CN113631526A

CN113631526A - 导电砂浆

Info

Publication number: CN113631526A
Application number: CN202080024797.2A
Authority: CN
Inventors: T·莫泽; J·斯图尔泽格尔; F·乌尔茂; S·科尔西
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-11-09
Also published as: EP3744701A1; US20220212991A1; EP3976548A1; EP4101824A1; WO2020239893A1

Abstract

本发明涉及一种粘结剂组合物用于制备具有改善导电性的材料的用途，其中所述粘结剂组合物包含含铁炉渣。

Description

导电砂浆

技术领域

本发明涉及具有改善导电性的粘结剂组合物，及其制备及其用作砂浆、抹面料(Estrich)、抹灰、浇注料、涂料、找平料或用于牺牲阳极的用途。

背景技术

对于许多领域，规定或期望具有导电性能的建筑材料。例如，有爆炸危险的房间中的地板需要良好的导电性，以防止在静电带电时产生火花。此外，在使用医疗器械的房间中或在生产或使用电子元件的区域中，要求地板具有良好导电性以避免静电带电。

另外，为了实现房间区域的静电屏蔽，导电且可能还具有磁性的建筑材料是有利的。为了与地热组合使用，具有良好导热性的地板是有利的。

为了使材料更容易导电，通常加入石墨、炭黑或导电纤维，例如碳纤维或金属纤维。

US 3 962 142描述了一种含有较大粒径和较小粒径的导电材料的胶结混合物。导电材料是经煅烧的石油焦炭和乙炔黑。

EP 2 476 658描述了一种用于制备导热抹面料的粘结剂混合物。所述粘结剂混合物含有2至3重量％的石墨，其中90％的石墨具有尺寸为125-400μm的颗粒。炭黑或石墨粉为细小、黑色、多尘的材料，其处理通常带来环境中黑色粉尘的沉积。炭黑和石墨粉可能对材料的可加工性产生不利影响并且降低掺加剂的作用。此外，纤维难以均匀混入粘结剂基质中，并且纤维的存在通常使可加工性变差。炭黑或石墨粉、碳纤维或金属纤维的添加还增加了材料的成本。

仍然需要能够尽可能克服上述缺点的、用于制备具有改善导电性的材料的粘结剂组合物。

发明概述

本发明的目的是提供一种用于制备具有改善导电性的材料的粘结剂组合物，其容易加工并且可以克服现有技术的缺点。

出人意料地，通过根据权利要求1所述的粘结剂组合物实现所述目的。

出人意料地，含有含铁炉渣的粘结剂组合物显示出改善的导电性。同样出人意料地，含铁炉渣可以在粘结剂组合物中大量使用而无品质损失。含有含铁炉渣的粘结剂组合物显示出良好性能，例如特别是高强度和良好的可加工性。出人意料地，所述性能(特别是强度)相对于现有技术甚至进一步改善。

相比于使用经特殊洗选的来自天然矿层的填料，在粘结剂组合物中使用废料(例如炉渣)作为填料意味着生态优势。一方面越来越稀缺的天然原料源受到保护，另一方面需要更少的垃圾填埋场来清除废料。从经济和环境观点来看，这是有利的。

对于某些应用，特别是对于房间的电磁屏蔽，还有利的是导电材料额外具有磁性，这可以通过使用具有磁性的含铁炉渣来实现。对于某些应用，特别是为了与地热组合使用，还有利的是导电材料额外具有改善的导热性。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

发明详述

本发明的主题是粘结剂组合物用于制备在20℃下具有改善导电性的材料的用途，所述粘结剂组合物包含至少一种粘结剂和至少一种矿物填料，其特征在于，至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少50重量％、特别是至少60重量％、特别是至少70重量％的矿物填料为含铁炉渣。

在本发明的范围内，特别地，相比于组成相同但是含有相同粒度的石英砂代替含铁炉渣的材料，当含有含铁炉渣的材料的电阻降低至少1.5个因子时，则具有改善的导电性。降低的电阻意味着更好的导电性。

优选地，以干燥粘结剂组合物的总重量计，所述粘结剂组合物包含30至95重量％、特别优选40至90重量％、特别是50至85重量％的矿物填料。

优选地，以干燥粘结剂组合物的总重量计，粘结剂组合物具有含量为10至95重量％、更优选20至80重量％、特别是30至75重量％的含铁炉渣。高含量的含铁炉渣改善了导电性，因此是特别有利的。

在本文中，“粘结剂”理解为通过合适反应可以转化为固体成形体的粉状材料或液体材料。粘结剂可以以单组分形式存在，这意味着其在加入水时反应形成固体，或者可以以多组分形式存在，这意味着其在组分混合之后(任选还加入水)反应形成固体。当粘结剂与填料混合时，粘结剂在与填料一起固化之后形成密实的材料。所述粘结剂可以是矿物粘结剂或有机粘结剂，或矿物粘结剂和有机粘结剂的组合。

在本文中，“矿物粘结剂”理解为：

a)在水的存在下进行水合反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。其可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥)、潜在水硬性粘结剂(例如细研磨的熔渣)、火山灰粘结剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂(例如石膏)。

b)固化后为地质聚合物的粘结剂。在此，所述粘结剂由至少一种硅酸铝和至少一种碱金属硅酸盐组成，其在含水介质中混合之后反应形成地质聚合物。

在本文中，“有机粘结剂”理解为包含至少一种有机化合物且不含矿物粘结剂的粘结剂。有机粘结剂优选为多组分的，并且组分在20℃下混合之后反应形成固体成形体。这种多组分有机粘结剂的示例为可固化环氧树脂和可以反应形成固化环氧树脂的合适固化剂(例如多胺)，或可以固化形成聚氨酯的多异氰酸酯和多元醇，或可聚合单体例如基于(甲基)丙烯酸酯的单体，其例如可以用聚合引发剂固化形成(甲基)丙烯酸酯树脂。

在本文中，“粘结剂组合物”表示包含至少一种粘结剂的组合物。

在本文中，“干燥粘结剂组合物”表示不含水的粘结剂组合物。

在本文中，“含铁”表示包含至少5重量％铁的物质，其中无论以何种化合物形式存在，铁都以FeO的形式计算。

在本文中，“表观密度”理解为固体的密度。表观密度由固体重量与其体积(包括包含的孔体积)的商得出。

炉渣通常在矿石冶炼的金属提炼、金属回收或废物焚烧时作为副产品产生。其为主要由各种金属的氧化物和硅酸盐组成的物质混合物。炉渣的化学组成通常以其所含元素的氧化物的形式给出，而无论这些元素有效存在于何种化合物中。因此，例如Si的含量以SiO₂形式给出，Al含量以Al₂O₃形式给出，Fe含量以FeO形式给出。针对炉渣组成给出的成分百分比在此涉及所述成分氧化物形式的百分比，以组合物中所有成分(其重量同样以其氧化物的形式计算)的总和计。炉渣的主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO和FeO。各种类型的炉渣中这些物质的含量可能非常不同。炉渣的化学组成可以根据DIN EN ISO 12677通过X射线荧光分析确定。

炉渣中的铁通常以铁化合物(例如氧化铁如Fe₃O₄、Fe₂O₃和/或FeO)和/或铁硅酸盐(例如Fe₂SiO₄)的形式存在，其中还可以存在连同其它金属或非金属的各种混合晶体或混合相。以FeO形式给出的数据并不将炉渣中的铁限制于该结构，而是包括炉渣中存在的所有铁，无论铁以何种矿物质或化合物形式存在，均换算为FeO。因此，例如10g铁(Fe)的分析确定量对应于12.9g FeO的量。

含铁炉渣为钢渣。其为钢铁回收或生铁炼钢的副产品。不同于生铁生产中获得的铁含量(以FeO形式计算)通常小于3重量％的高炉炉渣(HOS)，钢渣含有约5至45重量％的铁(以FeO形式计算)。钢渣在炼钢时在多个方法和步骤中产生。钢渣的示例为氧气转炉渣(BOS)、LD-炉渣或电炉渣(EOS)，所述氧气转炉渣(BOS)在炼钢时通过吹氧法以副产物形式产生，所述LD-炉渣通过氧气顶吹转炉炼钢法产生，所述电炉渣(EOS)在炼钢或钢回收时通过电弧炉产生。钢渣的其它示例例如是在进一步钢净化过程中产生的炉渣，例如来自钢包炉的炉渣，称为钢包渣(英文为Ladle Slag)。钢渣通常具有约3.0-3.7kg/l的表观密度。

可以产生含铁炉渣的其它方法例如是用于提炼非铁金属的冶金方法。这些炉渣被称为冶金炉渣，并且可以具有高含量的铁。一种这样的冶金炉渣是在炼铜时以副产物形式产生的铜渣。铜渣通常具有超过40重量％的铁含量，以FeO的形式计算。铜渣中的铁通常大部分以铁硅酸盐的形式存在。铜渣通常具有3.7kg/l范围内的表观密度。

在废物焚烧厂或污泥焚烧厂中产生的炉渣通常也含有高含量的铁。

以含铁炉渣的重量计，含铁炉渣优选包含至少8重量％，更优选至少10重量％，还更优选至少12重量％的铁，以FeO的形式计算。

特别地，含铁炉渣包含8至70重量％，优选10至65重量％，特别是12至60重量％，特别是15至35重量％的铁，以FeO的形式计算。

这种炉渣可以改善经固化的粘结剂组合物的导电性和导热性。

含铁炉渣优选选自钢渣、冶金炉渣和来自垃圾焚烧的炉渣。

含铁炉渣优选为钢渣，特别是来自电弧炉、铸造钢包、氧气顶吹转炉炼钢法或吹氧法的炉渣。

特别有利的是，含铁炉渣是铜渣。含有铜渣的粘结剂组合物具有显著改善的导电性。

含铁炉渣优选具有大于3.0g/l，特别是大于3.2g/l的表观密度。

以含铁炉渣的重量计，含铁炉渣优选具有小于1重量％，优选小于0.5重量％的游离CaO含量。游离CaO被理解为可以与水反应形成Ca(OH)₂的反应性氧化钙。

有利地，在根据DIN EN 1744-1的蒸汽试验中的空间稳定性测试中，含铁炉渣在168小时的试验时间之后显示出小于2％、优选小于1.5％的体积增加。

含铁炉渣可以由不同的含铁炉渣组成。在本发明的一个优选实施方案中，粘结剂组合物包含多种化学组成不同(特别是铁含量不同)的含铁炉渣。由此可以实现所制备材料的电性能的优化。

合适的含铁炉渣包含以下主要成分：

-8至40重量％，优选10至35重量％，特别是12至33重量％，特别是15至30重量％的FeO，

-20至50重量％，优选22至40重量％的CaO，其中游离CaO的含量优选小于1重量％，

-10至40重量％，优选15至30重量％的SiO₂，

-5至20重量％，优选7至15重量％的Al₂O₃，

-1至10重量％，优选2至8重量％的MgO，

-1至10重量％，优选2至8重量％的MnO，和

-0至10重量％的其它物质，

以含铁炉渣的总重量计。

另一种合适的含铁炉渣包含以下主要成分：

-40至70重量％，优选45至65重量％，特别是50至60重量％的FeO，

-0.5至15重量％，优选1至10重量％的CaO，其中游离CaO的含量优选小于1重量％，

-20至45重量％，优选25至40重量％的SiO₂，和

-0至10重量％的其它物质，

以含铁炉渣的总重量计。

含铁炉渣的水分含量优选小于5重量％，更优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％。

对于某些应用有利的是，含铁炉渣的孔隙率在5体积％的范围内。由此可以减少产物的重量而不会严重损害最终性能。

对于某些应用还有利的是，含铁炉渣的孔隙率高于5体积％，由此可以降低产品的重量。

对于某些应用，特别是对于高强度材料，有利的是，炉渣的孔隙率低于5体积％、优选低于3体积％。

炉渣颗粒优选具有不规则形状和/或表面并且特别是非球形的。这特别有利于颗粒相互啮合并且与粘结剂良好结合。

特别地，炉渣颗粒可以具有任何非球形几何形状，无论是均匀的还是不均匀的。例如，颗粒可以具有锥形、多边形、立方体、五角形、六角形、八角形、棱柱形和/或多面体形状。不均匀颗粒可以例如具有至少部分位于其中的圆形、卵形、椭圆形、正方形、矩形、三角形或多边形横截面。表述“不均匀”或“不规则”形状的颗粒涉及三维颗粒形状，其中颗粒的至少两个不同的横截面具有不同的形状。具有不规则形状的炉渣颗粒的示例性横截面示意性地显示在图1中。

炉渣(特别是来自金属提炼或金属回收的炉渣)通常以液态从金属熔体中分离并且通常在炉渣床中储存以冷却。冷却可以例如通过喷水来加速。冷却过程可能影响炉渣的物理性能，特别是结晶度和粒度。

有利的是特别在炉渣床中用水冷却的炉渣，特别是钢渣。炉渣由于迅速冷却而破裂成小块。

同样有利的是以炉渣流的形式通过高压水射流造粒的炉渣，特别是铜渣。

由此可以节省粉碎的能量，并且通常获得具有粗糙和/或不平坦表面的带角颗粒。另外，可能存在的游离CaO通过与水接触转变成Ca(OH)₂，这是期望的。

对于某些应用(特别是对于静电屏蔽)还有利的是，含铁炉渣额外具有磁性。

含铁炉渣优选具有最大16mm、更优选最大8mm、还更优选最大4mm、特别是最大3.5mm的粒径。优选地，最多10重量％的含铁炉渣具有小于0.06mm的粒径。

含铁炉渣特别优选具有0.06至8mm、优选0.06至4mm、更优选0.06至3.5mm的粒径。具有合适粒度的炉渣颗粒可以例如通过分级(通常通过筛分)来获得。炉渣可以任选通过破碎和/或研磨来粉碎。所述方法是本领域技术人员已知的。

粒径可以通过根据DIN EN 933-1的筛分方法确定。

与各种应用目的常见的、被炉渣替代的填料相比，炉渣有利地具有相同或相当的粒径分布(粒径分布曲线)。这可以通过混合合适的粒度分级来实现。

还有利的是，粘结剂组合物除了含铁炉渣之外还混合有具有高铁含量的、特别在锻钢过程中产生的其它材料。这种材料例如是轧屑。

轧屑是在钢轧制过程中产生的副产物，通常含有70-80重量％的铁，以FeO形式计算。轧屑优选不含油。在优选的实施方案中，粘结剂组合物额外包含轧屑。以干燥粘结剂组合物的总重量计，粘结剂组合物中的轧屑含量优选为0.1至10重量％，特别是1至8重量％。

填料是化学惰性的固体颗粒物质，并且以各种形状、尺寸和不同材料提供。矿物填料可以从细小的砂粒变化到大块的粗糙石头。特别合适的填料是砂、砾、碎石、煅烧砾石或轻质填料，例如特别是粘土、浮石、珍珠岩或蛭石。其它合适的填料是研磨石灰石、白垩、石英粉、二氧化钛、重晶石或氧化铝。混合不同填料是有利的。填料优选包括石灰石粉、白垩、石英粉、细二氧化钛、重晶石粉、细氧化铝、石灰石砂或石英砂，或其混合物。

填料的粒径取决于各种应用，并且可以最高达32mm或更大。粒径优选为最大16mm，特别优选最大8mm。填料的粒径特别优选小于4mm。特别地，填料具有0.1μm至3.5mm范围内的粒径。粒径可以通过根据DIN EN 933-1的筛分方法确定。混合与期望的粒径分布曲线对应的不同粒径的填料是有利的。适用于各种应用的粒径分布曲线是本领域技术人员已知的。

粘结剂组合物优选包含至少一种细矿物填料，所述细矿物填料优选具有最大0.1mm的粒径，其选自石灰石粉、白垩、石英粉、细二氧化钛、重晶石粉、硅尘和细氧化铝，及其混合物。

粘结剂组合物优选含有粒径大于0.06mm的炉渣和粒径最大为0.1mm的非炉渣的细矿物填料。使用细矿物填料可以特别提高结构的紧密度，从而有助于改善经固化粘结剂组合物的耐久性。此外，使用细矿物填料，特别是颗粒直径最大为10μm的碳酸钙，可以促进加水之后粘结剂组合物的强度发展。

优选地，粘结剂组合物除炉渣和细矿物填料之外不含其它填料。这种粘结剂组合物容易加工并且在固化之后提供具有良好强度的材料。

优选地，炉渣与细矿物填料的质量比为100:0至60:40，特别是95:5至70:30。

然而还有利的是，粘结剂组合物包含炉渣作为唯一填料。在这种情况下，炉渣包括粘结剂组合物中的尺寸为约0.1μm至1mm、2mm、4mm、8mm或更大的所有矿物颗粒。这有利于经固化的粘结剂组合物的改善的导电性和改善的导热性以及炉渣的最大化利用。

在本发明的一个有利的实施方案中，粘结剂包含至少一种矿物粘结剂。

优选地，矿物粘结剂包含在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。其特别为加水之后即使在水下也可固化的水硬性粘结剂(例如特别是水泥或水硬性石灰)，或通过掺加剂与水的相互作用而凝结的潜在水硬性粘结剂(例如特别是熔渣)，或火山灰型粘结剂(例如特别是粉煤灰)，或非水硬性粘结剂(例如特别是无水石膏形式的硫酸钙，或半水合石膏)。

矿物粘结剂优选选自水泥、石膏、煅烧石灰、粉煤灰和熔渣。优选地，矿物粘结剂包含至少一种水硬性粘结剂，优选水泥类

粘结剂。

矿物粘结剂特别优选为根据DIN EN 197-1的水泥、硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥，或其混合物。作为水泥，可以使用任何可用的水泥类型或两种或更多种水泥类型的混合物，例如根据DIN EN 197-1分类的水泥：波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEM II)、高炉炉渣水泥(CEM III)、火山灰水泥(CEM IV)和复合水泥(CEM V)。当然，根据替代标准例如ASTM-标准或JIS-标准生产的水泥同样适用。

最优选的是根据DIN EN 197-1的波特兰水泥或包含波特兰水泥的水泥。波特兰水泥特别容易获得，并且能够制备具有良好机械性能和加工性能的材料。

还有利的是，矿物粘结剂除了水泥之外或者代替水泥还包含其它粘结剂。其它粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂特别是熔渣、粉煤灰和/或硅尘(无定形SiO₂、硅粉)。

在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂除了波特兰水泥之外还含有细研磨熔渣、粉煤灰和/或硅尘，优选其量为2至95重量％、特别是5至65重量％、特别优选10至40重量％，以矿物粘结剂的总重量计。

粘结剂组合物中的水泥含量优选为5至50重量％，特别是10至45重量％，以干燥粘结剂组合物的100重量％计。

在一个优选的实施方案中，粘结剂为波特兰水泥，其任选地与粉煤灰和/或细研磨熔渣组合。

包含水泥的有利的粘结剂组合物含有：

-5至50重量％，优选10至45重量％的水泥，特别是波特兰水泥，

-0至20重量％，优选2至10重量％的粉煤灰和/或细研磨熔渣，

-0至10重量％的石膏，

-30至90重量％，优选45至85重量％的至少一种矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至5重量％的其它添加剂，

以干燥粘结剂组合物的总重量计。

有利地，粘结剂除了水硬性粘结剂(特别是水泥)之外还包含至少一种环氧树脂和至少一种用于环氧树脂的固化剂。通过组合有机粘结剂和矿物粘结剂可以改善经固化粘结剂组合物的化学耐受性和物理耐受性。

环氧树脂是具有环氧基团的低分子量化合物或聚合化合物。用于制备塑料的合适的环氧树脂是现有技术中已知的并且可市售获得。如果环氧树脂每分子具有限定数量的环氧基团，则其优选每分子具有至少两个环氧基团，例如每分子具有两个、三个、四个或更多个环氧基团。如果环氧树脂是分子中具有不同数量的环氧基团的聚合物，则其每分子具有平均多于一个环氧基团。环氧树脂则优选每分子包含平均至少两个环氧基团。根据本发明，可以使用各种环氧树脂的混合物，例如两种、三种或更多种不同的环氧树脂的混合物。

环氧树脂优选为液体树脂或包含两种或多种液体环氧树脂的混合物。“液体环氧树脂”表示玻璃化转变温度低于25℃的工业聚环氧化物。环氧树脂组合物任选还包含一定含量的固体环氧树脂。

环氧树脂特别是基于双酚的液体树脂，特别是双酚-A二缩水甘油醚和/或双酚-F-二缩水甘油醚，例如从Olin、Huntsman或Momentive市售获得的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言较低的粘度，并且能够实现快速固化和获得高模量且耐高压的材料。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或酚醛清漆-缩水甘油醚。

还可以有利地将至少一种反应性稀释剂额外混合到环氧树脂中。合适的反应性稀释剂是含环氧基团的低粘度、脂族或脂环族化合物。

此外，环氧树脂中还可以混合乳化剂，特别是非离子乳化剂。由此改善组合物加工过程中的乳化性。

环氧树脂有利地在水中乳化或分散。

市售的环氧树脂乳液是特别适合的，例如特别是

Repair/

Modul A(来自Sika)或来自诸如Huntsman、Dow或Momentive的制造商的环氧树脂乳液。

环氧树脂与合适的固化剂反应形成固体。作为固化剂，可以使用与环氧基团反应的常见且已知的化合物。由此使环氧树脂交联。固化剂优选为碱性固化剂，特别是胺化合物或酰胺。

固化剂优选是具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺。胺氢表示直接与胺氮原子结合并可与环氧基团反应的氢原子。

固化剂优选每分子含有至少两个伯氨基或仲氨基。每分子具有两个或更多个氨基的胺化合物下文称为“多胺”。优选地，多胺在粘结剂组合物中存在的量使得胺氢与环氧基团的摩尔比在0.6至1.5，特别是0.8至1.2的范围内。根据本发明，可以使用各种固化剂的混合物，例如两种、三种或更多种不同固化剂的混合物。

具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢的胺优选是可水稀释的胺或可水稀释的胺混合物的成分。

一种合适的可水稀释的胺混合物特别包含(i)二胺或多胺、(ii)聚亚烷基胺和(iii)胺与环氧化物的胺官能化加合物的混合物。

术语“可水稀释”是指在与水混合时形成均匀混合物而无相分离的液体。适用于环氧树脂的胺固化剂是可市售获得的，特别是

Repair/

Modul B(来自Sika)、

EH 623w或

EH 2100w/44WA(均来自Allnex)、

701(来自Evonik)、

148/700(来自Incorez)或

804(来自Dow)。它们可以原样使用或用水稀释。

包含至少一种环氧树脂、至少一种用于环氧树脂的固化剂和水泥的有利的粘结剂组合物含有：

-1至10重量％的至少一种环氧树脂，

-0.5至5重量％的至少一种胺固化剂，

-10至50重量％、优选12至35重量％的水泥，

-0至5重量％的粉煤灰和/或细研磨的熔渣，

-40至70重量％的至少一种填料，特别是矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至5重量％的至少一种添加剂，

以干燥粘结剂组合物的总重量计。

包含环氧树脂、用于环氧树脂的固化剂和水硬性粘结剂的有利的粘结剂组合物为三组分体系。在此，一个液体组分，即树脂组分包含环氧树脂，第二液体组分，即固化剂组分包含固化剂，和一个固体组分包含填料和水硬性粘结剂。树脂组分和/或固化剂组分优选存在于水溶液、悬浮液或乳液中，并且含有水硬性粘结剂的反应所需的水。这三种组分在加工之前有利地彼此分开地存在于单独的容器中。

同样优选地，矿物粘结剂包含至少一种硅酸铝和至少一种碱金属硅酸盐。它们在水的存在下反应形成地质聚合物。地质聚合物适合作为环保建筑材料，因为相比于波特兰水泥的制备，在制备地质聚合物的原材料时产生明显更少的CO₂。

适合作为硅酸铝的是可用于制备地质聚合物的所有硅酸铝。特别合适的硅酸铝为粘土、煅烧粘土、粉煤灰、细研磨的熔渣、沸石、长石或其混合物。优选的硅酸铝选自粘土、煅烧粘土、粉煤灰和熔渣。“粘土”表示在风化过程中产生的含水硅酸铝。粘土包括高岭土、膨润土、普通粘土和高岭土粘土。

“煅烧粘土”表示来自煅烧粘土矿物(例如偏高岭土)的反应产物。

“粉煤灰”表示来自燃煤发电厂的副产物，其以细粉形式从废气中过滤而得。

“熔渣”表示在高炉中制备生铁时获得的主要无定形的非金属副产物。

碱金属硅酸盐还被称为水玻璃并且是式M₂O*n SiO₂的物质，其中M表示Na、K或Li并且n表示SiO₂对M₂O的比例。市售碱金属硅酸盐通常具有约0.5至4范围内的n值。溶于水的碱金属硅酸盐为碱性、透明、胶状溶液或凝胶。碱金属硅酸盐还包括正硅酸盐M₄O₄Si(n＝0.5)和偏硅酸盐M₂O₃Si(n＝1)。在一个优选的实施方案中，碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

优选地，碱金属硅酸盐中SiO₂与M₂O的摩尔比在0.8至2.4，优选1.0至2.0，特别是1.4至2.0的范围内。可以通过加入例如NaOH或KOH调节所述优选比例。

用于地质聚合物的碱金属硅酸盐优选为含水碱金属硅酸盐。

该粘结剂组合物中硅酸铝与碱金属硅酸盐的重量比优选在6:1至2:1的范围内。

其中的粘结剂在固化反应之后成为地质聚合物的有利的粘结剂组合物含有：

-10至70重量％的包含至少一种硅酸铝和至少一种碱金属硅酸盐的矿物粘结剂，

-30至90重量％的至少一种填料，特别是矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至5重量％的其它添加剂，

以干燥粘结剂组合物的总重量计。

所述粘结剂组合物在此是至少双组分的并且包含：

-包含至少一种硅酸铝和填料的粉末组分，和

-包含至少一种碱金属硅酸盐的含水组分。

碱金属硅酸盐优选以具有30至50重量％碱金属硅酸盐的水溶液的形式存在。

在本发明的另一个有利的实施方案中，粘结剂包含有机粘结剂，特别是至少一种环氧树脂和至少一种用于环氧树脂的固化剂或至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇，并且优选不含矿物粘结剂。

粘结剂有利地包含环氧树脂且不含矿物粘结剂。

适合作为环氧树脂、反应性稀释剂和用于环氧树脂的固化剂的是如上所述的化合物。然而，含有环氧树脂作为粘结剂且不含矿物粘结剂的粘结剂组合物优选基本上不含水。

包含至少一种环氧树脂和至少一种用于环氧树脂的固化剂且不含矿物粘结剂的有利的粘结剂组合物含有：

-5至20重量％、优选7至15重量％的至少一种环氧树脂，

-0.8至7重量％、优选1至5重量％的至少一种胺固化剂，

-70至94重量％、优选75至92重量％的至少一种填料，特别是矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至10重量％的其它添加剂，

以干燥粘结剂组合物的总重量计。

在这种情况下，有利的粘结剂组合物为三组分体系。在此，一个液体组分，即树脂组分包含环氧树脂，第二液体组分，即固化剂组分包含用于环氧树脂的固化剂，和一个固体组分包含填料。

用于环氧树脂的合适的市售获得的树脂组分和固化剂组分例如为

-42组分A(包含环氧树脂)和

-42组分B(包含固化剂)，均获自Sika。

这三种组分在加工之前有利地彼此分开地存在于单独的容器中。

还可以将填料并入树脂组分和/或固化剂组分。在这种情况下，体系为双组分的。

同样有利地，粘结剂包含多异氰酸酯和至少一种多元醇且不含矿物粘结剂。

多异氰酸酯理解为含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。术语多异氰酸酯在此还包括含异氰酸酯基团的聚合物。多异氰酸酯通过与大空气水分或与多元醇反应而产生聚氨酯。在此，表述“聚氨酯”表示由所谓的二异氰酸酯加聚而形成的聚合物。所述聚合物除了氨基甲酸酯基团之外还可以具有其它基团，特别是脲基。

优选作为多异氰酸酯的是脂族、脂环族或芳族的二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(任选具有一定含量的2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI))、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物或低聚异氰酸酯。

合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯(优选MDI、TDI、IPDI或HDI)的反应获得。

合适的多元醇特别为如下市售可得的多元醇或其混合物：

-聚醚多元醇，特别是聚氧亚烷基二元醇和/或聚氧亚烷基三元醇。优选的聚醚多元醇为聚氧亚丙基二元醇，聚氧亚丙基三元醇或环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧亚丙基二元醇或三元醇。

-聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇)，其根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元或多元醇的缩聚)制得。特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为了合成聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇，

-多羟基官能的脂肪和油，也称为脂肪酸多元醇，

-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，

-环氧化植物油及其与单官能醇的反应产物，

-聚丁二烯多元醇，

-植物油(特别是蓖麻油)与酮树脂的反应产物，

-基于氢化妥尔油的聚酯多元醇，

-基于二聚脂肪酸或二聚脂肪醇的聚酯多元醇，

-烷氧基化的多胺。

当粘结剂组合物包含多异氰酸酯时，其优选包含至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种选自如下的多元醇：环氧化植物油及其与单官能醇的反应产物、聚丁二烯多元醇、植物油(特别是蓖麻油)与酮树脂的反应产物、基于氢化妥尔油的聚酯多元醇，和基于二聚脂肪酸或二聚脂肪醇的聚酯多元醇。

在这种情况下，特别有利的是如EP 3 339 343和EP 3 415 544中所述的那些的多异氰酸酯和多元醇的组合。

这种粘结剂组合物是特别疏水性的，固化之后不吸收水分并且是水解稳定的，这是有利的。

包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的有利的粘结剂组合物含有：

-3至40重量％的至少一种多异氰酸酯，

-3至40重量％的至少一种多元醇，

-60至94重量％的至少一种填料，特别是矿物填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，和

-0至15重量％的至少一种其它添加剂，

以100重量％的粘结剂组合物计。

包含多异氰酸酯和多元醇的有利的粘结剂组合物为三组分体系。在此，一个液体组分包含多异氰酸酯，第二液体组分包含多元醇，并且一个固体组分包含填料。

还可以将填料并入包含多异氰酸酯的组分或包含多元醇的组分。在这种情况下，粘结剂组分为双组分的。

在另一种有利的粘结剂组合物中，粘结剂组合物包含至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种水泥。

这种粘结剂组合物特别由三个组分组成。第一组分含有至少一种多异氰酸酯，第二组分含有至少一种多元醇，第三组分(粉末组分)含有填料和水泥。

对于某些应用可能有利的是，以粘结剂组合物的总重量计，根据本发明的粘结剂组合物还含有0.1至5重量％的导电粉末或纤维，特别是炭黑、石墨、钢纤维或碳纤维。由此可以提高材料的导电性。

粘结剂组合物优选不含碳基掺加剂，例如特别是炭黑、石墨、碳纤维或碳纳米管，并且不含金属掺加剂，例如特别是金属粉末或金属纤维。

粘结剂组合物可以根据应用和粘结剂类型而任选还含有一种或多种添加剂，特别是

-塑化剂，特别是混凝土塑化剂或超塑化剂，特别是具有聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳状聚合物，特别是具有羧酸基团和聚亚烷基二醇基团的梳状聚合物(聚羧酸酯醚)，

-水泥水合的缓凝剂，特别是羟基羧酸或其盐，

-水泥水合的促进剂，特别是结晶核，例如细或超细CSH颗粒、石膏颗粒、CaCO₃颗粒或Ca(OH)₂颗粒，碱金属或碱土金属的亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、氧化物或氢氧化物，有机胺，特别是羟烷基胺，或其混合物，

-环氧树脂-固化剂反应的促进剂，

-用于异氰酸酯-多元醇反应的催化剂，特别是金属有机化合物或胺，特别是仲胺或叔胺，

-流变助剂，特别是纤维素醚或纤维素酯或细菌多糖，

-含水聚合物分散体或可再分散聚合物粉末形式的成膜聚合物，特别是最大成膜温度小于25℃的聚合物，例如丙烯酸酯的均聚物或共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物和乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物，

-聚合物粉末，特别是超吸收剂，

-纤维，特别是合成纤维，

-增稠剂、泵送助剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、气孔形成剂、消泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、染料、非反应性稀释剂、颜料、增塑剂或防腐剂。

对于多组分体系，添加剂可以存在于适合于此的任何组分中。

粘结剂组合物可以以单组分、双组分或多组分组合物的形式存在。

“单组分”在本文中表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中，本身储存稳定并且可用水固化。

“双组分”或“多组分”在本文中表示这样的组合物：组合物的成分存在于两个或更多个不同的组分中。在此，至少将组合物的可以彼此反应的成分储存在彼此分开的容器中或容器的分开的隔室中，并且在施加组合物之前才立即彼此混合。

在单组分组合物的情况下，通过将粘结剂组合物与合适量的水混合来加工粘结剂组合物。在双组分或多组分粘结剂组合物的情况下，将所有组分以合适的顺序和量混合，任选加入合适量的水。所述加工是本领域技术人员已知的。

在加工含有水硬性或潜在水硬性粘结剂的粘结剂组合物时，所有组分混合之后水与水硬性粘结剂的质量比在0.25至1.0、优选0.28至0.8、特别是0.30至0.6的范围内。有利地，在加工之前才立即在所述粘结剂组合物中加入水。

在包含一个、两个或更多个组分的粘结剂组合物中，水优选已经存在于一个或多个组分中。在此，含水组分不包含在正常储存条件下可以与水反应的成分。

本发明的另一个主题是在20℃下具有改善导电性的材料的制备方法，其特征在于，将包含至少一种粘结剂和至少一种矿物填料的粘结剂组合物的所有成分混合，并使混合物固化，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，并且其中在包含矿物粘结剂的粘结剂组合物的混合过程中存在水。

特别对于根据本发明的粘结剂组合物作为找平砂浆、抹面料或地面涂料的用途，还有利的是，根据本发明的包含有机粘结剂且不加入水的粘结剂组合物以如下步骤混合和施加：

-使用合适的混合设备混合粘结剂组合物的所有组分，除了粒径大于0.06mm的填料，

-施加混合物作为找平砂浆、抹面料或地面涂料，和

-用手或使用合适装置铺撒粒径大于0.06mm的填料，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣。

与其它方面相同但是包含相同粒径的石英砂代替含铁炉渣的材料相比，具有改善导电性的所述材料优选具有降低至少1.5，更优选至少1.8，特别是至少2.0个因子(Faktor)的比体积电阻。在40x40x160mm棱柱的两个对立的40x40mm面之间通过在20℃下施加100mV的电压和1kHz的频率来确定电阻。在含有至少一种矿物粘结剂的试样上在于20℃和57％相对空气湿度下储存28天之后进行比电阻的测量，并且在仅含有有机粘结剂的试样上在于20℃和57％相对空气湿度下储存7天之后进行比体积电阻的测量。

在一个优选的实施方案中，在安装于或嵌入待固化粘结剂组合物的电极上施加电压的情况下使粘结剂组合物固化。由于炉渣使材料导电性增加，因此可以通过向电极施加电压来产生热量，这促进了固化反应。

本发明的另一个主题是在20℃下具有改善导电性的材料，所述材料通过将包含至少一种粘结剂和至少一种矿物填料的粘结剂组合物的所有成分混合并使所得混合物固化而获得，其中至少20重量％的矿物填料为含铁炉渣。

本发明的另一个主题是如上所述在20℃下具有改善导电性的材料的用途，用于制备牺牲阳极，特别是建筑物中的牺牲阳极。对于用于制备牺牲阳极的用途，粘结剂优选是矿物粘结剂，特别是固化后成为地质聚合物的粘结剂。

本发明的另一个主题是如上所述在20℃下具有改善导电性的材料的用途，用作砂浆、修复砂浆、找平砂浆、抹面料、浇注砂浆、抹灰、浇注料、涂料，特别是地面涂料，或找平料。

附图说明

图1显示了具有不规则形状的炉渣颗粒的示例性横截面示意图。

实施例

下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。

“Ref.”表示参考实施例

“Bsp.”表示根据本发明的实施例

材料

将所有砂和炉渣在使用之前干燥并且通过筛分分成期望的粒级。随后混合各粒级，使得使用的砂的粒径分布对应于预定的粒径分布(粒径分布曲线)。

EOS-砂是瑞士Stahl Gerlafingen的电炉渣。所用的材料具有约3.3kg/l的表观密度和约19重量％的铁含量，以FeO形式计算。

CS是来自德国Sibelco的

硅酸铁颗粒(其为玻璃状铜渣)，其具有约3.7kg/l的表观密度和约51重量％的铁含量，以FeO形式计算。

HOS是德国冶炼厂Krupp Mannesmann的高炉块渣，从德国公司Hermann RauenGmbH&Co.获得。所用的材料具有2.9kg/l的表观密度和约3重量％的铁含量，以FeO形式计算。

是德国DK-Recycling und Roheisen GmbH的高炉渣，从德国公司Hermann Rauen GmbH&Co.以商标名

-Mineralbaustoffgemisch获得。所用的材料具有约2.9kg/l的表观密度和约1重量％的铁含量，以FeO形式计算。

HS是来自奥地利voestalpine AG的熔渣。所用的材料具有约2.9kg/l的表观密度和低于1重量％的铁含量，以FeO形式计算。

-42HE是从Sika Schweiz AG获得的基于环氧树脂的三组分浇注砂浆。

比表面电阻(R_OF)的确定

以规则的时间间隔测量试样的表面电阻。为此，使用从瑞士Proceq获得的电阻测量仪Resipod在40x40x160mm试样的纵向表面上确定电阻。这是一个4点测量仪。电极以50mm间距线性布置。将电流施加到外电极，并且测量内部两个电极之间的电位差。通过仪器根据样本电阻自动选择电流幅度，通常在10和200μA之间。该方法对应于AASHTO 95-11。为了避免电极和表面之间的接触问题，在每次测量之前，用浸渍有饱和Ca(OH)₂溶液的海绵很快地润湿进行测量的表面。

比体积电阻(R_DU)的确定

通过EIS方法确定40x40x160mm试样的比体积电阻。为此，在试样端部(40x40mm面)设置不锈钢电极，以完全覆盖该面。为了确保试样与电极之间的良好接触，每次在测试面和电极之间夹紧浸渍有饱和氢氧化钙溶液的海绵。随后通过在两个不锈钢电极上施加频率为1kHz或10kHz的100mV幅度信号，在约15秒内确定试样的体积电阻。

抗弯强度和抗压强度的确定

根据DIN EN 196-1确定40x40x160mm的试样的抗弯强度和抗压强度。

1.水泥砂浆

砂浆组成显示在表1中。砂浆组成的不同之处仅在于使用的砂。所有混合物中砂的粒径分布和加入的添加剂是相同的。

表1：砂浆组成

	以重量％计的量
		水泥(CEM I型)	33.5
石英砂或炉渣砂0.06-2.2mm	60
		石灰石粉	4
添加剂	2.5

试样的制备和储存

均匀混合如表1所示的砂浆的干燥成分。随后加入一定量的水，得到0.45的W/Z(水与水泥的重量比)。使用机械混合器充分且均匀地混合新拌砂浆3分钟。砂浆M1至M4的可加工性相当。将砂浆填充在40x40x160mm的钢模中，并在20℃下在模板中覆盖储存24小时。然后从模板中取出试样，并在57％相对空气湿度和20℃下储存或者在68％相对空气湿度和20℃下储存。

表2显示了砂浆M1和M2的比表面电阻R_OF(以kΩ·cm计)随储存时间和相对空气湿度(r.F.)的变化。样本龄期是以天计的试样龄期。测量值是每三个试样上的测量平均值。

表2

^*根据本发明的材料的比表面电阻相比于参比材料降低的因子(电阻M1/电阻M2)

表3显示了试样在57％相对空气湿度下储存的情况下砂浆M1至M4的比体积电阻R_DU。

表3

^*F＝砂浆M2、M3和M4的比体积电阻相比于参比砂浆M1降低的因子(电阻M1/电阻M2、M3或M4)

从表2和表3可以看出，相比于砂浆M1和M3，含有含铁钢渣的砂浆M2和M4具有明显更低的比电阻。降低的电阻意味着更好的导电性。

表4显示了在21℃和68％相对空气湿度下储存之后试样以MPa计的抗压强度。

表4

2.基于环氧树脂的浇注砂浆

将

-42HE组分A(含有环氧树脂)与相关组分B(含有固化剂)以3:1的重量比充分混合，随后加入表5中所示组成的固体组分并充分混合。组分A与组分B与固体组分的重量比为3:1:34。

表5显示了固体组分的组成。

表5

^*具有羧酸基团和聚乙二醇侧链的梳状聚合物

表6显示了将试样在20℃和57％相对湿度下储存7天之后砂浆M5至M10的强度、使用的砂类型和比体积电阻(R_DU)。

表6

^*砂浆M6至M10的比体积电阻相比于参比砂浆M5降低的因子(电阻M5/具有炉渣的砂浆的电阻)

3.根据本发明的浇注砂浆M11的导热性

将

-42HE组分A(基于环氧树脂的树脂组分)与相关组分B(基于胺固化剂的固化剂组分)以3:1的重量比充分混合。然后在40g环氧混合物中充分混入由以下组成的固体组分：

-252g粒径为0.12-0.25mm的EOS砂，

-86g粒径小于0.1mm的石灰石粉和重晶石粉的混合物，和

-1.4g市售润湿剂。

通过浇注到相应模具中制备直径为30mm且高度为2mm的试样，使其在20℃下固化7天。

浇注砂浆M11的导热性为2.06W/(m·K)。

这明显高于经固化的市售无填料环氧树脂的通常为0.20W/(m·K)的导热性。

Claims

1.粘结剂组合物用于制备在20℃下具有改善导电性的材料的用途，所述粘结剂组合物包含至少一种粘结剂和至少一种矿物填料，其特征在于，至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少50重量％、特别是至少60重量％、特别是至少70重量％的矿物填料为含铁炉渣。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以干燥粘结剂组合物的总重量计，所述粘结剂组合物包含30至95重量％、优选40至90重量％、特别优选50至85重量％的矿物填料。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，以含铁炉渣的重量计，所述含铁炉渣包含至少8重量％、优选至少10重量％、更优选至少12重量％的铁，以FeO的形式计算。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述含铁炉渣为钢渣，特别是来自电弧炉、铸造钢包、氧气顶吹转炉炼钢法或吹氧法的炉渣。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，所述含铁炉渣为铜渣。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述含铁炉渣的粒径为最大16mm、优选最大8mm、更优选最大4mm、特别是最大3.5mm。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述粘结剂组合物包含细填料，所述细填料优选具有最大0.1mm的粒径，其选自石灰石粉、石英粉、细二氧化钛、重晶石粉、硅尘和细氧化铝及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包含至少一种矿物粘结剂，优选至少一种水硬性粘结剂，特别是水泥类粘结剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包含至少一种硅酸铝和至少一种碱金属硅酸盐。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，所述粘结剂包含至少一种环氧树脂和至少一种用于环氧树脂的固化剂或至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇，并且优选不含矿物粘结剂。

11.在20℃下具有改善导电性的材料的制备方法，其特征在于，将包含至少一种粘结剂和至少一种矿物填料的粘结剂组合物的所有成分混合，并使混合物固化，其中至少20重量％的填料为含铁炉渣，并且其中在包含矿物粘结剂的粘结剂组合物的混合过程中存在水。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在于电极上施加电压的情况下固化所述的粘结剂组合物，所述电极安装或嵌入待固化的粘结剂组合物中。

13.通过根据权利要求11或12中任一项所述的方法获得的在20℃下具有改善导电性的材料。

14.根据权利要求13所述的材料的用途，用于制备牺牲阳极，特别是建筑物中的牺牲阳极。

15.根据权利要求13所述的材料的用途，用作砂浆、修复砂浆、找平砂浆、抹面料、浇注砂浆、抹灰、浇注料、涂料，特别是地面涂料，或找平料。