CN105060793A - 一种高钛重矿渣砂c50自密实微膨胀钢管混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，属于建筑材料领域，以水泥、粉煤灰、复合膨胀剂、碎石、高钛重矿渣砂、增粘保塑超分散外加剂、微米级改性脱脂棉纤维素和水为原料制备而成。本发明制备的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土具有高流态、低含气、强度富余系数大与膨胀性能稳定的特点；可解决高钛重矿渣砂应用于混凝土中造成的工作性能不良的问题，并利用其多孔结构的“吸水-释水”效应对混凝土起到内养护作用，提高膨胀剂对混凝土的补偿收缩作用，使混凝土表现出微膨胀性能，适用于钢管混凝土拱桥和钢管混凝土桁架桥的上下弦管顶升灌注以及钢管混凝土墩柱高抛灌注，有效解决钢管混凝土灌注不密实脱空的问题。

Description

一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土及其制备方法。

背景技术

C50自密实微膨胀钢管混凝土主要应用于钢管混凝土拱桥和钢管混凝土桁架桥的上下弦管顶升灌注以及钢管混凝土墩柱高抛灌注。因施工工艺及服役环境，要求钢管混凝土具有良好的流动性、粘聚性、低含气量、微膨胀等特点。然而普通C50混凝土保塑性能差，满足不了钢管混凝土长距离泵送顶升和高抛灌注，易造成堵管和钢管混凝土脱空；同时水泥和胶凝材料用量较多，易产生较大的温度收缩和自收缩，亦会加剧钢管与核心混凝土间“脱粘”，影响结构的协同性。

通过在混凝土中掺入普通的膨胀剂进行补偿收缩，由于钢管核心混凝土处于绝湿密封环境中，后期水分供应不足，影响膨胀剂对混凝土的补偿收缩作用的发挥，使混凝土在后期未能持续稳定膨胀。而高钛重矿渣来源于钢铁厂高炉炼铁时得到的无水化活性的废渣，利用高钛重矿渣砂替代河砂制备C50自密实微膨胀钢管混凝土，能有效缓解大量高炉炼铁工业废渣亟需处理所带来的环境压力，同时其多孔结构具有的“吸水-释水”效应对混凝土起到内养护作用，为膨胀剂后期水化补充水分，提高混凝土膨胀性能。但高钛重矿渣砂因其多棱角多孔特性，采用普通的减水剂制备的混凝土，在相同的胶凝材料用量下其易泌水离析，保塑性能差，难以实现自密实性能，因而水泥与胶凝材料的用量较高。本发明所使用的增粘保塑超分散外加剂，减少水泥与胶凝材料的用量，让水泥与胶凝材料分散均匀，进而增大其水化程度，所生成的产物网络交织错杂，进而提高混凝土的强度。因此进一步探索利用高钛重矿渣砂替代河砂制备C50自密实微膨胀钢管混凝土将具有重要的环保意义及工程应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土及其制备方法，该混凝土具有良好的流动性、粘聚性、低含气量、微膨胀性与高耐久的特点，可有效解决钢管混凝土灌注不密实易脱空的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其各组分及含量为：水泥360～400kg/m³，粉煤灰60～100kg/m³，复合膨胀剂40～60kg/m³，碎石1000～1100kg/m³，高钛重矿渣砂733～787kg/m³，增粘保塑超分散外加剂6.8～8.4kg/m³，微米级改性脱脂棉纤维素0.5～1.0kg/m³，水150～160kg/m³。

上述方案中，所述复合膨胀剂为以为膨胀源，其制备方法包括以下步骤：

1)以石灰石、铝矾土和石膏为原料，混合粉磨均化后在1300～1350℃的温度下煅烧40～60min，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得HCSA膨胀组分；其中各原料所占质量百分数为：石灰石48～50％、铝矾土14～16％、石膏35～37％，并控制Al₂O₃/SO₃为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5；所得HCSA膨胀组分包含的矿物组成中CaO、和CaSO₄所占质量百分数分别为45～55％、15～20％和15～25％；

2)以方镁石为原料，将其粉磨后在1400～1500℃下煅烧1～1.2h，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得MgO膨胀组分；

3)将步骤1)制备的HCSA膨胀组分、步骤2)制备的MgO膨胀组分(延迟膨胀组分)、石膏和硼酸(白色粉末状结晶，有滑腻手感，无臭味，密度约为1.44g/cm³)进行复配，得所述的复合膨胀剂，其中各组分所占质量百分数为：HCSA膨胀组分55～60％、MgO膨胀组分28～32％、石膏10～15％、硼酸0.3～0.5％。

上述方案中，所述增粘保塑超分散外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPaG、温度为50～150℃的条件下，反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的用量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min放料，得到超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯的摩尔数的3.75；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)根据以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％，将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，反应5～7h后加入NaOH溶液调节PH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B、葡萄糖酸钠、纳米SiO₂(增粘剂，为无定形的白色粉末状颗粒，粒径25～35nm，具有超强的水溶性、悬浮性)、有机硅消泡剂和水进行复配，得所述的增粘保塑超分散外加剂；其中各组分所占的质量百分数分别为：超分散保坍型聚羧酸减水剂A20％、减缩型聚羧酸减水剂B30％、葡萄糖酸钠3～4.7％、纳米SiO₂0.2～0.3％、有机硅消泡剂0.03～0.04％、水45～46％。

上述方案中，所述的高钛重矿渣砂是将高炉冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣在空气中经自然冷却或水冷后，经磁选、破碎、筛分加工而成的粒径小于4.75mm的细集料，内部为多孔结构，其孔隙率为15～25％，吸水率为8～12％，表观密度为3100～3400kg/m³，堆积密度为1600～1750kg/m³，细度模数为2.6～3.0，粉尘质量含量为5～10％。

上述方案中，所述微米级改性脱脂棉纤维素是将脱脂棉经质量浓度为40～45％的硫酸催化处理4h后，进行抽滤烘干得到的微米级改性脱脂棉纤维素，直径为15～30nm，平均长度150～250nm。

上述方案中，所述碎石(粗骨料)为5～25mm连续级配的石灰石碎石，针片状含量﹤4％，压碎值﹤14％；所述水泥为普通硅酸盐水泥，其强度等级为42.5及以上，比表面积>350m²/kg；所述粉煤灰为F类的I级或II级灰中的一种或二者按任意比例混合。

上述一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土的制备方法，它包括以下步骤：

1)原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥360～400kg/m³，粉煤灰60～100kg/m³，复合膨胀剂40～60kg/m³，碎石1000～1100kg/m³，高钛重矿渣砂733～787kg/m³，增粘保塑超分散外加剂6.8～8.4kg/m³，微米级改性脱脂棉纤维素0.5～1.0kg/m³，水150～160kg/m³；

2)将称量好的水泥、粉煤灰、复合膨胀剂、碎石、高钛重矿渣砂加入搅拌机中进行干拌2～5min；高钛重矿渣砂使用前先浸水预湿20h以上，达到饱和吸水状态，吸水率达到8～12％；在干拌过程中将称取的微米级改性脱脂棉纤维素加入搅拌机中，然后将增粘保塑超分散外加剂与水混合均匀，加入搅拌机中，继续搅拌5～10min；即得所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土。

根据上述方案所得高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土出搅拌机后无需振捣便可成型，24h后拆模进行标准养护，即得所述高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土构件。

根据上述方案制得的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其初始坍落度≥230mm，扩展度≥620mm，28d抗压强度≥60MPa，在密闭环境下的60d自由膨胀率为3×10^-4～6×10^-4，且60d体积稳定，360d混凝土的徐变系数＜2.0，表现出优异的工作性能、力学性能与稳定的膨胀性能，适用于钢管混凝土拱桥和钢管混凝土桁架桥的上下弦管顶升灌注以及钢管混凝土墩柱高抛灌注，可有效解决钢管混凝土灌注不密实脱空的问题。

本发明的原理为：

1)增粘保塑超分散外加剂的作用机理是：外加剂中的三异丙醇胺分子具有超分散水泥颗粒作用，能充分发挥胶凝材料的水化活性，显著降低水泥用量；同时具有缓释特性的减水剂母液分子中的酰胺基、酰酐等亲水型基团能在碱性环境下水解，逐步转化成水溶性分散剂，提供持续的分散能力，具有良好的保坍性能；纳米SiO₂为增粘组分，具有较高的比表面积，溶于水后形成硅溶胶，硅溶胶凝胶化引起水泥颗粒团聚，导致水泥浆体粘度急剧增大；同时其纳米诱导水化效应及其较高的火山灰活性，可加快水泥水化进程；另外纳米SiO₂能较好地填充在界面过渡区的孔隙里，细化氢氧化钙晶体尺寸，改善界面过渡区的密实度；葡萄糖酸钠为缓凝组分，其分子结构中的羟基(-OH)被吸附在水泥颗粒表面并与水化产物C₃A上的O^2-形成氢键，水分子与剩下的羟基结合成氢键形成稳定的水膜，阻碍水泥颗粒间的相互接触，延缓水泥水化速度；有机硅消泡剂为消泡组分，其高表面活性能在泡沫表面自动展开，破坏表面膜，削弱泡沫的强度，降低大气泡的数量，具有消泡迅速、抑泡持久的功效，有利于钢管混凝土含气量的控制，实现低胶凝材料用量下自密实混凝土低含气量与大流动性的匹配设计。

2)复合膨胀剂的作用机理是：利用不同膨胀源在不同阶段发生水化反应，其中在高温下发生固相反应形成的水化生成钙矾石膨胀主要发生在早中期；高温分解生成的CaO(f-CaO)被包裹在C₄AF等矿物中，其活性显著降低，水化膨胀适时延迟，主要发生在中期，生成的Ca(OH)₂既产生一定的膨胀，又补充了水泥体系中反应消耗的Ca(OH)₂，保持液相中Ca(OH)₂的高浓度，改善了体系的弱碱状态，有利于彼此交叉搭接呈辐射状的细小钙矾石晶体析出；高温煅烧后的MgO组分具有明显的水化膨胀延迟特性，能有效弥补混凝土后期膨胀不足。膨胀组分的合理设计制备，克服了普通膨胀剂早期膨胀速率过快，稳定性差，对后期水分补充依赖程度高的缺点，实现了低胶凝材料用量下自密实混凝土的强度增长与体积变形的协调发展。

3)高钛重矿渣砂的内养护作用机理是：在钢管混凝土中掺加膨胀剂后，膨胀剂与水泥之间存在“争水”现象，尤其是随着龄期的延长，混凝土中的自由水逐渐散失，膨胀剂与水泥之间的“争水”现象逐渐加剧，使得没有足够的自由水可供膨胀剂发生反应，其膨胀效能难以充分发挥；而具有内养护作用的高钛重矿渣砂是多孔材料，孔隙率达15～25％，且尺寸＞60μm的开口孔较多，将具有多孔结构的高钛重矿渣砂使用前先浸水预湿20h以上，达到饱和吸水状态，吸水率达8～12％，高钛重矿渣砂在混凝土水化早期不释水，后期内部水分逐渐消耗并产生负压作用时，释放出毛细孔中的自由水，起到内养护作用，为膨胀剂后期水化补充水分(约25～30kg/m³)，提高膨胀剂对混凝土的补偿收缩作用，使混凝土具有微膨胀性能。此外，高钛重矿渣砂化学性质稳定，无碱骨料反应，使粉料容易吸附在高钛重矿渣砂的开口孔表面，部分与孔内部的水发生水化反应，从而使水化产物镶嵌在开口孔中，有效增强高钛重矿渣砂与水泥石的结合力，使混凝土结构致密，界面过渡区减小，避免普通内养护材料易导致混凝土徐变增大，抵抗外界荷载变形能力变差的问题，同时提高了混凝土的力学性能和耐久性能。

4)微米级改性脱脂棉纤维素作用机理为：微米级改性脱脂棉纤维素表面亲水和超强吸附特性增加了浆体粘聚性，能改善高钛重矿渣砂(机制砂)制备的混凝土包裹性能不良、易离析泌水的问题，有利于实现混凝土的自密实性能；表面亲水和超强吸附特性使C-S-H凝胶依附在其表面生长，交叉分布的纤维诱导C-S-H凝胶交联融生，将孤立的C-S-H凝胶簇连接在一起，最终形成结构均匀的连续凝胶相；微米级改性脱脂棉纤维素的自持水特性对水泥矿物水化起微内养护作用，使C-S-H凝胶相体积和交联融生概率增大；其纤维状物态可在胶凝浆体中形成空间网络结构，传递和分散胶凝浆体微结构形成过程中因各组分水化特性的差异而引起的不均匀内应力，提高胶凝浆体抗拉强度，减少胶凝浆体收缩；微米级的改性脱脂棉纤维素在混凝土塑性阶段形成乱向分布的网络结构，提高胶凝浆体对碎石的包裹性，防止混凝土在高抛或顶推灌注钢管内出现离析分层堵管现象，提高混凝土的均匀性和密实性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明开发的增粘保塑超分散外加剂具有超分散水泥颗粒、提高水泥胶结性能等功能，可充分发挥胶凝材料的水化活性，降低水泥用量，实现低胶凝材料用量下混凝土自密实与低含气量匹配设计，解决低胶凝材料用量下混凝土流动性能不良的问题。

2)本发明所述的高钛重矿渣来源于钢铁厂高炉炼铁时得到的无水化活性的废渣，将其应用于替代河砂制备C50自密实微膨胀钢管混凝土，能有效缓解大量高炉炼铁工业废渣亟需处理所带来的环境压力，且高钛重矿渣多孔结构具有的“吸水-释水”效应能对混凝土起到内养护作用，为膨胀剂后期水化补充水分，增大了膨胀剂的水化程度，提高了混凝土的膨胀性能，增强了水泥石与集料的界面结合力，提高了混凝土力学性能和耐久性能。

3)本发明利用的微米级改性脱脂棉纤维素表面亲水和超强吸附特性，增加了浆体的粘聚性，有利于解决高钛重矿渣砂制备的混凝土包裹性能不良、易离析泌水的问题，且能将孤立的C-S-H凝胶簇连接在一起，最终形成结构均匀的连续凝胶相；并且其形成的空间网络结构，可以传递和分散胶凝浆体微结构形成过程中因各组分水化特性的差异而引起的不均匀内应力，提高混凝土的力学性能、体积稳定性能与抗裂性能。

4)本发明制得的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土具有高流态、低含气量、较大的强度富余系数与稳定的膨胀性能，表现出优异的工作性能、力学性能与稳定的膨胀性能，适用于钢管混凝土拱桥和钢管混凝土桁架桥的上下弦管顶升灌注以及钢管混凝土墩柱高抛灌注，可有效解决钢管混凝土灌注不密实脱空的问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，水泥采用华新P.O42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为360m²/kg；粉煤灰采用武汉阳逻电厂F类II级粉煤灰。

实施例2～5中，所述的增粘保塑超分散外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPaG、温度为50～150℃的条件下，反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，所述甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的用量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min放料，得到超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯的摩尔数的3.75；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％，将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，反应5～7h后加入NaOH溶液调节PH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B、葡萄糖酸钠、纳米SiO₂(增粘剂，无定形的白色粉末状颗粒，粒径25～35nm，具有超强的水溶性、悬浮性)、有机硅消泡剂(EL-2701消泡剂)和水进行复配，得所述的增粘保塑超分散外加剂，其中各组分所占质量百分数为：超分散保坍型聚羧酸减水剂A20％、减缩型聚羧酸减水剂B30％、葡萄糖酸钠3～4.7％、纳米SiO₂0.2～0.3％、有机硅消泡剂0.03～0.04％、水45～46％。

实施例1中增粘保塑超分散外加剂的制备方法与实施例2～5大致相同，不同之处在于：1)甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:0.4:20，催化剂的用量为甲基烯丙醇的质量的0.4％，反应压力为0.30MPaG、温度为105℃、时间为5h；2)甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物86％、丙烯酸磺酸钠3％、甲基丙烯酸酯8％、水3％；3)甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为1.18:1，二丙二醇单丁醚和马来酸酐的摩尔比为1.5:1，反应温度为120℃、时间为4h；4)甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体82％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体3％、甲基丙烯酸8％、二甲胺基乙醇3％、甲基丙烯磺酸钠4％，反应温度为95℃，反应时间为6h；5)超分散保坍型聚羧酸减水剂A20％、减缩型聚羧酸减水剂B30％、葡萄糖酸钠4.21％、纳米SiO₂0.25％、有机硅消泡剂0.04％、水45.5％。

实施例2～5中，所述的复合膨胀剂(膨胀源为)的制备方法包括以下步骤：

1)以石灰石、铝矾土和石膏为原料，混合粉磨均化后在1300～1350℃的温度下煅烧40～60min，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得HCSA膨胀组分；其中各原料所占质量百分数为：石灰石48～50％、铝矾土14～16％、石膏35～37％，并控制Al₂O₃/SO₃为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5；所得HCSA膨胀组分包含的矿物组成中CaO、和CaSO₄所占质量百分数分别为45～55％、15～20％和15～25％；

2)以方镁石为原料，将其粉磨后在1400～1500℃下煅烧1～1.2h，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，制备得到具有延迟膨胀特性的MgO膨胀组分；

3)将步骤1)制备的HCSA膨胀组分、步骤2)制备得到的MgO膨胀组分、石膏和硼酸(白色粉末状结晶，有滑腻手感，无臭味，密度约为1.44g/cm³)进行复配，即得所述的复合膨胀剂，其中各组分所占质量百分数为：HCSA膨胀组分55～60％、MgO膨胀组分28～32％、石膏10～15％、硼酸0.3～0.5％。

实施例1中复合膨胀剂的制备方法与实施例2～5大致相同，不同之处在于：1)石灰石、铝矾土和石膏煅烧温度为1350℃，时间为40min；石灰石、铝矾土和石膏所占的质量百分数分别为50％、15％、35％；2)方镁石煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1h；3)HCSA膨胀组分58％、MgO膨胀组分29.6％、石膏12％、硼酸0.4％。

所述的高钛重矿渣砂是将攀钢高炉冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣在空气中自然冷却或水冷后经破碎、筛分等工艺后得到的粒径小于4.75mm的细集料，为非碱活性集料，内部为多孔结构，孔隙率为15～25％，吸水率为8～12％，表观密度为3100～3400kg/m³，堆积密度为1600～1750kg/m³，细度模数为2.6～3.0，粉尘质量含量为5～10％。

所述的改性脱脂棉纤维素是将脱脂棉经质量浓度为40～45％的硫酸催化处理4h后，进行抽滤烘干得到的微米级的改性脱脂棉纤维素，其直径为15～30nm，平均长度为150～250nm。

所述的碎石为5～25mm连续级配的石灰石碎石，针片状含量﹤4％(质量)，压碎值﹤14％；水为普通自来水。

以下实施例中，按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)、《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082-2009)、《混凝土耐久性检验评定标准》JGJ/193-2009所述方法对所得混凝土的工作性能、力学性能及体积稳定性能进行测试。

实施例1～5

一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，以水泥、粉煤灰、复合膨胀剂、高钛重矿渣砂、碎石、增粘保塑超分散外加剂、微米级改性脱脂棉纤维素和水为原材料制备而成，制备方法包括以下步骤：

1)按表1所述各配比关系称取各原材料；

2)将称量好的水泥、粉煤灰、复合膨胀剂、碎石、高钛重矿渣砂加入混凝土搅拌机中进行干拌2～5min；高钛重矿渣砂使用前先浸水预湿20h以上，达到饱和吸水状态，吸水率达到8～12％；在干拌过程中将称取的微米级改性脱脂棉纤维素加入上述混凝土搅拌机中，并将增粘保塑超分散外加剂与水混合均匀，加入混凝土搅拌机中，继续搅拌5～10min；即得所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土；

3)所得高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土出搅拌机后无需振捣便可成型，24h拆模进行标准养护，即得所述高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土构件。

实施例1～5所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土的原料配比见表1，性能测试结果见表2。

表1实例1～5所述高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土的原料配比(kg/m³)

表2实例1～5制备的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土的性能测试结果

上述结果表明，本发明制备的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土具有较高的初始坍落度和扩展度，其工作性能达自密实II级，且含气量低，具有优异的工作性能、力学性能、体积稳定性和耐久性能，可有效解决钢管混凝土灌注不密实易脱空的问题。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，各组分及含量为：水泥360～400kg/m³，粉煤灰60～100kg/m³，复合膨胀剂40～60kg/m³，碎石1000～1100kg/m³，高钛重矿渣砂733～787kg/m³，增粘保塑超分散外加剂6.8～8.4kg/m³，微米级改性脱脂棉纤维素0.5～1.0kg/m³，水150～160kg/m³。

2.根据权利要求1所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述复合膨胀剂的制备方法包括以下步骤：

1)以石灰石、铝矾土和石膏为原料，混合粉磨均化后在1300～1350℃的温度下煅烧40～60min，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得HCSA膨胀组分；其中各原料所占质量百分数为：石灰石48～50％、铝矾土14～16％、石膏35～37％，并控制Al₂O₃/SO₃为0.5～0.55，碱度系数C_m为3.1～3.5；所得HCSA膨胀组分包含的矿物组成中CaO、和CaSO₄所占质量百分数分别为45～55％、15～20％和15～25％；

2)以方镁石为原料，将其粉磨后在1400～1500℃下煅烧1～1.2h，自然冷却后粉磨至80μm方孔筛余≤10％，得MgO膨胀组分；

3)将步骤1)制备的HCSA膨胀组分、步骤2)制备得到的MgO膨胀组分、石膏和硼酸进行复配，即得所述的复合膨胀剂，其中各组分所占质量百分数为：HCSA膨胀组分55～60％、MgO膨胀组分28～32％、石膏10～15％、硼酸0.3～0.5％。

3.根据权利要求1所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述增粘保塑超分散外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPaG、温度为50～150℃的条件下，反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的用量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min放料，得到超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯的摩尔数的3.75；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％，将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，反应5～7h后加入NaOH溶液调节PH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B、葡萄糖酸钠、纳米SiO₂、有机硅消泡剂和水进行复配，得所述的增粘保塑超分散外加剂；其中各组分所占的质量百分数分别为：超分散保坍型聚羧酸减水剂A20％、减缩型聚羧酸减水剂B30％、葡萄糖酸钠3～4.7％、纳米SiO₂0.2～0.3％、有机硅消泡剂0.03～0.04％、水45～46％。

4.根据权利要求3所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述纳米SiO₂为无定形的白色粉末状颗粒，粒径为25～35nm。

5.根据权利要求1所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述的高钛重矿渣砂是将高炉冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣在空气中经自然冷却或水冷后，经磁选、破碎、筛分加工而成的粒径小于4.75mm的细集料，内部为多孔结构，其孔隙率为15～25％，吸水率为8～12％，表观密度为3100～3400kg/m³，堆积密度为1600～1750kg/m³，细度模数为2.6～3.0，粉尘质量含量为5～10％。

6.根据权利要求1所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述微米级改性脱脂棉纤维素是将脱脂棉经质量浓度为40～45％的硫酸催化处理4h后，进行抽滤烘干得到的微米级的改性脱脂棉纤维素，其直径为15～30nm，平均长度150～250nm。

7.根据权利要求1所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土，其特征在于，所述碎石为5～25mm连续级配的石灰石碎石，针片状含量﹤4％，压碎值﹤14％；所述水泥为普通硅酸盐水泥，其强度等级为42.5及以上，比表面积>350m²/kg；所述粉煤灰为F类的I级或II级灰中的一种或二者按任意比例混合。

8.权利要求1～7任一项所述高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥360～400kg/m³，粉煤灰60～100kg/m³，复合膨胀剂40～60kg/m³，碎石1000～1100kg/m³，高钛重矿渣砂733～787kg/m³，增粘保塑超分散外加剂6.8～8.4kg/m³，微米级改性脱脂棉纤维素0.5～1.0kg/m³，水150～160kg/m³；

2)将称量好的水泥、粉煤灰、复合膨胀剂、碎石、高钛重矿渣砂加入搅拌机中进行干拌2～5min；高钛重矿渣砂使用前先浸水预湿20h以上，达到饱和吸水状态，吸水率达到8～12％；在干拌过程中将称取的微米级改性脱脂棉纤维素加入搅拌机中，然后将增粘保塑超分散外加剂与水混合均匀，加入搅拌机中，继续搅拌5～10min；即得所述的高钛重矿渣砂C50自密实微膨胀钢管混凝土。