CN103224369A - 矿渣集料制备的防辐射混凝土及其生产方法 - Google Patents

Abstract

矿渣集料制备的防辐射混凝土及其生产方法，以有效消纳利用矿物废渣，提高混凝土的防辐射性能和耐久性能。矿渣集料制备的防辐射混凝土由以下重量份的原料组成：水140～190重量份，凝胶材料350～630重量份，细集料750～850重量份，粗集料1000～1500重量份，增粘剂0.35～1.9重量份，减水剂2.1～7.5重量份，纤维30～70重量份；其中，所述胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，所述矿物掺合料由硅灰和粉煤灰组成，凝胶材料的组成配比为：300～500重量份的水泥、20～60重量份的硅灰和30～70重量份的粉煤灰；所述粗集料为高钛重矿渣粗集料；所述细集料由高钛重矿渣砂和铅粉按质量比1：0.2～3.0组成；所述增粘剂为甲基纤维素醚；所述纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的一种或多种。

Description

矿渣集料制备的防辐射混凝土及其生产方法

技术领域

本发明涉及混凝土及其制备方法，属于混凝土领域。

背景技术

攀钢高钛重矿渣是攀钢高炉冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣在空气中自然冷却或水冷形成的一种由钛辉石、钙钛矿等矿物为主的石质材料。攀钢高钛重矿渣的化学成分主要为CaO、SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃，占总量95%以上，TiO₂含量大于20%，使得其在性能上与普通矿渣有很大的差别，不适合作为生产水泥的外掺料以及混凝土的矿物掺合料，在混凝土和建筑砂浆中的应用较少，很大程度上限制了高钛重矿渣的资源化利用，目前攀钢公司已有5500万吨的高钛重矿渣未得到有效利用，已成为制约攀钢生产的“瓶颈”，迫切需要研究开发攀钢高钛重矿渣规模化、资源化的高效利用技术。

在防辐射混凝土设计中，一些表观密度较大的天然矿石：重晶石、蛇纹石、赤铁矿、磁铁矿等，凭借其优良的射线屏蔽性能，被国内外学者普遍用来作为混凝土的粗细骨料。这些天然矿石依靠其具有较大的原子序数以及较高的表观密度，能够有效的阻挡射线在混凝土中的穿透。上述天然矿石属于不可再生资源，从可持续发展的角度上来说，应该寻求其替代品以制备防辐射混凝土。

而且上述天然矿石集料的表观密度（3.0～5.0×10³kg/m³）都较基相水泥砂浆的表观密度（2.6～3.0×10³kg/m³）偏大。由于这两种组分表观密度的差异，表观密度较高的集料则存在较强的下沉趋势。在混凝土浇筑振捣过程中，如果水泥浆体的黏度控制不好，将导致水泥浆体和集料严重分层，这也是普遍存在于防辐射混凝土配合比设计和施工中的一个技术难题。防辐射混凝土的匀质性不良,将出现如下的问题：第一，防辐射混凝土承担着屏蔽射线的重要责任，若混凝土匀质性不良，集料分层较为严重，使混凝土开裂倾向增大，并且骨料分布不均将导致混凝土出现较多气穴、微孔、界面裂缝等缺陷，从而使防辐射混凝土的防辐射性能不能达到预期的屏蔽效果；第二，混凝土的匀质性不良将导致混凝土硬化后其结构呈现出微观和宏观上的不均匀，不仅降低混凝土的力学性能，也给混凝土的耐久性能带来不良影响。

攀钢高钛重矿渣中含有较高的重金属矿物TiO₂成分，也与上述天然矿石一样具有较高的原子序数及表观密度，因此利用攀钢高钛重矿渣制备的防辐射混凝土也会具有较为优良的射线屏蔽性能，利用攀钢高钛重矿渣制备防辐射混凝土可以有效节约天然矿石。攀钢高钛重矿渣的表观密度（2.5～3.2×10³kg/m³）与基相水泥砂浆的表观密度（2.6～3.0×10³kg/m³）相近，利用其制备防辐射混凝土可以有效解决上述匀质性不良的问题。

核能作为一种成熟、清洁、安全和有竞争力的技术，在21世纪及未来将对人类可持续发展做出重大贡献。在核能源利用的快速发展中，用于屏蔽核反应堆带来的X，γ等射线的防辐射混凝土也需要进一步研究其发展，优化其性能。本发明使用以高钛重矿渣为原材料制备防辐射混凝土，为解决攀钢高钛重矿渣难以处理的问题提出了有效的资源化利用途径。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种矿渣集料制备的防辐射混凝土及其生产方法，以有效消纳利用矿物废渣，提高混凝土的防辐射性能和耐久性能。

本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土，由以下重量份的原料组成：

水        140～190重量份，

凝胶材料  350～630重量份，

细集料    750～850重量份，

粗集料    1000～1500重量份，

增粘剂    0.35～1.9重量份，

减水剂    2.1～7.5重量份，

纤维      30～70重量份；

其中，所述的胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，所述矿物掺合料由硅灰和粉煤灰组成，凝胶材料的组成为：300～500重量份的水泥、20～60重量份的硅灰和30～70重量份的粉煤灰；所述的粗集料为高钛重矿渣粗集料；所述的细集料由高钛重矿渣砂和铅粉按质量比1：0.2～3.0组成；所述的增粘剂为甲基纤维素醚；所述纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的一种或多种。

高钛重矿渣集料存在大量的管孔或三维空间网状结构，可以通过外界条件及自身的毛细管作用，调整和转换储存与释水功能，形成混凝土内养护材料。内养护材料中的水分在早期水化阶段不参与化学反应，而当体系中自由水分降至一定程度时，能释放水分，维持体系中的水化反应进行，促进混凝土内部水化程度，减少因水化热量引起的温度应力裂缝，并且使集料界面处形成更多的水化矿物组如C-S-H、AFt等，有效提高水泥石界面的致密性，提升集料对于高能射线辐射产生的温度应力抵抗能力，保证混凝土的防辐射性能和耐久性能。

本发明使用的高钛重矿渣集料，其重质元素钛含量较高（大于20%），γ射线与钛元素的原子或核外电子的碰撞作用而损失大部分能量，甚至能量完全被吸收。对于屏蔽和抗裂性能要求比较高的部位，混凝土设计时还加入了铅纤维和聚合物纤维进行增强，因而硬化后的混凝土表观密度大，当能量较高的γ光子与混凝土内部的重金属碰撞后，能量迅速衰减，从而有效的阻止了高能γ射线的传输；其次，混凝土内部还有较多的化学结合水，包括：自由水、结晶水和存在于孔溶液中的水。其中，自由水为混凝土拌合时引入的，结晶水和孔溶液中的水主要有胶凝材料的水化矿物组成中C-S-H、AFt等，这些水分对于快中子的慢化和慢中子的吸收具有良好的效果，且不会产生二次γ射线。再者，在本发明的混凝土设计中，还应用了大量的聚合物纤维，其中的H元素对于中子射线的屏蔽也有很好的效果。因此，本发明方法制备混凝土材料可以同时满足屏蔽中子射线和γ射线这两方面要求。

进一步的，所述粗集料优选为5～31.5mm连续级配，表观密度优选为2600～3200kg/m3，吸水率优选为2～6%，压碎值指标优选为6～15%。

进一步的，所述细集料细度模数优选为2.5～3.5，其中，所述高钛重矿渣砂的表观密度优选为2700～3300kg/m³，所述铅粉的表观密度优选为1800～2500kg/m³。

本发明所采用的高钛重矿渣集料的表观密度与胶凝材料基体的表观密度较接近，在混凝土中不会产生明显的集料下沉现象；而且，由于高钛重矿渣集料在淬冷过程中外部矿渣表面将形成一定量孔洞，使该部分矿渣密度小于胶凝材料浆体，形成了有效的集料干涉作用，即密度相对较高的矿渣向下运动与密度相对较低的矿渣向上运动产生碰撞，使集料的总动量显著下降，从而在一定程度上大大降低了两种集料的运动速率，使得混凝土的分层程度得到了降低，制备得到匀质性良好的混凝土。该匀质性良好的防辐射混凝土可有效降低混凝土的开裂倾向及微观缺陷，使得集料分布均匀、耐久性增强，从而提升防辐射混凝土每个区域的屏蔽性能及使用年限。

进一步的，所述的水泥优选为具有防辐射性能的水泥和普通硅酸盐水泥的混合物，其中，具有防辐射性能的水泥与普通硅酸盐水泥的掺配质量比例优选为1:1～5。

其中，所述具有防辐射性能的水泥优选为硫铝酸钡钙水泥或硫铝酸锶水泥。

进一步的，本发明所用减水剂可采用常规减水剂，优选为聚羧酸系高效减水剂。

本发明防辐射混凝土的制备方法，包括如下步骤：

a、将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维按照配比加入，拌匀，得到混合材料；

b、向a步骤制得的混合材料中加入减水剂和水，拌匀，即得。

本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土可以达到如下性能：表观密度：2400～5000kg/m³，坍落度：160～190mm，扩展度400～600mm，等级强度：C30～C50，抗冻性能≥F200、360d徐变系数≤2.0，60d氯离子扩散系数＜2.5×10^-12m²·s^-1，分层度：0.05～0.20，对不同强度γ射线及中子射线屏蔽性能优于国外现行性能指标。

本发明解决了高钛重矿渣难以资源化利用、防辐射混凝土匀质性不良带来的屏蔽性能及耐久性能下降等问题。本发明方法制备的混凝工作性能、力学性能及耐久性能良好，屏蔽性能优于国外现行性能指标，可将此产品应用于核电、医疗、科研等领域。

具体实施方式

本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土，由以下重量份的原料组成：

水        140～190重量份，

凝胶材料  350～630重量份，

细集料    750～850重量份，

粗集料    1000～1500重量份，

增粘剂    0.35～1.9重量份，

减水剂    2.1～7.5重量份，

纤维      30～70重量份；

其中，所述的胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，所述矿物掺合料由硅灰和粉煤灰组成，凝胶材料的组成为：300～500重量份的水泥、20～60重量份的硅灰和30～70重量份的粉煤灰；所述的粗集料为高钛重矿渣粗集料；所述的细集料由高钛重矿渣砂和铅粉按质量比1：0.2～3.0组成；所述的增粘剂为甲基纤维素醚；所述纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的一种或多种。

高钛重矿渣集料存在大量的管孔或三维空间网状结构，可以通过外界条件及自身的毛细管作用，调整和转换储存与释水功能，形成混凝土内养护材料。内养护材料中的水分在早期水化阶段不参与化学反应，而当体系中自由水分降至一定程度时，能释放水分，维持体系中的水化反应进行，促进混凝土内部水化程度，减少因水化热量引起的温度应力裂缝，并且使集料界面处形成更多的水化矿物组如C-S-H、AFt等，有效提高水泥石界面的致密性，提升集料对于高能射线辐射产生的温度应力抵抗能力，保证混凝土的防辐射性能和耐久性能。

本发明使用的高钛重矿渣集料，其重质元素钛含量较高（大于20%），γ射线与钛元素的原子或核外电子的碰撞作用而损失大部分能量，甚至能量完全被吸收。对于屏蔽和抗裂性能要求比较高的部位，混凝土设计时还加入了铅纤维和聚合物纤维进行增强，因而硬化后的混凝土表观密度大，当能量较高的γ光子与混凝土内部的重金属碰撞后，能量迅速衰减，从而有效的阻止了高能γ射线的传输；其次，混凝土内部还有较多的化学结合水，包括：自由水、结晶水和存在于孔溶液中的水。其中，自由水为混凝土拌合时引入的，结晶水和孔溶液中的水主要有胶凝材料的水化矿物组成中C-S-H、AFt等，这些水分对于快中子的慢化和慢中子的吸收具有良好的效果，且不会产生二次γ射线。再者，在本发明的混凝土设计中，还应用了大量的聚合物纤维，其中的H元素对于中子射线的屏蔽也有很好的效果。因此，本发明方法制备混凝土材料可以同时满足屏蔽中子射线和γ射线这两方面要求。

进一步的，所述粗集料优选为5～31.5mm连续级配，表观密度优选为2600～3200kg/m3，吸水率优选为2～6%，压碎值指标优选为6～15%。

进一步的，所述细集料细度模数优选为2.5～3.5，其中，所述高钛重矿渣砂的表观密度优选为2700～3300kg/m³，所述铅粉的表观密度优选为1800～2500kg/m³。

本发明所采用的高钛重矿渣集料的表观密度与胶凝材料基体的表观密度较接近，在混凝土中不会产生明显的集料下沉现象；而且，由于高钛重矿渣集料在淬冷过程中外部矿渣表面将形成一定量孔洞，使该部分矿渣密度小于胶凝材料浆体，形成了有效的集料干涉作用，即密度相对较高的矿渣向下运动与密度相对较低的矿渣向上运动产生碰撞，使集料的总动量显著下降，从而在一定程度上大大降低了两种集料的运动速率，使得混凝土的分层程度得到了降低，制备得到匀质性良好的混凝土。该匀质性良好的防辐射混凝土可有效降低混凝土的开裂倾向及微观缺陷，使得集料分布均匀、耐久性增强，从而提升防辐射混凝土每个区域的屏蔽性能及使用年限。

进一步的，所述的水泥优选为具有防辐射性能的水泥和普通硅酸盐水泥的混合物，其中，具有防辐射性能的水泥与普通硅酸盐水泥的掺配质量比例优选为1:1～5。

其中，所述具有防辐射性能的水泥优选为硫铝酸钡钙水泥或硫铝酸锶水泥。

进一步的，本发明所用减水剂可采用常规减水剂，优选为聚羧酸系高效减水剂。

本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土的生产方法，包括如下步骤：

a、将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维按照配比加入，拌匀，得到混合材料；

b、向a步骤制得的混合材料中加入减水剂和水，拌匀，即得。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

按照表1中的原料配比选取原料，将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌，再加入减水剂和水，继续拌合，即得。其物理性能技术指标和线性衰减系数列于表5和表6。

表1矿渣集料制备的防辐射混凝土各原料的配合比

其中，水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥混合物，普通硅酸盐水泥和钡水泥和的掺配质量比为5：1；粉煤灰的密度为0.8g/cm³～1.1g/cm³；硅灰的密度为2.0g/cm³～2.4g/cm³，平均粒径为0.16μm～0.19μm；细集料为高钛重矿渣砂和铅粉，掺配质量比例为1：3，细集料的细度模数为2.5～3.5；粗集料为高钛重矿渣粗集料，高钛重矿渣粗集料的表观密度2600～3200kg/m³，粗集料为5～31.5mm连续级配；减水剂为聚羧酸系高效减水剂；增粘剂为甲基纤维素醚；纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维，

聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的掺配质量比例为1:30:1。

实施例2

按照表2中的原料配比选取原料，将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌，再加入减水剂和水，继续拌合，即得。其物理性能技术指标和线性衰减系数列于表5和表6。

表2  矿渣集料制备的防辐射混凝土各原料的配合比

其中，水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥和钡水泥的掺配质量比例为3：1；粉煤灰的密度为0.8g/cm³～1.1g/cm³；硅灰密度2.0g/cm³～2.4g/cm³，平均粒径为0.16μm～0.19μm，细集料为高钛重矿渣砂和铅粉，其掺配质量比例为1：2，细度模数为2.5～3.5；所述的粗集料为高钛重矿渣粗集料，高钛重矿渣粗集料的表观密度2600～3200kg/m³，粗集料为5～31.5mm连续级配；减水剂为聚羧酸系高效减水剂；增粘剂为甲基纤维素醚；纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维混合物，聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的掺配质量比例为1:40:2。

实施例3

按照表3中的原料配比选取原料，将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌，再加入减水剂和水，继续拌合，即得。其物理性能技术指标和线性衰减系数列于表5和表6。

表3  矿渣集料制备的防辐射混凝土各原料的配合比

其中，水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥和钡水泥的掺配质量比例为2：1；粉煤灰的密度为0.8g/cm³～1.1g/cm³；硅灰的密度为2.0g/cm³～2.4g/cm³，平均粒径为0.16μm～0.19μm；细集料为高钛重矿渣砂和铅粉，其掺配质量比例为1：1，细集料的细度模数为2.5～3.5；粗集料为高钛重矿渣粗集料，高钛重矿渣粗集料的表观密度2600～3200kg/m³，粗集料为5～31.5mm连续级配；减水剂为聚羧酸系高效减水剂；增粘剂为甲基纤维素醚。纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维，聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的掺配质量比例为2:50:1。

实施例4

按照表4中的原料配比选取原料，将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌，再加入减水剂和水，继续拌合，即得。其物理性能技术指标和线性衰减系数列于表5和表6。

表4  矿渣集料制备的防辐射混凝土各原料的配合比

其中，水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥和钡水泥的掺配质量比例为1：1；粉煤灰的密度为0.8g/cm³～1.1g/cm³；硅灰的密度为2.0g/cm³～2.4g/cm³，平均粒径为0.16μm～0.19μm；细集料为高钛重矿渣砂和铅粉，掺配质量比例为1：0.2，细度模数为2.5～3.5；粗集料为高钛重矿渣粗集料，其表观密度2600～3200kg/m³，为5～31.5mm连续级配；减水剂为聚羧酸系高效减水剂；增粘剂为甲基纤维素醚；纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维，聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的掺配质量比例为1:60:3。

表5是根据专利号ZL200720086777．X公开的一种轻集料混凝土流变性能和均质性的检测装置来测定本发明方法制备的混凝土的分层度，从而评价混凝土的匀质性。

表5  实施例1～4混凝土技术指标

上表说明，本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土各项物理性能良好，匀质性高，具有优异的工作性能。

表6  实施例1～4混凝土线性衰减系数（cm^-1）

（*：中子数据A.S.MAKARIOUS,I.I.BASHTERZ,A.EL-SAVEDABDOM.SAMIRABDELAZIMandW.A.KANSOUH,Ontheutilizationofheavyconcreteforradiationshielding.Ann.Nucl.EnergyVol.23,No.3,195-206,1996；γ射线数据FacultyofScience,ZagazigUniversity,Zagazig,Egypt.calculationofradiationattentioncoefficientsforshieldingconcretes.Ann.Nucl.Eherev.Vol.24,No.17,1389-1401.1997）。

上表说明，本发明矿渣集料制备的防辐射混凝土屏蔽性能优于到国际性能指标，具有良好的屏蔽性能。

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

水        140～190重量份，

凝胶材料  350～630重量份，

细集料    750～850重量份，

粗集料    1000～1500重量份，

增粘剂    0.35～1.9重量份，

减水剂    2.1～7.5重量份，

纤维      30～70重量份；

其中，所述胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，所述矿物掺合料由硅灰和粉煤灰组成，凝胶材料的组成为：300～500重量份的水泥、20～60重量份的硅灰和30～70重量份的粉煤灰；所述粗集料为高钛重矿渣粗集料；所述细集料由高钛重矿渣砂和铅粉按质量比1：0.2～3.0组成；所述增粘剂为甲基纤维素醚；所述纤维为聚丙烯纤维、钢纤维和铅纤维的一种或多种。

2.根据权利要求1所述矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于：所述高钛重矿渣粗集料为5～31.5mm连续级配，表观密度为2600～3200kg/m³，吸水率为2～6%，压碎值指标为6～15%。

3.根据权利要求1或2所述矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于：所述细集料的细度模数为2.5～3.5，其中，高钛重矿渣砂的表观密度为2700～3300kg/m³，铅粉的表观密度为1800～2500kg/m³。

4.根据权利要求1～3任一项所述矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于：所述的水泥为具有防辐射性能的水泥和普通硅酸盐水泥的混合物，其中，具有防辐射性能的水泥与普通硅酸盐水泥的掺配质量比为1:1～5。

5.根据权利要求4所述矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于：所述的具有防辐射性能的水泥为硫铝酸钡钙水泥或硫铝酸锶水泥。

6.根据权利要求1～5任一项所述矿渣集料制备的防辐射混凝土，其特征在于：所述的减水剂为聚羧酸系高效减水剂。

7.权利要求1～6任一项所述矿渣集料制备的防辐射混凝土的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

a、将胶凝材料、粗集料、细集料、增粘剂和纤维按照配比加入，拌匀，得到混合材料；

b、向a步骤制得的混合材料中加入减水剂和水，拌匀，即得。