CN110698133A - 一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土及制备方法，按照单方用量计，其包括：水泥650～800kg/m³、粉煤灰微珠150～200kg/m³、硅灰130～200kg/m³、复合膨胀剂50～100kg/m³、高钛重矿渣砂970～1200kg/m³、改性橡胶颗粒15～20kg/m³、镀铜钢纤维100～200kg/m³、聚羧酸高效减水剂22.5～28.5kg/m³和水180～200kg/m³。本发明具有良好的力学性能以及抗渗、耐久性能，在保证高强度和高韧性的同时可降低UHPC收缩及大幅提高抗冲磨性能。

Description

一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土及制备方法

技术领域

本发明涉及超高性能混凝土制备领域，具体涉及一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土及制备方法。

背景技术

随着工程结构向大跨度、重荷载、高耐久等方向发展，普通混凝土已难以满足实际工程建设的需要，因而超高性能混凝土在土木、水利、岩土、桥梁以及军事工程等众多领域得到了广泛关注。与普通混凝土相比，超高性能混凝土具有以下优点：

(1)剔除了粗骨料，提高了骨料的均质性；

(2)优化了细骨料的级配，增大了骨料的密实度；

(3)掺入具有微集料填充效应和火山灰火系的超细活性矿物掺合料，降低了孔隙率，优化了内部孔结构；

(4)加入了纤维，改善了混凝土材料的韧性；

(5)通常采用高温高压养护，因而具有超高强度和超高韧性，常被用来制备预制混凝土构件。

然而，传统UHPC(超高性能混凝土，Ultra-High Performance Concrete)胶凝材料用量高，且掺入大量石英砂、石英粉、钢纤维，导致混凝土存在成本高、收缩大、体积稳定性差等问题，这对于UHPC结构设计年限和推广应用极为不利。

高钛重矿渣是冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣经自然冷却或水冷形成的一种由钛辉石、钙钛矿等矿物为主的无机材料。与一般的高炉矿渣相比，高钛重矿渣活性低，且化学成分与矿物组成也截然不同。攀钢至今有7000多万吨高钛重矿渣未被利用，每年还以500万吨排渣量增加。将高钛重矿渣作为骨料应用于建筑材料领域，是实现其规模化综合利用的最有效手段。如将高钛重矿渣砂应用于UHPC中是实现经济效益和环境效益最大化的途径之一。因此，有必要研究高钛重矿渣砂在超高性能混凝土中的应用，利用高钛重矿渣砂完全取代石英砂和石英粉解决传统超高性能混凝土成本高、收缩大等问题，对提高结构承载能力和使用寿命具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土及制备方法，具有良好的力学性能以及抗渗、耐久性能，在保证高强度和高韧性的同时可降低UHPC收缩及大幅提高抗冲磨性能。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土，按照单方用量计，其包括：水泥650～800kg/m³、粉煤灰微珠150～200kg/m³、硅灰130～200kg/m³、复合膨胀剂50～100kg/m³、高钛重矿渣砂970～1200kg/m³、改性橡胶颗粒15～20kg/m³、镀铜钢纤维100～200kg/m³、聚羧酸高效减水剂22.5～28.5kg/m³和水180～200kg/m³。

进一步地，所述高钛重矿渣砂是冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣冷却后，通过磁选、破碎、筛分而来的高强多孔细集料，该高强多孔细集料的细度模数为2.5～3.2，粉尘含量为5～15％，堆积密度为1650～1870kg/m³，表观密度为2970～3300kg/m³，孔隙率为15～20％，饱和面干吸水率6.0～9.0％。

进一步地，按照质量百分数计，所述复合膨胀剂包括：55～60％HCSA、28～32％MgO、10～15％石膏和0.3～0.5％硼酸。

进一步地，按照质量百分数计，所述HCSA包括：50～60％CaO、20～30％

和20～30％CaSO₄。

进一步地，所述改性橡胶颗粒是将轮胎粉碎后经NaOH溶液改性所制得。

进一步地，所述聚羧酸高效减水剂的固含量为49～51％，减水率26～29％；

所述水泥为P·O42.5或P·O52.5硅酸盐水泥；

所述粉煤灰微珠烧失量≤5.0％，需水量比≤90％，球形颗粒体积率≥95％；

所述硅灰的SiO₂质量含量≥95％，比表面积≥15500m²/kg，28d活性指数≥100％；

所述镀铜钢纤维的公称长度为10～16mm，当量直径0.18～0.35mm，断裂强度≥3000MPa，弹性模量200～220GPa。

本发明还提供了一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土的制备方法，包括如下步骤：

将高钛重矿渣砂放入一部分水中浸泡至饱水状态；

倒入水泥、硅灰、粉煤灰微珠、改性橡胶颗粒及复合膨胀剂，并搅拌均匀；

倒入聚羧酸高效减水剂和剩余的水，并搅拌均匀；

倒入镀铜钢纤维，并搅拌均匀；

经装模、振捣、成型后，在表面覆盖薄膜，进行预养护；

拆模，养护至预设龄期，即得所述高钛重矿渣砂超高性能混凝土。

进一步地，按照质量百分数计，所述复合膨胀剂包括：55～60％HCSA、28～32％MgO、10～15％石膏、0.3～0.5％硼酸；

所述复合膨胀剂制备方法包括如下步骤：

将HCSA、MgO、石膏及硼酸混合均匀，得到所述复合膨胀剂。

进一步地，所述MgO的制备方法包括如下步骤：

将方镁石粉磨后，在1400～1500℃下煅烧一段时间；

待冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到所述MgO。

进一步地，按照质量百分数计，所述HCSA包括：50～60％CaO、20～30％和20～30％CaSO₄；

所述HCSA的制备方法包括如下步骤：

按照质量比，将48～50％石灰石、14～16％铝矾土和35～37％石膏混合后，粉磨均化，其中，Al₂O₃/SO₃质量比为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5；

在1300～1350℃的温度下煅烧一段时间；

待冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到所述HCSA。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

采用高钛重矿渣砂作为集料制备超高性能混凝土，可进一步提高超高性能混凝土的力学性能，利用其内养护功能可一定程度解决了目前超高性能混凝土收缩大的问题，利用胶凝浆体在高钛重矿渣砂连通孔隙内部形成致密销钉，进一步改善基体界面过渡区结构，增加超高性能混凝土密实性和整体性，提高了超高性能混凝土的力学性能和耐久性能；此外，可有效解决目前超高性能混凝土常用集料(如石英砂、河砂等)资源匮乏等问题，显著降低了超高性能混凝土的成本，拓宽了超高性能混凝土的制备原料范围，实现高钛重矿渣资源和废弃轮胎的有效利用，符合国家可持续发展战略。

采用聚羧酸高效减水剂和粉煤灰微珠的分散降粘功能，优化混凝土拌合物的工作性能，改善混凝土的密实性和均质性，同时掺入硅灰改善了高渣粉含量高钛重矿渣砂制备超高性能混凝土时出现的离析泌水现象，提高了高钛重矿渣砂超高性能混凝土的力学性能和工作性能；

本发明结合开发的复合膨胀剂以及预湿高钛重矿渣砂的“微泵”效应，有效缓解了胶凝材料水化和膨胀组分水化膨胀不相匹配的问题，显著提升超高性能混凝土的抗裂性能和体积稳定性，同时可优化混凝土的孔结构，改善混凝土的耐久性能。

本发明所得高钛重矿渣砂超高性能混凝土56d收缩率小于300×10^-6，28d抗冲磨强度超过160h/(kg/m³)，同时抗压强度等级可达C150以上，并具有良好的工作性能、力学性能以及体积稳定性，可有效提升混凝土构件的韧性和耐久性能，降低超高性能的混凝土收缩，具有重要的实际应用价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例提供了一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土，按照单方用量计，其包括：水泥650～800kg/m³、粉煤灰微珠150～200kg/m³、硅灰130～200kg/m³、复合膨胀剂50～100kg/m³、高钛重矿渣砂970～1200kg/m³、改性橡胶颗粒15～20kg/m³、镀铜钢纤维100～200kg/m³、聚羧酸高效减水剂22.5～28.5kg/m³和水180～200kg/m³。

高钛重矿渣砂是冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣经水冷或自然冷却后，通过磁选、破碎、筛分而来的高强多孔细集料，该高强多孔细集料的细度模数为2.5～3.2，粉尘含量为5～15％，堆积密度为1650～1870kg/m³，表观密度为2970～3300kg/m³，孔隙率为15～20％，饱和面干吸水率6.0～9.0％。

本发明采用高钛重矿渣砂作为集料制备超高性能混凝土，一方面，高钛重矿渣砂表面粗糙，富有棱角，使得其与胶凝浆体间的粘结性能大幅增加，提高了混凝土的抗冲磨性能；另一方面，高钛重矿渣砂表面多孔，内部含有大量毛细孔，使得高钛重矿渣砂具有“缓释水”效应，经过清水浸泡后的预湿高钛重矿渣砂在混凝土成型后会随着时间的延长缓慢释放出内部水分，使混凝土得到充分的内养护，大幅降低混凝土收缩。此外，大量胶凝浆体进入到高钛重矿渣砂表面空隙，形成致密销钉，可以减小凝胶浆体硬化后形成的水泥石与砂之间形成的界面过渡区厚度，使得高钛重矿渣砂与水泥石很好的结合成一个整体，显著提高了混凝土的密实性和强度，阻止有害离子在水泥石毛细孔中迁移，提高了超高性能混凝土的力学性能和抗渗性能。

按照质量百分数计，复合膨胀剂包括：55～60％HCSA(高性能混凝土膨胀剂，HighPerformance Calcium Sulpho Aluminate)、28～32％MgO、10～15％石膏和0.3～0.5％硼酸；其中，按照质量百分数计，HCSA包括：50～60％CaO、20～30％

(硫铝酸钙)和20～30％CaSO₄。

本发明利用不同膨胀源在不同阶段发生膨胀反应，其中在高温下发生固相反应，形成的

水化生成钙矾石膨胀主要发生在早中期；高温分解生成的CaO(f-CaO)被包裹在

和C₄AF(即铁铝酸四钙)等矿物中，其活性显著降低，水化膨胀适时延迟，主要发生在中期，生成的Ca(OH)₂既产生一定的膨胀，又补充了水泥体系中反应消耗的Ca(OH)₂，保持液相中Ca(OH)₂的高浓度，改善了体系的弱碱状态，有利于彼此交叉搭接呈辐射的细小钙矾石晶体析出；经高温煅烧后的MgO具有明显的水化膨胀延迟特性，能有效弥补混凝土后期膨胀不足。此外，复合膨胀剂的膨胀反应和胶凝材料会产生一定的“争水效应”，此时，在混凝土内部分散均匀的饱水预湿的高钛重矿渣砂发挥“缓释水”，持续释放预先储存在内表层的自由水，改善混凝土的内部相对湿度，缓解胶凝材料和膨胀剂的“争水现象”，保证胶凝材料的水化反应和膨胀剂组分的水化膨胀协同进行，实现超高性能混凝土力学性能和体积稳定性的共同提升。

改性橡胶颗粒是将轮胎比如废旧轮胎粉碎后经NaOH溶液改性所制得，具体制备方法如下：

(1)配制质量分数为5％的NaOH水溶液；

(2)将废旧轮胎粉碎成40～80目橡胶颗粒，取2kg橡胶颗粒在清水冲洗15min至表面无尘，105℃条件下烘干；

(3)将步骤(2)制得的橡胶颗粒在步骤(1)配制的溶液中浸泡3h；

(4)将橡胶颗粒取出，在去离子水中反复冲洗至PH＝7，即得到改性橡胶颗粒。

橡胶颗粒具有超高的韧性，在混凝土中作为细小的料群起着类似“弹性中心”的作用，能够吸收和分散体系中的应力，吸收冲磨能量，约束微观裂纹发展，缓解基体的冲磨破坏。经过NaOH改性处理后的橡胶颗粒，表面粗糙多孔，硬脂酸锌含量显著降低，明显改善了亲水性，橡胶颗粒与由水泥石和砂形成的基体的粘结性能显著提高，大幅提升了超高性能混凝土抗冲磨性能和韧性。

聚羧酸高效减水剂的固含量为49～51％，减水率26～29％；水泥为P·O42.5或P·O52.5硅酸盐水泥；粉煤灰微珠烧失量≤5.0％，需水量比≤90％，球形颗粒体积率≥95％；硅灰的SiO₂质量含量≥95％，比表面积≥15500m²/kg，28d活性指数≥100％；

本发明采用高渣粉含量的高钛重矿渣砂代替河砂制备超高性能混凝土，由于渣粉对外加剂的吸附量大，会使得新拌混凝土工作性能及匀质性差，混凝土易出现离析和泌水的问题，为了解决这个问题，本发明通过掺入硅灰和粉煤灰微珠，利用粉煤灰微珠的“滚珠效应”和聚羧酸高效减水剂的引气分散功能，协同降低胶凝浆体的塑性粘度和屈服应力，提高新拌混凝土的流动性和匀质性；硅灰具有改善粘聚性，保水作用，避免高渣粉含量高钛重矿渣砂制备的超高性能混凝土的离析泌水现象；活性粉煤灰微珠与硅灰复合还可有效改善混凝土胶凝浆体内部的界面过渡区，生成Ca/Si较低的C-S-H凝胶，提高抵御外部侵蚀的能力，从而提高混凝土的力学性能和耐久性能。

镀铜钢纤维的公称长度为10～16mm，当量直径0.18～0.35mm，断裂强度≥3000MPa，弹性模量200～220GPa。

本发明实施例还提供了一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土的制备方法，包括如下步骤：将高钛重矿渣砂放入一部分水中浸泡至饱水状态，得到预湿的高钛重矿渣砂；向预湿的高钛重矿渣砂倒入水泥、硅灰、粉煤灰微珠、改性橡胶颗粒及复合膨胀剂，并搅拌置目测均匀；继续倒入聚羧酸高效减水剂和剩余的水，并搅拌均匀；最后倒入镀铜钢纤维，并搅拌均匀；经装模、振捣、成型后，在表面覆盖不透水的薄膜，进行预养护；1d后拆模，标准养护或蒸汽养护至预设龄期，即得高钛重矿渣砂超高性能混凝土。

复合膨胀剂制备方法包括如下步骤：

第一步、制备HCSA和MgO：

其中，HCSA的制备方法包括如下步骤：

按照质量比，将48～50％石灰石、14～16％铝矾土和35～37％石膏混合后，粉磨均化，其中，Al₂O₃/SO₃质量比为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5，其中，

ω_CaO为石灰石中氧化钙质量分数，为铝矾土中三氧化二铝质量分数，

为石膏中三氧化硫质量分数；在1300～1350℃的温度下煅烧一段时间，比如40～60min；待自然冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到HCSA；按照质量百分数计，HCSA包括：50～60％CaO、20～30％和20～30％CaSO₄。

MgO的制备方法包括如下步骤：

将方镁石粉磨后，在1400～1500℃下煅烧一段时间，比如11.2h；待自然冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到MgO。

第二步、按照质量百分数计，将55～60％HCSA、28～32％MgO、10～15％石膏、0.3～0.5％硼酸混合均匀，得到复合膨胀剂。

以下通过12个具体实施例对本发明进行详细解释。

以下实施例中，水泥采用P·O52.5普通硅酸盐水泥；硅灰的SiO₂质量含量为95％，比表面积17500m²/kg，28d活性指数105％；粉煤灰微珠的烧失量为3.5％，需水量比为88％，球形颗粒体积率为97％；高钛重矿渣砂的细度模数2.5～3.2，粉尘含量5～15％，堆积密度1650～1870kg/m³，表观密度2970～3300kg/m³，孔隙率15～20％，饱和面干吸水率6.0～9.0％；聚羧酸高效减水剂的固含量50％，减水率28％；镀铜钢纤维的公称长度13mm，当量直径0.25mm，断裂强度3500MPa左右，弹性模量220GPa左右；水为普通自来水。

实施例1～12中复合膨胀剂按照上述制备方法制备得到。

实施例5～12中改性橡胶颗粒按照上述制备方法制备得到。

实施例1～12

一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

S1：按表1所述配比称取各原料；

S2：先将称取的高钛重矿渣砂放入一部分水中浸泡1d至饱水状态得预湿高钛重矿渣砂，将预湿高钛重矿渣砂、水泥、硅灰、粉煤灰微珠、复合膨胀剂和改性橡胶颗粒加入混凝土搅拌机预拌3min，随后倒入剩余的水和聚羧酸高效减水剂搅拌5min，再均匀加入镀铜钢纤维继续搅拌4min；最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述高钛重矿渣砂超高性能混凝土。各实施例所得高钛重矿渣砂超高性能混凝土的性能测试结果见表2。

表1实施例1～12所述高钛重矿渣砂超高性能混凝土的配比(kg/m³)

表2实施例1～12所得高钛重矿渣砂超高性能混凝土的性能测试结果

上述结果表明，本发明所得高钛重矿渣砂超高性能混凝土具有高强、低收缩、高抗冲磨、高耐久性等优点，56d收缩率小于300×10^-6，28d抗冲磨强度超过160h/(kg/m³)，同时抗压强度等级可达C150以上，并具有良好的工作性能、力学性能、抗冲磨性能以及体积稳定性，可有效提升混凝土构件的韧性和耐久性能。

本发明制备的高钛重矿渣砂超高性能混凝土适应范围广泛，在应用于桥墩加固、伸缩缝修补等工程时，可有效既有结构的强度、韧性、抗冲击性能，提高加固结构的服役年限。同时可有效解决目前超高性能混凝土常用集料(如石英砂、河砂等)资源匮乏等问题，拓宽了超高性能混凝土的制备原料范围，实现高钛重矿渣资源和废弃轮胎的有效利用，符合国家可持续发展战略。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于，按照单方用量计，其包括：水泥650～800kg/m³、粉煤灰微珠150～200kg/m³、硅灰130～200kg/m³、复合膨胀剂50～100kg/m³、高钛重矿渣砂970～1200kg/m³、改性橡胶颗粒15～20kg/m³、镀铜钢纤维100～200kg/m³、聚羧酸高效减水剂22.5～28.5kg/m³和水180～200kg/m³。

2.如权利要求1所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于：所述高钛重矿渣砂是冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣冷却后，通过磁选、破碎、筛分而来的高强多孔细集料，该高强多孔细集料的细度模数为2.5～3.2，粉尘含量为5～15％，堆积密度为1650～1870kg/m³，表观密度为2970～3300kg/m³，孔隙率为15～20％，饱和面干吸水率6.0～9.0％。

3.如权利要求1所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于，按照质量百分数计，所述复合膨胀剂包括：55～60％HCSA、28～32％MgO、10～15％石膏和0.3～0.5％硼酸。

4.如权利要求3所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于，按照质量百分数计，所述HCSA包括：50～60％CaO、

和20～30％CaSO₄。

5.如权利要求1所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于：所述改性橡胶颗粒是将轮胎粉碎后经NaOH溶液改性所制得。

6.如权利要求1所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土，其特征在于：

所述聚羧酸高效减水剂的固含量为49～51％，减水率26～29％；

所述水泥为P·O42.5或P·O52.5硅酸盐水泥；

所述粉煤灰微珠烧失量≤5.0％，需水量比≤90％，球形颗粒体积率≥95％；

所述硅灰的SiO₂质量含量≥95％，比表面积≥15500m²/kg，28d活性指数≥100％；

所述镀铜钢纤维的公称长度为10～16mm，当量直径0.18～0.35mm，断裂强度≥3000MPa，弹性模量200～220GPa。

7.一种如权利要求1所述的高钛重矿渣砂超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高钛重矿渣砂放入一部分水中浸泡至饱水状态；

倒入水泥、硅灰、粉煤灰微珠、改性橡胶颗粒及复合膨胀剂，并搅拌均匀；

倒入聚羧酸高效减水剂和剩余的水，并搅拌均匀；

倒入镀铜钢纤维，并搅拌均匀；

经装模、振捣、成型后，在表面覆盖薄膜，进行预养护；

拆模，养护至预设龄期，即得所述高钛重矿渣砂超高性能混凝土。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

按照质量百分数计，所述复合膨胀剂包括：55～60％HCSA、28～32％MgO、10～15％石膏、0.3～0.5％硼酸；

所述复合膨胀剂制备方法包括如下步骤：

将HCSA、MgO、石膏及硼酸混合均匀，得到所述复合膨胀剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MgO的制备方法包括如下步骤：

将方镁石粉磨后，在1400～1500℃下煅烧一段时间；

待冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到所述MgO。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

按照质量百分数计，所述HCSA包括：50～60％CaO、

和20～30％CaSO₄；

所述HCSA的制备方法包括如下步骤：

按照质量比，将48～50％石灰石、14～16％铝矾土和35～37％石膏混合后，粉磨均化，其中，Al₂O₃/SO₃质量比为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5；

在1300～1350℃的温度下煅烧一段时间；

待冷却后，粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得到所述HCSA。