CN109678414A - 一种埋入式复合牺牲阳极多孔砂浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钢筋混凝土结构腐蚀防护与修复的埋入式复合牺牲阳极的多孔砂浆及其制备方法，属于阴极保护领域。通过添加造孔剂和稳定剂，获得具有高度多孔结构的砂浆。与现有技术相比，本发明的多孔砂浆不仅可以大幅提升牺牲阳极在混凝土环境中的活化效果，而且对阳极产生的腐蚀产物有高容纳能力，能高效缓解腐蚀产物的体积膨胀效应。

Description

一种埋入式复合牺牲阳极多孔砂浆及其制备方法

技术领域

本发明属于阴极保护领域，涉及一种用于海工钢筋混凝土结构腐蚀防护与修复的埋入式 复合牺牲阳极的多孔砂浆及其制备方法。

背景技术

混凝土中钢筋的腐蚀被认为是导致混凝土结构耐久性下降的首要原因。在恶劣的海洋环 境下，混凝土中钢筋发生腐蚀的主要原因是Cl^-的侵蚀。钢筋混凝土中的高碱环境使得钢筋表 面生成一层致密的钝化膜，从而保护钢筋基本不被腐蚀。当海洋环境中所含有的Cl^-会伴随着 海水通过混凝土的毛细孔渗透到钢筋表面时，Cl^-会阻碍钢筋表面形成钝化膜，大大降低溶液 中的电阻，并与铁离子生成可溶性盐，造成铁基体去极化作用发生的腐蚀溶解速度大于极化 作用生成钝化膜的速度，从而导致铁基体发生腐蚀。钢筋的腐蚀不仅会使钢筋断面损失而导 致钢筋强度降低，增加钢筋发生应力腐蚀断裂的可能性，还会使钢筋与混凝土的握裹力下降。 钢筋腐蚀所产生的铁锈的最大体积将超过其原体积的6倍，产生的膨胀应力高达60MPa，使 混凝土发生胀裂。并且高温、高湿和高盐度的环境条件将会促进混凝土中钢筋腐蚀的动力学 过程，显著地加速上述腐蚀过程的进行，从而加速混凝土耐久性的劣化。

处在潮差区及其以上的混凝土表面受到海水的周期性润湿，长期处于干湿交替状态，氧 供应充分，盐分不断浓缩，加之阳光、风吹和海水环境等协同作用易导致氯离子渗入混凝土 内部对钢筋造成腐蚀，也是混凝土中钢筋腐蚀破坏最普遍和最严重的部位。而位于潮差区及 其以上的钢筋混凝土构筑物，其牺牲阳极阴极保护设计又与常规方法有较大的不同，因为其 传输电流的电解质是混凝土，确切的是说混凝土内部毛细管的孔溶液，其导电性是相对较差， 常用的牺牲阳极阴极保护设计，不足以克服混凝土介质的电阻，所以必须用特殊的牺牲阳极 阴极保护系统和优化的阴极保护设计，才能达到有效保护的目的。

埋入式牺牲阳极保护系统被认为是非常有效的保护系统之一，这些系统已在桥面板和桥 墩、海港码头的梁板和桩、停车场面板、海工及核电混凝土构筑物等结构上实际应用。埋入 式复合牺牲阳极由金属阳极和外层包裹材料组成。先将牺牲阳极材料包裹在胶合材料中组成 复合牺牲阳极，将复合牺牲阳极与钢筋绑在一起，然后浇注混凝土，构成埋入式牺牲阳极保 护系统。该系统还可以用在钢筋混凝土结构的局部修复，在局部修补时安装埋入牺牲阳极后， 可以消除修补混凝土中的钢筋和老混凝土中的钢筋之间形成的腐蚀电池，阻止老混凝土中钢 筋的腐蚀。

海工钢筋混凝土中牺牲阳极阴极保护遇到的主要困难有：混凝土较高的电阻率使得牺牲 阳极的输出电流过小，从而失去对钢筋的保护；锌阳极在pH值为7～13的环境下会钝化，需 要在强碱环境下激活；由于锌阳极腐蚀产物密度比锌小，在锌阳极腐蚀过程中，具有较大体 积的腐蚀产物会对活性砂浆及外层混凝土产生膨胀挤压力，若活性砂浆不能较好的吸收膨胀 力，可能会使得外层混凝土的破裂；牺牲阳极在实际使用过程中产生的腐蚀产物会包裹在阳 极外层，由于腐蚀产物不导电，随着包裹着阳极外层的腐蚀产物厚度增加，牺牲阳极体系内 电阻会随着增大，可能导致保护电流过小。可见，除了要求砂浆能够给金属牺牲阳极维持高 活性外，砂浆对牺牲阳极的腐蚀产物的容纳及对高体积膨胀的缓冲也至关重要。所以，在保 持高活性条件下，增加砂浆的孔隙率是提升复合牺牲阳极保护性能的关键。专利 CN107663636A在复合牺牲阳极上通过添加镁合金球，提高阳极活性，来实现不锈钢表面的 快速极化，但工艺复杂。专利CN104046998A，CN104498963A，CN107663636A，CN102418101B 中均指出砂浆的高碱性对保持金属牺牲阳极活性的重要性，但未考虑砂浆的多孔性对复合牺 牲阳极性能的影响。专利US6022469中指出金属牺牲阳极外部包覆的材料应为多孔材料，但 未考虑砂浆的孔隙率对复合牺牲阳极保护性能的影响。所有的水泥基砂浆均为多孔材料，但 只有具有合适的孔结构的砂浆才能更好的实现对海工构筑物的腐蚀保护与修复。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有复合牺牲阳极外包砂浆在活性、应对腐蚀产物的堆积和膨 胀等方面的不足，提供一种具有合适孔结构的多孔砂浆及其制备方法，实现优异的保护效果。

本发明的技术方案为：开发一种用于海工钢筋混凝土结构腐蚀防护与修复的埋入式复合 牺牲阳极的多孔砂浆，多孔砂浆包覆于金属牺牲阳极外部，其组成包含水泥、骨料及活性盐； 通过添加复合造孔剂调控多孔砂浆的孔隙率。该新型多孔砂浆的孔结构丰富、保液能力好， 内阻低，可实现不锈钢的快速极化，能够长期、稳定的保持高活性、容纳腐蚀产物、缓冲产 物的体积效应。

所述的多孔砂浆中的水泥为硅酸盐、硫铝酸盐、铁铝酸盐、高铝酸盐或磷酸盐类水泥。 所述的多孔砂浆中的骨料为颗粒大小在0.2-1mm范围内的细砂或粉煤灰。

所述的多孔砂浆中的活性盐为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。

所述的复合造孔剂为强氧化性碱性水溶液或固体粉末；当复合造孔剂为碱性水溶液时，其含量为砂浆固料 质量的1％～7％，当复合造孔剂为固态粉末时，其含量为砂浆固料质量的0.15％～1％；所述的固态粉末状的 复合造孔剂，其粉末的颗粒小于1mm。

具体制备步骤如下：

当复合造孔剂为碱性水溶液时：

A：按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水；

B：先将水泥、骨料、活性盐等固料搅拌均匀，再将溶于水的复合造孔剂和固料混合均 匀；

C：在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在25～60℃的烘箱中固 化24-72h后脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极。

当复合造孔剂为固体粉末时，

A：按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水；

B：先将水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂等固料搅拌均匀，再与水混合均匀；

C：在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在室温下固化36-96h后 脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极。

有益效果：

本发明制得的多孔砂浆具有丰富的多孔结构，可产生以下有益效果：(1)瞬时断电电位 可降低近60mV，可提高快速极化能力；将经造孔的复合牺牲阳极与钢筋直接捆绑在一起时， 30天期的电阻率从未经造孔的>1500Ω·cm显著降低至300Ω·cm以下，从而可为钢筋提供 足够的保护电流，克服了混凝土电阻率较大问题；经3个月和6个月工作后，钢筋经4h的 极化衰减电位值分别大于300和200mV，均满足24小时内极化衰减大于100mV要求，且显著高于未经造孔牺牲阳极所连接钢筋的105mV。(2)有利于阳极腐蚀产物的扩散，使得阳极外层腐蚀产物减少，从而产生稳定的保护电流；如经造孔后的六个月的保护电流可稳定在 4μA·cm^-2以上，明显高于未经造孔的1-2μA·cm^-2。(3)当阳极腐蚀产物产生膨胀力时，多孔 活性砂浆中部分孔洞会被挤破，从而吸收腐蚀产物产生的膨胀力，保护外层混凝土结构稳定、 不破裂，更有利于构筑物结构稳定。(4)该多孔砂浆具有高的活化性、导电性和保湿性，使 得复合牺牲阳极适用环境广泛，适用于海洋环境下的潮差区、浪溅区、大气区以及高氯环境 下的钢筋混凝土结构的腐蚀防护与修复。

附图说明

图1为含多孔砂浆的复合牺牲阳极结构示意图。

图2为复合牺牲阳极在混凝土中的实施示意图。

图3为实例3中钢筋电极极化衰减电位图

图4为实施例3中复合牺牲阳极输出电流密度图

具体实施方式

实施例1：

金属牺牲阳极(图1中2)材料采用为纯锌，尺寸为直径10mm、长60mm的圆柱体， 复合牺牲阳极(图2中6)的尺寸为直径30mm，长为80mm的圆柱体。阳极两端的金属导 线(图1中3)为不锈钢丝。

多孔砂浆(图1中1)的制备原料包括水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水。采用硫铝酸盐水泥，石英砂骨料，灰砂比为3:1，水灰比为0.5:1；活性盐含量占砂浆总固料质量的10％；复合造孔剂为碱性水溶液，其含量为固料质量的2％。

按以下步骤制备复合牺牲阳极：

(1)按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水。

(2)先将水泥、骨料、活性盐等固料搅拌均匀，再将溶于水的复合造孔剂和固料混合均匀；

(3)在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在50℃的烘箱中固化24h 后脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极6；测得的多孔砂浆的孔隙率为30％。

用尼龙绳将制得的复合牺牲阳极6与钢筋4绑在一起，在钢筋4旁放入饱和甘汞参比电 极.将此体系放入模拟混凝土环境中，从钢筋4上引出一根导线，将这根导线、复合牺牲阳极 上的金属导线3以及参比电极一起接在电偶腐蚀测试装置上，测试此体系中长期的输出电流 密度及钢筋极化衰减电位。经3个月和6个月工作后，钢筋经4h的极化衰减电位值分别为 371和220mV，均满足24小时内极化衰减大于100mV要求，且显著高于未经造孔牺牲阳极 所连接钢筋的105mV。另外，电阻率测试结果表明，本发明获得的多孔砂浆包覆的复合牺牲 阳极的电阻率和商用复合牺牲阳极的初始电阻率相近，而经1个月空气中放置后，商用复合 牺牲阳极的电阻率达1800Ω·cm，而本发明的复合牺牲阳极的电阻率仅为240Ω·cm。说明本 发明的复合牺牲阳极的多孔砂浆有更好的保液能力，能长期保持活化状态。

实施例2：

金属牺牲阳极(图1中2)材料为锌合金，尺寸为直径12mm、长90mm的圆柱体，复 合牺牲阳极(图2中6)的尺寸为直径35mm，长为110mm的圆柱体。阳极两端的金属导线(图1中3)为不锈钢丝。

多孔砂浆(图1中1)的制备原料包括水泥、骨料、活性盐、造孔剂、稳定剂、水。采 用硅酸盐水泥，石英砂骨料，灰砂比为1:1，水灰比为0.7:1；活性盐含量占砂浆总固料质量 的20％；复合造孔剂为碱性水溶液，其含量为固料质量的6％。

按以下步骤制备复合牺牲阳极：

(1)按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水。

(2)先将水泥、骨料、活性盐等固料搅拌均匀，再将溶于水的复合造孔剂和固料混合均匀；

(3)在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在60℃的烘箱中固化48h 后脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极6；测得的多孔砂浆的孔隙率为65％。

用尼龙绳将制得的复合牺牲阳极6与钢筋4绑在一起，在钢筋4旁放入饱和甘汞参比电 极.将此体系放入模拟混凝土环境中，从钢筋4上引出一根导线，将这根导线、复合牺牲阳极 上的金属导线3以及参比电极一起接在电偶腐蚀测试装置上，测试此体系中长期的输出电流 密度及钢筋极化衰减电位。经3个月和6个月工作后，钢筋经4h的极化衰减电位值分别为 345和208mV，均满足24小时内极化衰减大于100mV要求，且显著高于未经造孔牺牲阳极 所连接钢筋的105mV。

实施例3：

金属牺牲阳极(图1中2)材料为纯锌，尺寸为直径10mm、长80mm的圆柱体，复合 牺牲阳极(图2中6)的尺寸为直径30mm，长为100mm的圆柱体。阳极两端的金属导线 (图1中3)为不锈钢丝。

多孔砂浆(图1中1)的制备原料包括水泥、骨料、活性盐、造孔剂、稳定剂、水。采 用铁铝酸盐水泥，石英砂骨料，灰砂比为0.5:1，水灰比为1.1:1；活性盐含量占砂浆总固料质量的40％；复合造孔剂为固体粉末，其含量为固料质量的0.15％。

按以下步骤制备复合牺牲阳极：

(1)按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水。

(2)先将水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂等固料搅拌均匀，再与水混合均匀；

(3)在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后室温的烘箱中固化96h后 脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极6；测得的多孔砂浆的孔隙率为45％。

用尼龙绳将制得的复合牺牲阳极6与钢筋4绑在一起，在钢筋4旁放入饱和甘汞参比电 极.将此体系放入模拟混凝土环境中，从钢筋4上引出一根导线，将这根导线、复合牺牲阳极 上的金属导线3以及参比电极一起接在电偶腐蚀测试装置上，测试此体系中长期的输出电流 密度及钢筋极化衰减电位。经3个月(3m)和6个月(6m)工作后，钢筋经4h的极化衰减 电位值分别为412和404mV(见图3)，均满足24小时内极化衰减大于100mV要求；输出 电流稳定(见图4)，明显高于未经造孔的1-2μA·cm^-2，且远远大于欧洲EN12696标准要求 的最低保护电流密度0.02μA·cm^-2，。说明本发明的多孔砂浆具有很好的保护效果。

实施例4：

金属牺牲阳极(图1中2)材料为纯锌，尺寸为直径10mm、长80mm的圆柱体，复合 牺牲阳极(图2中6)的尺寸为直径30mm，长为100mm的圆柱体。阳极两端的金属导线(图 1中3)为不锈钢丝。

多孔砂浆(图1中1)的制备原料包括水泥、骨料、活性盐、造孔剂、稳定剂、水。采 用铁铝酸盐水泥，石英砂骨料，灰砂比为0.5:1，水灰比为1.1:1；活性盐含量占砂浆总固料质量的40％；复合造孔剂为固体粉末，其含量为固料质量的1％。

按以下步骤制备复合牺牲阳极：

(1)按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水。

(2)先将水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂等固料搅拌均匀，再与水混合均匀；

(3)在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后室温的烘箱中固化96h后 脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极6；测得的多孔砂浆的孔隙率为45％。

用尼龙绳将制得的复合牺牲阳极6与钢筋4绑在一起，在钢筋4旁放入饱和甘汞参比电 极.将此体系放入模拟混凝土环境中，从钢筋4上引出一根导线，将这根导线、复合牺牲阳极 上的金属导线3以及参比电极一起接在电偶腐蚀测试装置上，测试此体系中长期的输出电流 密度及钢筋极化衰减电位。经3个月和6个月工作后，钢筋经4h的极化衰减电位值分别为 320和201mV，均满足24小时内极化衰减大于100mV要求，且显著高于未经造孔牺牲阳极 所连接钢筋的105mV。

Claims (10)

1.一种用于海工钢筋混凝土结构腐蚀防护与修复的埋入式复合牺牲阳极的多孔砂浆，其特征在于，多孔砂浆包覆于金属牺牲阳极外部，其组成包含水泥、骨料及活性盐；通过添加复合造孔剂获得的多孔砂浆的孔隙率为30-65％。

2.根据权利要求1所述的多孔砂浆，其特征在于，所述的多孔砂浆中的水泥为硅酸盐、硫铝酸盐、铁铝酸盐、高铝酸盐或磷酸盐类水泥。

3.根据权利要求1所述的多孔砂浆，其特征在于，所述的多孔砂浆中的骨料为颗粒大小在0.2-1mm范围内的细砂或粉煤灰。

4.根据权利要求1所述的多孔砂浆，其特征在于，所述的多孔砂浆中的活性盐为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。

5.根据权利要求1所述的多孔砂浆，其特征在于，所述的多孔砂浆在制备时的灰砂比为(0.3～3)：1，水灰比为(0.5～1.2):1。

6.根据权利要求1所述的多孔砂浆，其特征在于，所述的复合造孔剂为强氧化性碱性水溶液或固体粉末；当复合造孔剂为碱性水溶液时，其含量为砂浆固料质量的1％～7％，当复合造孔剂为固态粉末时，其含量为砂浆固料质量的0.15％～1％；所述的固态粉末状的复合造孔剂，其粉末的颗粒小于1mm。

7.根据权利要求6多孔砂浆，其特征在于，所述的碱性水溶液，其组成包括双氧水和十二烷基二甲基氧化铵或双氧水和烷基醇酰胺。

8.根据权利要求6多孔砂浆，其特征在于，所述的固态粉末，其组成包括铝粉和十二烷基二甲基氧化铵或铝粉和烷基醇酰胺。

9.一种如权利要求1所述的多孔砂浆，其制备方法，当复合造孔剂为碱性水溶液时，其具体步骤如下：

A：按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水；

B：先将水泥、骨料、活性盐等固料搅拌均匀，再将溶于水的复合造孔剂和固料混合均匀；

C：在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在25～60℃的烘箱中固化24-72h后脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极。

10.一种如权利要求1所述的多孔砂浆，其制备方法，当复合造孔剂为固体粉末时，其具体步骤如下：

A：按各原料成分比重称取水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂、水；

B：先将水泥、骨料、活性盐、复合造孔剂等固料搅拌均匀，再与水混合均匀；

C：在模具中将混合均匀的砂浆包覆在金属牺牲阳极外部，然后在室温下固化36-96h后脱模，得到多孔砂浆包覆的复合牺牲阳极。