CN104245776A - 环氧弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种环氧封端的预聚物,作为脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇,以及促进脂环族环氧树脂和胺化多元醇反应的催化剂的反应产物形成。环氧封端的预聚物和酸酐硬化剂反应形成环氧弹性体组合物,其具有微相分离形貌的硬颗粒,由与环氧封端的预聚物反应的酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物中的聚合物多元醇形成的软连续相中。
Description
发明领域
本发明涉及环氧组合物,更具体地涉及环氧弹性体组合物。
技术背景
环氧组合物至少由环氧树脂和硬化剂形成。环氧树脂可包括一个或多个环氧基团,而硬化剂可包括多种与该环氧化基团反应的结构。这两种组分化学反应或“固化”,形成固化的环氧产物。一旦固化,环氧组合物形成高度交联的热固性材料。
固化的环氧组合物可具有多种性质。这些性质可取决于环氧组合物中环氧树脂、硬化剂、组分比例、反应条件以及如果存在的话,环氧组合物中添加剂的选择。对于高温应用,这些组分的选择可以帮助获得期望结果。然而,存在某些应用,除了耐高温之外,固化的环氧组合物还需要坚韧。一种此类实例是汽车工业中的应用。此处,固化的环氧组合物不仅需要耐高温,还需要有柔性并且能够吸收能量以及在不破碎情况下弹性或塑性变形(即,具有韧性)。
因而,现有技术需要具有韧性、柔性同时能够耐高温的环氧组合物。
发明简介
本发明的实施方式提供了在升高的温度下,例如在至少50℃的温度下,在保持弹性的同时,能够保持其完整性和机械强度(即韧性和柔性)的环氧弹性体组合物。特别地,本发明的实施方式包括环氧弹性体组合物以及制备该环氧弹性体组合物的方法。
环氧弹性体组合物包括环氧封端的预聚物和与环氧封端的预聚物反应形成环氧弹性体组合物的酸酐硬化剂。环氧弹性体组合物具有微相分离形貌的硬颗粒,其由与环氧封端的预聚体反应的酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物形成的软连续相中。微相分离的形貌为固化的环氧弹性体组合物提供了两个或更多个玻璃化转变温度。特别地,由酸酐硬化剂形成的硬颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高于由环氧封端的预聚物形成的软连续相的Tg。微相分离形貌还为环氧弹性体组合物提供了改善的机械强度。
环氧封端的预聚物由脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的反应产物形成。可以使用催化剂以促进脂环族环氧树脂与胺化多元醇的反应。胺封端的聚合物多元醇可以具有多种结构。实例包括胺封端的聚合物多元醇是伯胺或仲胺封端的聚合物多元醇,胺封端的聚合物多元醇是胺封端的聚醚多元醇和/或胺封端的聚合物多元醇是胺封端的聚酯多元醇和/或胺封端的聚合物多元醇是胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物。
形成环氧弹性体组合物的方法包括形成环氧封端的预聚物,如上所述,以及使得环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应形成具有分散于软连续相中的微相分离形貌的硬颗粒的环氧弹性体组合物,如上所述。
本发明的上述简介不是用来描述本发明的每一个公开的实施方式或每一种实现方式。随后的说明书更具体地例示阐释性的实施方式。在本申请的几处地方,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合使用。在每种情形下,所述系列仅作为代表性的组合,而不应理解为排外的系列。
附图简介
图1阐释了在制备本发明的环氧封端的预聚物时催化剂对环氧当量分子量(EEW)的影响。
图2示出了本发明的环氧弹性体组合物的实例的动态机械分析。
图3示出了本发明的环氧弹性体组合物的实例的动态机械分析。
图4A和4B示出了本发明的环氧弹性体组合物(由环氧封端的预聚物制备)(图4A)和在“一锅法反应”中制备的环氧弹性体(图4B)的原子力显微镜相图。
发明详述
本发明的实施方式提供了由于形成微相分离形貌而具有期望的玻璃化转变(Tg)温度和机械性质的环氧弹性体组合物。对于环氧弹性体组合物,由于存在两个Tg,微相分离形貌的存在是明显的。本发明的环氧弹性体组合物是由环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应形成的环氧弹性体组合物。环氧封端的预聚物是脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的反应产物,其中使用催化剂以促进脂环族环氧树脂与胺化多元醇的反应。
对于多个实施方式,环氧封端的预聚物的分子量足够低,以便在固化之前与酸酐硬化剂形成均一的混合物,但在环氧弹性体组合物固化时足够高,以便产生相分离。相分离引起微相分离形貌的硬颗粒,其由与环氧封端的预聚体反应的酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物形成的软连续相中。微相分离形貌有助于改善环氧弹性体组合物的机械性能(例如,韧性和柔性)同时还具有足够高的Tg以满足高温应用,这类温度的范围从环境温度(23摄氏度(℃))至170℃。
在形成环氧弹性体组合物时,使用环氧封端的预聚物有助于环氧封端的预聚物形成微相分离的形貌,这提高了环氧弹性体组合物的机械性质。结果是,环氧弹性体组合物的Tg为170℃或更高,取决于反应中所使用的酸酐类型。
本发明的环氧封端的预聚物包括脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的反应产物,其中使用催化剂以促进脂环族环氧树脂与胺封端多元醇的反应。胺封端的聚合物多元醇可以是胺封端的聚醚多元醇。胺封端的聚合物多元醇可以是胺封端的聚酯多元醇。胺封端的聚合物多元醇可以是胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物。胺封端的聚合物多元醇还可以是伯胺封端的聚醚多元醇,胺封端的聚酯多元醇和胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物的组合。
本发明的脂环族环氧树脂代表在构成不类似缩水甘油基的脂环族骨架的环氧化物中含有两个碳原子的脂环族环氧树脂。最常见的脂环族骨架是环己烷,但脂环族环氧结构的多个实例显示于US专利公开号2008/0272328中,在此整体引入本发明。
脂环族环氧树脂的实例选自3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯,双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯,1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯),二环戊二烯二氧化物,3,3’-(1-甲基亚乙基)双-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷,及其组合。其它的实例可以在Takai等人的US专利公开号2007/0265427中找到,在此整体引入本发明。
脂环族环氧树脂的其它具体实例包括具有通式(I)的那些:
X-Y-X (I)
其中X表示选自下列的环氧基:
以及
以及其中Y表示连接基。Y的实例是单键、直链或支化的二价烃基,羰基(--(C=O)--),醚键(--O--),酯键(--(C=O)-O--),酰胺键(--(C=O)-NH--),碳酸酯键(--O-(C=O)-O--),以及包含彼此组合的两个或更多个这类基团的基团。这类实例通常可以通过使用脂环族过氧化羧酸氧化相应的脂环族烯烃化合物制备。
合适的脂环族环氧树脂的另一个实例包括:
本发明的胺封端的聚合物多元醇可以包括具有伯胺官能团、仲胺官能团及其组合的聚合物多元醇。优选地,胺封端的聚合物多元醇包括伯胺官能团。胺封端的聚合物多元醇包括2-6个胺官能团。在一个实施方式中,胺封端的聚合物多元醇包括3个胺官能团。
在环氧封端的预聚物中所用的胺封端的聚合物多元醇还具有足够低的胺当量(“AEW”,其是胺的分子量除以分子中活性氢的数目),从而在反应的早期阶段形成均一的反应混合物,但在形成环氧封端的预聚物的反应后期阶段胺当量足够高,以便产生聚合物多元醇的相分离。对于多个实施方式,胺封端的聚合物多元醇的AEW至少为500克/摩尔(g/mol)。
更具体地,AEW的数值包括500g/mol-6000g/mol的数值。涵盖500g/mol-6000g/mol的所有单个数值和子范围,例如,AEW可以为从500g/mol,1000g/mol或1500g/mol的下限至2000g/mol,4000g/mol,5000g/mol或6000g/mol的上限。具体的实例包括Mn为500g/mol-2000g/mol;500g/mol-4000g/mol;500g/mol-5000g/mol;1000g/mol-2000g/mol;1000g/mol-4000g/mol;1000g/mol-5000g/mol;1000g/mol-6000g/mol;1500g/mol-2000g/mol;1500g/mol-4000g/mol;1500g/mol-5000g/mol;以及1500g/mol-6000g/mol的胺封端的聚合物多元醇。AEW可根据ISO9702测定。
胺封端的聚醚多元醇的实例可以包括具有由选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基醚二醇及其组合的群组所形成的聚醚骨架的聚合物多元醇。聚醚多元醇的氨化可以以不同的路径产生,包括通过还原烷基化或还原胺化与氨或另一种胺反应。
还可以使用商业路径得到的伯胺封端的聚醚多元醇。商业路径得到的伯胺封端的聚醚多元醇的实例包括但不限于,以商标名T5000,T3000,D4000,D2000,SD2001及其组合出售的。
胺封端的聚酯多元醇的实例包括但不限于,具有由脂肪族或芳香族二酸包括己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸、己内酯、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸与二醇包括1,4-丁二醇、二甘醇、乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚四亚甲基醚二醇反应形成的聚酯骨架的那些。聚酯多元醇的氨化可以以多种路径发生,包括使二酸与过量的胺反应。
胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物包括但不限于,具有丙烯晴含量范围至多为胺封端的丁二烯丙烯晴共聚物的26重量%的丁二烯丙烯晴骨架的丁二烯丙烯腈共聚物。
还可以使用商业路径得到的伯胺封端的丁二烯丙烯晴共聚物,商业路径得到的伯胺封端的丁二烯丙烯晴共聚物的实例包括但不限于以商标名Hypro2000X173,Hypro 1300X21,Hypro 1300X16,Hypro 1300X35及其组合出售的。
用来促进脂环族环氧树脂与胺化的多元醇反应的催化剂可以包括选自下列的催化剂:p-甲苯磺酸甲酯,p-甲苯磺酸乙酯,2,4,6-三-(二甲基胺甲基)苯酚,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯及其组合。基于脂环族环氧树脂、胺封端的聚合物多元醇和催化剂的反应混合物的总重量,催化剂的使用量的范围可以为0.1重量%(wt%)至5wt%。在一个实施方式中,基于反应混合物的总重量,所用催化剂的量为0.5wt%。
环氧封端的预聚物反应产物可以使用摩尔比范围为1:1-10:1的脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇形成。涵盖摩尔比1:1-10:1的所有单个数值和子范围,例如,脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比可以从1:1,2:1,3:1或5:1的下限至8:1,9:1或10:1的上限。在一个实施方式中,脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比是5:1。在一个实施方式中,脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比的范围1:1-5:1。
在促进脂环族环氧树脂和胺化的多元醇反应以形成环氧封端的预聚物的催化剂存在下,环氧封端的预聚物作为脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的反应产物形成。对于给定的摩尔比,可以将预定量的脂环族环氧树脂加入到反应器中。反应器环境可以充满惰性气体(例如氮气),从而提供惰性环境。脂环族环氧树脂可以被加热到至少80℃直至150℃的温度。例如脂环族环氧树脂可以被加热到温度范围为110℃-115℃的温度。反应压强可以是大气压。
催化剂与脂环族环氧树脂混合,并且加入胺封端的聚合物多元醇以形成反应混合物。反应进展可以通过测试反应混合物的环氧当量而监测,其中定量的EEW可以从脂环族的环氧树脂的最初含量计算。合适的EEW测试方法的实例包括ASTM D1652-04等。优选地,在形成环氧封端的预聚物时,胺封端的聚合物多元醇的所有(例如100%)的伯胺与脂环族环氧树脂反应。换句话说,胺封端的聚合物多元醇没有伯胺。在另一个实施方式中,在形成本发明的环氧封端的预聚物时,胺封端的聚合物多元醇的至少95%的伯胺与脂环族环氧树脂反应。
在环境温度下,本发明的环氧封端的预聚物的粘度范围可为1000到20000厘泊(cP),在23℃下使用TA Instruments AR2000型号的压力控制流变仪在1s-1的稳定剪切速率下通过采用间隔800μm的50mm平行板测定。可以观察到,随着脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比上升,粘度下降。
本发明的环氧封端的预聚物随后用来形成本发明的环氧弹性体组合物。特别地,本发明包括形成环氧弹性体组合物,如上所述,以及使环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应形成本发明的环氧弹性体组合物。如上所述,可以使用催化剂以促进环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应以形成环氧弹性体组合物。
多种酸酐硬化剂,优选液体的酸酐硬化剂,可以用于形成环氧弹性体组合物。例如,酸酐硬化剂可以选自甲基那迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐,及其组合。
类似地,可以使用多种催化剂以促进环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂的反应,以形成环氧弹性体组合物。例如,催化剂可以选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2甲基咪唑、苯甲基二甲胺、苯甲基三乙基氯化铵,及其组合。
本发明的环氧弹性体组合物具有包括环氧硬颗粒的微相分离形貌,当酸酐硬化剂与环氧封端的预聚物反应时,该颗粒由酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物形成的软连续相中。这使得环氧弹性体组合物具有至少两个Tg值,同时具有内在的柔性。此处使用的术语硬和软是彼此相对的,其中由环氧化物和酸酐硬化剂形成的硬颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高于由环氧封端的预聚物所形成的软连续相的Tg。此处提供的Tg值使用差示扫描量热法(DSC)进行测定。
环氧弹性体组合物可以使用摩尔比范围为2:1-1:1的环氧封端的预聚物和酸酐硬化剂形成。涵盖摩尔比2:1-1:1的所有单个数值和子范围,但不限于,例如环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂的摩尔比可以从1.0,1.1或1.2下限至1.7,1.8,1.9或2.0的上限。
基于环氧封端的预聚物和酸酐硬化剂以及催化剂的总重量,催化剂的使用量的范围为0.1重量%(wt%)至5wt%。在一个实施方式中,基于反应混合物的总重量,所用催化剂的量为0.5wt%。
可以固化环氧弹性体组合物,如上所述,来获得产物。可以在高于环氧硬颗粒Tg的固化温度下进行固化,通常在100℃-200℃范围内。涵盖100℃-200℃的所有单个数值和子范围,例如,从100℃,110℃,或115℃的下限至170℃,190℃或200℃的上限。具体的实例包括范围为100℃-170℃,100℃-190℃,110℃-170℃,110℃-190℃,110℃-200℃,115℃-170℃,115℃-190℃以及115℃-200℃的固化温度。
还可以使用逐步工艺固化环氧弹性体组合物,其中在固化工艺过程中,固化温度变化(例如,升高)。例如,环氧弹性体组合物可以使用最初开始于100℃的固化温度进行固化,然后在预定时间后升高至150℃,然后在第二预定时间后升高至200℃。用于形成环氧弹性体组合物的逐步工艺的最终固化温度可以取决于环氧弹性体组合物的硬颗粒的Tg。例如,最终固化温度可以位于或恰好高于环氧弹性体组合物的硬颗粒的Tg值。在另一个实施方式中,最终固化温度可以至少等于环氧弹性体组合物的硬颗粒的Tg值。通过DSC测量可以确定固化步骤的完成。
对于一个或多个实施方式,环氧弹性体组合物可以包括添加剂。添加剂的实例包括,但不限于,非反应性和反应性的稀释剂,催化剂,纤维,填料,聚集体,颜料,降粘剂,染料,着色剂,触变剂,光引发剂,潜在的光引发剂,潜在的催化剂,抑制剂,流动改性剂,加速剂,表面活性剂,粘合促进剂,流变控制剂,稳定剂,离子清除剂,UV稳定剂,阻燃剂,增韧剂,湿润剂,脱模剂,偶联剂,增粘剂,及其组合。对于不同应用来说,可以使用不同含量的添加剂。
实施例
在实施例中,使用材料的不同术语和名称,包括,例如下列:3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(ERL4221,脂环族环氧树脂,购自Synasia公司),T-5000(胺封端的聚合物多元醇,购自Huntsman International LLC),p-甲苯磺酸甲基酯(MPTS,促进脂环族环氧树脂与胺化多元醇反应的催化剂,购自Sigma-Aldrich),甲基那迪克酸酐(NMA,购自Dixie Chemical的酸酐硬化剂),甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA,购自Sigma-Aldrich的酸酐硬化剂),马来酸酐(MA,购自Sigma-Aldrich的酸酐硬化剂),以及1-甲基咪唑(促进酸酐硬化剂与环氧封端的预聚物反应的催化剂,购自Sigma-Aldrich)。
实施例(Ex)1–合成环氧封端的预聚物
按照下列方法制备Ex1,本发明的环氧封端的预聚物。将100.924克的ERL4221(当量为126.1550)加入到具有滴液漏斗、机械搅拌器、加热器和线状热电偶的500毫升(mL)的四颈圆底烧瓶(烧瓶)中。将152.320g的T-5000(当量为952.0000)加入到滴液漏斗中。在氮气气氛下,将烧瓶中的内容物加热到115℃。向烧瓶内容物中加入1.3g MPTS催化剂。在搅拌下向烧瓶内容物中在1小时内逐滴加入T-5000。在加完T-5000之后,将烧瓶内容物在氮气气氛下保持在115℃3小时。对于Ex1,脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比为5:1。
在4小时期间,每一小时采集并且分析圆底烧瓶内容物样品的EEW或者直到EEW达到其计算的EEW值,总反应时间大约12小时(过夜)。将烧瓶内容物冷却至80℃,并且将Ex1的脂环族环氧封端的预聚物排放到玻璃罐中。
比较例(ComEx)A
按照下列方法制备ComEx A。重复Ex1,除了不向烧瓶内容物中加入MPTS催化剂。
图1阐释了在制备本发明的环氧封端的预聚物(Ex1)与不使用催化剂(ComEx A)相比,催化剂对于环氧当量分子量(EEW)的影响。如图所示,与不使用催化剂制备环氧封端的预聚物相比,使用催化剂制备本发明的环氧封端的预聚物更快地获得了更高的EEW。
Ex2–环氧弹性体组合物
按照下列方法制备本发明的Ex2的环氧弹性体组合物。向FlackTekTMSpeedMixerTM烧杯中加入表1(下面)中所列量的Ex1的环氧封端的预聚物、酸酐硬化剂(MMA)和1-甲基咪唑催化剂。环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂的摩尔比为1.1:1。
以每分钟800转(rpm)混合烧杯内容物30秒,随后以2350rpm混合1分钟。将烧杯内容物倒入具有位于外钢板支撑的两个Duofoil铝片之间的6.5”x6.5”x 0.05”的方形窗口间隔体的模具中。将填充的模具置于烘箱中,并且按照下列步骤安排进行固化:60℃下1小时,80℃下1小时,以及150℃下2小时。对固化样片进行脱模。
Ex3–环氧弹性体组合物
按照下列方法制备Ex3的本发明的环氧弹性体组合物。重复Ex2的步骤,除了将NMA酸酐硬化剂替换为表1中列出的MHHPA作为酸酐硬化剂。
Ex4-环氧弹性体组合物
按照下列方法制备Ex4的本发明的环氧弹性体组合物。重复Ex2的步骤,除了将NMA酸酐硬化剂替换为表1中列出的MA作为酸酐硬化剂。
表1环氧弹性体组合物Ex2-4的配方
Ex2-4的性能结果
使用TA Instruments ARES压力控制的流变仪通过扭转测试测定Ex2-4的动态机械分析(DMA)。剪下尺寸为16.965mm x6.88mm的长方形条带样品。动态温度扫描在-100至250℃之间以10%压力和1Hz频率进行。通过在5in/min的十字头速度下拉动狗骨样品,根据ASTM D-1708测定Exs2-4的拉伸强度和断裂伸长率。其它拉伸性质根据ASTM D-1708测定。结果显示于表2中。
图2显示出本发明的Ex2-4环氧弹性体组合物的动态机械分析。图2表明Ex2-4的每一个环氧弹性体组合物具有微相分离的形貌,由存在两个单独的Tg指示。如图2所示,软连续相的Tg是-48℃,这与T-5000相一致,而硬颗粒的Tg与酸酐类型相应。在NMA存在下得到173℃的最高Tg。对于所有的Ex2-4样片,在-30℃-110℃之间可以观察到在弹性模量中出现108帕斯卡(Pa)的非常明显的橡胶平台阶段。非常明显,硬颗粒的Tg实际上从环氧化物(ERL4221)和酸酐之间的初始值降低。例如,在不存在T-5000的情况下,由ERL4221和NMA制备的热固性材料的Tg高达240℃。然而,以Tg为代价,拉伸性能显著改善,如表2所示。在约70%的伸长率下,拉伸强度达到16-18MPa。Ex4固化样片的拉伸数据缺失,因为在固化样片中包裹了细小气泡,但这可以从其它样品的范围中预测。
表2脂环族环氧弹性体的拉伸性能和Tg总结
介电常数(ε')
使用宽带介电光谱仪在环境温度(23℃)下,在1×10-2Hz-3×109Hz的频率范围下测定Ex3的环氧弹性体组合物的介电常数。结果显示于表3中。
表3EX3的环氧弹性体组合物的介电常数值
频率(Hz) | ε'(介电常数) | ε"(损耗因子) |
1×10-2 | 14.9 | 191 |
1×100 | 5.17 | 2.05 |
1×103 | 4.52 | 0.084 |
1×106 | 4.12 | 0.152 |
1×109 | 2.93 | 0.185 |
Ex5-9–合成环氧封端的预聚物
按照下列方法制备本发明的Ex5-9的环氧封端的预聚物。重复Ex1的步骤,除了使用表4中所列出含量的ERL4221,T-5000和MPTS,制备Ex5-9。对于所有的Ex5-9,MPTS催化剂的用量固定为0.5wt%。
表4Ex5-9的环氧封端的预聚物的配方
Ex10-13–合成环氧弹性体组合物
按照下列方法制备本发明的Ex10-13的环氧弹性体组合物。重复Ex2的步骤,除了将Ex1的环氧封端的预聚物替换为Ex5-8的环氧封端的预聚物,并且将NMA酸酐硬化剂替换为表5所列出的MHHPA作为酸酐硬化剂。
Ex10-13的环氧弹性体组合物的物理性质和动态机械分析分别显示于表6和图3中。使用TA Instruments ARES压力控制的流变仪通过扭转测试测定Ex10-13的动态机械分析(DMA)。测试按照上面Ex2-4所述的步骤进行。结果显示于表6和图3中。根据ASTM D-2240使用CHECKLINE数字多尺度硬度计测定邵氏A硬度。用于测量所使用的硬度计具有模型#RX-DD-MS。
数据显示出,拉伸性质和Tg是环氧化物与Jeffamine的摩尔比的灵敏函数。随着脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇的摩尔比增加,以伸长率为代价,Tg和拉伸强度系统性地增加。因此,本发明的环氧弹性体组合物的性能可以根据用途需求进行调整。
表5Ex10-13的环氧弹性体组合物的配方
表6Ex10-13的环氧弹性体组合物的物理性质总结
使用环氧封端的预聚物制备的环氧弹性体组合物和在“一锅法反应”中
制备的环氧弹性体的性能比较
制备表5所示的本发明Ex10的环氧弹性体组合物。作为对比,按照下列方法制备ComEx B(在“一锅法反应”中制备的环氧弹性体)。重复Ex10的步骤,除了将Ex10的所有组分一起同时加入,并且在“一锅法反应”中直接固化(不合成环氧封端的预聚物)。
使用在-140℃下工作的Leica UCT/FCS显微镜用薄片切片机在低温条件下抛光Ex10和ComEx B各自的样品。从每个样品上切出薄片部分(约160纳米),并且放置在用于原子力显微镜(AFM)分析用的石英表面上。使用具有Mikromasch探针的Digital Instruments(现为Bruker)公司的Multi-Mode AFM系统在环境温度(23℃)下拍摄形貌和相图。探针的弹簧常数为40N/m并且共振频率在170kHz附近。使用设定点率为~0.8的0.5-2Hz的成像频率。
图4A和4B显示出Ex10(图4A)和ComEx B(图4B)的AFM相图。如图4A和4B所示,ComEx B产生了与软连续相微相分离的环氧硬区域,而Ex10(由本发明的环氧封端的预聚物制备的环氧弹性体组合物)产生了高达60nm的微相分离的硬区域。形貌差异还影响所得弹性体的物理性质。表7显示出Ex10与ComEx B(在“一锅法反应”中制备的环氧弹性体)相比具有优异拉伸性质。
表7由预聚物制备和一锅法反应制备的环氧弹性体的性质对比
Claims (16)
1.一种环氧封端的预聚物,包含:
脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇的反应产物,所述脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇的摩尔比的范围为1:1-10:1;以及
促进脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇反应的催化剂,其中,基于脂环族环氧树脂、胺封端的聚合物多元醇和催化剂的总重量,催化剂的存在量为0.1wt%-5wt%。
2.权利要求1的环氧封端的预聚物,其中胺封端的聚合物多元醇具有2-6个胺官能团以及根据ISO9702测定的500g/mol-6000g/mol的胺当量。
3.权利要求1的环氧封端的预聚物,其中胺封端的聚合物多元醇是胺封端的聚醚多元醇。
4.权利要求1的环氧封端的预聚物,其中胺封端的聚合物多元醇是胺封端的聚酯多元醇。
5.前述任一项权利要求的环氧封端的预聚物,其中由摩尔比范围为1:1-5:1的脂环族环氧树脂与胺封端的聚合物多元醇形成反应产物。
6.前述任一项权利要求的环氧封端的预聚物,其中脂环族环氧树脂选自下列组合:3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯,双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯,1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯),二环戊二烯二氧化物,3,3’-(1-甲基亚乙基)双-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷,及其组合。
7.一种环氧弹性体组合物,包含,
权利要求1-6任一项的环氧封端的预聚物;以及酸酐硬化剂,其中酸酐硬化剂与环氧封端的预聚物反应形成环氧弹性体组合物。
8.权利要求7的环氧弹性体组合物,其中,环氧弹性体组合物中环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂的摩尔比范围为2:1-1:1。
9.前述任一项权利要求的环氧弹性体组合物,其中酸酐硬化剂选自:甲基那迪克酸酐,甲基六氢邻苯二甲酸酐,马来酸酐,六氢邻苯二甲酸酐,甲基四氢邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,十二烯基琥珀酸酐,邻苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,苯基琥珀酸酐,甲基琥珀酸酐,2-辛烯-1-基琥珀酸酐,二甲基琥珀酸酐,及其组合。
10.前述任一项权利要求的环氧弹性体组合物,进一步包括促进酸酐硬化剂与环氧封端的预聚物反应的催化剂,所述催化剂选自:1-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,1-苄基-2甲基咪唑,苯甲基二甲胺,苯甲基三乙基氯化铵,及其组合。
11.前述任一项权利要求的环氧弹性体组合物,其中,环氧弹性体组合物具有微相分离形貌的硬颗粒,其由与环氧封端的预聚物反应的酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物形成的软连续相中。
12.前述任一项权利要求的环氧弹性体组合物,其中,由酸酐硬化剂形成的硬颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高于由环氧封端的预聚物形成的软连续相的Tg。
13.一种形成环氧弹性体组合物的方法,包含:
在促进脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇反应的催化剂存在下,由脂环族环氧树脂和胺封端的聚合物多元醇的反应形成环氧封端的预聚物;以及
使环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应,形成环氧弹性体组合物。
14.权利要求13的方法,其中,形成环氧封端的预聚物包括使胺封端的聚合物多元醇的所有伯胺与脂环族环氧树脂反应。
15.前述任一项权利要求的方法,其中,使环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应包括形成微相分离形貌的硬颗粒,其由与环氧封端的预聚物反应的酸酐硬化剂形成,分散于由环氧封端的预聚物形成的软连续相中。
16.前述任一项权利要求的方法,其中,使环氧封端的预聚物与酸酐硬化剂反应包括在至少等于硬颗粒玻璃化转变温度的温度固化环氧弹性体组合物。
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