CN101516947A - 新型加合物和使用它们的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于改进韧性的新型加合物和使用此种增韧加合物的可固化组合物。在一具体方面中，本发明涉及新型增韧加合物和使用那些增韧加合物的具有改进的断裂韧性的可固化组合物。

Description

新型加合物和使用它们的可固化组合物
技术领域
[0001]本发明涉及可用于改进韧性的新型加合物和使用此种加合物的可固化组合物。所述新型加合物可以改进使用那些加合物的可固化组合物的韧性(例如在耐冲击性方面)和/或粘附性。
背景技术
[0002]韧性一般是材料吸收能量和经历大的永久变定而不会破裂的能力。对于许多工程粘合剂应用，韧性通常是决定性因素。由于塑料固有的脆性，至今仍努力地按各种方法将它们改性以改进它们的韧性。环氧树脂，例如，当固化时形成通用玻璃态网络的环氧树脂显示优异的耐腐蚀和耐溶剂性，良好的粘附性，适度高的玻璃化转变温度(Tg)和适宜的电性能。然而，令人遗憾地，环氧树脂的差的断裂韧性时常限制它们在许多商业应用中的有用性。
[0003]交联环氧树脂的冲击强度，以及其它物理性能由环氧树脂的化学结构和分子量，环氧树脂与硬化剂的重量比，任何添加的填料和用来固化配方的条件所控制。令人遗憾地，具有较高玻璃化转变温度(″Tg″)(＞100℃)的交联、玻璃质环氧树脂性质上是脆性的。高玻璃化转变环氧树脂的差的冲击强度限制它们作为结构材料和用于或用作复合材料的用途。
[0004]常规增韧剂(例如，羧基封端的丁腈橡胶，″CTBN″)通常不适合在其中希望低温碰撞冲击性能的配方中作为添加剂。
[0005]羰基双己内酰胺，例如以ALLINCO商标名称从DSM Research商购的已经被报道作为将官能化聚合物的羟基和氨基转化成相应的己内酰胺-封端异氰酸酯而不要求使用异氰酸酯的通用、无毒的试剂。参见Angew.Chem.Int.Ed.，42，5094-5097(2003)。例如，在伯胺的范围中，参见以下反应流程I：
反应流程I
Figure A20078003550400131
[0006]此外，美国专利号5,278,257(Mulhaupt)和国际专利公开号WO 2005/007766A1描述了橡胶改性环氧组合物的制备，该组合物包含酚封端的聚氨酯预聚物作为增韧剂。所描述的增韧剂认为是由DowAutomotive提供的BETAMATE-商标产品的基础。
[0007]此类BETAMATE-商标产品的低温工作性能可能经受改进。此外，消费者将从提供附加加合物和使用此类加合物的具有不同或更合乎需要的物理性能行为的产物受益。
[0008]因此，仍需要新型加合物，它们有效改进粘合剂配方，特别是要求良好低温性能的配方的韧性，该配方基于热固性材料例如环氧树脂、环硫化物和/或苯并噁嗪。
发明内容
[0009]根据本发明，提供了新型加合物，它们可用于改进热固性树脂配方，例如基于环氧树脂、环硫化物、苯并噁嗪和它们的结合的那些的工作性能。所述工作性能包括改进的耐冲击性和对基材表面的粘附性。
[0010]该新型加合物可以由在通式I内的化合物表示。
其中R和R′各自独立地选自聚醚，例如聚丙二醇(″PPG″)和polyTHF(聚四氢呋喃)，全氟化聚醚(″PFP″)，JEFFAMINE型骨架(如下面更完全描述)，聚二甲基硅氧烷(″PDMS″)骨架(同样如下面更完全描述)，LP3型骨架(如下面更完全描述)和羟基封端的聚丁二烯(″HPBD″)骨架，但条件是当R是PPG时，R′不是PPG或X不是ArO；Z和Z′各自独立地选自-CH2-K-(NH)(0，1)CO-，其中K是C1-C70线性或支化亚烷基或亚烷氧基，C5-C12亚环烷基或亚环烷氧基或C6-C15亚芳基或亚芳氧基；
X选自ArO-、ArO-C＝O或巯基-或氨基-官能化亚烷基或亚烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar例如是苯基、联苯基、双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲酰基官能化五至七元环酰胺、环氧基醚或羟基官能化醚；和
y是1-4，x是1-3。
[0011]该新型加合物可以由在通式II内的化合物表示。
Figure A20078003550400141
其中X、Z、R和y如上面所限定。
[0012]对于环氧基官能化加合物，它们可以由在通式III内的化合物表示。
Figure A20078003550400142
其中M是亚烷基、亚环烷基或亚芳基连接基；
J是连接基例如羟基亚烷基(例如羟基亚乙基)、-OC＝O或具有L的环结构例如，
Figure A20078003550400151
L是H或具有上述J的环结构；和
R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
[0013]对于酚官能化加合物，它们可以由在通式IV内的化合物表示。
Figure A20078003550400152
其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
[0014]对于N-氨基甲酰基官能化五至七元环酰胺加合物，它们可以由在通式V内的化合物表示。
Figure A20078003550400153
其中R、Z′、R′、n、x和y如上面所限定。
[0015]为了改进低温断裂韧性工作性能，同时提供对基材，例如钢的改进的粘附性，本发明加合物还将具有低Tg价值，例如小于室温，希望地-20℃，更希望地-40℃或更低。此外，所述加合物的其它物理性能通常可以有助于此种低温性能，例如与热固性基体的相容性和溶解度参数。为此，例如，PDMS在加合物的R中的含量如果需要的话可以调节在该加合物中的R的重量大约5-大约95％，例如大约20-大约80％，希望地大约20％的范围内，以为该加合物提供合乎需要的Tg，尤其是为了改进锲冲击性能和改进的粘附性。如果加合物中的R由第二(或第三)骨架组成，则R的剩余部分可以是不含硅的片段，例如衍生自聚丙二醇的片段，当然带有(甲基)丙烯酸酯官能化。
[0016]在通式I内的加合物已经被发现可用作单组分热固性树脂组合物中的添加剂，使得改进物理性能，例如拉伸剥离强度值、拉伸剪切强度值和锲冲击性能。
具体实施方式
[0017]如上所述，本发明提供新型加合物，它们可用于改进热固性树脂配方，例如基于环氧树脂、环硫化物、苯并噁嗪和它们的结合的那些的工作性能。
[0018]该新型加合物可以由在通式I内的化合物表示。
Figure A20078003550400161
其中R和R′各自独立地选自聚醚，例如PPG和polyTHF，PFP，JEFFAMINE型骨架，PDMS骨架，LP3型骨架和HPBD骨架，但条件是当R是PPG时，R′不是PPG或X不是ArO；
Z和Z′各自独立地选自-CH2-K-(NH)(0，1)CO-，其中K是C1-C70线性或支化亚烷基或亚烷氧基，C5-C12亚环烷基或亚环烷氧基或C6-C15亚芳基或亚芳氧基；
X选自ArO-、ArO-C＝O或巯基-或氨基-官能化亚烷基或亚烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar例如是苯基、联苯基、双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲酰基官能化五至七元环酰胺、环氧基醚或羟基官能化醚；和
y是1-4，x是1-3。
[0019]该新型加合物可以由在通式II内的化合物表示。
Figure A20078003550400171
其中X、Z、R和y如上面所限定。
[0020]对于环氧基官能化加合物，它们可以由在通式III内的化合物表示。
其中M是亚烷基、亚环烷基或亚芳基连接基；
J是连接基例如羟基亚烷基(例如羟基亚乙基)、-OC＝O或具有L的环结构例如，
Figure A20078003550400173
L是H或具有上述J的环结构；和R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
[0021]对于酚官能化加合物，它们可以由在通式IV内的化合物表示。
Figure A20078003550400174
其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
[0022]对于N-氨基甲酰基官能化五至七元环酰胺加合物，它们可以由在通式V内的化合物表示。
Figure A20078003550400181
其中n是0-2，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
[0023]至于用来制备本发明加合物的结构单元，由″R″和″R′″表示的连接基可以由被一个或多个羟基、巯基和氨基官能化的聚醚和聚硫醚形成。此类聚醚可以源自可商购的起始材料，例如以JEFFAMINE商品名称销售的胺官能化聚醚，以LP-3商品名称销售的巯基官能化聚硫醚和/或以商品名PPG销售的羟基官能化聚醚。
[0024]这些不同的官能化聚醚和聚硫醚中的每一种可商购，或可以多种分子量制备。在不同分子量下，可以在本发明加合物中引入物理性能改变以为它将要用于的特定最终用途应用定制该加合物。
[0025]胺官能化聚醚包括氧亚乙基二胺、氧亚乙基三胺、聚氧亚乙基二胺、聚氧亚乙基三胺、氧亚丙基二胺、氧亚丙基三胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺、二亚甲基二醇二丙胺和/或它们的衍生物和加合物，和它们的结合。
[0026]此类聚醚胺基硬化剂(胺官能化聚醚)的可商购的实例包括从BASF Corporation，Mt.Olive，NJ以商品名4、7、10TTD得到那些，和从Huntsman Corporation，Houston，TX以JEFFAMINE商品名称得到的那些，例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINEED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000和它们的结合。
[0027]JEFFAMINE D系列是二胺基产物并且可以由以下通式表示
Figure A20078003550400191
(CAS登记号904610-0)
其中x分别为大约2.6(对于JEFFAMINE D-230)、5.6(对于JEFFAMINE D-400)和33.1(对于JEFFAMINE D-2000)。
[0028]JEFFAMINE T系列是基于氧化丙烯的三官能化胺产物并且可以由以下通式表示
Figure A20078003550400192
其中x、y和z如下表A中所给出。
表A
JEFFAMINE                 近似分子量    PO摩尔值
          引发剂(A)
T-403     三羟甲基丙烷    440           5-6
T-3000    甘油            3,000         50
T-5000    甘油            5,000         85
[0029]更具体地说，JEFFAMINE T-403产物是三官能胺并且可以由以下通式表示
Figure A20078003550400193
其中x+y+z是5.3(CAS登记号39423-51-3)。
[0030]JEFFAMINE ED系列是聚醚二胺基产物并且可以由以下通式表示
Figure A20078003550400194
其中a、b和c如下表B中所给出。
表B
JEFFAMINE    近似值       近似分子量
             b     a+c
ED-60        08.5  2.5    600
ED-900       15.5  2.5    900
ED-2001      40.5  2.5    2,000
[0031]作为巯基官能化聚硫醚，可以使用许多材料。例如，可以使用以下通式的聚硫化物
HS-(R-SS)n-R-SH
和
Figure A20078003550400201
其中R是烷基醚，例如-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，a+b+c＝n。
[0032]尤其合乎需要的材料称为THIOKOL LP-3，可从Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA商购，其中n是6并且存在大约2摩尔％支链。LP-3还被报道具有大约1,000的分子量。
[0033]另一种尤其合乎需要的材料可从AkcrosChemicals，Manchester，Great Britain以商品名称THIOPLAST商购，例如G1(n是19-21，1.8-2％硫醇含量，和3,300-3,700分子量)，G4(n小于7，小于5.9％硫醇含量，和小于1,100分子量)，G12(n是23-26，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,400分子量)，G21(n是12-15，2.5-3.1％硫醇含量和2,100-2,600分子量)，G22(n是14-18，2.1-2.7％硫醇含量和2,400-3,100分子量)，G112(n是23-25，1.5-1.7％硫醇含量，和3,900-4,300分子量)和G131(n是30-38，1.5-1.7％硫醇含量和5,000-6,500分子量)。该THIOPLAST材料被报道是由双-(2-氯-乙基)甲缩醛与碱金属聚硫化物的缩聚制备的。
[0034]各种分子量的(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷也可以用作加合物这一部分的结构单元。
[0035]此类(甲基)丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷的商业源包括Genesee Silicone、Gelest Silicone和Wacker Silicones。例如，甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS[分子量900-1200]可以从Gelest以商品名DMS-R11获得，甲基丙烯酰氧基甲基封端的PDMS[分子量～1360]可以从Wacker以商品名SLM 446016-15VP获得，3-丙烯酰氧基-2-羟丙基封端的PDMS[分子量1000-1250]可以从Gelest以商品名DMS-U22获得，丙烯酰氧基封端的氧化乙烯PDMS[分子量1500-1600]可以从Gelest以商品名DBE U12和从Goldschmidt以商品名TEGO V-Si 2250[分子量～2500]获得。
[0036]这种片段的不同分子量同样影响加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以多少适合于各种最终用途应用。
[0037]聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇[可从Aldrich Chemical Co.商购，分子量～10,000]也可以用作本发明加合物的结构单元。在此，这种片段的不同分子量也影响加合物的合乎需要的物理性能，以致所得的加合物可以多少适合于各种最终用途应用。
[0038]这些材料可以单独地用作结构单元或它们可以按不同结合使用。预期的最终用途应用将向本领域普通技术人员建议是否选择一种或其它或结合来提供有益于该最终用途应用的物理性能组。
[0039]因此，例如，为了制备本发明具有聚氨酯片段的加合物，将使多元醇，例如三羟甲基丙烷在适度高温条件下在R和R′片段的结构单元存在下与异氰酸酯，希望地，多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯反应。
[0040]适合用于这一加合物构成反应的异氰酸酯包括多异氰酸酯，例如二异氰酸酯(例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯)或三异氰酸酯，或如果合乎需要，与链延长剂(短链多羟基、多硫氢基(polysulfhydryl)或多胺化合物)结合使用，或衍生自预聚物多胺，例如预聚物聚醚胺等的多异氰酸酯预聚物。
[0041]各种二异氰酸酯可用于在这一方面的反应并且任何特定的二异氰酸酯的选择将取决于本领域普通技术人员，这可能部分地受商业可获得性和部分地受所需的最终用途特性支配。
[0042]有用的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、cyclopenthalene二异氰酸酯，或cyclohepthalene二异氰酸酯，或双-cyclohexalene、环己基亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如2、4-二异氰酸根合甲苯和2、6-二异氰酸根合甲苯)、4，4′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-双环-己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、亚环己基二异氰酸酯、四氯代亚苯基二异氰酸酯、2，6-二乙基-对-亚苯基二异氰酸酯、3，5-二乙基-4，4′-二异氰酸根合二苯基-甲烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、2-氯丙烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、3-(二甲胺)戊烷二异氰酸酯、四氯代亚苯基二异氰酸酯-1，4，3-庚烷二异氰酸酯和反亚乙烯基二异氰酸酯。
[0043]适合的异氰酸酯的附加实例是脲烷化4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，碳二亚胺化4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，由二异氰酸根合甲苯和三羟甲基丙烷形成的加合物，由二异氰酸根合甲苯、二异氰酸根合-间-苯二甲基、N，N′-二-(4-甲基-3-异氰酸根合苯基)-脲形成的三聚物，二异氰酸根合甲苯和1，6-二异氰酸根合六亚甲基的混合三聚产物，1，6-二异氰酸根合己烷、3，5，5-三甲基-1-异氰基-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、N，N′，N″′-三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、三聚异佛尔酮二异氰酸酯、三聚己烷二异氰酸酯和2，6-二异氰酸根合己酸甲酯。
[0044]如上所述，链延长剂也可以使用，它们的实例包括二醇和多元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或氢醌2-羟乙基醚，或二胺例如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2、5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基3，5，5-三甲基环己烷、4，4′-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷和1，2-亚丙基二胺，或肼，氨基酸酰肼，脲氨基羧酸的酰肼，双-酰肼和双-氨基甲酰肼。
[0045]然后可以使酚类化合物与前一个反应步骤中形成的异氰酸酯官能化预聚物反应。
[0046]适合用于这一加合物构成反应的酚类化合物包括任何二-或多酚类化合物，但是希望酚类化合物是双酚化合物，例如A、F、S或E，或联酚。
[0047]在其中存在端胺和/或羟基的通式I中，可以使它们与羰基双己内酰胺(″CBC″)反应以制备相应的CBC封端的加合物(参见例如通式V)
[0048]此类CBC封端的加合物可以本身在热固性树脂配方中直接地用作增韧剂或它们可以进一步与其它官能化聚合物(例如带有一个或多个胺、羟基、巯基、环氧基或环硫化物基的那些聚合物)起反应以经由脲烷或脲或硫代脲烷或噁唑烷酮键形成扩链的嵌段共聚物。这些如此形成的扩链嵌段共聚物因此也可以用来增韧热固性树脂配方。此外，此类扩链的嵌段共聚物的使用可以帮助使对在热固性树脂配方的使用中不相容的加合物增容。
[0049]本发明加合物可以容易地按各种方法制备，这些方法在下面实施例部分中进行论述。
[0050]在本发明范围内的加合物的具体一般化结构包括：
Figure A20078003550400251
Figure A20078003550400261
Figure A20078003550400271
Figure A20078003550400281
Figure A20078003550400291
R-Si(O-polyTHF-block-polyCPL)x(O-PDMS)y
AB
[0051]在这些一般化加合物结构中，所有适用的符号如结合通式I使用的那样。
[0052]如上所述，热固性树脂配方涵盖环氧、环硫化物和/或苯并噁嗪。本文用于制备发明增韧剂所考虑的代表性环氧基单体包括双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、二环氧化4-乙烯基-1-环己烯、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、二环氧化柠檬烯、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯胺二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、氰尿酸三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯、二环氧化双环戊二烯、四氯双酚A的二缩水甘油醚、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、环氧基苯酚酚醛清漆树脂、环氧基甲酚酚醛清漆树脂、四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷等。
[0053]适合在此使用的可商购环氧树脂包括酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如可从Shell Chemical Co.以商品名称EPON828、EPON1001、EPON1009和EPON1031；可从Dow Chemical Co.以商品名称DER331、DER332、DER334和DER542；可从Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York以GY285和可从Nippon Kayaku，Japan以BREN-S获得的那些。其它适合的环氧树脂包括由多元醇和类似物制备的聚环氧化物和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物，它们中的后者可从Dow Chemical Company以商品名称DEN431、DEN438和DEN439商购。甲酚类似物也可从Ciba Specialty Chemicals以ECN1235、ECN1273和ECN1299商购。SU-8是可以从Resolution获得的双酚A型环氧酚醛清漆。胺、氨基醇和多元羧酸的聚缩水甘油基加合物也可用于本发明，它们中可商购的树脂包括得自F.I.C.Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE 115；得自Ciba SpecialtyChemicals的ARALDITE MY-720、ARALDITE MY-721、ARALDITE 0500和ARALDITE 0510和得自Sherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。当然，不同环氧树脂的结合物对在此的使用也是合乎需要的。
[0054]在此使用的代表性的环硫化物单体是前段指出的环氧基单体的硫杂丙环对应物。
[0055]在此使用的代表性的苯并噁嗪单体包括由以下结构涵盖的那些：
Figure A20078003550400311
其中o是1-4，X选自直接键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、巯基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基、烯基和芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0056]可替代地，苯并噁嗪也可以由以下结构涵盖：
Figure A20078003550400312
其中p是2，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯甲烷(当p是2时)、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯硫醚(当p是2时)、二苯亚砜(当p是2时)、二苯砜(当p是2时)和二苯酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0057]更具体地说，在结构BOZ-A内，苯并噁嗪可以由以下结构BOZ-C涵盖：
Figure A20078003550400321
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2相同或不同并且选自氢，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如烯丙基，和芳基，R4相同或不同并且选自氢或烯基，例如烯丙基。
[0058]在结构BOZ-C内的代表性苯并噁嗪包括：
Figure A20078003550400322
其中R1、R2和R4如上面所限定。
[0059]虽然没有被苯并噁嗪结构BOZ-A或BOZ-B涵盖，但是附加的苯并噁嗪在以下结构的范围之内：
Figure A20078003550400332
Figure A20078003550400341
其中R1、R2和R4如上面所限定，R3定义为R1、R2或R4。
[0060]这些苯并噁嗪的具体实例包括：
Figure A20078003550400361
Figure A20078003550400371
[0061]苯并噁嗪组分可以包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的结合物，或可以是一种或多种多官能苯并噁嗪或一种或多种单官能苯并噁嗪的结合物。
[0062]单官能化苯并噁嗪的实例可以由以下结构涵盖：
Figure A20078003550400372
其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或在一个、一些或所有可获得的可取代部位上有或者没有取代的芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0062]例如，单官能苯并噁嗪可以由以下结构涵盖
Figure A20078003550400381
其中在这种情况下R选自烷基，烯基，其中每一个任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O取代或中断，和芳基；m是0-4；R1-R5独立地选自氢，烷基，烯基，其中每一个任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O取代或中断，和芳基。
[0063]此种单官能苯并噁嗪的具体实例是：
Figure A20078003550400382
其中R如上面所限定；或
Figure A20078003550400383
[0064]许多苯并噁嗪目前可从若干源商购，包括HuntsmanAdvanced Materials；Georgia-Pacific Resins，Inc.；和ShikokuChemicals Corporation，Chiba，Japan，它们中最后一个尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a、Pd和F-a苯并噁嗪树脂。
[0065]然而，如果需要的话，通常可以通过使酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二苯酚，与醛和烷基或芳基胺反应制备该苯并噁嗪，代替使用可商购的源。美国专利号5,543,516(据此特意在此引入作为参考)描述了苯并噁嗪的形成方法，其中反应时间可以在几分钟至几小时之间变化，这取决于反应物浓度、反应性和温度。还参见Burke等人的J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；一般参见美国专利号4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
[0066]苯并噁嗪应该按大约10-大约90wt％，例如大约25-大约75wt％，希望地大约35-大约65wt％的量存在于本发明组合物中，基于该组合物的总重量。
[0067]苯并噁嗪聚合可以在高温条件下此外还通过加入阳离子引发剂，例如路易斯酸，及其它已知的阳离子引发剂，例如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉(metallophorphyrin)化合物例如铝酞菁氯化物；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物自引发。同样地，碱性材料，例如咪唑可用来引发聚合。
[0068]通常，包括本发明加合物的组合物具有大约40-大约95wt％热固性组分，大约5-大约50wt％本发明加合物和大约0.2-大约10wt％固化剂。
[0069]如上所述，该组合物可以包括任何环氧、环硫化物或苯并噁嗪作为热固性组分，它们的至少一部分是多官能单体。通常，该组合物中使用的多官能单体应该按该组合物的大约20wt％-大约100wt％的量加入。
[0070]如果存在，单官能单体通常应该用作反应性稀释剂，或交联密度改进剂。如果包括此种单官能单体作为组合物的一部分，则此种树脂应该按至多大约20wt％的量使用，基于该组合物。
[0071]本文使用的术语″固化剂(curing agent)″或″硫化剂(curative)″是指设计用来参与或促进粘合剂配方的固化的聚合促进剂、共固化剂、催化剂、引发剂或其它添加剂。至于环氧化物基粘合剂配方，此类固化剂包括聚合促进剂和催化剂例如，酸酐、胺、咪唑、酰胺、硫醇、羧酸、酚、双氰胺、脲、肼、酰肼、氨基甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、胺-三卤化硼络合物、季铵盐、季鏻盐、三芳基锍盐、二-芳基錪盐、重氮盐等，以及它们中任何两种或更多种的结合物，任选地还包括过渡金属络合物。用于环氧组合物的当前优选的固化剂和催化剂包括酸酐、胺、咪唑等。
[0072]如本领域的技术人员容易理解的那样，对于本发明实践中的用途所考虑的固化剂将随存在的反应性官能团、任选的共反应物的存在等改变。通常，固化剂的量将落入该组合物的大约1wt％至大约50wt％的范围内，其中固化剂的当前优选的量落入该组合物的大约5wt％至大约40wt％的范围内。
[0073]对用于环氧化物基粘合剂配方所考虑的引发剂包括羟基官能化化合物例如亚烷基二醇。优选的亚烷基二醇包括乙二醇和丙二醇。
[0074]对本发明实践中的任选用途所考虑的填料包括例如，氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅例如煅制二氧化硅或熔融硅石、氧化铝、全氟化烃聚合物(即TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的颗粒尺寸将为大约20微米。如果氮化铝用作填料，则优选经由附着的、共形涂层(例如，二氧化硅等)使它钝化。那些填料中的一些可以赋予粘合剂配方性能例如，固化粘合剂的降低的热膨胀、降低的介电常数、改进的韧性、提高的疏水性等。
[0075]对本发明实践中的任选用途所考虑的增韧剂(还称作增塑剂)包括降低该配方Tg的支链聚烷烃或聚硅氧烷。此类增韧剂包括例如，聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。如果使用，增韧剂通常按大约0.5wt％至大约30wt％的范围存在于组合物中。
[0076]染料和/或颜料可以用于本发明的实践。当存在时，此类染料和颜料基于组合物通常按大约0.5wt％至大约5wt％的范围存在。
[0077]橡胶颗粒，特别是具有较小平均颗粒尺寸(例如，小于大约500nm或小于大约200nm)的橡胶颗粒也可以包括在本发明组合物中。橡胶颗粒可以具有或可以不具有已知的芯-壳型结构常用的壳。
[0078]在具有核-壳型结构的橡胶颗粒的情况下，此类颗粒一般具有由壳包围的核，该核由具有弹性或橡胶性能(即，玻璃化转变温度小于大约0℃，例如小于大约-30℃)的聚合物材料组成，该壳由非弹性聚合物材料(即，玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于大约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)组成。例如，核可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)组成，而壳可以由一种或多种单体例如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等的具有适当高玻璃化转变温度的聚合物或共聚物组成。其它橡胶聚合物也可以适当地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，尤其是交联的聚二甲基硅氧烷)。
[0079]橡胶颗粒可以由多于两层组成(例如，一种橡胶材料的中心核可以由不同橡胶材料的第二核包围或该橡胶核可以由不同组成的两个壳包围或该橡胶颗粒可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶颗粒由核和至少两个具有不同化学组成和/或性能的同心壳组成。核或壳或核和壳两者可以是交联的(例如，以离子或共价键方式交联)。壳可以接枝到核上。构成壳的聚合物可以带有一种或多种能够与本发明组合物的其它组分相互作用的不同类型的官能团(例如环氧基)。
[0080]通常，核将占橡胶颗粒的大约50-大约95wt％，而壳将占橡胶颗粒的大约5-大约50wt％。
[0081]优选地，橡胶颗粒尺寸较小。例如，平均颗粒尺寸可以为大约0.03-大约2微米或大约0.05-大约1微米。橡胶颗粒可以具有小于大约500nm，例如小于大约200nm的平均直径。例如，核-壳型橡胶颗粒可以具有范围为大约25-大约200nm的平均直径。
[0082]具有核-壳型结构的橡胶颗粒的制备方法是本领域中熟悉的并且例如，在美国专利号4,419,496、4,778,851、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693中进行了描述，所述文献中的每一篇在此全文引入作为参考。
[0083]具有核-壳型结构的橡胶颗粒可以作为母料制备，其中橡胶颗粒分散在一种或多种环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚中。例如，橡胶颗粒通常作为水分散体或乳液制备。可以将此类分散体或乳液与所需环氧树脂或环氧树脂的混合物结合并通过蒸馏等除去水及其它挥发物。制备此类母料的一种方法在国际专利公开号WO 2004/108825中进行了更详细地描述，该文献在此全文引入作为参考。例如，可以让橡胶颗粒的水性胶乳与在水中具有部分溶解性的有机介质接触，然后与在水中比该第一有机介质具有更低部分溶解性的另一种有机介质接触以分离水和提供橡胶颗粒在第二有机介质中的分散体。然后可以将这种分散体与所需环氧树脂混合并通过蒸馏等除去挥发物而提供该母料。
[0084]具有核-壳型结构的橡胶颗粒在环氧树脂基体中的尤其适合的分散体可以从Kaneka Corporation获得。
[0085]例如，核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或任何其它产生低玻璃化转变温度的单体的原料形成。外壳可以主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或任何其它产生高玻璃化转变温度的单体形成。
[0086]核壳橡胶可以具有0.07-10μm，例如0.1-5μm的颗粒尺寸。
[0087]这样制得的核壳橡胶可以分散在环氧基体或酚醛基体中。环氧基体的实例包括双酚A、F或S、或联酚的二缩水甘油醚，酚醛清漆树脂环氧类和环脂族环氧类。酚醛树脂的实例包括双酚A基酚氧类。
[0088]核壳橡胶分散体可以按范围大约5-大约50wt％的量存在于环氧或酚醛基体中，其中根据粘度考虑，大约15-大约25wt％是合乎需要的。
[0089]当用于本发明组合物时，这些核壳橡胶允许增韧在所述组合物中发生且常常就相对于固化中性的温度而言由于其相当均匀的分散而以可预见的方式发生，这样的分散通常在核壳橡胶被提供用于商业销售时在它们中观察到。
[0090]可以从Kaneka获得的许多核-壳型橡胶结构认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核，其中丁二烯是分散在环氧树脂中的相分离颗粒中的主要组分。分散在环氧树脂中的核-壳型橡胶颗粒的其它可商购的母料包括可以从Wacker Chemie GmbH获得的GENIOPERL M23A(30wt％核-壳型颗粒在芳族环氧树脂中的分散体，该芳族环氧树脂基于双酚A二缩水甘油醚；该核-壳型颗粒具有大约100nm的平均直径并且含有交联的有机硅弹性体核，该有机硅弹性体核上接枝了环氧基官能丙烯酸酯共聚物；该有机硅弹性体核占该核-壳型颗粒的大约65wt％)。
[0091]在不具有此类壳的那些橡胶颗粒的情况下，所述橡胶颗粒可以基于此类结构的核。
[0092]优选地，橡胶颗粒尺寸较小。例如，平均颗粒尺寸可以为大约0.03-大约2μm或大约0.05-大约1μm。在本发明的某些实施方案中，橡胶颗粒具有小于大约500nm的平均直径。在其它实施方案中，平均颗粒尺寸小于大约200nm。例如，橡胶颗粒可以具有大约25-大约200nm或大约50-大约150nm的平均直径。
[0093]橡胶颗粒一般由具有弹性或橡胶性能(即，玻璃化转变温度小于大约0℃，例如小于大约-30℃)的聚合物材料组成。例如，橡胶颗粒可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)和聚硅氧烷组成。橡胶颗粒可以含有官能团例如羧酸酯基、羟基等并且可以具有线性、支化、交联、无规共聚物或嵌段共聚物结构。
[0094]例如，橡胶颗粒可以主要由二烯例如丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，烯属不饱和腈例如丙烯腈，和/或任何其它当聚合或共聚合时产生具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的单体的原料形成。
[0095]橡胶颗粒可以按干燥形式使用或可以分散在基体，例如环氧基体或酚醛基体中。所述基体材料优选在室温下是液体。环氧基体的实例包括双酚A、F或S、或双酚的二缩水甘油醚，酚醛清漆环氧类和环脂族环氧类。酚醛树脂的实例包括双酚A基酚氧类。
[0096]橡胶颗粒可以按大约5-大约50wt％(大约15-大约40wt％)的量存在于环氧或酚醛基体中。
[0097]通常，组合物可以含有大约5-大约35wt％(在一个实施方案中，大约15-大约30wt％)橡胶颗粒。
[0098]不同橡胶颗粒的结合物可以有利地用于本发明。橡胶颗粒可以例如，在颗粒尺寸、它们相应材料的玻璃化转变温度、该材料是否被官能化(达到什么程度和被什么官能化)和它们的表面是否和如何处理方面所不同。
[0099]一部分橡胶颗粒可以被以其中该颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中的母料形式供给于该粘合剂组合物，另一部分可以以干粉料(即，没有任何环氧树脂或其它基体材料)形式供给于该粘合剂组合物。例如，可以同时使用第一类型的橡胶颗粒和第二类型的橡胶颗粒制备粘合剂组合物，该第一类型的橡胶颗粒呈干粉料形式，具有大约0.1-大约0.5μm的平均粒径，该第二类型的橡胶颗粒按大约5-大约50wt％的浓度稳定地分散在液体双酚A二缩水甘油醚的基体中，具有大约25-大约200nm的平均粒径。第一类型：第二类型橡胶颗粒的重量比可以例如为大约1.5∶1-大约0.3∶1。
[00100]橡胶颗粒的化学组成可以在每一颗粒的整个中是基本上均匀的。然而，颗粒的外表面可以通过与偶联剂、氧化剂等反应而被改性以致增强橡胶颗粒在粘合剂组合物中的分散能力(例如，降低橡胶颗粒的附聚，降低橡胶颗粒从粘合剂组合物中沉积出来的倾向)。橡胶颗粒表面的改性还可以增强当粘合剂固化时环氧树脂基体与橡胶颗粒的粘附性。橡胶颗粒也可以被辐射从而改变该橡胶颗粒不同区域中构成该颗粒的聚合物的交联程度。例如，可以用γ幅射处理橡胶颗粒以致该橡胶在颗粒表面附近比在该颗粒中心更高度交联。
[00101]适合用于本发明的橡胶颗粒可以从商业源获得。例如，可以使用由Eliokem，Inc.供应的橡胶颗粒，例如NEP R0401和NEP R401S(都基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧基化丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS No.9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基-封端的聚二甲基硅氧烷；CAS No.70131-67-8)和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯吡淀共聚物；CAS No.25053-48-9)。
[00102]已经用活性气体或其它反应试剂处理而将颗粒的外表面改性，例如，在颗粒表面上产生极性基团(例如，羟基、羧酸基)的橡胶颗粒也适合用于本发明。示例性的活性气体包括例如，臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化气体。使用此类反应试剂表面改性橡胶颗粒的方法例如，在美国专利号5,382,635；5,506,283；5,693,714和5,969,053中进行了描述，所述文献中的每一篇全文在此引入作为参考。适合的表面改性橡胶颗粒也可以从商业源获得，例如由Exousia Corporation以商品名称VISTAMER销售的橡胶。
[00103]当橡胶颗粒最初以干燥形式提供时，可以有利确保在将粘合剂组合物固化之前此类颗粒充分地分散在该粘合剂组合物中。即，优选破碎橡胶颗粒的附聚物以致提供离散的个体橡胶颗粒，这可以通过干燥橡胶颗粒与粘合剂组合物的其它组分密切和充分混合来达到。例如，可以将干燥橡胶颗粒与环氧树脂共混并碾磨或熔融配混一段有效将该橡胶颗粒基本上完全地分散和破碎橡胶颗粒的任何附聚的时间。
[00104]适合于将本发明组合物固化的条件包括将该组合物暴露于至少大约120℃，但是小于大约190℃的温度下保持大约0.5至大约60分钟，例如在180℃下30分钟。
[00105]更具体地说，如果本发明加合物含有巯基和/或胺官能团或如果它们反应而变得被这样的基团官能化，则它们可以用作热固性材料的潜在硫化剂。此外，它们可用来制备能够在比上面给出的那些更低的温度下，例如在大约100℃下固化的组合物。
[00106]根据需要，本发明组合物还可以配制为单组分组合物或双组分组合物。在单组分组合物中，将本发明加合物研磨到均匀颗粒尺寸(例如通过冷冻研磨技术)以确保可分散的颗粒尺寸可以是合乎需要的。在双组分组合物中，可以将本发明加合物溶解在组分之一中。
[00107]例如，加合物E、G、K、N、T和V已经用胺基官能化并且因此例如可以原样使用而不必进一步反应。用异氰酸酯官能化的加合物Q仅需要与氨基醇或羟基硫醇反应，例如，以分别用胺或硫醇官能化加合物Q(参见下面加合物QA)。使羟基官能化的加合物B首先与异氰酸酯(例如本文公开的那些中的任一种)反应，然后与氨基醇或羟基硫醇反应，例如，以分别用胺或硫醇官能化加合物B(参见下面加合物BA)。
Figure A20078003550400461
[00108]本发明提供使第一制品粘合性地与第二制品接合的方法。此种方法包括
(a)将本发明组合物涂覆到第一制品上，
(b)使该第一制品和第二制品紧密接触以形成组件，其中该第一制品和第二制品仅由步骤(a)中涂覆的粘合剂组合物隔离，此后，
(c)让该组件经历适合于将该组合物固化的条件。
[00109]根据本发明又一个实施方案，提供通过这些方法制造的组件。
[00110]现将通过以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1
聚氨酯型加合物的一般制备：
[00111]使1当量官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷骨架材料(例如在每一端被羟基、氨基、巯基或羧基之一封端的材料)与2当量二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)在有或者没有扩链剂例如三羟甲基丙烷存在下，在合适的催化下在20-100℃，尤其是60-80℃的温度下，在惰性气氛下通过让这两种材料接触来进行反应。维持该反应直到异氰酸酯含量指示表明反应完成的值。该材料可以单独地或以共混物形式用于这一反应。
[00112]然后通过端异氰酸酯官能基团与要求的封端剂，例如酚(例如，2，2′-二烯丙基双酚A或间苯二酚)、二胺(例如，JEFFAMINED-2000或HYCAR1300X21)或环氧(例如，EPON828/EPON1001的共混物)反应使上述中间异氰酸酯封端的加合物封端。
[00113]按此方式可以合成加合物A1-2、C1-6、R1-4、S、T、W、Z、AB和AC。
[00114]在加合物D1-D8的情况下，使用无异氰酸酯合成路线，以此使二氨基封端的PDMS材料与2当量CBC-封闭的JEFFAMINE反应以提供相应的CBC-封端加合物。然后通过CBC端基团与合适的酚类封端剂的反应使它封端。
实施例2
A-B-A嵌段共聚物型加合物的制备：
[00115]在此，使1当量官能化聚醚或聚二甲基硅氧烷骨架材料(例如在每一端被羟基、酸酐、(甲基)丙烯酸酯或胺之一封端的材料)作为嵌段B与合适量(例如2当量)的嵌段A材料反应例如：
氨基/巯基/羟基封端的嵌段B材料与内酯例如己内酯反应[加合物B1-4]，
含胺或巯基的材料通过一或更多当量JEFFAMINE经迈克尔加成反应到丙烯酸酯[加合物K1-10]或甲基丙烯酸酯[加合物N1-9]封端的嵌段B材料上的反应，或胺或巯基封端的嵌段B材料通过迈克尔加成反应到(甲基)丙烯酸酯封端的嵌段A片段上的反应[加合物Y]，或
酸酐封端的嵌段B材料与一或更多当量胺/巯基/羟基封端的嵌段A材料的反应[加合物E]
[00116]将按合适化学计量量的嵌段A和B材料加热到合适的温度保持1-24小时的时间(取决于反应物的特性和类别)，以形成A-B-A嵌段共聚物型加合物。
实施例3
用环氧基封端胺端基的加合物：
[00117]一般根据美国专利号5,084,532进行这一反应。因此，将EPON828和EPON1001以合适摩尔比的共混物放入反应容器并在机械搅拌下在110℃的温度下加热足以产生可流动熔融环氧共混物的时间段。然后滴加JEFFAMINE T-403并允许反应在110℃的温度下搅拌1小时。然后滴加合适的胺封端的加合物到这一反应混合物中，并在相同温度下再搅拌该反应1小时，然后允许冷却至室温。
[00118]根据这一程序制备加合物F、H、M1-10、P1-9和W。
实施例4
用CBC封端胺端基加合物：
[00119]一般参照Angew.Chem.Int.Ed.，42，5094-5097(2003)进行这一反应。
[00120]将胺端基加合物和合适要求用量的羰基双己内酰胺放入反应容器，在搅拌下加热到100-150℃的温度保持1-24小时的时间，然后允许冷却。
[00121]根据这一程序制备加合物I、J、L1-9、O1-7、U1、X、AD1-3和AE。
实施例5
[00122]通过JEFFAMINE D-2000迈克尔加成反应到(甲基)丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(DMS R11)的甲基丙烯酸酯双键上制备显示良好低温锲冲击增韧性能的加合物。然后如以下流程中所描述和如此前实施例3和4中所述那样，通过与羰基双己内酰胺(加合物L1-9、O1-7)或环氧(加合物P1-9、M1-10)反应使初始胺端基迈克尔加合物(加合物K1-10、N1-9)被封端：
Figure A20078003550400491
[00123]具体地，在清洁的干燥圆底烧瓶中，将JEFFAMINE D-2000(80g，0.04mol)加热到170℃的温度并在搅拌下滴加(甲基)丙烯酸酯封端的PDMS，即DMS R11(21g，0.02mol)。当DMS R11的添加完成时，再搅拌反应90分钟，然后冷却到室温。获得为黄色、丝绸状低粘度树脂的初始加合物(加合物N7)。
[00124]为了用CBC封端，将上面获得的树脂(37.88g，0.0075mol)与羰基双己内酰胺(3.78g，0.015mol)混合，在真空下脱气，用惰性气体冲洗并在100℃的温度下加热90分钟的时间。允许反应冷却到室温以提供黄色、凝胶状/半固态树脂(加合物O7)。
[00125]或者，为了用环氧封端，一般根据美国专利号5,084,532(Schenkel)，例如它的实施例1中那样进行反应。
[00126]为了改为用酚封端，如下段中如下所述那样进行反应，它描述了一釜式合成。
其中PPG与PDMS的比例为4∶1的加合物AC的合成
[00127]在装备有机械塔顶搅拌器、氮气入口、温度计和压力平衡滴液漏斗的清洁干燥圆底烧瓶中加入PPG 2000(120g，0.06mol)、硅烷醇DMS C16(10.875g，0.015mol)、三羟甲基丙烷(0.76g，0.0056mol)和六亚甲基二异氰酸酯(22.96g，0.136mol)。添加作为催化剂的二月桂酸二丁锡并在惰性气氛下搅拌该溶液并将温度提升到60℃，此时观察到反应开始，伴随气泡形成和温度增加到80℃-120℃。在80-120℃的温度下搅拌该内容物90分钟，然后冷却到80-90℃的温度。在搅拌下添加2，2′-二烯丙基双酚A再保持90分钟，其中搅拌的最后30分钟在减压下进行以除去挥发物，然后冷却到室温。如此形成的加合物认为具有类似于下面所示的结构：
Figure A20078003550400501
实施例6
[00128]表1代表用不同加合物制备的一组模型配方。
表1
Figure A20078003550400511
*基于DGEBPA的腈橡胶改性环氧预聚物，可从Struktol Companyof America，Stow，OH商购
**一般根据美国专利号5,084,532(Schenkel)，例如它的实施例1中那样制备
***反应性稀释剂
[00129]表1A-1E示出了用来制备本文涉及的许多加合物的并且在随后实施例中提出的一列原材料组分。
表1A
  加合物   原材料
  A1   PPG 2000，HMDI，TMP，2，2′-DABPA
  A2   PolyTHF 2000，IPDI，TMP，2，2′-DABPA
  B1   DMS C15，己内酯n＝16
  B2   DMS C15，己内酯n＝24
  B3   DMS C21，己内酯n＝16
  B4   DMS C21，己内酯n＝24
  C1   B1+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
  C2   B2+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
  C3   B3+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
  C4   B4+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
  C5   SB 800+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
  C6   SB 801+六亚甲基二异氰酸酯+2，2′-二烯丙基双酚A
表1B
  加合物   原料
  D1   CBC封端的JEFFAMINE D-400/PDMS 1218/间苯二酚
  D2   CBC封端的JEFFAMINE D-400/PDMS 1218/2-烯丙基苯酚
  D3   CBC封端的JEFFAMINE D-400/PDMS 3345/间苯二酚
  D4   CBC封端的JEFFAMINE D-400/PDMS 3345/2-烯丙基苯酚
  D5   CBC封端的JEFFAMINE D-2000/PDMS 1218/1间苯二酚
  D6   CBC封端的JEFFAMINE D-2000/PDMS 1218/2-烯丙基苯酚
  D7   CBC封端的JEFFAMINE D-2000/PDMS 3345/间苯二酚
  D8   CBC封端的JEFFAMINE D-2000/PDMS 3345/2-烯丙基苯酚
  E   DMS Z21/JEFFAMINE D-2000
  F   E+EPON 828/EPON 1001
  G   E@150℃
  H   G/EPON 828/EPON 1001
  I   E+羰基双己内酰胺
  J   G+羰基双己内酰胺
  K1   JEFFAMINE D-2000+DMS-U22
  K2   JEFFAMINE D-2000+DBE-U12
  K3   JEFFAMINE D-400+DBE-U12
  K4   JEFFAMINE D-2000+TEGOMERV-Si 2250
  K5   JEFFAMINE D-400+TEGOMER V-Si 2250
  K6   JEFFAMINE D-2000+DMS U22
  K7   JEFFAMINE D-4000+DBE U12
  K8   JEFFAMINE D-4000+TEGOMER V-Si 2250
  K9   JEFFAMINE T-5000+DBE U12(2∶1)
  K10   JEFFAMINE T-5000+DBE U12(1∶1)
表1C
  加合物   原料
  L1   K1+CBC
  L2   K2+CBC
  L3   K3+CBC
  L4   K4+CBC
  L5   JEFFAMINE D-4000+DBE U12+CBC
  L6   JEFFAMINE D-4000+DMS U22+CBC
  L7   JEFFAMINE D-4000+TEGOMER V-Si 2250+CBC
  L8   K9+CBC
  L9   K10+CBC
  M1   K1+EPON 828/EPON 1001
  M2   K2+EPON 828/EPON 1001
  M3   K3+EPON 828/EPON 1001
  M4   K9+EPON 828/EPON 1001
  M5   K4+EPON 828/EPON 1001
  M6   K5+EPON 828/EPON 1001
  M7   DMS U22+JEFFAMINE D-4000+EPON 828/EPON 1001
  M8   K7+EPON 828/EPON 1001
  M9   K8+EPON 828/EPON 1001
  M10   K10+EPON 828/EPON 1001
  N1   SLM 446016-15VP+JEFFAMINE D-2000
  N2   SLM 446016-15VP+JEFFAMINE D-400
  N3   SLM 446016-15VP+JEFFAMINE D-4000
  N4   SLM 446016-50VP+JEFFAMINE D-2000
  N5   SLM 446016-50VP+JEFFAMINE D-400
  N6   SLM 446016-50VP+JEFFAMINE D-4000
  N7   DMS-R11+JEFFAMINE D-2000
  N8   DMS-R11+JEFFAMINE D-400
  N9   DMS-R11+JEFFAMINE D-4000
表1D
  加合物   原料
  O1   N1+CBC
  O2   N3+CBC
  O3   N9+CBC
  O4   N4+CBC
  O5   N5+CBC
  O6   N6+CBC
  O7   N7+CBC
  P1   N1+EPON 828/EPON 1001
  P2   N2+EPON 828/EPON 1001
  P3   N3+EPON 828/EPON 1001
  P4   N4+EPON 828/EPON 1001
  P5   N5+EPON 828/EPON 1001
  P6   N6+EPON 828/EPON 1001
  P7   N7+EPON 828/EPON 1001
  P8   N8+EPON 828/EPON 1001
  P9   N9+EPON 828/EPON 1001
  R1   DMS-C15+HMDI+2，2’-DABPA
  R2   DMS-C15+HMDI+间苯二酚
  R3   DMS-C15+MDI+2，2’-DABPA
  R4   DMS-C15+MDI+间苯二酚
  S   TEGOMER C-Si 2342+HMDI+EPON 828/1001
  T   TEGOMER H-Si 2311，HMDI，JEFFAMINE D-2000
  U1   T+CBC
  U2   T+EPON 828/1001
  V   TEGOMER C-Si 2342+HMDI+HYCAR 1300X21
  W   V+EPON 828/1001
  X   V+CBC
  Y   VTBN 1300X43+PDMS 1218
表1E
  加合物   原料
  Z   TEGOMER H-Si 2311+HMDI+EPON 828/1001
  AA   Poly-THF-block-poly-CPL+DMS-C21+3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
  AB   LP3+TMP+HMDI+2，2’-DABPA
  AC   PPG 2000+DMS C15+TMP+HMDI+2，2’-DABPA
  AD1   JEFFAMINE D-2000+DMS-A12(10mol.％)+CBC
  AD2   JEFFAMINE D-2000+DMS-A 12(20mol.％)+CBC
  AD3   JEFFAMINE D-2000+DMS-A12(50mol.％)+CBC
  AE   JEFFAMINE D-2000+CBC
[00130]下面符号表可结合上表1A-1E使用。
PPG 2000＝聚丙二醇(分子量2000)
TMP＝三羟甲基丙烷
2，2′-DABPA＝2，2′-二烯丙基双酚A
Poly THF 2000＝聚四氢呋喃(分子量2000)
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
DMAP＝N，N′-二甲基氨基吡啶
MDI＝HMDI＝六亚甲基二异氰酸酯
HYCAR1300X21＝胺封端的丁二烯-丙烯腈树脂
VTBN1300X43＝乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈树脂
PolyTHF-嵌段-poly-CPL＝聚四氢呋喃-聚己内酯嵌段共聚物
LP3＝液体聚硫树脂
硅烷/硅氧烷材料：
得自Gelest：
DMS-A12＝双-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量900-1000)
DMS-C15＝羟基氧化乙烯丙基封端的PDMS(分子量1000)
DMS-C21＝羟基氧化乙烯丙基封端的PDMS(分子量4500-5500)
DMS-R11＝甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS(分子量900-1200]
DMS-U22＝(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)封端的PDMS(mol.wt1000-1200)
DBE-U12＝丙烯酰氧基封端的氧化乙烯二甲基硅氧烷-氧化乙烯ABA嵌段共聚物(分子量1500-1600)
DMS-Z21＝琥珀酸酐封端的PDMS(分子量600-800)
PDMS 1218＝双-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～1200)
得自Wacker Silicones：
PDMS 1218＝双-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～1200)
PDMS 3345＝双-(3-氨基丙基)封端的PDMS(分子量～3350)
SLM 446016-15VP＝双-(甲基丙烯酰氧基)甲基封端的PDMS(分子量～1,330)
SLM 446016-50VP＝双-(甲基丙烯酰氧基)甲基封端的PDMS(分子量～3,880)
SLM 446200-350#SB 800＝羟基封端的PDMS-共聚-聚己内酯共聚物(分子量～5800)
SLM 446200-350#SB 801＝羟基封端的PDMS-共聚-聚己内酯共聚物(分子量～9030)
得自Tego Chemie：
TEGOMER V-Si 2250＝线性丙烯酰氧基封端的有机官能PDMS(分子量～2500).
TEGOMER C-Si 2342＝线性羧基封端的有机官能PDMS(分子量～2800).
TEGOMER H-Si 2311＝线性羟基封端的有机官能PDMS(分子量～2500).
[00131]配方评价的结果在下表2-14中的每一个中给出。
[00132]在表2-14中，已经基于0.8mm厚的喷砂低碳钢冲击剥离试验试件根据ISO 11343，使用用于锲冲击性能的0.25mm胶层厚度在室温、-20℃和-40℃中至少之一下分别评价了加合物AC、V、H、U1、U2、M1、M2、M3、M4、M5、N、O1、O2和O3的动态阻力和冲击能量。
表2
Figure A20078003550400561
表3
Figure A20078003550400562
表4
Figure A20078003550400571
表5
Figure A20078003550400572
表6
Figure A20078003550400573
表7
Figure A20078003550400581
表8
表9
Figure A20078003550400583
表10
Figure A20078003550400591
[00133]00表示评价了产生的结合但是可能人工地拉开，即它们具有零或0.00强度。
表11
Figure A20078003550400592
表12
Figure A20078003550400593
表13
Figure A20078003550400601
表14
Figure A20078003550400602
实施例7
[00134]加合物AE-1用来按下表15中指出的量配制环氧组合物。
表15
[00135]以样品号100为对照样品并且用于对比目的。
[00136]然后在180℃的温度下固化样品号100-104中的每一个30分钟并评价拉伸剪切强度和剥离强度，评价结果在下表16中报道。
表16
[00137]样品号100显示差的T-剥离强度，而组合物中加合物AE的含量逐渐增加，例如到样品号102-103中的20-30wt％的含量，既提高拉伸剪切强度又提高T-剥离强度，这说明这种加合物对增韧目的的有用性。
[00138]如下表17所示，还使用加合物AE与其它增韧剂(用于与它们对比)配制环氧组合物。
表17
Figure A20078003550400612
*25wt％纳米级核-壳型橡胶在双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的基体中的母料，可从Kaneka Corporation商购
**根据美国专利号5,084,532(Schenkel)制备
***根据美国专利号5,278,257(Mulhaupt)的实施例16-20制备
[00139]样品号105是对照样品并且用于对比目的。
[00140]评价样品号105-109中每一个的拉伸剪切强度和剥离强度，评价结果在下表18中报道。
表18
Figure A20078003550400621
[00141]表18中的结果证实了加合物AE作为与所列和所评价的增韧剂的共增韧剂的实用性。更具体地说，当与KANEKA MX 120核壳橡胶或环氧-JEFFAMINE加合物之一协同使用时，与对照样品相比获得了优异的T-剥离强度值，但是拉伸剪切值看起来受到负面影响。
实施例8
[00142]使JEFFAMI NE D2000和10％、20％和50％摩尔当量DMS A12(氨基丙基封端的PDMS，分子量800-1100)的共混物各自与合适量的CBC如下反应以提供树脂产物，该树脂产物由CBC封闭的JEFFAMI NE D2000与10％、20％和50％CBC封闭的PDMS的混合物构成：
Figure A20078003550400622
所得的加合物称为加合物AD。
[00143]表19A和19B提供了用CBC封闭的JEFFAMINE和加合物AD制备的样品的配方信息。
表19A
Figure A20078003550400631
表19B
Figure A20078003550400632
[00144]样品号110是对照样品并且用于对比目的。下表20提供了在环氧配方中采用加合物AD-1、2和3的T剥离强度和拉伸剪切强度性能，证实那些加合物增韧此类配方的能力。
表20
Figure A20078003550400641
[00145]根据下面相应的参数进行T剥离强度和拉伸剪切强度评价：
180°拉伸剥离强度：
ASTM D1876
试样：喷砂低碳钢(GBMS)，1.00mm基材厚度
胶厚度：0.25mm
试验速率：200mm/min
试验温度：环境、0、-10、-20、-30、-40℃
拉伸搭接剪切强度：
ASTM D1002
试样：喷砂低碳钢(GBMS)，1.6mm基材厚度
胶厚度：0.05mm
试验速率：200mm/min
试验温度：环境
[00146]这种加合物的使用提供经由掩蔽的异氰酸酯官能团将PDMS结合到固化环氧网络中的手段，该封闭的异氰酸酯官能团在固化期间被解封。

Claims (11)

1.加合物，包含：
Figure A2007800355040002C1
其中R和R′各自独立地选自聚醚，全氟化聚醚，聚二甲基硅氧烷和羟基封端的聚丁二烯的骨架，条件是当R是PPG时，R′不是PPG或X不是ArO；
Z和Z′各自独立地选自-CH2-K-(NH)(0.1)CO-，其中K选自C1-C70线性或支化亚烷基或亚烷氧基，C5-C12亚环烷基或亚环烷氧基，和C6-C15亚芳基或亚芳氧基；
X选自ArO-、ArO-C＝O和巯基-或氨基-官能化亚烷基或亚烷氧基脲、脲烷或硫代脲烷，其中Ar是选自苯基、联苯基、双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、烯丙基、烷基、烯基、羧基、N-氨基甲酰基官能化五至七元环酰胺、环氧基醚和羟基官能化醚中的一种；和
y是1-4，x是1-3。
2.权利要求1的加合物，其中该聚醚骨架选自聚丙二醇、polyTHF、聚醚二胺和巯基官能化聚硫醚JEFFAMINE型骨架。
3.权利要求1的加合物，属于通式II：
Figure A2007800355040002C2
其中X、Z、R和y如上面所限定。
4.权利要求1的加合物，属于通式III：
其中M是选自亚烷基、亚环烷基或亚芳基连接基中的一种；
J是选自羟基亚烷基、-OC＝O或具有L的环结构中的一种；
L是H或具有上述J的环结构；和
R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
5.权利要求4的加合物，其中具有L和J的环结构是
Figure A2007800355040003C2
6.权利要求1的加合物，属于通式I V：
Figure A2007800355040003C3
其中Ar是芳基，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
7.权利要求1的加合物，属于通式V：
Figure A2007800355040003C4
其中n是0-2，R、Z′、R′、x和y如上面所限定。
8.权利要求1的加合物，选自：
Figure A2007800355040005C1
Figure A2007800355040006C1
Figure A2007800355040007C1
Figure A2007800355040008C1
Figure A2007800355040009C1
AA
R-Si(O-polyTHF-嵌段-polyCPL)x(O-PDMS)y
Figure A2007800355040010C1
9.可固化组合物，包含：
a.热固性组分；和
b.根据权利要求1的加合物。
10.权利要求9的组合物，其中该热固性组分是选自环氧、环硫化物、苯并噁嗪和它们的结合物中的一种。
11.权利要求9的组合物，其中该热固性组分是选自以下物质中的一种
Figure A2007800355040010C2
其中o是1-4，X选自直接键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、巯基(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基、烯基和芳基，R4选自氢、卤素、烷基和烯基；
Figure A2007800355040011C1
其中p是2，Y选自联苯基(当p是2时)、二苯甲烷(当p是2时)、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯硫醚(当p是2时)、二苯亚砜(当p是2时)、二苯砜(当p是2时)和二苯酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
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