CN102976672B - 低碳高性能混凝土辅助胶凝材料 - Google Patents
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Abstract
低碳高性能混凝土辅助胶凝材料，以重量份数配制，由20‑70份矿渣、20‑70份粉煤灰、5‑10份硅灰、3‑10份脱硫石膏、1‑3份减水剂组成掺合料；其中，矿渣，粉煤灰，硅灰，脱硫石膏为颗粒级100纳米到100微米的微集料，将料剂依次置于混料机中，在常温、常压下，以60‑120转/分钟的速度，搅拌60‑120分钟，即得辅助胶凝材料。将本发明应用于混凝土中，可替代混凝土中70％的水泥，即使替代水泥量高达70％时，配制出的混凝土强度也能达到C15‑C60。适合做建材使用，还可用于回填注浆、固化有毒废物等特殊用途。
Description
技术领域
本发明涉及国际专利分类C04B建筑混凝土材料技术，尤其是低碳高性能混凝土辅助胶凝材料。
背景技术
现有技术中，砼是由骨料、水泥石结构和骨料与水泥石界面过度区三个相组成，后两相属微结构，根据微结构性能关系，水泥石、水泥石与骨料界面过渡区的两个微结构的改进是影响决定砼性能的关键。
硅酸盐水泥水化后形成的水泥石主要由水化产物水化硅酸钙[CSH]、氢氧化钙、未水化的水泥颗粒内核、水化铝酸钙、水化铁酸钙、钙矾石等组成。水化产物中以呈团簇状的水化硅酸钙和呈六方板块的氢氧化钙居多，未水化的胶凝材料颗粒也较为广泛的分布在水泥石中。其中，粘结强度高的水化硅酸钙分布广泛、均匀，而未水化的胶凝材料颗粒则“包裹”在这些水化硅酸钙中，在骨料和水化产物结合的界面上则大量富集着氢氧化钙。因此可以认为，水泥石的特点是以水化硅酸钙为主要粘结成分，未水化的胶凝材料颗粒散布其中，氢氧化钙则富集于骨料颗粒表面。所以，混凝土的各项性能实际上取决于上述两个微观结构的优劣，而不是通常认为的水泥用量的多少和水泥标号、品种等因素。
最新研究表明，微观孔结构也是最终决定水泥石结构和影响混凝土性能的关键性因素之一，即由孔径、开口与闭口决定的孔结构是水泥石中重要组成部分，根据“孔级配”理论，以水泥石孔的不同作用对孔进行了分类，孔分为4类：即无害孔，孔径＜20nm；少害孔，孔径20～100nm；有害孔，孔径100～200nm；多害孔，孔径＞200nm，减少多害孔、有害孔，增加少害孔、无害孔，就必须提高水泥石的密实度。
为了降低成本、提高质量、保护环境、节约水泥，在混凝土、人造石、砂浆等水泥和水泥制品的生产中，部分技术利用粉煤灰、矿渣、钢渣、磷渣等工业废渣作为水泥混合材料，相关比较接近的专利申请已有多篇公开：
中国专利申请号201110390013一种低热复合胶凝材料：原料以重量份数配制，由20-50份水泥、40-70份粉煤灰、5-25份偏高岭土、0-8份激发剂组成；制 备：将上述料剂依次置于混料机中，在常温、常压下，以60-120转/分钟的速度，搅拌5-15分钟，即得胶凝材料；应用步骤：原料以重量份数配制，由88-97份胶凝材料、3-12份膨胀剂、1.0-1.5份减水剂、24-32份自来水组成：将上述料剂依次置于水泥净浆搅拌机中，按国家建材行业标准JC/T729-2005规定的速度和程序进行拌合：以140±5转/分钟自转和62±5转/分钟公转的速度，慢速搅拌120±3秒，停拌15±1秒，再以285±10转/分钟自转和125±10转/分钟公转的速度，快速搅拌120±3秒即成型。
中国专利申请号200710027516一种环保型耐高温橡胶高强混凝土，它是由下述重量配比的原材料制成：水泥280～310kg，矿粉180～240kg，硅粉30～46kg，再生橡胶粉5～15kg，水110～125kg，砂700～740kg，石1060～1168kg；萘磺酸盐和塑化增强剂复合的30％浓度复合外加剂按上述水泥、矿粉、硅粉胶结料重量之和的3.5％～5.0％加入；研配成的混凝土流动性达230mm，28天抗压强度达100MPa，电通量介于283～304库仑，氯离子扩散深度0mm。
再如，中国专利申请号201010246324高钙粉煤灰混凝土，其特征在于：它包括以下原料：拌和水、水泥、高钙粉煤灰、碎石、砂、减水剂，低钙粉煤灰和矿渣粉，其中所述拌和水为暂时硬水，其HCO3一的浓度＞300mg/L；所述每立方米混凝土中各组分的重量为：拌和水144～175kg、水泥224～480kg、高钙粉煤灰35～135kg、碎石1007～1120kg、砂671～804kg、减水剂1.7～9kg、低钙粉煤灰0～110kg、矿渣粉0～110kg。
再如，中国专利申请号200910049642地质聚合物再生混凝土及其制备方法。地质聚合物再生混凝土以再生粗集料、再生细集料、粉煤灰、矿渣粉、水、硅酸钠、氢氧化钠、萘磺酸盐甲醛缩合物和蔗糖化钙为原料，以一定的配合比，采用专门的搅拌工艺制备而成。
中国专利申请号92108232水泥及其制品的早强剂，由20～80％钙芒硝矿石，20～80％明矾矿石，重量百分比0～40％纸浆废渣组成，用于水泥或掺有20～60％粉煤灰、矿渣、钢渣、磷渣等工业废渣的水泥及其混凝土、人造石、砂浆等制品中。
中国专利申请号200910187472一种纤维混凝土材料。主要成分包括水泥、活性矿物掺合料、骨料、纤维和水，其特征在于，活性矿物掺合料采用粉煤灰、硅灰、粒化高炉矿渣、偏高岭土，纤维采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维，骨料的最大粒径不超过0.5mm，骨料的重量与水泥和活性矿物掺合料总重量之比为1％～70％，纤维的掺量为纤维混凝土总体积的1.5％～2.5％。
但是，无论是水泥还是粉煤灰、高岭土，虽然，其比表面积相对较小，但其颗粒级配较单一，这就使得混凝土的微集料填充作用无法充分发挥，如果细度不够细，还会制约其火山灰效应的发挥；另外，混凝土的微集料填充效应需要水胶比的配合才能充分发挥，减水剂与胶凝材料的适应性也极大地影响了混凝土的各项技术指标，在大水胶比下，即使掺合料比水泥颗粒细也难以发挥填充作用；同时，基于现有技术对前述理论认识有限，已公开的胶凝材料中均未掺加减水剂，这使得其在拌制成混凝土拌合物时对于控制混凝土密实度和硬化后的性能又进一步降低。
就现有技术而言，所谓改进的高耐久性混凝土技术并未得到广泛的应用，其原因是对于水胶比的控制缺乏手段，使得很多“高耐久性混凝土”难以真正体现出其发明目的所追求的性能，使得混凝土的强度、耐久性得不到保障。这涉及到外加剂适应性、胶凝材料的微集料级配、砂石骨料以何种状态为控制标准等技术，例如，在不涉及前述研究分析的情况下，仅加入废渣改进混凝土必然出现性能不足，特别是在加入量较大时，水泥及其制品的早期强度会急剧下降，致使凝结时间延长，同时，抗压、抗折性能降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳高性能混凝土辅助胶凝材料，是一种具有优势互补叠加效应的辅助胶凝材料，从内部和外表结构两个方面全面的解决了混凝土的耐久性问题。
本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的：以重量份数配制，由20-70份矿渣粉、20-70份粉煤灰、5-10份硅灰、3-10份脱硫石膏、1-3份减水剂组成掺合料；其中，矿渣粉，粉煤灰，硅灰，脱硫石膏为颗粒级100纳米到100微米的微集料，将料剂依次置于混料机中，在常温、常压下，以60-120转/分钟的速度，搅拌60-120分钟，即得胶凝材料。
本发明的有益效果是：将混凝土中起胶结作用的微集料进行筛选，引入了纳米级细度的硅灰和高效减水剂，混合形成颗粒级配连续合理的微集料混合物，将本发明应用于混凝土中，可替代混凝土中70％的水泥，即使替代水泥量高达70％时，配制出的混凝土强度也能达到C15-C60。同时，运用微集料填充作用、充分的二次水化作用和改善水泥石、界面过渡区微结构以提高混凝土的耐久性，运用复合掺加形成各种材料协同效应，运用掺加减水剂来保证低水胶比(0.40以下)，充分发挥各种原材料的优势，扬长避短，使其配制的混凝土具有高耐久性，各项指标均高于普通混凝土。使用本发明后，混凝土各项耐久性指标均得到了巨大的提升，其中抗渗等级均可达到S21、能够抵抗10000mg/LSO1 2的侵蚀、有效抑制AAR反应、水化热指标低于低热水泥混凝土。另一方面，其节能减排等社会效益显著。将本发明科学合理的运用于混凝土中，可使混凝土在保证力学和耐久性能的前提下，获得良好的节能减排效益。
具体实施方式
以下对本发明进一步说明。
以重量份数配制，由20-70份矿渣粉、20-70份粉煤灰、5-10份硅灰、3-10份脱硫石膏、1-3份减水剂组成掺合料；其中，矿渣粉，粉煤灰，硅灰，脱硫石膏为颗粒级100纳米到100微米的微集料，将料剂依次置于混料机中，在常温、常压下，以60-120转/分钟的速度，搅拌60-120分钟，即得辅助胶凝材料。
前述中，硅灰为纳米级，其活性成分主要为SiO2，是在冶炼时由电弧炉中高纯度石英与焦碳发生还原反应经过化学和物理改性而生成的，形成一种纳米级别的活性矿物组分，其颗粒平均粒径为0.1～0.2um。纳米级硅灰是水泥颗粒粒径的1/100～1/50，具有较高的填充效应；火山灰效应剧烈，能够与水泥石中的Ca(OH)2发生反应，生成的水化产物CSH，胶结性高，填充孔隙作用强，改善水泥石微结构和改进界面过渡区薄弱环节的作用更为突出。
作为实施例，通过磨料或筛选，将颗粒直径100纳米到100微米的粉煤灰、高炉炼铁水淬渣、脱硫石膏微集料，与高效减水剂和纳米级硅灰混合，制成低碳高性能混凝土辅助 胶凝材料。以不同颗粒粒级的掺合料复合，既可以实现微细颗粒级配优化，又可使多种掺合料优势互补，得到较为理想的混凝土辅助胶凝材料，使以工业废渣为主的掺合料得到更科学合理地应用。
本发明将混凝土中的胶凝材料进行筛选，引入了纳米级细度的硅灰和高效减水剂，混合形成颗粒级配连续合理的微集料混合物，最高可替代混凝土中70％的水泥，即使替代水泥量高达70％时，配制出的混凝土强度也能达到C15-C60。
本发明生产工艺简单，使用方便，适用性强，应用效果突出，应用其配制混凝土工作性优良，强度发展合理，有效的降低了水化热，提高了砼的抗渗、抗侵蚀等耐久性。
作为本发明的研究内容，利用激光粒度仪对将混凝土中起胶结作用的胶凝材料进行颗粒级配分析，以fuller曲线为参照，采用数学分析软件计算颗粒级自100纳米终于100微米各种微集料的比例，其结果形成了一条起自100纳米终于100微米的微集料连续曲线的砼辅助胶凝材料。
本发明运用微集料填充作用、二次水化作用和改善界面结构作用以解决混凝土的耐久性问题，运用复合掺加形成各种材料协同效应，运用掺加减水剂来控制水胶比，充分发挥各种原材料的优势，杜绝其劣势扬长避短。
本发明中所述的微集料对混凝土填充作用机理在于：胶凝材料以最优颗粒级配和用量加入混凝土，使混凝土整体形成一条密实曲线，达到尽可能的最大密实度。这一结论基于本发明所依据的研究结果，水泥的颗粒直径主要在100微米-10微米之间，虽然，矿渣粉、粉煤灰颗粒的直径在0.5微米-10微米之间，但由于矿渣粉、粉煤灰等掺合料早期水化速度慢，不足以及时形成水化产物填充满水泥石中的孔隙，造成混凝土早期强度低、易被环境水或侵蚀物质渗入，并由此造成质量缺陷，为此，必须使用化学活性更强的非晶体结构活性掺合料，所有要求其细度达到纳米级。
本发明中所称二次水化作用包括，原料为非晶体结构的活性物质，而水泥与水反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、氢氧化钙和钙矾石等水化产物，其中，氢氧化钙会与掺合料和矿物外加剂发生化学反应，即Ca(OH)2十SiO2十H2O→CSH凝胶，特别是纳米级细度的活性矿物组分，由于其细度小，只相当于水泥颗粒的100-50分之一，所以，其反应速度 快，生成的CSH粘结强度高，使得混凝土的孔结构由于致密均匀，而使得混凝土早期强度高；同样，通过强度试样试验表明，在同配和比情况下使用本发明辅助胶凝材料的混凝土与常规混凝土相比，28D强度提高了15％，这也从一个方面证明，本发明中所述的的辅助胶凝材料的二次水化更充分更高效。
本发明中所称改善界面结构作用包括，混凝土在水泥水化后会生成大量的氢氧化钙，这些氢氧化钙通常富集在水泥石与骨料界面上，使用本发明中的辅助胶凝材料后由于级配更合理，其中小颗粒特别是0.1-0.2um的颗粒能够分散在比其更为粗大的胶凝材料颗粒之间，快速消耗Ca(OH)2生成硅酸钙水化物(CSH)，封闭渗水通道，改善骨料界面的粘结强度，提高耐久性。
本发明中所称协同效应包括，本发明利用各种原材料的优势互补原则，所以能充分发挥其协同效应，将其活性和填充性等发挥到极致，充分发挥各项原材料的优点，克服其原本的缺点，如：虽然，粉煤灰的优点是掺入混凝土中可提高拌合物的和易性，后期强度发展快，且具有较好的抗裂性，但同时，其缺点是早期水化程度不高，或不水化，造成混凝土早期强度偏低；虽然矿粉的优点是早期强度发展较快，但是缺点是干燥收缩较大，拌合物易泌水、易开裂。将前述二者复和后使得混凝土既可以得到较高的早期强度又可以获得良好的抗裂效果，杜绝泌水现象，则充分体现了协同效应。再如，虽然硅灰的优点是其具有极高的细度和活性，保证其可充分与混凝土中的氢氧化钙发生反应，极大的密实了混凝土中的孔结构，为提高混凝土性能的基础，但是缺点是水化速度太快反应太剧烈，易造成混凝土裂缝；而脱硫石膏的优点是其缓凝效果良好同时具有微膨胀的特点，这使得其在混凝土中可有效杜绝水化速度过快而造成的裂缝，同时，微膨胀效应也可以弥补各种收缩造成的混凝土裂缝，将二者复和后产生协同效应，使得混凝土既能得到高强度的优点又有效地杜绝了易裂的缺陷。将本发明科学合理的运用于混凝土中，可使混凝土在保证力学和耐久性能的前提下，获得良好的节能减排效益，其节能减排等社会效益显著。应用后，混凝土各项耐久性指标均得到了巨大的提升，其中抗渗等级均可达到S15、能够抵抗10000mg/LSO1 2的侵蚀、有效抑制AAR反应、水化热指标低于低热水泥混凝土。
本发明中以掺加高效减水剂来控制水胶比原理在于，首先通过适应性试验选定掺量 少、减水率高的高效减水剂，再将该高效减水剂加入胶凝材料中，这样就使得在拌制混凝土拌合物时不会掺加过量的水导致水胶比被篡改，同时选定的高效减水剂由于和胶凝材料的适应性好、掺量低也使得其对混凝土的影响较小。
前述中，本发明应用后，当孔结构优化后即使水泥石中的水化硅酸钙成分较少，混凝土的强度等耐久性能不但不会降低，而且部分如抗渗等性能还会大幅提高。所以，在砼配制中，实行0.40以下低水胶比掺加高效减水剂，掺加大掺量超细掺合料，在包括水泥、超细掺合料的胶凝材料中做好颗粒级配才能实现孔结构优化。
本发明不仅适合做建材使用，还可用于回填注浆、固化有毒废物等特殊用途，具有高耐久性，各项指标均高于普通混凝土。同时，运用微集料填充作用、二次水化作用和改善界面结构作用以解决混凝土的耐久性问题，运用复合掺加形成各种材料协同效应，运用掺加减水剂来控制水胶比，充分发挥各种原材料的优势，扬长避短。
在混凝土配制中，通过水泥和辅助胶凝材料的应用实现更科学合理的使用工业废料改进和完善水泥石、界面过渡区微结构：
1、充分发挥辅助胶凝材料的填充效应和充分的二次水化反应，减少孔隙、减小孔径、增加胶结性强的CSH水化产物，有效提高水泥石或砼密实度，改善界面过渡区，减少界面过渡区产生的负面影响。极大提高砼各项宏观技术性能。
2、充分发挥辅助胶凝材料各项成分的优势互补，优势叠加效应，降低砼水化热，提高早强。
Claims (1)
1.低碳高性能混凝土辅助胶凝材料，其特征在于：以重量份数配制，由20-70份矿渣粉、20-70份粉煤灰、5-10份纳米级硅灰、3-10份脱硫石膏、1-3份高效减水剂组成掺合料；其中，所述纳米级硅灰颗粒平均粒径为0.1-0.2μm，所述矿渣粉、粉煤灰和脱硫石膏颗粒为100nm-100μm，所述矿渣粉为高炉炼铁水淬渣；将料剂依次置于混料机中，在常温、常压下，以60-120转/分钟的速度，搅拌60-120分钟，即得辅助胶凝材料。
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