adutos um dos quais é preparado a partir de compostos contendo hidróxi, compostos contendo isocianato e compostos fenólicos, e a segunda de que está preparada partir do primeiro aduto e de compostos contendo epóxi, (c) resinas epóxi e (d) opcionalmente enrijecedores.
[0012] Não obstante o estado da tecnologia seria desejável fornecer composições curáveis alternativas que fornecem soluções enrijecedoras para as deficiências de desempenho em algumas composições curáveis.
Sumário da Invenção [0013] A presente invenção provê composições que incluem pelo menos um componente selecionado a partir de compostos benzoxazina N-alquila e N-alquenila em combinação com pré-polímeros com extremidade capeada que podem ser preparados a partir de diisocianatos. Tais composições curáveis acordo com a invenção mostram suficientes módulo de flexão e rigidez, mesmo sem adição de resina epóxi. No entanto, as composições curáveis da presente invenção também podem ser complementadas com resinas epóxi, sem perder suas propriedades vantagens no caso da utilização da resina epóxi ser desejada para aplicações específicas.
[0014] A presente invenção provê, assim, as composições curáveis compreendendo: (A) ao menos um componente benzoxazina selecionado a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina Nalquila e N-alquenila, e (B) um pré-polímero da seguinte estrutura geral:
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P (X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E) z [0015] em que P é um resíduo z-valente de um oligômero ou polímero, X e Y são selecionados independentemente do grupo consistindo em NR', O e S, em que R' é hidrogênio ou um resíduo selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos e heteroaromáticos, D é um resíduo divalente de um di-isocianato de que os dois grupos isocianato tem sido removido para dar forma a dois sítios de ligação (valências); E é um resíduo de extremidade capeada, selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos e heteroaromáticos, z é um número inteiro de 1 a 12, e o dito pré-polímero tem um peso molecular numérico médio na faixa de 1000 a 54000 g / mol.
[0016] As composições curáveis da presente invenção podem ser preparadas através da mistura de ao menos um componente benzoxazina selecionado a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina N-alquila e N-alquenila com o pré-polímero.
[0017] O pré-polímero pode ser construído por reação de um polímero P-(XH)z, na qual os grupos z XH são independentemente NHR', OH ou SH, é reagido com um di-isocianato D-(NCO)2 e um reagente de extremidade capeada E-YH. A reação é feita preferencialmente de forma que cada um dos grupos z XH é reagido com uma molécula de di-isocianato para obter um isocianato terminado tendo a seguinte estrutura:
P (X-CO-NH-D-NCO)z [0018] em que os resíduos são como descritos acima. Este intermediário é finalmente reagido com uma quantidade adequada de um E-YH de extremidade capeada para reagir essencialmente todos os grupos de isocianato terminais e para obter o composto alvo acima.
[0019] Os polímeros P-(XH)z adequados, di-isocianatos D-(NCO)2
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6/33 e E-YH de extremidade capeada serão descritos em detalhes abaixo, bem como benzoxazinas N-alquila e N-alquenila adequadas.
[0020] As composições da presente invenção são apropriadas especialmente como adesivos, selantes e matrizes para a elaboração de material reforçado, como pré-impregnados e towpregs.
[0021] A invenção também provê um produto curado da composição da presente invenção, em particular produtos curados contendo feixes ou camadas de fibras, e um método de preparação de tais materiais.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Componente Benzoxazina [0022] O componente benzoxazina da presente invenção é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina Nalquila e N-alquenila.
[0023] O termo compostos benzoxazina N-alquila como aqui utilizado refere-se a um composto benzoxazina carregando um resíduo de alquila diretamente ligado ao átomo de nitrogênio benzoxazina.
[0024] O termo compostos benzoxazina N-alquenila como aqui utilizado refere-se a um composto benzoxazina carregando um resíduo alquenila diretamente ligado ao átomo de nitrogênio benzoxazina.
[0025] Em conformidade com a definição acima os compostos benzoxazina N-alquila ou N-alquenila podem ser qualquer um monômero curável, oligômero ou polímero compreendendo ao menos uma porção benzoxazina. Preferencialmente os monômeros contendo até quatro porções benzoxazina são empregados na forma de compostos isolados ou misturas de duas ou mais benzoxazinas diferentes.
[0026] Na sequência de um amplo espectro de diferentes compostos adequados benzoxazina N-alquila ou N-alquenila contendo de 1 a 4 porções benzoxazina são apresentadas.
[0027] Um grupo dos compostos benzoxazina N-alquila ou N
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7/33 alquenila da presente invenção pode ser representado pela seguinte estrutura:
[0028] em que o é 1-4, X é selecionado a partir do grupo consistindo em grupo que consiste em uma ligação direta (quando o é 2), alquila (quando o é 1), alquileno (quando o é 2-4), carbonila (quando é o 2), oxigênio (quando o é 2), tiol (quando o é 1), tioéter (quando o é 2), sulfóxido (quando é o 2), e sulfona (quando o é 2), Ri é selecionado a partir de alquila e alquenila, e R4 é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila ou R4 é um resíduo divalente criando um resíduo naftoxazina fora da estrutura benzoxazina.
[0029] Mais especificamente, dentro da estrutura I compostos benzoxazina N-alquila ou N-alquenila da presente invenção podem ser representados pela seguinte estrutura:
[0030] em que X é selecionado a partir de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C = O, O, S, S = O e S = S = O, R1 e R2 são iguais ou diferentes resíduos alquila ou alquenila e R4 são iguais ou diferentes e definidos como acima.
[0031] Os compostos benzoxazina N-alquila ou N-alquenila representativos, dentro da estrutura II incluem:
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[0032] em que Ri, R2 e R4 são como definidos acima.
[0033] Embora não sejam representados por uma estrutura adicional I compostos benzoxazina N-alquila ou N-alquenila estão dentro das seguintes estruturas:
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9/33
[0034] em que Ri, R2 e R4 são como definidos acima, e R3 é definido como R1 ou R2.
[0035] Entre os exemplos de compostos benzoxazina N-alquila e N-alquenila adequados incluem:
XIII [0036] O componente benzoxazina selecionado a partir do grupo
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10/33 consistindo em compostos benzoxazina N-alquila e N-alquenila pode incluir uma combinação de compostos benzoxazina multifuncionais e compostos benzoxazina monofuncionais, ou pode ser a combinação de um ou mais compostos benzoxazina multifuncional ou um ou mais compostos benzoxazina monofuncionais.
[0037] Exemplos de compostos benzoxazina monofuncionais selecionados a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina Nalquila e N-alquenila podem ser representados pela seguinte estrutura:
[0038] em que Ré um resíduo de alquila ou alquenila com ou sem substituição de um, alguns ou todos os locais disponíveis substituíveis, e R4 é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila, ou R4 é um resíduo divalente criando um resíduo de naftoxazina fora da estrutura benzoxazina.
[0039] Em uma modalidade preferida do ao menos um componente benzoxazina da presente invenção consiste apenas em um ou vários compostos benzoxazina N-alquila.
[0040] Em uma outra modalidade preferida 0 ao menos um componente benzoxazina da presente invenção consiste apenas em um ou vários compostos benzoxazina N-alquenila.
[0041] No entanto, em outra modalidade preferida, pode ser desejável que ao menos 0 componente benzoxazina da presente invenção compreende uma mistura de ao menos um composto benzoxazina Nalquila e ao menos um composto benzoxazina N-alquenila.
[0042] Os compostos benzoxazina estão atualmente disponíveis comercialmente a partir de diversas fontes, incluindo Huntsman Advanced Materiais, Georgia-Pacific Resinas, Inc., e Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, no Japão, 0 último dos quais oferece, entre outras
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11/33 bisfenol A-anilina, bisfenol A-metilamina, resinas benzoxazina bisfenol F-anilina. Se desejar, porém, em vez de usar fontes comercialmente disponíveis, a benzoxazina pode normalmente ser preparada pela reação de compostos fenólicos, tais como o bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S ou tiodifenol, com um aldeído e uma aril amina. A patente US n° 5.543.516, expressamente aqui incorporada por referência, descreve um método de formar compostos benzoxazina, em que o tempo de reação pode variar de alguns minutos a algumas horas, dependendo da concentração dos reagentes reatividade e temperatura. Vide geralmente a patentes US n° 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), e 5.200.452 (Schreiber).
[0043] Qualquer um dos compostos benzoxazina antes mencionado pode conter parcialmente estruturas benzoxazina abertas em anel. No entanto, para os fins da presente invenção dessas estruturas ainda são consideradas porções benzoxazina, em particular estruturas benzoxazina abertas em anel.
[0044] Os componentes benzoxazina selecionados a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina N-alquila e N-alquenila podem estar presentes na composição inventiva em uma quantidade na faixa de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 55 a cerca de 85 por cento em peso, e mais preferivelmente cerca de 60 a cerca de 80 por cento em peso, baseado no peso total da composição curável da presente invenção. Valor inferior a 50 por cento em peso normalmente afeta negativamente o módulo de flexão das composições curadas e valores superiores a 95 por cento de compostos benzoxazina N-alquila e / ou N-alquenila normalmente irão levar a composição curada apenas com pequeno aumento na rigidez representada por valores K1c e G1C.
[0045] A polimerização de benzoxazina pode ser autoiniciada sob condições de temperatura elevada e também pela inclusão de anidri
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12/33 dos ou iniciadores catiônicos, tais como ácidos de Lewis, e outros iniciadores catiônicos conhecidos, tais como halogenetos de metais; derivados organometálicos; compostos metaloforfirina, tais como o cloreto de ftalocianina de alumínio ; tosilato de metila, triflato de metila e ácido triflico e oxihaletos. Da mesma forma, os materiais básicos, como é(são) o(s) imidazol(óis) ou anidridos podem ser utilizados para iniciar a polimerização.
Pré-polímeros (PP) [0046] Pré-polímeros PP tendo um peso molecular numérico médio superior a 54.000 g / mol são excluídos da presente invenção, porque estes polímeros apresentam um grau de compatibilidade reduzido ao componente benzoxazina da presente invenção.
[0047] A compatibilidade significa que através da mistura de um pré-polímero e pelo menos um componente benzoxazina nenhuma separação de fase macroscópica da composição curável ocorre.
[0048] Além do pré-polímeros PP com um peso molecular de número médio acima de 54.000 g / mol são excluídos da presente invenção, porque estes polímeros limitam significativamente a capacidade de processamento simples e de baixo custo da composição curável da presente invenção, aumentando a viscosidade da dita composição curável.
[0049] Como foi observado os PP da presente invenção são preparados reagindo uma ou mais hidroxila, amino e / ou tiol contendo polímeros, em particular tais polímeros introduzindo propriedades termoplásticas para o pré-polímero, com um ou mais di-isocianatos e um ou mais agentes de extremidade capeada compreendendo pelo menos uma hidroxila, tiol ou grupo amino sendo reativos com isocianato.
[0050] Para esses reagentes, o polímero contendo hidroxila, amino e / ou tiol é reagido com um ou mais di-isocianatos por um tempo e quantidade suficientes para assegurar isocianato de capeamento do
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13/33 polímero ou oligômero contendo hidroxila, amino e / ou tiol. Assim, o polímero ou oligômero pode ser misturado com um ou mais diisocianatos e reagido a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a 80°C por um período de cerca de 0,5 a 2,5 horas, desejavelmente sob atmosfera inerte, como uma manta de nitrogênio, para formar um prépolímero de isocianato terminado intermediário, com o qual a extremidade capeada é reagida, resultando na formação de pré-polímero a ser utilizado nas composições da presente invenção.
[0051] Rotas alternativas também podem ser utilizadas para preparar o pré-polímero.
[0052] Exemplo ilustrativo de rotas alternativas é o lugar em que a reação é realizada na presença de um catalisador de condensação. Exemplos de tais catalisadores incluem os sais de estanho de ácidos carboxílicos, tais como octoato de estanho, oleato de estanho, acetato de estanho, e laureato de estanho; dicarboxilatos de dialquilestanho, tais como dilaureato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho; aminas terciárias e mercaptidas de estanho. Quando utilizado, a quantidade de catalisador empregada é geralmente entre cerca de 0,00025 e cerca de 5 por cento em peso dos reagentes catalisados, dependendo da natureza dos reagentes.
[0053] Os PP devem ter um peso molecular numérico médio na faixa de 1000 a 54000 g / mol, medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando padrão poliestireno para fins de calibração.
[0054] Preferencialmente, o peso molecular numérico do PP é de ao menos 2000 g / mol, preferencialmente, ao menos, 5.000 g / mol e mais preferivelmente pelo menos 10000 g / mol.
[0055] É adicionalmente preferivelmente que o peso molecular numérico do PP seja inferior a 50.000 g / mol, preferencialmente inferior a 40.000 g/ mol e mais preferivelmente inferior a 30.000 g / mol.
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14/33 [0056] Em uma modalidade da invenção o peso molecular numérico médio do PP está na faixa de 2.000 g / mol a 40000 g / mol, preferencialmente na faixa de 3.000 g / mol a 30000 g / mol, e mais preferencialmente na faixa de 10.000 g / mol a 30000 g / mol.
[0057] O PP (ou seja, o componente B) pode ser utilizado em uma quantidade de 5 a 50, como 15 a 45, mais preferencialmente 20 a 40 por cento em peso baseado no peso total da composição curável de invenção.
Polímeros contendo hidróxi, amino e/ou tiol P-(XH)z [0058] A parte P polimérica ou oligomérica do polímero P-(XH)z pode ser de tal natureza, para apresentar as propriedades para o prépolímero termoplástico. Portanto, a natureza química é variável em uma ampla gama abrangendo poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutadienos e polissiloxanos, dos quais os poliéteres são desejáveis.
[0059] O polímero P pode ser linear ou ramificado. O P em si pode já incluir ureia, uretano, ou grupos tiouretano originários da reação de poliol, poliaminas ou politióis de baixo peso molecular. Por exemplo, um triol, tal como o glicerol ou trimetilolpropano pode ser reagido com um poliisocianato, tal como um di-isocianato para preparar um isocianato terminado por monômero de baixo peso molecular, para que, por exemplo, polieterpolióis, tais como poliéter dióis podem ser anexados.
[0060] O polímero contendo hidroxila, amino e / ou tiol (P-(XH)z, as definições como acima) utilizado para fazer o pré-polímero preferencialmente tem um peso molecular médio (Mn) de 500 a 4.000 g / mol mais preferencialmente de 700 a 2.000 g / mol e mais preferivelmente de 800 a 1.600 g / mol, medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando padrões de poliestireno para fins de calibração.
[0061] O P resíduo mais preferido é um resíduo de óxido de polialquileno. O óxido de polialquileno inclui uma série de grupos de hidro
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15/33 carbonetos separados por átomos de oxigênio e terminados com hidroxila, amino ou tiol.
[0062] Os grupos de hidrocarbonetos devem ser preferencialmente grupos alquileno - de cadeia linear ou ramificada - e devem, preferencialmente, ter de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, tais como cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono, desejavelmente cerca de 3 e 4 átomos de carbono.
[0063] Os grupos de alquileno podem ser, portanto, derivados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetrahidrofurano. O óxido de polialquileno terminado em hidroxila, amino e / ou tiol deverá, preferencialmente, ter um número médio de peso molecular de cerca de 500 a cerca de 4.000 g / mol, como cerca de 700 a cerca de 2.000 g / mol e mais preferivelmente de 800 a 1.800 g / mol, medida por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando padrões de poliestireno para a calibração.
[0064] Para efeitos da presente invenção, não só um polímero P(XH)z, mas também as misturas de polímeros P-(XH)Z podem ser utilizadas para a preparação da pré-polímeros PP. Dentro dessas misturas, a natureza química de P, bem como os pesos moleculares pode variar dentro dos intervalos descritos.
[0065] Um polímero preferido contendo hidróxi a ser utilizado como P-(XH)Z pode ser descrito pela estrutura XVIII:
[0066] em que Rv e Rw independentemente são H, metila ou etila, z é de 1 a 6, preferencialmente de 2 a 3 e x é de 12 a 45, tais como de 20 a 35. Mais preferencialmente em compostos contendo hidróxi da fórmula geral XX um ou de ambos Rv e Rw são Hezéde2a3eo número médio molecular determinado pelo valor de x é entre 500 e
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4000 g / mol mais preferivelmente 700 a 2000 g / mol e mais preferivelmente 800 a 1600 g / mol.
[0067] Um polímero contendo amino preferido a ser utilizado como P-(XH)z pode ser descrito pela estrutura XIX:
XIX [0068] em que Rv e Rw, z e x são definidos como na estrutura XVIII, e Rué H ou alquila. Os compostos levam a pré-polímeros contendo poliureia.
[0069] Enquanto estruturas de polímeros ou oligômeros contendo hidróxi e amino foram mostradas, as alternativas para o uso aqui incluem as versões tiol das mesmas. E, evidentemente, combinações de tais compostos podem ser utilizadas aqui.
[0070] O éter polialquileno contendo hidróxi, amino e / ou tiol deve ser utilizado em uma relação molar de grupos OH, amino e/ou SH de grupos isocianato de um ou mais di-isocianatos em uma escala de 1:0.9 a 1:4.0, tais como 1:1.0 a 1:2.5, por exemplo 1:1,85.
[0071] O número inteiro z de P-(XH)Z varia de 1 a 12, preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4 e mais preferivelmente z é 2 ou 3.
Di-isocianatos D-(NCO)2 [0072] Os di-isocianatos para os fins da presente invenção podem ser selecionados a partir de di-isocianatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos, preferencialmente com um peso molecular de cerca de 160 g / mol e 500 g / mol.
[0073] Os di-isocianatos úteis incluem, di-isocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de pentametileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de heptametileno, di-isocianato de octametileno, di-isocianato de decametilePetição 870190055549, de 17/06/2019, pág. 19/46
17/33 no, di-isocianato de dodecametileno, di-isocianato de tetradecametileno, di-isocianato de hexadecametileno, di-isocianato de octadecametileno, di-isocianato de eicosametileno, di-isocianato de ciclohexametileno, di-isocianato de ciclopentaleno, ou di-isocianato de ciclo-heptaleno, ou bisciclo-hexaleno, di-isocianato de ciclohexilmetileno, di-isocianato de tetrametilxilileno, di-isocianato de fenila, di-isocianato de tolueno (tais como, 2,4 e 2,6 di-isocianatotolueno), diisocianato de 4,4'-difenila, di-isocianato 4-4'- difenileno metano, diisocianato de dianisidina, di-isocianato de 1,5-naftaleno, di-isocianato de 1,8-naftaleno (1,8-NDI), di-isocianato de 4,4'-difenil éter, diisocianato de p-fenileno, di-isocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano, 1,3bis(isocianatometil) ciclo-hexano, di-isocianato de ciclo-hexileno, diisocianato de tetraclorofenileno, 2,6-dietil-p-fenilenodi-isocianato, 3,5dietil-4,4'-di-isocianatodifenil-metano, di-isocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, di-isocianato de etileno, di-isocianato de ciclo-hexileno, di-isocianato de nonametileno, di-isocianato de octadecametileno, di-isocianato de 2-cloropropano, di-isocianato de 2,2'-dietil éter, di-isocianato de 3-(dimetilamina)pentano, di-isocianato-1,4 de tetraclorofenileno, di-isocianato de 3-heptano, di-isocianato de transvinileno, 1,6-di-isocianatohexano, 3,5,5-trimetil-1-isociano-3isocianatometilciclo-hexano (di-isocianato de isoforeno), N,N',N'-tri-(6isocianatohexil)biureto, 2,2,4 -trimetil-1 ,6-di-isocianatohexano, diisocianato de m-tetrametilxileno, 1-metil-2,4-di-isocianatociclo-hexano, 4,4'di-isocianatodiciclo-hexilmetano, isoforeno trimérico, di-isocianato, di-isocianato de hexano trimérico e 2,6-di-isocianatohexanoato de metila.
[0074] Em uma modalidade preferida da presente invenção o diisocianato é selecionado a partir do grupo consistindo em di-isocianato de 2,4-tolueno, di-isocianato de 2,4-metilenodifenila, di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de
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18/33 m-tetrametilxileno, di-isocianato de isoforona e combinações dos mesmos.
Agentes de capeamento de extremidade E-YH [0075] O um ou mais agente de capeamento de extremidade utilizado para reagir com o grupo terminado em isocianato do PP terminado em isocianato tem a formula geral E-YH, em que E é um resíduo com capeamento de extremidade selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroalifáticos, aromáticos e heteroaromáticos e YH é selecionado a partir NHR ', OH e SH, com R' sendo definido como acima para o(s) grupo(s) XH de P-(XH)z.
[0076] E ainda pode ser substituído, por exemplo, por grupos reativos funcionais, tais como grupos OH, amino primário e secundário, tiol, benzoxazina, oxazolina ou silano.
[0077] Preferencialmente E é um grupo fenólico. Mais preferivelmente E-YH é um bisfenol, tais como o bisfenol A, bisfenol P, bisfenol M, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol AP, bisfenol E ou bisfenol TMC, ou um hidroxifenil éter tal como p-hidroxifenil éter e p-hidroxifenil tioéter, ou 4,4-di-hidróxi benzofenona, 4,4'-Di-hidroxidifenila, 2,2 '-dihidroxidifenila, ou 4,4'-ciclo-hexiliden difenol, resorcinol ou hidrochinon. [0078] E, no entanto, não necessariamente tem que conter um grupo reativo funcional ou um resíduo aromático. Por exemplo, n-butil amina pode ser empregado como uma extremidade de capeamento (E = n-butila e YH = NH2) ou cardanol (E = m-C15H31-2n-fenila, com n = 0,1,2,3 e YH = OH).
[0079] Os melhores resultados no modo de módulo de flexão combinada com altos valores G1C são, contudo, observados quando E é um grupo fenol e mais preferido E-YH é o bisfenol A.
[0080] O agente de capeamento de extremidade e o PP terminado em isocianato podem ser reagidos a uma temperatura adequada por
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19/33 um tempo suficiente para causar reação entre os grupos isocianato e os grupos YH no agente de capeamento. Preferencialmente, essa reação continua por um período de cerca de 30 minutos a 4 horas, a uma temperatura na faixa de cerca de 60 a cerca de 100°C, preferencialmente cerca de 70 a cerca de 90°C, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 90°C. Um catalisador, como um dos catalisadores da condensação discutido acima (dilaurato de dibutilestanho, por exemplo), pode ser utilizado para melhorar os tempos de reação na elaboração do PP. Combinações de tais compostos podem ser utilizadas aqui evidentemente.
[0081] Como preferência essencialmente todos os um ou mais diisocianatos reagem com o agente de capeamento de extremidade, uma quantidade adequada de capeador de extremidade deve ser utilizada para facilitar tal reação. O montante exato dependerá obviamente da natureza, identidade e quantidade dos reagentes restantes que serão utilizados para formar o aduto e como tal será deixada ao critério dos versados na técnica.
[0082] Em pré-polímero s preferidos da estrutura geral P(X-CONH-D-NCO)z P é um poliéster, X e Y é O, D é um resíduo obtido pela remoção dos dois grupos isocianato de di-isocianato de 2,4-tolueno, 2,4 ‘-di-isocianato de metilenodifenila, di-isocianato de 4,4'metilenodifenila, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de mtetrametilxileno ou di-isocianato de isoforona, E é um resíduo aromático, incluindo um grupo hidroxila fenólico, e z = 2 ou 3.
Resinas Epóxi [0083] Em uma modalidade da presente invenção as composições inventivas podem ainda compreender como componente C) uma ou mais resinas epóxi, isto é, compostos contendo epóxi, embora a adição de resinas epóxi não seja necessária. Preferencialmente, a quantidade de resinas epóxi utilizadas não deve exceder 60% em peso,
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20/33 mais preferencialmente 40% em peso e mais preferivelmente 30% em peso. Particularmente preferíveis são composições curáveis da presente invenção, que são essencialmente livres de resinas epóxi. Compostos comercialmente disponíveis contendo epóxi, para uso em composições curáveis da presente invenção são ilustrados abaixo.
[0084] Os compostos contendo epóxi utilizados podem incluir compostos contendo epóxi multifuncionais, tais como C1-C28 alquila, polifenol glicidil éter; poliglicidil éteres de pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, 4,4 '-di-hidroxidifenil metano (ou bisfenol F, tais como RE303-S ou-RE 404-S disponível comercialmente de Nippon Kayuku, no Japão), 4,4 '-di-hidróxi-3,3'-dimetildifenil metano, 4,4'-di-hidróxidifenil dimetil metano (ou bisfenol A), 4,4’-di-hidroxidifenil metil metano, 4,4'di-hidroxidifenil ciclo-hexano, 4,4'-di-hidróxi-33'-dimetildifenil propano, 4,4'-di-hidroxidifenil sulfona e tris(4-hidroxifenil)metano, éteres poliglicidil de complexos de metais de transição; produtos de cloração e bromação do acima mencionado difenol, poliglicidil éteres de novolacs, poliglicidil éteres de difenol obtidos por esterificação de éteres difenóis obtidos pelos sais de esterificação de um ácido aromático hidrocarboxílico com um di-haloalcano ou di-halogêneo dialquil éter, poliglicidil éteres de polifenóis obtidos pela condensação de fenóis e parafinas halógenas de cadeia longa contendo pelo menos dois átomos de halogênio; epóxi novolac fenol; epóxi novolac cresol e combinações dos mesmos.
[0085] Entre os compostos contendo epóxi disponíveis comercialmente adequados para uso na presente invenção, estão os derivados de poliglicidila de compostos fenólicos, tais como os disponíveis sob os nomes comerciais EPON 825, EPON 826, EPON 828, EPON 1001, 1007 e EPON EPON 1009, compostos contendo epóxi cicloalifática, tais como Araldite CY179 da Huntsman ou dispersões aquosas sob a nomes comerciais EPI-REZ 3510, EPI-REZ 3515, EPI-REZ 3520, EPI
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REZ 3522, EPI-REZ 3540 ou EPI-REZ 3546 da Hexion; DER 331, o DER 332, DER 383, DER 354, 542 e DER, da Dow Chemical Co.; GY285 da Huntsman, Inc.; e BREN-S de Nippon Kayaku, Japão. Outros compostos contendo epóxi incluem poliepóxidos preparados a partir de polióis e similares e derivados de poliglicidila de fenolformaldeído novolacs, o último dos quais estão disponíveis comercialmente sob os nomes comerciais DEN 431, DEN 438, 439 e DEN da Dow Chemical Company e uma dispersão aquosa ARALDITE PZ 323 da Huntsman.
[0086] Análogos Cresol também estão disponíveis comercialmente, tais como ECN 1273, ECN 1280, ECN 1285, ECN 1299 ou dispersões aquosas ARALDITE ECN 1400 da Huntsman, Inc. SU-8 e EPIREZ 5003 são bisfenol novolacs epóxi do tipo A disponível da Hexion. Modificadores funcionais epóxi ou fenóxi para melhorar a flexibilidade, aderência e rigidez, tais como os modificadores de tipo epóxi HELOXY 67, 71, 84 e 505. Quando utilizados, os modificadores de tipo epóxi ou fenóxi podem ser utilizados em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 5:1 em relação à resina curável com calor.
[0087] Evidentemente, combinações de diferentes resinas epóxi (compostos contendo epóxi) também são desejáveis para o uso na presente invenção.
[0088] Os compostos contendo epóxi podem ser utilizados na composição da presente invenção, em uma quantidade preferencialmente de 0 a 60, mais preferivelmente de 5 a 50 e mais, preferencialmente de 10 a 30 por cento em peso baseado no peso total da composição curável.
Aditivos opcionais [0089] As composições inventivas também podem conter catalisadores de cura, que são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0090] Exemplos de agentes de cura geralmente incluem compos
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22/33 tos fenólicos como fenol, bisfenol A, bisfenol F ou resinas de fenolformaldeído, anidridos, tais como o anidrido acético, aminas, tais como os derivados imidazol e imidazol, ácidos sulfônicos, tais como ácido sulfônico para-tolueno, ácidos de Lewis, tais como boro ou halogenetos de alumínio e ácidos carboxílicos aromáticos e alifáticos.
[0091] Quando utilizado, o agente de cura está presente em uma quantidade suficiente para curar a composição, tal como cerca de 1 a 15 partes por cem partes da composição curável, por exemplo, cerca de 3 a cerca de 10 partes por cem partes da composição curável.
[0092] Em geral, as temperaturas de cura das composições inventivas são entre 120 e 220°C, tal como entre 150 e 190°C, por um período de tempo de cerca de 2 minutos a 5 horas, mais preferencialmente de cerca de 60 minutos a 180 minutos. Assim, as composições da invenção podem ser utilizadas em temperaturas relativamente moderadas para alcançar a produtividade muito boa. A cura pode, se desejado, ser realizada em duas etapas, por exemplo, interrompendo o processo de cura ou, se um agente de cura é empregado para temperaturas elevadas, permitindo a composição curável curar parcialmente a baixas temperaturas.
[0093] Se desejado, diluentes reativos, por exemplo, óxido de estireno, butil glicidil éter, 2,2,4-trimetilpentil glicidil éter, fenil glicidil éter, cresil glicidil éter ou glicidil éteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, sintéticos, muito ramificados, principalmente terciários, compostos contendo grupo oxazolina podem ser adicionados às composições curáveis para reduzir sua viscosidade.
[0094] Adicionalmente enrijecedores, plastificantes, diluentes, microesferas, enchimentos e agentes de reforço, por exemplo, o carvão alcatrão, betume, fibras têxteis, fibras de vidro, fibras de amianto, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo, pó de alumínio hidratado em pó, óxido de bentonita, wollastonita, caulim,
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23/33 sílica, aerogel ou pó de metal, por exemplo, alumínio ou ferro, e também pigmentos e corantes, tais como o negro-de-fumo, óxido de cores e dióxido de titânio, agentes de fogo-retardamento, agentes tixotrópicos, agentes de controle de fluxo, tais como os silicones, ceras e estearatos, os quais podem, em parte, também ser utilizados como agentes desmoldantes, promotores de adesão, antioxidantes e estabilizadores de luz, o tamanho das partículas e distribuição dos quais pode ser controlada para variar as propriedades físicas e desempenho das composições inventivas, podem ser utilizados nas composições inventivas.
[0095] Quando utilizado, os enchimentos são utilizados em uma quantidade suficiente para fornecer as propriedades reológicas desejadas. Os enchimentos podem ser utilizados em uma quantidade de até cerca de 50 por cento em peso, tal como cerca de 5 a cerca de 32 por cento em peso, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 25 por cento em peso.
[0096] Os enchimentos podem ser os inorgânicos, tais como sílicas. Por exemplo, os enchimentos de sílica podem ser uma das nanopartículas de sílica. As nanopartículas de sílica podem ser prédispersas em resinas epóxi, e podem ser selecionadas de entre os disponíveis comercialmente sob o nome comercial NANOPOX, tais como NANOPOX XP 0314, XP 0516, XP 0525, XP e F360 da Nano Resins, Alemanha. Estes produtos NANOPOX são dispersões de nanopartículas de sílica em resinas epóxi, a um nível de até cerca de 50% em peso. Acredita-se que estes produtos NANOPOX tem um tamanho de partícula de cerca de 5 nm a 80 nm. NANOPOX XP 0314 é relatado pelo fabricante conter 40 por cento em peso de partículas de sílica tendo um tamanho de partícula de menos de 50 nm de diâmetro em uma resina de epóxi cicloalifática. Outros tipos de enchimentos também podem incluir partículas core-shell, como por exemplo, des
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24/33 crito no Pedido de Patente Internacional n° WO 2007/064801 A1 (Li) a descrição do que é aqui incorporado por referência.
Propriedades físicas das composições inventivas [0097] As composições curáveis da presente invenção podem ser curadas para obtenção de produtos curados com um módulo de flexão e resistência à flexão sendo o mesmo ou maior do que os valores de uma composição que não contém o componente B), isto é, o PP, em particular em formulações que não precisam conter resinas epóxi. Além disso, os indicadores de rigidez - valores K1c e G1C (K1c está para o fator crítico de intensidade de tensão e G1C está para a taxa de liberação de energia crítica) - devem ser aumentados em relação às composições não contendo o componente B).
[0098] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição curável, que compreende depois de curar um módulo de flexão de 2800 MPa ou mais, mais de preferência 3.000 MPa ou mais, e mais preferivelmente 3500 MPa ou mais e exibem valores G1C acima de 200 J/m2 , mais de preferência acima de 250 J/m2 e mais de preferência acima de 350 J/m2 ou mesmo atingir, pelo menos como a cerca de 400 J/m2 ou pelo menos cerca de 450 J/m2.
[0099] Os valores K1c e G1C podem ser determinados de acordo com a norma ASTM D5045-96, utilizando os chamados single etch notch bending (SENB) corpos de prova de tamanho 56 milímetros x
12,7 mm x 3,2 mm.
[00100] Como se observa, a invenção se refere também ao uso de composições curáveis na formação de pré-impregnados ou towpregs formado a partir de uma camada ou um feixe de fibras infundido com a composição inventiva curável com calor.
[00101] A este respeito, a invenção se refere a processos para a produção de um pré-impregnado ou towpreg. Um tal processo inclui as etapas de (a) proporcionar uma camada ou um feixe de fibras, (b) for
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25/33 necer a composição de inventiva curável com calor, e (c) a adesão à composição curável com calor e a camada ou feixe de fibras para formar um pré-impregnado ou um towpreg, respectivamente, e expondo o pré-impregnado resultante ou towpreg a temperatura elevada e pressão suficiente para infundir a camada ou feixe de fibras com a composição curável com calor para formar um pré-impregnado ou towpreg, respectivamente.
[00102] Um outro processo, para produzir um pré-impregnado ou towpreg, inclui as etapas de (a) proporcionar uma camada ou um feixe de fibras, (b) fornecer a composição inventiva curável com calor sob a forma líquida, (c) passar a camada ou feixe de fibras através da composição líquida curável com calor para infundir a camada ou feixe de fibras com a composição curável com calor, e (d) remover o excesso de composição curável com, a partir da montagem pré-impregnado ou towpreg.
[00103] A camada ou feixe de fibras pode ser construída a partir de fibras unidirecionais, fibras de tecido, fibras cortadas, fibras nãotecidas ou longas, fibras descontínuas.
[00104] A fibra escolhida pode ser selecionada a partir de carbono, vidro, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieterétercetona, sulfeto de polifenileno, poli p-fenileno benzobisoaxazol, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalatos e naftenoato.
[00105] O carbono é selecionado a partir de poliacrilonitrila, pitch e acrílica, e o vidro é selecionado a partir de vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, filamentos de vidro, vidro descontínuo, vidro T e óxido de zircônio.
[00106] As composições inventivas (e pré-impregnados e towpregs preparados desta) são particularmente úteis na fabricação e montagem de peças em compósito para a indústria aeroespacial e utilizações para fins industriais, colagem de peças compósitas e em metal,
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26/33 núcleo e núcleo de preenchimento para estruturas sanduíche e compósitos superficiais.
[00107] A composição inventiva pode ser na forma de um adesivo, selante, ou revestimento, caso em que um ou mais de um promotor de adesão, um retardador de chama, um enchimento (tais como o enchimento inorgânico acima referido, ou um diferente), um aditivo termoplástico, um diluente reativo ou não-reativo, e um tixotropo podem ser incluídos. Além disso, as composições inventivas em forma adesiva podem ser colocadas na forma de filme, em caso um suporte, por exemplo, construído a partir de nylon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieter, sulfeto de polifenileno, benzobisoaxazol p-fenileno poli, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalatos e naftenoato podem ser incluídos.
EXEMPLOS
Síntese dos aditivos enrijecedores da presente invenção
1.1 Síntese do pré-polímero n°1 (PU I), utilizando PTHF 1400 [00108] 101,7 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1400 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 27,1 g de di-isocianato de 2,4-tolulene (2,4TDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 33,2 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de dilaurato de dibutilestanho (DBTL) são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas a 85°C - 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.2 Síntese do pré-polímero n°2 (PU II) utilizando PTHF 1400/2000 [00109] 101,7 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1400 g / mol), 144,0 g de politetra-hidrofurano (Mn = 2000 g / mol), e 2,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para
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27/33 esta mistura, 54,2 g de di-isocianato de 2,4-tolulene (2,4-TDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 66,4 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C . O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.3 Síntese do pré-polímero n° 3 (PU III) utilizando PTHF 1400 e uma aumentada quantidade de TMP [00110] 101,7 g de poli-tetra-hidrofurano (Mn =1400 g/mol) e 2,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 29,1 g de di-isocianato de 2,4-tolueno são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 33,2 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.4 Síntese do pré-polímero n° 4 (PU IV) utilizando PPG 1010 [00111 ] 77,5 g de polipropileno glicol (Mn = 1000 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura 27,1 g de di-isocianato de 2,4-tolueno são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 33,2 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qual
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28/33 quer grupo livre de NCO restante.
1.5 Síntese do pré-polímero n° 5 (PU V), utilizando PTHF 2000 [00112] 100,0 g de politetra-hidrofurano (Mn = 2000 g / mol) são derretidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 17,4 g de di-isocianato de 2,4-tolueno são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 22,8 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.6 Síntese do pré-polímero n° 6 (PU VI) utilizando PTHF 1800 [00113] 130,7 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1800 g / mol), e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 27,1 g de di-isocianato de 2,4-tolueno são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 33,2 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas a 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.7 Síntese do pré-polímero n° 7 (UP VII), utilizando PTHF 1000/2000 e TMXDI [00114] 48,4 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1000 g / mol), 48,4 g de politetra-hidrofurano (Mn = 2000 g / mol), e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 38,1 g de di-isocianato de m-tetrametilxileno (TMXDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos
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29/33 isocianato em excesso, 33,2 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C . O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.8 Síntese do pré-polímero n° 8 (PU VIII), utilizando PTHF 1400 e 4,4'-MDI [00115] 101,7 g de polipropilenoglicol (Mn = 1400 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 39,0 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (4,4 '-MDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 32,9 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.9 Síntese do pré-polímero n° 9 (PU IX), utilizando PTHF 1400 e IDH [00116] 101,7 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1400 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 29,0 g de di-isocianato de hexametileno (HDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 32,9 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.10 Síntese do pré-polímero n° 10 (PU X) utilizando PTHF 1400 e IPDI
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30/33 [00117] 101,7 g de politetra-hidrofurano (Mn = 1400 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 34,6 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 32,9 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
1.11 Síntese do pré-polímero n° 11 (PU XI), utilizando PTHF 1400 e 2,4'-MDI [00118] 101,7 g de polipropilenoglicol (Mn = 1400 g / mol) e 1,0 g de trimetilolpropano são misturados e fundidos a 70°C, e a água é removida. Para esta mistura, 39,0 g de di-isocianato de 2,4'-metilenodifenilo (2,4'-MDI) são adicionados sob agitação. A mistura é então agitada por 40 minutos a 75°C. Em uma segunda etapa, para completar a reação dos grupos isocianato em excesso, 32,9 g de bisfenol A e cerca de 30 mg de DBTL são adicionados a 75°C, e a mistura é agitada por 2 horas em cerca de 85°C a 90°C. O progresso da reação é controlado através da determinação do teor de NCO da mistura. O produto final não contém qualquer grupo livre de NCO restante.
[00119] Todos os pré-polímeros acima descritos têm um peso molecular numérico médio na faixa de 1000 a 54000 g / mol. O peso molecular de número médio dos ditos pré-polímeros foi determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando um conjunto de colunas Waters Styragel, consistindo em colunas HR 5, HR 3 e HR 1 executado a 35 °C em THF, com um fluxo de 0,9 ml / min. As alterações na concentração foram detectadas por um detector de índice de refração e pesos moleculares foram determinados com base em uma calibra
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31/33 ção feita de poliestireno.
Preparação / avaliação de composições inventivas [00120] Composições curáveis na presente invenção incluindo BOX n°1 como uma resina matriz N-alquil benzoxazina são utilizadas.
[00121] Amostra 1 (tal como uma amostra de controle) é constituída por BOX-n° 1 sozinho.
[00122] Para testar os pré-polímeros acima descritos para suas misturas de propriedades enrijecedoras de BOX-n°1 com diferentes quantidades de pré-polímeros que foram preparados por simples mistura de benzoxazina com os respectivos pré-polímeros e aplicação de um vácuo (<1 mbar) de 105 a 115°C por cerca de 15 a 30 minutos sob agitação, até que o pré-polímero seja homogeneamente dissolvido na benzoxazina. A formulação assim preparada foi armazenada em um recipiente fechado à temperatura ambiente.
Tabela 1
| Amostra | Box- N°1 em % em peso | Pré-polímero PU em % em peso | ||||||||||
| PU I | PU II | PU III | PU IV | PU V | PU VI | PU VII | PU VIII | PU IX | PU X | PU XI | ||
| 1 (Ref.) | 100 | |||||||||||
| 2 | 85 | 15 | ||||||||||
| 3 | 70 | 30 | ||||||||||
| 4 | 85 | - | 15 | |||||||||
| 5 | 70 | - | 30 | |||||||||
| 6 | 85 | - | - | 15 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 7 | 70 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 8 | 80 | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| 9 | 80 | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - | - |
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| Amostra | Box- N°1 em % em peso | Pré-polímero PU em % em peso | ||||||||||
| PU I | PU II | PU III | PU IV | PU V | PU VI | PU VII | PU VIII | PU IX | PU X | PU XI | ||
| 10 | 80 | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - |
| 11 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - |
| 12 | 80 | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - |
| 13 | 80 | - | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - |
| 14 | 80 | 20 | - | |||||||||
| 15 | 80 | 20 |
[00123] As composições curáveis da tabela 1 foram curadas em recipientes fechados em estufas de secagem com ventilação a 180°C por 3 horas. Posteriormente, as amostras foram retiradas da estufa de secagem, retiradas do recipiente e resfriadas à temperatura ambiente. [00124] As amostras curadas foram caracterizadas utilizando os seguintes métodos analíticos:
[00125] As temperaturas de transição vítrea foram obtidas por análise dinâmico-mecânico-térmica (DMTA) das amostras cortadas a um tamanho de 35 mm x 10 mm x 3,2 mm. As amostras foram aquecidas de 25°C com uma taxa de aquecimento de 10°C / min a uma temperatura final de 250°C. As temperaturas de transição vítrea foram obtidas a partir do valor máximo do módulo de perda vs diagramas de temperatura.
[00126] A resistência à flexão e o módulo flexural foram determinados de acordo com a norma ASTM D790, utilizando amostras de um tamanho de 90 mm x 12,7 mm x 3,2 mm, extensão = 50,8 milímetros, velocidade = 1,27 mm/ min.
[00127] Os valores K1c e G1C foram determinados de acordo com a norma ASTM D5045-96, utilizando os chamados single etch notch bending (SENB) corpos de prova de tamanho 56 milímetros x 12,7 mm x 3,2 mm.
[00128] A tabela 2 mostra as propriedades dos corpos de prova tes
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33/33 tados em conformidade com os procedimentos acima descritos.
Tabela 2
| Amostra | DMTA-Tg E') [°C] | Resistência à flexão [MPa] | Módulo flexural [MPa] | K1c [MPa-m0’5] | G1c [J/m2] |
| 1 (Ref.) | 186 | 100 | 4200 | 0,76 | 150 |
| 2 | 199 | 110 | 3650 | 1,10 | 289 |
| 3 | 203 | 90 | 2550 | 1,17 | 471 |
| 4 | 198 | 130 | 3450 | 1,15 | 338 |
| 5 | 198 | 100 | 2760 | 1,09 | 375 |
| 6 | 198 | 120 | 3650 | 1,02 | 252 |
| 7 | 196 | 105 | 2900 | 1,05 | 332 |
| 8 | n.d. | 125 | 3560 | 1,00 | 247 |
| 9 | n.d. | 100 | 3090 | 1,20 | 409 |
| 10 | n.d. | 110 | 2940 | 1,23 | 452 |
| 11 | n.d. | 115 | 3090 | 1,23 | 452 |
| 12 | 194 | 115 | 3270 | 1,41 | 532 |
| 13 | n.d. | 115 | 3220 | 1,27 | 441 |
| 14 | 192 | 115 | 3310 | 1,23 | 401 |
| 15 | 192 | 120 | 3420 | 1,36 | 472 |
[00129] Os materiais resultantes dos testes mostraram que mesmo um teor de 15% em peso do pré-polímero de PU (Amostra 2;), incorporado ao sistema benzoxazina realça a taxa de liberação de energia crítica G1c e o fator de intensidade de tensão crítico (K1c) um excelente aumento. Simultaneamente, o módulo de flexão é apenas ligeiramente diminuído.
Claims (15)
1. Composições curáveis, caracterizadas pelo fato de que compreendem:
(A) ao menos um componente benzoxazina selecionado a partir do grupo consistindo em compostos benzoxazina N-alquila e Nalquenila, e (B) um pré-polímero da seguinte estrutura geral:
P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z sendo que
P é um resíduo z-valente de um oligômero ou polímero,
X e Y independentemente são selecionados a partir de um grupo consistindo em NR', O e S, em que R' é hidrogênio ou um resíduo selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos e heteroaromáticos,
D é um resíduo bivalente obtido pela remoção dos dois grupos isocianato de um di-isocianato,
E é um resíduo de capeamento de extremidade, selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos e heteroaromáticos, e
Z é um número inteiro de 1 a 12, sendo que o pré-polímero apresenta um peso molecular numérico médio na faixa de 1000 a 54000 g/mol, medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando padrão poliestireno para fins de calibração.
2. Composições curáveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que P é selecionado a partir do grupo consistindo em resíduos de poliéter e resíduos de poliéster.
3. Composições curáveis de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que X e Y independentemente são
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2/5
NH e/ou O.
4. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que E é um resíduo aromático compreendendo grupos hidroxila fenólicos.
5. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que z é um número inteiro de 2 a 6.
6. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que P é um poliéter, X e Y são O, D é um resíduo obtido pela remoção dos dois grupos isocianato de di-isocianato de 2,4-tolueno, di-isocianato de 2,4’metilenodifenila, di-isocianato de 4,4’-metilenodifenila, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de m-tetrametilxileno ou di-isocianato de isoforona, E é um resíduo aromático compreendendo um grupo hidroxila fenólico, e z = 2 ou 3.
7. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que P é um resíduo trivalente (z=3) derivado a partir de um trimetilolpropano.
8. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que o ao menos um componente benzoxazina compreende um ou mais de em que o é 1-4, X é selecionado a partir do grupo consistindo em uma ligação direta (quando o é 2), alquila (quando o é 1), alquileno (quando o é 2-4), carbonila (quando o é 2), oxigênio (quando o é 2), tiol (quando o é 1), tio éter (quando o é 2), sulfóxido (quando o é 2), e sulfona (quando o é 2), R1 é selecionado a partir de alquila e al
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3/5 quenila, e R4 é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, alquila e alquenila ou R4é um resíduo bivalente criando um resíduo naftoxazina fora da estrutura benzoxazina.
9. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que 0 ao menos um componente benzoxazina compreende um ou mais de R\ 7
R4 R4
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4/5 em que X é selecionado a partir do grupo consistindo em uma ligação direta de CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O e O=S=O, e R1, R2, e R3 são resíduos alquila ou alquenila iguais ou diferentes e R4 é um resíduo bivalente criando um resíduo naftoxazina fora da estrutura benzoxazina.
10. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que 0 ao menos um componente benzoxazina está presente em uma quantidade na faixa de 50 a 95 por cento em peso, baseado no peso total da composição.
11. Composições curáveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que contém ainda um componente de resina epóxi.
12. Produto de reação curado, caracterizado pelo fato de que compreende as composições como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
13. Produto de reação curado de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreende uma camada ou feixe de fibras infundido com as composições como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 antes da cura.
14. Processo para a produção de um produto de reação curado como definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que
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5/5 compreende:
(A) prover uma camada ou feixe de fibras;
(B) prover as composições, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11;
(C) juntar a composição e a camada ou feixe de fibras para formar um conjunto;
(D) opcionalmente remover o excesso da composição curável aquecida do conjunto; e exposição do conjunto resultante a temperaturas elevadas e condições de pressão suficientes para infundir a camada ou feixes de fibra com a composição curável aquecida para formar o produto de reação curado.
15. Composição adesiva, selante ou de revestimento, caracterizada pelo fato de compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
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