CN113748095A

CN113748095A - 含炉渣的聚合物混凝土和浇注砂浆

Info

Publication number: CN113748095A
Application number: CN202080031983.9A
Authority: CN
Inventors: S·科尔西; T·马米耶; T·莫泽; U·韦尔滕; F·乌尔姆利
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-12-03
Also published as: EP4317116A3; AU2020285323A1; AU2020281843A1; EP3976549B1; EP3976550A1; ES2948338T3; EP4223718A1; WO2020239902A1; WO2020239900A1; EP3976549A1; US20220227669A1; EP3744702A1; EP3976550B1; EP4317116A2; CN113874335A; US20220220032A1

Abstract

本发明涉及可固化的粘结剂组合物，包含：a)至少一种有机粘结剂，选自a1)环氧树脂和a2)多异氰酸酯和多元醇，和b)至少50重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

Description

含炉渣的聚合物混凝土和浇注砂浆

技术领域

本发明涉及炉渣在聚合物混凝土和聚合物砂浆中作为填料的用途。

背景技术

聚合物混凝土是一种不透水的材料，通常包含有机粘结剂和填料。与普通混凝土(其中作为粘结剂的水泥在用水固化之后将填料保持在一起)相比，在聚合物混凝土中充当粘结剂的是有机聚合物。聚合物混凝土通常不含作为粘结剂的水泥。聚合物混凝土中的填料通常由不同粒径的天然石材组成，例如花岗岩、石英、玄武岩、石灰石、膨胀粘土、珍珠岩或其它矿物原料。使用填料改变材料的机械性能、电性能和/或加工性能，同时明显降低最终产品中通常更昂贵的基质的含量。此外，填料颗粒的存在明显减少反应性交联聚合物基质固化之后聚合物混凝土的体积收缩并且提高其抗压强度。

通常由至少两个组分组成的可固化液体有机粘结剂通常在混合粘结剂组分之后与填料混合，然后成型并使其固化。

在基于环氧树脂的聚合物混凝土中，可固化粘结剂由可固化环氧树脂和环氧树脂的固化剂组成，两者混合之后反应形成经固化的环氧树脂。在基于聚氨酯的聚合物混凝土中，可固化粘结剂由多异氰酸酯和多元醇混合物组成，两者混合之后反应形成聚氨酯。环氧树脂和聚氨酯相比于其它有机粘结剂(例如不饱和聚酯树脂或丙烯酸树脂)的优点在于，其不需要过氧化物和/或加热来固化。过氧化物是有害物质。环氧树脂和固化剂以及多异氰酸酯和多元醇即使在低温下也能良好固化。基于环氧树脂和聚氨酯的聚合物混凝土的特征在于高强度、抗冻、耐磨、材料耐久，以及封闭和防水的表面。

对建筑材料不断增长的需求以及环保要求导致能够用作填料的天然原材料短缺。石英砂和石英砾石的情况特别如此。因此，希望越来越多地用工业废料代替天然原材料。世界范围内大量产生的一种工业废料是炉渣。例如在金属提炼、金属回收或家庭垃圾焚烧或污泥焚烧时产生炉渣。渣砂是炼铁时产生的玻璃状炉渣，由于其细磨形式下的潜在水硬性而用作水泥掺加剂和水泥替代材料。其它炉渣(例如在炼钢或钢回收时产生的钢渣或在炼铜时产生的铜渣)由于其水硬性较差而不太适合作为水泥替代品。与高炉炉渣一样，它们有时用作筑路中的碎石、廉价的回填材料，或者如同例如铜渣那样用作磨料。

GB 2460707描述了使用回收材料作为聚合物混凝土的骨料。玻璃砂、塑料珠、碎瓷或再生聚合物混凝土被用作天然石材的部分替代品。

WO 2010 030048描述了使用“雾化钢渣”作为基于不饱和聚酯树脂的聚合物混凝土的成分。这种“雾化钢渣”通过特殊方法制得，会造成额外的成本并且使炉渣更贵。雾化钢渣在数量和地点方面的可用性都有限。

仍然需要通过工业废料以廉价且高品质的方式替代聚合物混凝土中的天然石材颗粒。同时希望保留聚合物混凝土的良好性能。

发明概述

本发明的目的是提供一种工业废料来代替基于环氧树脂或聚氨酯的聚合物混凝土中的天然石材颗粒，所述工业废料在世界范围内可大量且低成本地获得并且无需复杂处理即可使用。

出人意料地，通过根据权利要求1所述的粘结剂组合物实现所述目的。

相比于同样用于聚合物混凝土的其它有机粘结剂组合物，特别是相比于不饱和聚酯树脂或丙烯酸树脂，基于环氧树脂和固化剂或基于多异氰酸酯和多元醇的粘结剂组合物的优点在于，其即使在低温(例如5℃或10℃)下也可良好加工和固化，并且具有良好的可浇注性和良好的流平性。对于基于环氧树脂的粘结剂组合物，还可以可变地调节加工时间，例如最多至一小时。此外，相比于通常高粘度的不饱和聚酯树脂，不需要使用具有爆炸危险的引发剂(例如过氧化物)来固化。此外，基于环氧树脂或聚氨酯的经固化粘结剂组合物的表面坚固且不粘，这不同于表面通常固化恶劣的不饱和聚酯树脂。

炉渣是来自金属提炼、金属回收或垃圾焚烧的废料，在世界范围内大量产生。在基于环氧树脂的聚合物混凝土中使用炉渣有助于减少垃圾填埋场并减少对高品质天然石材颗粒的需求，而这种高品质天然石材颗粒的可用性正在逐渐下降。

出人意料的是，可以在基于环氧树脂或聚氨酯的聚合物混凝土中大量使用炉渣而无品质损失。包含炉渣的基于环氧树脂或聚氨酯的聚合物混凝土表现出良好的性能，例如特别是高强度和良好的可加工性，即使当聚合物混凝土完全不含常规填料(例如特别是石英砂或石英粉)时也是如此。出人意料地，所述材料性能(特别是抗压强度)相对于现有技术甚至进一步改善。

特别出人意料的情况是，根据本发明的聚合物混凝土(特别是当其包含钢渣或铜渣时)具有改进的导电性。还同样可以改进导热性。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明的主题是可固化的粘结剂组合物，包含：a)至少一种有机粘结剂，其选自a1)环氧树脂和环氧树脂的固化剂和a2)多异氰酸酯和多元醇，和b)至少50重量％的炉渣，以100重量％粘结剂组合物计。

在本文中，“表观密度”被理解为固体的密度。表观密度由固体重量与其体积(包括包含的孔体积)的商得出。

基于环氧树脂的可固化有机粘结剂组合物包含每分子具有多于一个环氧基团的可交联环氧树脂，其与合适的固化剂反应通过形成共价键而成为固体。

固化后形成聚氨酯的可固化有机粘结剂组合物包含每分子具有多于一个异氰酸酯基团的可交联多异氰酸酯，其与多元醇反应通过形成共价键而成为固体。

根据本发明的粘结剂组合物是可固化的，因为环氧基团或异氰酸酯基团尚未反应或仅部分反应。

有利地，所述粘结剂组合物含有50至80重量％、特别是60至75重量％、尤其是65至70重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

特别是为了实现高强度和/或良好导电性，还可能有利的是，粘结剂组合物包含83重量％至90重量％、优选85重量％至88重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

粘结剂组合物优选包含至少60重量％、更优选至少65重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

炉渣通常在矿石冶炼的金属提炼、金属回收或废物焚烧时产生。其为主要由各种金属的氧化物和硅酸盐组成的物质混合物。炉渣的化学组成通常以氧化物的形式给出，而无论这些元素有效存在于何种化合物中。因此，例如Si的含量以SiO₂形式给出，Al含量以Al₂O₃形式给出，Fe含量以FeO形式给出。因此，例如10g铁(Fe)的分析确定量对应于12.9gFeO的量。针对炉渣组成给出的成分百分比在此涉及所述成分的氧化物形式的百分比，以组合物中所有成分(其重量同样以其氧化物的形式计算)的总和计。炉渣的主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO和FeO。各种类型的炉渣中这些物质的含量可能非常不同。炉渣的组成可以根据DIN EN ISO 12677通过X射线荧光分析确定。

炉渣(特别是来自金属提炼或金属回收的炉渣)通常以液态从金属熔体中分离并且通常在炉渣床中储存以冷却。冷却可以例如通过喷水来加速。冷却过程可能影响炉渣的物理性能，特别是结晶度和粒径。

高炉炉渣(HOS)是在高炉中生铁提炼过程中产生的炉渣。在高炉中的还原过程中，由铁矿的附生材料和添加的炉渣形成剂(例如石灰石或白云石)形成炉渣。炉渣与生铁分离，在炉渣床中缓慢冷却(其中形成主要结晶的高炉块渣)或用水和/或空气快速冷却(其中形成玻璃状渣砂(HS))。高炉炉渣通常具有低于3重量％(以炉渣总组成计)的铁含量(以FeO的形式计算)和2.1至2.8kg/l的表观密度。

钢渣在生铁制钢或钢铁回收中作为副产物产生。制钢要使用许多产生钢渣的方法和步骤。钢渣的示例为氧气转炉渣(BOS)、LD-炉渣或电炉渣(EOS)，所述氧气转炉渣(BOS)在炼钢时通过吹氧法作为副产物产生，所述LD-炉渣通过氧气顶吹转炉炼钢法产生，所述电炉渣(EOS，也被称为电弧炉渣EAFS)在炼钢或钢回收时通过电弧炉产生。钢渣的其它示例是在进一步钢净化过程中产生的炉渣，例如来自钢包炉的炉渣(钢包渣，英文Ladle Slag)。钢渣通常具有约5至45重量％(以炉渣总组合物计)的铁含量(以FeO的形式计算)和3.0-3.7kg/l的表观密度。

产生炉渣的其它方法例如是用于提炼非铁金属的冶金方法。这些炉渣被称为冶金炉渣，并且通常具有高含量的铁。一种这样的冶金炉渣是在炼铜时作为副产物产生的铜渣。铜渣通常具有40重量％以上的铁含量，以FeO的形式计算。铜渣中的铁通常大部分以铁硅酸盐的形式存在。铜渣通常具有3.7kg/l范围内的表观密度。

废物焚烧厂或污泥焚烧厂产生的炉渣组成差异很大。其通常的特征是很高的铁含量。

炉渣优选选自高炉炉渣、特别是高炉块渣和渣砂，钢渣，冶金炉渣、特别是铜渣，和来自废物焚烧的炉渣，其中优选高炉炉渣，钢渣和冶金炉渣。

高炉炉渣和钢渣在世界范围内容易获得，并且不同批次之间的化学组成和矿物组成以及物理性能通常仅具有轻微波动。冶金炉渣、特别是铜渣的特征在于高密度和高强度。

在本发明的一个优选的实施方案中，炉渣是含铁炉渣并且具有至少8重量％，特别是至少10重量％，优选至少15重量％、20重量％或25重量％的铁，以FeO的形式计算。含铁炉渣特别包含10至70重量％的铁，以FeO的形式计算。

出人意料地发现，具有高铁含量的炉渣在经固化的粘结剂组合物中可以提高导电性，有时还可以提高导热性。因此，它们特别适用于制备具有改进导电性有时还具有改进导热性的材料。

特别地，希望在固化之后具有改进导电性的粘结剂组合物中的炉渣包含10至70重量％，优选15至60重量％的铁，以FeO的形式计算。含铁炉渣优选为钢渣，特别是来自电弧炉、铸造钢包、氧气顶吹转炉炼钢法或吹氧法的炉渣，或铜渣。

在另一个优选的实施方案中，炉渣具有至少2.9kg/l，优选至少3.1kg/l，特别是至少3.3kg/l，尤其是至少3.5kg/l的表观密度。已经发现，包含具有高表观密度的炉渣的粘结剂组合物固化之后可以在上侧(上表面)具有一层经固化粘结剂，该层中炉渣含量明显低于其余的经固化粘结剂组合物。特别地，该层中粒径大于0.1mm的炉渣含量低于约10重量％，特别是低于5重量％。这导致对上覆材料的特别好的粘附，这例如对于通过下部灌注来锚固机器和涡轮机是特别有利的。

炉渣的优选粒径取决于各种应用，并且可高达32mm或更大。炉渣优选具有最大16mm，优选最大8mm，更优选最大4mm，特别是最大3.5mm的粒径。

合适尺寸的炉渣颗粒也可以通过破碎和/或研磨较大的炉渣颗粒来获得。

粒径可以通过根据DIN EN 933-1的筛分方法确定。

炉渣可以例如通过筛分分成粒径级分，然后可以将各个粒径级分以不同的量混合以获得期望的粒径分布(筛分曲线)。所述方法是本领域技术人员已知的。

炉渣优选具有0.05至16mm，优选0.06至8mm，更优选0.1至4mm，特别是0.12至3.5mm的粒径。

炉渣颗粒优选具有不规则形状和/或粗糙表面并且特别是非球形的。这特别有利于颗粒相互啮合并且与粘结剂良好结合。

特别地，炉渣颗粒可以具有任何非球形几何形状，无论是均匀的还是不均匀的。例如，颗粒可以具有锥形、多边形、立方体、五角形、六角形、八角形、棱柱形和/或多面体形状。不均匀颗粒可以例如具有至少部分位于其中的圆形、卵形、椭圆形、正方形、矩形、三角形或多边形横截面。术语“不均匀”或“不规则”形状的颗粒涉及三维颗粒形状，其中颗粒的至少两个不同的横截面具有不同的形状。具有不规则形状的炉渣颗粒的示例性横截面示意性地显示在图1中。S.Blott、K.Pye在“Particle shape:a review and new methods ofcharacterization and Classification”(Sedimentology，(2008)55，31-63)中提供了合适颗粒形状的概述。

优选的是特别在炉渣床中用水冷却的炉渣，特别是钢渣。同样有利的是以炉渣流的形式通过高压水射流造粒的炉渣，特别是铜渣。

炉渣由于迅速冷却而破裂成小块。这是有利的，因为这样可以节省粉碎的能量，并且还因为这样会产生不规则的、通常有棱角的形状。

炉渣的水分含量优选低于5重量％，更优选低于3重量％，特别优选低于1重量％，特别是低于0.5重量％。

对于某些应用有利的是，炉渣的孔隙率在5体积％的范围内。由此可以减少产物的重量而不会严重损害最终性能。

对于某些应用还有利的是，炉渣的孔隙率高于5体积％，由此可以降低产物的重量。对于某些应用，特别是对于高抗压材料，可能有利的是，炉渣的孔隙率低于5体积％、优选低于3体积％。

还可以对炉渣进行表面改性。例如，可以用润湿剂和/或偶联助剂涂布或覆盖炉渣颗粒的表面。然而在本发明的范围内优选的是，炉渣表面不进行改性，即炉渣不以表面改性的形式存在。

除了炉渣，粘结剂组合物还有利地包含至少一种其它的矿物填料。填料是化学惰性的固体颗粒物质，并以各种形状、尺寸和不同材料提供。矿物填料的形状可以从细小的砂粒变化到大块的粗糙石头。特别合适的填料是砂、砾、碎石、煅烧砾石或轻质填料，例如特别是黏土矿物、浮石或珍珠岩。其它合适的填料是细填料例如石灰石粉、白垩、石英粉、二氧化钛、重晶石或粉末状氧化铝。有利地，根据类型和/或粒径混合不同的填料。

至少一种其它填料的粒径取决于各种应用，并且可最高达32mm或更大。

粒径优选为最大16mm、特别优选最大8mm。粒径特别优选低于4mm。粒径有利地在约0.1μm至3.5mm的范围内。粒径可以通过根据DIN EN 933-1的筛分方法确定。

混合与对应于期望的粒径分布曲线的不同粒径的填料是有利的。适用于各种应用的粒径分布曲线是本领域技术人员已知的。

至少一种其它的矿物填料有利地选自石灰石粉、白垩、石英粉、硅尘(无定形SiO₂)、二氧化钛、重晶石粉和氧化铝，优选具有至多0.1mm的粒径。

在本发明的一个有利的实施方案中，粘结剂组合物优选基本上不含石英砂和石英粉。其特别包含少于10重量％、优选少于5重量％、特别优选少于1重量％的石英砂和/或石英粉。这种组合物保护自然资源并且能够实现良好至极好的加工性能、固化性能和使用性能。

粘结剂组合物优选含有粒径大于0.1mm的炉渣和粒径至多为0.1mm的非炉渣的细矿物填料而没有其他填料。这种组合物容易加工并且在固化之后提供良好强度。

优选地，炉渣与至少一种其它的矿物填料(特别是粒径最大为0.1mm的矿物填料)的质量比为100:0至60:40，特别是80:20至70:30。这样的比例实现了矿物填料的良好填充和经固化的粘结剂组合物的良好强度。

在这种情况下炉渣有利地具有大于0.1mm的粒径。

然而还可能有利的是，粘结剂组合物不包含其它填料。在这种情况下，炉渣包括尺寸为约0.1μm至1mm、2mm、4mm、8mm或更大的所有矿物颗粒。这特别有利于最大程度地利用炉渣和获得经固化粘结剂组合物的良好强度，以及特别是在含铁炉渣的情况下，获得改进的导电性和有时也改进的导热性。

在本发明的一个优选的实施方案中，可固化粘结剂组合物中的有机粘结剂包含至少一种环氧树脂和至少一种环氧树脂的固化剂。环氧树脂是具有环氧基团的低分子量化合物或聚合化合物。用于制备塑料的合适的环氧树脂是现有技术中已知的并且可市售获得的。如果环氧树脂每分子具有限定的确切数量的环氧基团，则其优选每分子具有至少两个环氧基团，例如每分子具有两个、三个、四个或更多个环氧基团。如果环氧树脂是分子中具有不同数量的环氧基团的聚合物，则其每分子具有平均多于一个环氧基团。环氧树脂则优选每分子包含平均至少两个环氧基团。

根据本发明，可以使用各种环氧树脂的混合物，例如两种、三种或更多种不同的环氧树脂的混合物。

合适的环氧树脂以已知的方式获得，特别是通过烯烃的氧化或者通过表氯醇与多元醇、多酚或胺的反应获得。

合适的环氧树脂特别是芳族环氧树脂，特别是如下这些的缩水甘油醚：

-双酚-A、双酚-F或双酚-A/F，其中A表示丙酮并且F表示甲醛，其充当用于制备所述双酚的反应物。在双酚-F的情况下也可以存在特别是源自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。环氧树脂具有式(I)：

其中取代基R¹和R²彼此独立地表示H或CH₃。此外指数n表示0至1的值。n优选表示小于0.2的值。

这种环氧树脂例如以

GY250、

PY304、

GY282(Huntsman)或D.E.R.^TM331或D.E.R.^TM330(Dow)或Epikote 828或Epikote 862(Hexion)获得。

-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；

-其它双酚或多酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(双酚-Z)、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；

-线性酚醛清漆(Novolaken)，其特别是苯酚或甲酚与甲醛或多聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物；

所述环氧树脂以商标名EPN或ECN以及

556从Huntsman市售获得或者以产品系列D.E.N.^TM从Dow Chemical市售获得。

-芳族胺，例如苯胺、对甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-P)或4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-M)。

其它合适的环氧树脂为脂族或脂环族的多环氧化物，特别是

-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C₂-至C₃₀-醇的缩水甘油醚，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；

-氢化的双酚-A-、-F-或-A/F-液体树脂，或氢化的双酚-A-、-F-或-A/F的缩水甘油基化产物；

-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，或表氯醇和乙内酰脲的反应产物；

-得自烯烃(例如特别是乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二烷二烯、环十二烷三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯)的氧化的环氧树脂。

环氧树脂优选为液体树脂或包含两种或更多种液体环氧树脂的混合物。

“液体环氧树脂”表示玻璃化转变温度低于25℃的工业多环氧化物。

环氧树脂组合物任选还包含一定含量的固体环氧树脂。

环氧树脂特别是基于双酚的液体树脂，特别是双酚-A二缩水甘油醚和/或双酚-F-二缩水甘油醚，例如从Olin、Huntsman或Momentive市售获得的。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言较低的粘度，并且能够实现快速固化和获得高模量且耐高压的材料。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或线性酚醛清漆-缩水甘油醚。

基于环氧树脂的粘结剂组合物优选还额外包含至少一种反应性稀释剂。

合适的反应性稀释剂是含环氧基团的低粘度、脂族或脂环族的化合物。

反应性稀释剂优选为单官能缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、对正丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚，例如特别是C₈-至C₁₀-或C₁₂-至C₁₄-或C₁₃-至C₁₅-烷基缩水甘油醚，双官能的缩水甘油醚例如丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，三官能缩水甘油醚例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或具有一个、两个、三个或更多个官能的缩水甘油醚基团的脂族多元醇。合适的还有环氧化的豆油或亚麻籽油、具有乙酰乙酸酯基的化合物，特别是乙酰乙酸化的多元醇、丁内酯，以及其它异氰酸酯和具有反应性基团的硅酮。

作为环氧树脂的固化剂，可以使用与环氧基团反应的常见且已知的化合物。由此使环氧树脂交联。固化剂优选为碱性固化剂，特别是胺化合物或酰胺。

固化剂优选是具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺。

胺氢表示直接与胺氮原子结合并可与环氧基团反应的氢原子。环氧树脂的固化剂优选每分子含有至少两个伯氨基或仲氨基。每分子具有两个或更多个氨基的胺化合物下文称为“多胺”。优选地，多胺在环氧树脂组合物中存在的量使得胺氢与环氧基团的摩尔比在0.6至1.5，特别是0.8至1.2的范围内。

根据本发明，可以使用各种环氧树脂固化剂的混合物，例如两种、三种或更多种不同固化剂的混合物。

适合作为环氧树脂的固化剂的多胺特别是：

-脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，特别是乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、1,3-或1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-亚环己基二甲胺、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双-(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双-(氨基甲基)苯；

-含醚基的脂族伯二胺，特别是双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺、4,7-二氧杂-2,9-癸二胺、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、5,8-二氧杂-3,10-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺和所述二胺的更高级的低聚物、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和分子量例如在350至2000范围内的其它聚四氢呋喃二胺，以及聚氧化亚烷基二胺。后者通常是通过聚氧化亚烷基-二醇的胺化形成的产物并且例如可通过名称

(来自Huntsman)、名称Polyetheramine(来自BASF)或名称PC

(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺是

D-230、

D-400、

D-2000、

XTJ-511、

ED-600、

ED-900、

ED-2003、

XTJ-568、

XTJ-569、

XTJ-523、

XTJ-536、

XTJ-542、

XTJ-559、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176、Polyetheramin D 230、PolyetheraminD 400und Polyetheramin D2000、

DA 250、

DA 400、

DA 650和

DA 2000；

-具有仲氨基的多胺，特别是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、线性聚乙烯胺的高级同系物、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或双(6-氨基己基)胺(BHMT)、3-(二甲基氨基)丙胺(DMAPA)、3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)、N-烷基化聚醚胺，例如

-型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(来自Huntsman)，N-苯甲基-1,2-乙二胺、N-苯甲基-1,2-丙二胺、N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯、N-(2-苯基乙基)-1,3-双(氨基甲基)苯(苯乙烯化1,3-双(氨基甲基)苯的成分，从Mitsubishi Gas Chemical以

240获得)、N-苯甲基二亚乙基三胺、N-苯甲基三亚乙基四胺、N-苯甲基四亚乙基五胺、N'-苯甲基-N-(3-氨基丙基)乙二胺或N”-苯甲基-N,N'-双(3-氨基丙基)-乙二胺；

-胺/聚环氧化物-加合物；特别是所述多胺与二环氧化物(以至少2/1的分子量，特别是2/1至10/1的分子量)或与单环氧化物的加合物；

-聚酰胺基胺，所述聚酰胺基胺是一价或多价羧酸或其酯或酸酐的反应产物，特别是二聚脂肪酸，和化学计量比过量使用的脂族、脂环族或芳族多胺，特别是聚亚烷基胺例如DETA或三亚乙基四胺(TETA)的反应产物，特别是可市售获得的聚酰胺基胺

100、125、140和150(来自Cognis)，

125、140、223、250和848(来自Huntsman)，

3607、

530(来自Huntsman)，

EH 651、EH 654、EH655、EH 661和EH 663(来自Cytec)；

-聚乙烯亚胺(PEI)，其为乙烯亚胺聚合获得的支化的聚合型胺。合适的聚乙烯亚胺通常具有250至25000g/mol范围内的平均分子量并且包含叔氨基、仲氨基和伯氨基。聚乙烯亚胺例如以商标名

(来自BASF)例如

WF、

FG、

G20和

PR 8515获得。

-曼尼希碱，特别是非那明，即酚(特别是腰果酚)与醛(特别是甲醛)和多胺的反应产物。

作为环氧树脂的固化剂，还可以使用含巯基的化合物，特别是液体形式的硫醇封端的聚硫化物聚合物，硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，硫醇封端的聚氧化亚烷基衍生物，硫代羧酸的聚酯，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，三乙二醇二硫醇或乙二硫醇。

作为环氧树脂的固化剂，还可以使用酸性固化剂，特别是酸酐。还可以使用具有催化作用的固化剂，例如氟化物，例如三氟化硼。

环氧树脂的固化剂优选选自TMD，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，IPDA，2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷，MXDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、N4-胺、DMAPAPA、N-苯甲基-1,2-乙二胺，这些多胺或其它多胺与单环氧化物或二环氧化物的加合物，以及曼尼希碱。

在本发明的另一个优选的实施方案中，可固化粘结剂组合物中的有机粘结剂包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇。多异氰酸酯被理解为含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。术语多异氰酸酯在此还包括含异氰酸酯基团的聚合物。多异氰酸酯通过与大气水分或与多元醇反应而产生聚氨酯。在此，表述“聚氨酯”表示由所谓的二异氰酸酯加聚而形成的聚合物。所述聚合物除了氨基甲酸酯基团之外还可以具有其它基团，特别是脲基。

优选作为多异氰酸酯的是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(任选具有一定含量的2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI))，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物或低聚异氰酸酯。合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯(优选MDI、TDI、IPDI或HDI)的反应获得。

合适的多元醇特别为如下市售多元醇或其混合物：

-聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇。优选的聚醚多元醇为聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇，或环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。

-根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元醇的缩聚)制得的聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇)。特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇，

-多羟基官能的脂肪和油，也称为脂肪酸多元醇，

-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，

-环氧化植物油及其与单官能醇的反应产物，

-聚丁二烯多元醇，

-植物油(特别是蓖麻油)与酮树脂的反应产物，

-基于氢化妥尔油的聚酯多元醇，

-基于二聚脂肪酸或二聚脂肪醇的聚酯多元醇，

-烷氧基化多胺。

当粘结剂组合物包含多异氰酸酯和多元醇作为粘结剂时，其优选包含至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种选自如下的多元醇：环氧化植物油及其与单官能醇的反应产物、聚丁二烯多元醇、植物油(特别是蓖麻油)与酮树脂的反应产物、基于氢化妥尔油的聚酯多元醇，和基于二聚脂肪酸或二聚脂肪醇的聚酯多元醇。

特别有利的是如EP 3 339 343和EP 3 415 544中所述的多异氰酸酯和多元醇的组合。

这种粘结剂组合物是特别疏水性的，固化之后不吸收水分并且是水解稳定的，这是有利的。

粘结剂组合物可以任选包含一种或多种添加剂，特别是非反应性稀释剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、促进剂、增稠剂、颜料、聚合物粉末、纤维、增塑剂或染料。

特别是在包含环氧树脂的粘结剂组合物中，适合作为非反应性稀释剂的是有机溶剂或高沸点稀释剂，特别是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分例如

-型(来自Exxon)，烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚(来自腰果壳油，包含主要成分3-(8,11,14-十五碳三烯基)酚)、苯乙烯化的酚、双酚，芳族烃树脂，特别是含酚基型，烷氧基化的酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇，己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。

优选的是沸点大于200℃的稀释剂。

稀释剂优选选自苯甲醇、苯乙烯化酚、乙氧基化酚、含酚基的芳族烃树脂，特别是

-型LS 500、LX 200、LA 300或LA 700(来自Rütgers)，二异丙基萘和腰果酚。

特别优选的是苯甲醇。

含酚基的稀释剂也表现出作为促进剂的作用。

特别是在包含环氧树脂的粘结剂组合物中，适合作为促进剂的是促进环氧基团和/或氨基之间反应的化合物，特别是酸或可水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；硝酸盐例如特别是硝酸钙；叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α-甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基-氨基丙基胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苯甲基三甲基氯化铵，脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚特别是双酚、酚-树脂，或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二或三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。

优选作为促进剂的是酸、硝酸盐、叔胺或曼尼希碱。

特别优选的是水杨酸、对甲苯磺酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。

特别是在包含多异氰酸酯和多元醇的粘结剂组合物中，适合作为催化剂的是金属有机化合物或胺，特别是仲胺和叔胺。

粘结剂组合物中优选存在至少一种润湿剂和/或分散剂，特别是基于聚羧酸酯醚的润湿剂和/或分散剂。这能够实现更好的可加工性，特别是良好的流动性，以及高填料含量，这有利于经固化粘结剂组合物的良好均匀性和强度。

在本文中，聚羧酸酯醚被理解为聚合物主链上既连接有阴离子基团又连接有聚亚烷基二醇侧链的梳形聚合物。已知这种聚合物作为矿物粘结剂如水泥和石膏的增塑剂。

优选的聚羧酸酯醚包括式I的结构单元和式I I的结构单元，

其中

R¹各自彼此独立地表示-COOM、-SO₂-OM、-O-PO(OM)₂和/或-PO(OM)₂，优选-COOM，

R²和R⁵各自彼此独立地表示H、-CH₂-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H或-CH₃，

R³和R⁶各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，

R⁴和R⁷各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，

或R¹和R⁴形成环得到-CO-O-CO-(酸酐)，

M各自彼此独立地表示H⁺、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵基或有机铵，优选H⁺或碱金属离子，

p＝0、1或2，

o＝0或1，

m＝0或1至4的整数，

n＝2-250，特别是10-200，

X各自彼此独立地表示-O-或-NH-，

R⁸各自彼此独立地表示H、C₁-至C₂₀-烷基、-环己基或-烷芳基，并且

A＝C₂-至C₄-亚烷基，优选亚乙基。

结构单元I与结构单元II的摩尔比优选为0.7-10:1，更优选1-8:1，特别是1.5-5:1。

还可能有利的是，聚羧酸酯醚还具有结构单元III。结构单元III优选衍生自选自如下的单体：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。

聚羧酸酯醚优选含有羧酸基团和/或其盐和聚乙二醇侧链。

优选的是由衍生自烯键式不饱和羧酸(特别是不饱和单羧酸)或其盐的结构单元I和衍生自烯键式不饱和聚亚烷基二醇(特别是聚乙二醇)的结构单元II组成的聚羧酸酯醚。特别地，聚羧酸酯醚除了结构单元I和结构单元II之外不含其它结构单元。

粘结剂组合物优选不含有机硅烷。

特别地，粘结剂组合物不包含选自如下的有机硅烷：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

优选地，炉渣和任选的至少一种其它填料(如果存在的话)用润湿剂和/或分散剂涂布。在此可以通过简单地喷涂液体润湿剂和/或分散剂或液体或固体润湿剂和/或分散剂在合适溶剂中的溶液来进行涂布。

包含至少一种环氧树脂和至少一种多胺的有利的粘结剂组合物包含：

-5至30重量％、优选8至25重量％、更优选8至17重量％的环氧树脂，

-0.4至7重量％、优选1至5重量％的多胺，

-10至25重量％的非炉渣的矿物填料，特别是具有至多0.1mm的粒径的，

-50至80重量％、优选60至75重量％的炉渣，特别是具有0.1至16mm、优选0.1至8mm、尤其是0.1至4、或0.1至3.5mm的粒径的，和

-0至10重量％、优选0.01至5重量％的其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

包含至少一种环氧树脂和至少一种多胺的有利的粘结剂组合物由如下组成：

-0.4至7重量％、优选1至5重量％的多胺，

-0至10重量％、优选0.01至5重量％的其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

包含至少一种环氧树脂和至少一种多胺的另一种有利的粘结剂组合物包含：

-8至16重量％的环氧树脂，

-1至5重量％的多胺，

-83至90重量％、优选85至88重量％的炉渣，特别是具有至多16mm、优选至多8mm、尤其是至多4mm、或至多3.5mm的粒径，和

-0至8重量％、优选0.01至5重量％的其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的有利的粘结剂组合物包含：

-3至40重量％、优选7至20重量％的多异氰酸酯，

-2至40重量％、优选3至10重量％的多元醇，

-50至94重量％的填料，特别是矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至15重量％的其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的有利的粘结剂组合物由如下组成：

-7至20重量％的多异氰酸酯，

-3至10重量％的多元醇，

-0至15重量％的其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

优选地，粘结剂组合物在使用之前以多组分体系的形式存在，特别是以具有两个或三个组分的体系的形式存在。能够在固化反应中彼此反应的成分优选存在于彼此分开储存的容器中。通过这种形式，粘结剂组合物可以储存数月至一年甚至更长时间，而其性能不会以与其使用相关的程度变化。只有在使用粘结剂组合物时才彼此混合有机粘结剂的反应性组分，于是粘结剂组合物开始固化。

本发明的另一个主题是用于制备可固化粘结剂组合物的多组分体系，包含至少一种树脂组分和至少一种固化剂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，所述固化剂组分包含至少一种环氧树脂的固化剂，其中炉渣和任选的其它成分存在于树脂组分、固化剂组分和/或任选存在的其它组分(特别是固体组分)中。所述固体组分也称为填料组分。其通常具有粉末状、自由流动的稠度，而粘结剂组分在23℃下通常具有液体、任选糊状的稠度。

树脂组分与固化剂组分的重量比优选在8:1至2:1，更优选6:1至3:1的范围内。

树脂组分加固化剂组分与固体组分的重量比优选为1:3至1:12，特别是1:4至1:10。

树脂组分可以另外包含相容的添加剂，特别是反应性稀释剂、溶剂和/或非反应性稀释剂。这些掺加剂通常用于降低粘度，从而改善可加工性。

根据本发明，固化剂组分可以主要由一种固化剂组成或由不同固化剂的混合物组成，或者其可以另外包含其它合适且相容的添加剂，例如促进剂或非反应性稀释剂。

本发明的另一个主题是用于制备可固化粘结剂组合物的多组分体系，包含至少一种多异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，所述多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯，所述多元醇组分包含至少一种多元醇，其中炉渣和任选的其它成分存在于多异氰酸酯组分、多元醇组分和/或其它组分(固体组分)中。

多异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比优选在2:1至1:3，更优选1:1至1:2的范围内。多异氰酸酯组分加多元醇组分与固体组分的重量比优选为1:3至1:12，特别是1:4至1:10。

多组分体系优选包含含有炉渣的固体组分。固体组分优选包含至少60重量％，优选至少70重量％，尤其是至少80重量％，或至少90重量％，有利地甚至100重量％的炉渣。

除了炉渣之外，固体组分优选包含任选的至少一种其它填料、任选的润湿剂和/或分散剂以及任选的其它添加剂。

固体组分的优选组成包括：

-70至90重量％的炉渣，特别是具有0.1至16mm、优选0.11至8mm、特别是0.12至4mm的粒径的，

-10至30重量％的其它填料，特别是具有至多0.1mm、特别是约0.1μm至0.1mm的粒径的，

-0至2重量％、特别是0.01至1.5重量％的添加剂，包括至少一种润湿剂或分散剂，特别是聚羧酸酯醚，和

-0至5重量％的有机溶剂，特别是聚羧酸酯醚可溶于其中的溶剂。

固体组分的另一种优选组成包括：

-93至100重量％，优选95至99.97重量％的炉渣，特别是具有约0.1μm至16mm，优选约0.1μm至8mm，特别是约0.1μm至4mm的粒径，

-0至1.5重量％，优选0.01至1重量％的聚羧酸酯醚，和

-0至5重量％，优选0.02至4重量％的聚羧酸酯醚可溶于其中的有机溶剂。

本发明的另一个主题是所述粘结剂组合物或所述多组分体系用于粘合、涂布或密封基材，用于填充边缘、孔或接缝，作为锚固树脂或注射树脂，作为底部灌注料或浇注料，作为地板覆面和/或用于制备模制件的用途。

本发明的另一个主题是根据本发明的粘结剂组合物或根据本发明的多组分体系用于制备在20℃下具有改进导电性的材料的用途，其特征在于，粘结剂组合物中的炉渣为具有至少8重量％铁的含铁炉渣和/或表观密度为至少3.1kg/l的炉渣，所述至少8重量％以FeO的形式计算并且以炉渣的总重量计。

与包含重量相同且粒径分布曲线相同的石英砂代替含铁炉渣的经固化粘结剂组合物相比，这种经固化粘结剂组合物出人意料地显示出改进的导电性。

与其它方面相同但是包含相同粒径的石英砂代替含铁炉渣的材料相比，具有改善导电性的材料优选具有以至少2，更优选至少2.5，特别是至少3.0的因子(Faktor)降低的比体积电阻。在40x 40x 160mm棱柱的两个对立的40x 40mm面之间通过在20℃下施加100mV的电压和1kHz的频率来确定体积电阻，其中在20℃下储存7天之后进行测量。

对于机器的底部灌注(Untergiessen)来说，特别有利的是包含表观密度为至少2.9kg/l，特别是至少3.1kg/l，优选至少3.3kg/l，尤其是至少3.5kg/l的炉渣的可固化粘结剂组合物。由此可以在经固化粘结剂组合物和底部灌注的上置的机器或涡轮机之间获得特别好的结合，以及底部灌注材料的良好抗压强度。

多组分体系通过混合组分进行使用。在此有利地,首先充分混合包含有机粘结剂成分的至少两种组分，然后充分混合包含炉渣的组分(如果存在这样的分开的组分的话)。在此还可以添加其它组分或掺加剂。所有组分混合之后进行固化。所述加工是本领域技术人员已知的。

出人意料地，尽管炉渣含量较高，但新混合的可固化粘结剂组合物在环境温度下可以非常容易且均匀地加工。

特别是对于根据本发明的粘结剂组合物作为找平砂浆、抹平料(Estrich)或地板涂料的用途，还可能有利的是，根据本发明的粘结剂组合物以如下步骤混合和施用：

-使用合适的混合设备混合粘结剂组合物的所有组分，除了粒径大于0.06mm的填料，

-施加混合物作为找平砂浆、抹平料或地板涂料，和

-用手或使用合适装置铺洒粒径大于0.06mm的填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣。

本发明的另一个主题是通过固化根据本发明的可固化粘结剂组合物或通过混合根据本发明的多组分体系的组分并使其固化而获得的经固化的粘结剂组合物。

固化优选在环境温度下进行，特别是在5至40℃，特别是7至35℃范围内的温度下进行。

当环氧基团与固化剂或异氰酸酯基团和多元醇的羟基之间基本上没有反应时，粘结剂组合物固化。经固化的粘结剂组合物具有固体稠度。特别地，其可以是三维物体或部件的形式，或者以涂层、粘附桥接体、填充料、层压体的组成部分、粘合剂、填充物或密封件的形式存在。

优选地，炉渣和填料(如果存在的话)均匀地或基本上均匀地分布在经固化粘结剂组合物中。

然而特别是对于例如机器和涡轮机的底部灌注还有利的是，经固化粘结剂组合物的水平表面的最顶层中炉渣浓度小于其余的经固化粘结剂组合物中的，特别是小于10重量％。这可以改进粘结剂组合物和待底部灌注物体之间的结合。

附图说明

图1显示了具有不规则形状的炉渣颗粒的示例性横截面的示意图。

实施例

下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。

“Bsp.”表示“实施例”

“Ref.”表示“参考实施例”

使用的材料

在使用之前干燥石英砂和炉渣并且通过筛分将其分成颗粒级分。随后混合各颗粒级分，使得使用的砂的粒径分布对应于预定的粒径分布(筛分曲线)。

EOS是Stahl Gerlafingen(瑞士)的电炉渣。所用的材料具有约3.3kg/l的表观密度和约19重量％的铁含量，以FeO形式计算。

HOS是德国冶炼厂Krupp Mannesmann的高炉块渣，从德国公司Hermann RauenGmbH&Co.获得。所用的材料具有2.9kg/l的表观密度和约3重量％的铁含量，以FeO形式计算。

是德国DK-Recycling und Roheisen GmbH的高炉渣，从德国公司Hermann Rauen GmbH&Co.以商标名

-矿物建材混合物获得。所用的材料具有约2.9kg/l的表观密度和约1重量％的铁含量，以FeO形式计算。

HS是来自奥地利voestalpine AG的渣砂。所用的材料具有约2.9kg/l的表观密度和低于1重量％的铁含量，以FeO形式计算。

CS是来自德国Sibelco的

硅酸铁颗粒(其为玻璃状铜渣)，其具有约3.7kg/l的表观密度和约51重量％的铁含量，以FeO形式计算。

-42HE是从Sika Schweiz AG获得的基于环氧树脂的三组分浇注砂浆。

聚碳酸酯醚(PCE)是具有羧酸基团和聚乙二醇侧链的梳形聚合物。

测量方法

使用测试机根据DIN EN 196-1确定40x40x160mm试样的抗压强度和抗弯强度。

为了确定比体积电阻，在40x40x160mm试样的对立的40x40mm表面上涂抹导电凝胶，并且在两个表面上齐平地放置覆盖整个表面的钢电极。通过在两个电极上施加100mVAC的电压与1kHz和10kHz的频率来确定试样的体积电阻。

根据ASTM D5470-06使用来自德国斯图加特的公司ZFW(热管理中心)的ZFW TIM-测试仪确定直径为30mm且高度为2mm的试样的导热性。

试样的制备

将

-42HE组分A(含有环氧树脂；树脂含量99.9重量％)与相关组分B(含有固化剂；固化剂含量70重量％)以3:1的重量比充分混合，随后加入表1所示的自己制备的固体组分并充分混合。组分A与组分B与固体组分的重量比为3:1:34。

为了制备试样，将经混合的浇注砂浆浇注到钢制模具中并且在模板中在20℃下储存24小时。然后从模板中取出试样并且在20℃下继续储存。储存7天之后确定比电阻、强度和导热性。

表1：固体组分的组成

成分	重量％
		石灰石粉和重晶石粉的混合物，<0.1mm	24.9
砂(渣砂或石英砂)<sup>*</sup>，0.12-3.2mm	74.6
		聚羧酸酯醚溶液(20重量％的聚羧酸酯醚，溶解在80重量％的苯甲醇中)	0.5

^*砂类型：参见参考实施例和实施例。

为了制备固体组分，将固体成分干燥混合并在混合期间喷撒聚羧酸酯醚溶液。

基于环氧树脂的浇注砂浆的强度和体积电阻

用于环氧树脂组合物M-1至M-7的砂的类型及其在液体状态和固化状态下的性能如表2所示。

表2

¹⁾固体组分中不加入聚碳酸酯醚溶液

²⁾液体：自流平，可以浇注在模具中

³⁾粘性：砂浆不可自流平，必须剧烈振动模具来获得均匀试样

⁴⁾nv：无测量值

⁵⁾砂浆M-2至M-7的比体积电阻相比于参考砂浆M1的比体积电阻(例如电阻M1/电阻M2)降低的因子

根据本发明的浇注砂浆M-8的导热性

实施例7

将

-42HE组分A(基于环氧树脂的树脂组分；树脂含量99.9重量％)与相关组分B(基于胺固化剂的固化剂组分；固化剂含量70重量％)以3:1的重量比充分混合。然后在40g的该环氧混合物中充分混入由以下组成的固体组分：

-粒径为0.12-0.32mm的252g EOS砂，

-86g粒径小于0.1mm的石灰石粉和重晶石粉的混合物，和

-1.4g市售润湿剂。

通过浇注到相应模具中制备直径为30mm且高度为2mm的试样，使其在20℃下固化7天。

样品的导热性为2.06W/(m·K)。这明显高于市售环氧树脂的通常为0.20W/(m·K)的导热性。

基于环氧树脂且具有不同量的铜渣的浇注砂浆

将

-42HE组分A(含有环氧树脂；树脂含量99.9重量％)与相关组分B(含有固化剂；固化剂含量70重量％)以3:1的重量比充分混合，随后加入具有表1所示组成的自己制备的固体组分并充分混合。该测量系列中的砂0.12-3.2mm为CS-砂(铜渣)。组分A与组分B与固体组分的重量比如表3所示。分别将经混合的浇注砂浆浇注到13x13x25mm(宽度、高度、长度)的模具中，在振动台上摇晃1分钟，并且在模板中在20℃下储存24小时。脱模之后用肉眼评估，在试样的上侧观察到几乎不含炉渣的环氧树脂层并确定其厚度。该层的厚度以及浇注砂浆中填料和炉渣的含量如表3所示。

表3

具有不同含量环氧树脂和固化剂的浇注砂浆的抗压强度

根据表4和5中所示的量充分混合环氧树脂(由60质量份Araldit GY 250、20质量份F-树脂、15质量份1,4-丁烷二缩水甘油醚、5质量份C12/C14-烷基缩水甘油醚制得)与固化剂(由55质量份三亚乙基四胺、10质量份聚氨基酰胺加合物(具有115g/Eq的H活性当量和约270mg KOH/g的胺值)和5质量份的三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚制得)。然后根据表4和表5所示的量加入EOS和PCE并充分混合。

为了制备试样，将经混合浇注砂浆浇注到钢制模具中。流动性以从1到5的等级进行评估，其中1表示不可流动，5表示流动性极好。在模板中在20℃下储存24小时。然后从模板中取出试样并且在20℃下继续储存。储存7天之后确定抗压强度。

表4

Bsp 13

Bsp 14

Bsp 15

Bsp 16

Bsp 17

Bsp 18

M-14

M-15

M-16

M-17

M-18

M-19

EOS 0.12-3.2mm

29.88

PCE溶液*

0.12

环氧树脂

1.18

1.82

5.61

2.86

7.48

10.24

固化剂

0.27

0.42

1.31

0.66

1.74

2.38

流动性

1

4

2

5

抗压强度[MPa]

7.15

19.9

87.1

31.2

87.7

85.4

*20重量％的聚碳酸酯醚，溶解在80重量％的苯甲醇中

表5

Bsp 19

Bsp 20

Bsp 21

Bsp 22

Bsp 23

Ref.24

M-20

M-21

M-22

M-23

M-24

M-25

CS 0.12-3.2mm

29.88

PCE溶液*

0.12

环氧树脂

1.18

1.82

5.61

2.86

7.48

10.24

固化剂

0.27

0.42

1.31

0.66

1.74

2.38

流动性

1

5

2

5

抗压强度[MPa]

25.2

44.2

75.4

66.6

69.8

64.6

*20重量％的聚碳酸酯醚，溶解在80重量％的苯甲醇中

具有不同含量聚氨酯树脂的浇注砂浆的抗压强度

根据表6和7中所示的量充分混合聚氨酯树脂(PUR；通过混合55质量份Setathane1150、3.5质量份Desmophen T 4011、17.3质量份羟基封端的聚丁二烯多元醇、13.8质量份乙基-1,3-己二醇、10质量份Sylosiv A3、0.1质量份Zr催化剂K-Kat A-209)和DesmodurVL。然后以表6和7所示的量加入EOS(石灰石和重晶石的混合物(见表1))和PCE并充分混合。

为了制备试样，将经混合的浇注砂浆浇注到钢制模具中。流动性以从1到5的等级进行评估，其中1表示不可流动，5表示流动性极好。在模板中在20℃下储存24小时。然后从模板中取出试样并且在20℃下继续储存。储存7天之后确定抗压强度。

表6

	<u>Bsp 25</u>	<u>Bsp 26</u>	<u>Bsp 27</u>	<u>Bsp 28</u>
						<u>M-26</u>	<u>M-27</u>	<u>M-28</u>	<u>M-29</u>
<u>EOS</u> 0.12-3.2mm	<u>25.4</u>	<u>25.05</u>	<u>25.05</u>	<u>25.72</u>
					石灰石粉和重晶石粉的混合物，<0.1mm	<u>4.48</u>	<u>4.83</u>	<u>4.83</u>	<u>4.16</u>
PCE溶液*	<u>0.12</u>	<u>0.12</u>	<u>0.12</u>	<u>0.12</u>
					<u>PUR</u>	<u>1.16</u>	<u>4.57</u>	<u>0.62</u>	<u>2.60</u>
<u>Desmodur VL</u>	<u>0.74</u>	<u>2.92</u>	<u>0.40</u>	<u>1.66</u>
					<u>流动性</u>	<u>1</u>	<u>3</u>	<u>2</u>	<u>2</u>
<u>抗压强度[MPa]</u>	<u>18.3</u>	<u>31.9</u>	<u>38.3</u>	<u>33.8</u>

*20重量％的聚碳酸酯醚，溶解在80重量％的苯甲醇中

表7

*20重量％的聚碳酸酯醚溶解在80重量％的苯甲醇中

Claims

1.可固化的粘结剂组合物，包含：a)至少一种有机粘结剂，选自a1)环氧树脂和环氧树脂的固化剂和a2)多异氰酸酯和多元醇，和b)至少50重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

2.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物含有50至80重量％、特别是60至75重量％、尤其是65至70重量％的炉渣，以100重量％的粘结剂组合物计。

3.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣选自高炉炉渣、特别是高炉块渣和渣砂，钢渣，冶金炉渣、特别是铜渣，和来自废物焚烧的炉渣，其中优选高炉炉渣，钢渣和冶金炉渣。

4.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣是含铁炉渣并且具有至少8重量％、特别是至少10重量％、优选至少15重量％、20重量％或25重量％的铁，以FeO的形式计算。

5.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣的表观密度为至少2.9kg/l、优选至少3.1kg/l、特别是至少3.3kg/l、尤其是至少3.5kg/l。

6.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣的粒径为0.05至16mm、优选0.06至8mm、更优选0.1至4mm、尤其是0.12至3.5mm。

7.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣颗粒具有不规则形状和/或粗糙表面。

8.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，另外还存在至少一种其它的矿物填料，所述矿物填料选自石灰石粉、白垩、石英粉、硅粉、二氧化钛、重晶石粉和氧化铝，优选粒径为至多0.1mm的。

9.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，存在至少一种润湿剂和/或分散剂，特别是基于聚羧酸酯醚的润湿剂和/或分散剂。

10.根据权利要求9所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述炉渣和任选的至少一种其它填料用润湿剂和/或分散剂涂布，如果存在其它填料的话。

11.用于制备可固化的粘结剂组合物的多组分体系，包含至少一种树脂组分和至少一种固化剂组分，所述至少一种树脂组分包含至少一种环氧树脂，所述至少一种固化剂组分包含至少一种环氧树脂的固化剂，其中炉渣和任选的其它成分存在于树脂组分、固化剂组分和/或任选存在的其它组分、特别是固体组分中。

12.用于制备可固化的粘结剂组合物的多组分体系，包含至少一种多异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，所述至少一种多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯，所述至少一种多元醇组分包含至少一种多元醇，其中炉渣和任选的其它成分存在于多异氰酸酯组分、多元醇组分和/或任选存在的其它组分、特别是固体组分中。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的粘结剂组合物或根据权利要求11至12中任一项所述的多组分体系用于粘合、涂布或密封基材，用于填充边缘、孔或接缝，作为锚固树脂或注射树脂，作为灌注料或浇注料，作为地板覆面和/或用于制备模制件的用途。

14.根据权利要求1至10中任一项所述的粘结剂组合物或根据权利要求11至12中任一项所述的多组分体系用于制备在20℃下具有改进导电性的材料的用途，其特征在于，粘结剂组合物中的炉渣为具有至少8重量％铁的含铁炉渣和/或表观密度为至少3.1kg/l的炉渣，所述至少8重量％以FeO的形式计算并且以炉渣的总重量计。

15.经固化的粘结剂组合物，其通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的粘结剂组合物或通过混合根据权利要求11至12中任一项所述的多组分体系的组分并使其固化而获得。