CN103687889A - 在环氧体系中用作促进剂的聚醚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过加入高支化聚醚胺来加速含有环氧化合物和氨基或酸酐硬化剂的组合物的硬化。所述高支化聚醚胺可以含有端羟基（多元醇）和/或氨基（氨基改性的）。所述氨基改性的高支化聚醚胺可以通过随后将高支化聚醚胺的端羟基改性而获得。

Description

在环氧体系中用作促进剂的聚醚胺
描述
将2011年7月15日递交的临时美国申请61/508,096引入本申请以供参考。
本发明涉及可固化的组合物，其含有环氧化合物、氨基或酸酐硬化剂以及高支化聚醚胺。高支化聚醚胺可以具有端羟基（多元醇）和/或氨基（氨基改性的）。
本发明还涉及氨基改性的高支化聚醚胺，其在端基中具有平均至少1%、优选至少5%的氨基，以及涉及制备这种氨基改性的高支化聚醚胺的方法。
本发明还涉及一种从可固化的组合物制备固化环氧树脂的方法，涉及高支化聚醚胺作为促进剂用于使环氧树脂固化的用途，以及涉及从可固化的组合物获得的固化环氧树脂，以及由其获得的模塑制品。另外，可固化的组合物也可以用于粘合剂或油漆应用中。
环氧树脂是公知常识，并且由于其韧性、挠性、粘合性和耐化学品性而用作用于表面涂料的物质，用作粘合剂，以及用于模塑和层压。环氧树脂尤其用于制备碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合结构材料。环氧树脂在注塑、罐装和包封中的用途也是电子和工具工业中已知的。
环氧树脂是聚醚，可以例如通过表氯醇与二醇的缩合反应获得，二醇例如是芳族二醇，例如双酚A。环氧树脂随后通过与硬化剂反应而固化，硬化剂通常是多胺（US4,447,586,US2,817,644,US3,629,181,DE1006101,US3,321,438）。
各种固化技术是已知的。例如，具有两个或更多个环氧基的环氧化合物可以用具有两个氨基的化合物在加聚反应中固化（扩链）。高反应性的氨基化合物通常仅仅在所需的固化之前的短时间加入。这些体系所以称为双组分体系。一种方案是使用所谓的潜在硬化剂，例如双氰胺或各种酸酐，它们仅仅在高温下是活性的，这避免了不需要的过早固化并且使得单组分体系成为可能。
十分需要这样的组合物，通过此组合物能按照所需的要求设计和调节环氧树脂的固化。例如，在尤其大型结构部件的生产中，在加工时间期间的粘度增加不能过大，否则会导致不再能确保模具的完全填充或复合纤维的充分润湿。同时，循环时间，即加工和固化的总时间，必须不能受到不利影响。
用氨基硬化剂对环氧化合物进行固化的化学计量固化速率可以通过在组合物中引入同时用作促进剂的叔胺来提高。三乙醇胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍例如描述为这种促进剂的例子（US4,948,700）。但是，US6,743,375向本领域技术人员教导了四甲基胍是相对弱的促进剂。在使用这些促进剂时的一个缺点是它们在固化之后可以在固化的环氧树脂内迁移。结果是由于促进剂在已固化的环氧树脂中的不均匀分布，以及这些化学品从固化环氧树脂的不需要的释放，导致不需要的老化过程和较差的机械性能。使用这些化合物还在加工期间存在问题，这是由于它们的高挥发性会导致释放物，它们是有气味的、对健康有害的和/或可燃性的。这特别是在使用毒性或规则调节化合物、例如三乙醇胺时存在的问题。
本发明的目的是提供用于含环氧化合物和氨基或酸酐硬化剂的组合物的添加剂，通过使用此添加剂能以可控的方式加速固化，且没有已知促进剂的缺点。
因此，本发明提供可固化的组合物，其含有一种或多种环氧化合物、一种或多种氨基或酸酐硬化剂以及一种或多种高支化聚醚胺。本发明的高支化聚醚胺是具有端羟基的高支化聚醚胺多元醇，或它们的其中端羟基被完全或部分地改性的衍生物。所述衍生物的端羟基优选被改性以使得相应的聚醚胺在末端位置上具有伯氨基和/或仲氨基。本发明的高支化聚醚胺多元醇衍生物优选是氨基改性的高支化聚醚胺。
本发明还提供通过将本发明的可固化组合物固化以制备固化的环氧树脂的方法。固化优选通过以热方式进行，其中将组合物至少加热到硬化剂的氨基或酸酐基团和环氧化合物的环氧基彼此反应的温度。固化可以在大气压和在250℃以下的温度进行，更尤其在210℃以下的温度，优选温度在185℃以下，特别在40-210℃的范围内。模塑制品的固化通常在模具中进行到达到尺寸稳定性的时间，并且可以从模具取出工件。固化的程度可以通过差示扫描量热法（DSC）通过检测反应的释放能量来检测。或者，流变分析、贮存期检测或粘度的检测也可以用于确定固化程度。固化也可以使用非加热的方法进行，例如通过微波处理。
本发明还提供高支化聚醚胺作为添加剂在含有一种或多种环氧化合物和一种或多种氨基或酸酐硬化剂的可固化组合物中用于加速固化的用途。出人意料的是，大分子的高支化聚醚胺能显著加速固化过程。与没有添加高支化聚醚胺的可固化组合物相比，完全固化或者达到在其它相同固化条件下的特定粘度（例如10000mPas）所需要的时间缩短了至少5%，优选至少10%，更优选至少20%。
本发明还提供可通过本发明可固化组合物的完全或部分固化获得的固化环氧树脂。固化优选进行直到达到至少10000mPas的粘度或者直到达到尺寸稳定性。本发明提供从本发明可固化组合物获得的固化环氧树脂。固化的环氧树脂可以作为模塑制品存在，任选地作为复合结构材料存在，其含有玻璃纤维或碳纤维。
本发明的高支化聚醚胺多元醇带有多个官能团，是从三链烷醇胺在有或没有二链烷醇胺的情况下获得的。为此，这些单体进行催化醚化（酸或碱催化）且同时消除水。这些聚合物的制备方法例如参见US2,178,173、US2,290,415、US2,407,895和DE4003243。聚合反应可以进行以产生无规聚合物，或从各种链烷醇胺形成嵌段结构，它们在进一步的反应中连接在一起（US4,404,362）。
三链烷醇胺，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺，作为原料用于合成高支化聚醚胺多元醇，任选地与二链烷醇胺组合使用，二链烷醇胺例如是二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、N,N’-二链烷醇哌啶，或者与双官能或更高官能度的基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇组合使用。但是，优选，使用三乙醇胺和三异丙醇胺或它们的混合物作为原料。在反应之后，即在没有进一步改性的情况下，高官能度的高支化聚醚胺多元醇具有端羟基。
对于本发明目的，端基是位于高支化聚醚胺末端的单体单元的或者与位于末端的单体单元偶联的试剂中的自由的活性基团（端基或侧基），例如羟基，伯氨基或仲氨基。
对于本发明目的，链烷醇基团是脂族基团，优选具有1-8个碳原子、羟基且不含其它杂原子。所述基团可以是直链、支化或环状的，以及是饱和或不饱和的。
对于本发明目的，高支化聚醚胺多元醇是这样的产物，其中除了形成聚合物骨架的醚基团和氨基之外，其进一步在末端位置上具有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个和甚至更优选至少20个羟基。端羟基的数目在原则上没有上限，但是具有非常大数目的羟基的产物可能具有不需要的性能，例如高粘度或不良的溶解度。本发明的高支化聚醚胺多元醇通常具有不超过500个端羟基，优选不超过150个端羟基。
聚醚胺多元醇是在溶液中制备，或者优选在没有溶剂的情况下制备。有用的溶剂包括芳族或脂族（包括脂环族）的烃以及它们的混合物，卤代烃，酮，酯以及醚。
在合成中的温度应当足以使链烷醇胺反应。反应温度通常是100-350℃，优选150-300℃，更优选180-280℃，尤其是200-250℃。
在反应过程中释放出来的水，或者反应的低分子量产物，可以从反应平衡中除去，例如通过蒸馏除去，在大气压下或在减压下进行，从而加速和完成反应。反应水或反应的低分子量产物的除去也可以通过使在反应条件下基本上惰性的气体料流经过反应混合物来辅助（汽提），例如氮气或稀有气体，例如氦气、氙气或氩气。
也可以加入催化剂或催化剂混合物以加速反应。合适的催化剂是能催化醚化或醚交换反应的化合物，例子是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠盐、钾盐或铯盐，以及酸性化合物，例如氯化铁或氯化锌，甲酸、草酸或含磷的酸性化合物，例如磷酸、多磷酸、亚磷酸或次磷酸。优选使用磷酸、亚磷酸或次磷酸，任选地以水稀释的形式使用。
催化剂的用量一般是0.001-10摩尔%，优选0.005-7摩尔%，更优选0.01-5摩尔%，基于链烷醇胺或链烷醇胺混合物的用量计。
另外，也可以使用合适的催化剂以控制分子间缩聚反应，以及通过选择合适的温度进行。此外，起始组分的组成和停留时间可以用于调节聚合物的平均分子量。
在升高的温度下获得的聚合物通常在室温下稳定延长的时间，例如至少6星期，且没有浑浊、沉淀和/或粘度的增加。
有各种方式来中断分子间缩聚反应。例如，可以将温度降低到其中反应停止并且缩聚产物能储存稳定的范围内。为此，温度通常降低到60℃以下，优选50℃以下，更优选40℃以下，最优选室温。
或者，缩聚反应也可以通过使催化剂失活来中断。在碱性催化剂的情况下，这例如通过加入酸性组分进行，例如路易斯酸或有机质子酸或无机质子酸。在酸性催化剂的情况下，这例如通过加入碱性组分进行，例如路易斯碱或有机碱或无机碱进行。
另外，可以通过用预先冷却的溶剂稀释来停止反应。尤其当反应混合物的粘度必须通过添加溶剂调节时，这是优选的。
本发明的高官能度的高支化聚醚胺多元醇通常具有低于50℃的玻璃化转变温度，优选低于30℃，更优选低于10℃。
本发明的高支化聚醚胺多元醇的羟值通常是50mg KOH/g或更高，优选150mg KOH/g或更高。羟值表示在乙酰化中与1克质量的乙酸结合的相等的氢氧化钾毫克量。羟值通常按照德国标准DIN53240部分2测定。
本发明还提供氨基改性的高支化聚醚胺，其可以通过高支化聚醚胺多元醇中的平均至少1%、优选至少5%的端羟基与具有至少一个伯氨基或仲氨基和适于与高支化聚醚胺多元醇的端羟基偶联的活性基团的试剂反应获得。活性基团可以例如是醇、羧酸、羧酸酐、碳酰氯、胺或酰胺基团，优选醇、羧酸、羧酸酐或羰基，更优选醇基团。偶联反应可以例如是醚化、酯化、胺交换反应或者与环酰胺例如己内酰胺的反应。醚化反应是优选的偶联反应。
本发明还提供一种制备氨基改性的高支化聚醚胺的方法，包括使高支化聚醚胺多元醇与具有至少一个伯氨基或仲氨基和适于与高支化聚醚胺多元醇的端羟基共价偶联的活性基团的试剂反应。活性基团可以例如是醇、羧酸、羧酸酐、碳酰氯、胺或酰胺基团，优选醇、羧酸、羧酸酐或羰基，更优选醇基团。
用于使高支化聚醚胺多元醇的端羟基反应的有用试剂包括例如一元或多元的氨基醇，优选一元氨基醇，其能与高支化聚醚胺多元醇的端羟基形成醚键。这些氨基醇例如是直链或支化的、脂族或芳族的醇。这些用于引入仲氨基或伯氨基的氨基醇优选是具有2-40个碳原子的脂族氨基醇，以及具有6-20个碳原子的芳族-脂族或芳族-脂环族氨基醇，以及具有杂环或等环体系的芳族结构。合适的脂族氨基醇的例子是N-(2-羟基乙基)乙二胺,乙醇胺,丙醇胺,丁醇胺,二乙醇胺,二丙醇胺,二丁醇胺,1-氨基-3,3-二甲基-5-戊醇,2-氨基己烷-2',2''-二乙醇胺,1-氨基-2,5-二甲基-4-环己醇,2-氨基丙醇,2-氨基丁醇,3-氨基丙醇,1-氨基-2-丙醇,2-氨基-2-甲基-1-丙醇,5-氨基戊醇,3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇,1-氨基-1-环戊烷甲醇,2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇。合适的芳族-脂族或芳族-脂环族氨基醇的例子是萘或更尤其是苯衍生物，例如2-氨基苄基醇,3-(羟基甲基)苯胺,2-氨基-3-苯基-1-丙醇,2-氨基-1-苯基乙醇,2-苯基缩水甘油或2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇。
对于本发明目的，氨基改性的高支化聚醚胺是这样的产物，其中除了形成聚合物骨架的醚基团和氨基基团之外，还在末端位置上具有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个和甚至更优选至少20个官能团。这些官能团是羟基，在羟基上平均偶联至少1%、优选至少5%的具有至少一个伯氨基或仲氨基的试剂。此试剂优选经由醚桥偶联。末端官能团的数目原则上没有上限，但是具有非常大数目的官能团的产物会具有不需要的性能，例如高粘度或不良的溶解度。本发明的氨基改性的高支化聚醚胺通常具有不超过500个末端官能团，优选不超过150个末端官能团。
高支化聚醚胺的重均分子量（Mw）通常是1000-500000g/mol，优选2000-300000g/mol。
高支化聚醚胺具有三链烷醇胺，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺作为单体单元，任选地与二链烷醇胺和/或聚醚醇组合作为单体单元，在高支化聚醚胺中的单体单元是经由它们的羟基连接在一起以形成醚桥。
高支化聚醚胺已经例如描述用于涂覆表面（WO2009/047269）或用于生产纳米复合材料（WO2009/115535）。
本发明可固化组合物的高支化聚醚胺含量优选是0.1-20重量%，更优选是1-10重量%。
根据本发明的环氧化合物具有2-10个、优选2-6个、更优选2-4个和尤其2个环氧基。环氧基更尤其是在醇基团与表氯醇的反应中形成的缩水甘油醚基团。环氧化合物可以是低分子量化合物，其一般具有1000g/mol以下的平均分子量（Mn），或较高分子量的化合物（聚合物）。环氧化合物通常具有低聚度为1-25个单体单元。它们也可以是脂族的，包括脂环族化合物，或者具有芳族基团的化合物。更尤其是，环氧化合物是具有两个芳族或脂族的6元环的化合物或其低聚物。在技术/工业上重要的是可通过表氯醇与含有至少两个活泼氢的化合物、更尤其与多元醇反应获得的环氧化合物。尤其重要的是可通过表氯醇与具有至少两个、优选仅仅两个羟基和两个芳族或脂族6元环的化合物反应获得的环氧化合物。这类化合物更尤其是双酚A和双酚F，以及卤代的双酚A和双酚F。双酚A缩水甘油醚（DGEBA）例如用作本发明的环氧化合物。其它合适的可以是表氯醇与其它酚的反应产物，如与甲酚或酚-醛加合物，例如苯酚-甲醛树脂，更尤其是酚醛清漆树脂。不是衍生自表氯醇的环氧化合物也是合适的。可以包括例如含有来自与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应的含环氧基的环氧化合物。
对于本发明目的，氨基硬化剂是具有至少一个伯氨基或具有至少两个仲氨基的化合物。从具有至少两个环氧基的环氧化合物开始，固化可以经由与具有至少两个氨基官能的氨基化合物的加聚反应（扩链）进行。氨基化合物的官能度对应于其NH键的数目。因此，伯氨基具有官能度为2，而仲氨基具有官能度为1。氨基硬化剂的氨基与环氧化合物的环氧基之间的连接导致从氨基硬化剂和环氧化合物形成低聚物，其中环氧基被转化成自由的羟基。优选使用具有官能度为至少3的氨基硬化剂（例如至少3个仲氨基，或至少一个伯氨基和一个仲氨基），更尤其是具有两个伯氨基的那些（官能度为4）。优选的氨基硬化剂是异佛尔酮二胺(IPDA),双氰胺(DICY),二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),二(对-氨基环己基)甲烷(PACM),D230聚醚胺,二甲基二环（Dimethyl Dicykan）(DMDC),二氨基二苯基甲烷(DDM),二氨基二苯基砜(DDS),2,4-甲苯二胺,2,6-甲苯二胺,2,4-二氨基-1-甲基环己烷,2,6-二氨基-1-甲基环己烷,2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯和2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯，以及它们的混合物。特别优选用于本发明可固化组合物的氨基硬化剂是异佛尔酮二胺(IPDA)、双氰胺(DICY)和D230聚醚胺。
本发明的可固化组合物优选使用基于环氧基数目和氨基官能度计的大约化学计算比率的环氧化合物和氨基硬化剂。特别合适的比率是例如1:0.8至1:1.2。
对于本发明目的，酸酐硬化剂是具有至少一个、优选仅仅一个分子内羧酸酐基团的有机化合物。优选的酸酐硬化剂是琥珀酸酐(SCCA),邻苯二甲酸酐(PA),四氢邻苯二甲酸酐(THPA),六氢邻苯二甲酸酐(HHPA),甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA),甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA),内-顺-双环-[2.2.1]-6-甲基-5-庚烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐,NMA),十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA),苯均四酸二酐(PMDA),1,2,4-苯三酸酐(TMA)和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，以及它们的混合物。MHHPA和NMA是特别优选的用于本发明可固化组合物的酸酐硬化剂。
本发明的可固化组合物优选使用基于环氧基数目和酸酐基团数目计的大约化学计算比率的环氧化合物和酸酐硬化剂。特别合适的比率是例如1:0.8至1:1.2。
本发明的可固化组合物例如是含有双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）、异佛尔酮二胺(IPDA)和高支化聚醚胺的组合物，含有DGEBA、IPDA和高支化的氨基改性聚醚胺的组合物，含有DGEBA、D230聚醚胺和高支化聚醚胺的组合物，含有DGEBA、D230聚醚胺和高支化的氨基改性聚醚胺的组合物，含有DGEBA、双氰胺（DICY）和高支化聚醚胺的组合物，含有DGEBA、DICY和高支化的氨基改性聚醚胺的组合物，含有DGEBA、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）和高支化聚醚胺的组合物，含有DGEBA、MHHPA和高支化的氨基改性聚醚胺的组合物，含有DGEBA、甲基纳迪克酸酐（NMA）和高支化聚醚胺的组合物，含有DGEBA、NMA和高支化的氨基改性聚醚胺的组合物。
本发明的可固化组合物不仅可以是液体组合物，也可以是固体组合物，其含有环氧化合物、氨基或酸酐硬化剂以及高支化聚醚胺。液体组合物是优选的。根据所需的用途，组合物可以含有液体组分（环氧化合物，氨基或酸酐硬化剂以及高支化聚醚胺）或固体组分。固体和液体组分的混合物也可以例如用作溶液或分散体。固体组分的混合物例如用于粉末涂料。液体组合物对于生产纤维增强的复合结构材料而言是尤其重要的。环氧化合物的物理状态可以特别经由低聚度来调节。
本发明的可固化组合物，引入添加的高支化聚醚胺，提供了与无此添加剂的相应配制剂相比加速的固化。固化加速的程度优选是至少5%，更优选至少10%，更尤其是至少20%。固化加速的程度可以更尤其通过检测本发明组合物与不添加高支化聚醚胺但在其它相同固化条件下的相应组合物相比，达到10000mPas的固定粘度所需要的时间。固化加速的程度也可以通过检测直到本发明组合物在恒定搅拌下在加热板上变硬的时间，与不添加高支化聚醚胺但在其它相同固化条件下的相应组合物相比进行。有利的是，高支化聚醚胺的高摩尔质量意味着其不会在固化的环氧树脂内迁移和/或迁移出固化的环氧树脂，并且不会在加工期间脱气。
本发明的可固化组合物优选使用具有与在组合物中所用的环氧化合物相似粘度的高支化聚醚胺。在这种情况下，典型的低粘度硬化剂可以先与高支化聚醚胺混合以形成预配制剂。这种预配制剂和具有相似粘度的环氧化合物可以然后在固化之前的短时间内有效地且均匀地混合（形成例如模塑制品）。这些组分（预配制剂和环氧化合物）在混合温度下的粘度优选相差不超过20倍，更优选不超过10倍，更优选不超过5倍，同时优选的是选择混合温度比所选择的固化温度低0-20℃，更优选低0-10℃。为了生产碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合结构材料，用于混合组分和填充模具（这涉及正在润湿的纤维）的温度优选是所用环氧化合物的粘度不超过200mPas时的温度，更优选不超过100mPas，更尤其是20-100mPas。具有相似粘度的液体的混合通常能比具有非常不同粘度的液体的混合更好地和更均匀地完成。所以，通过使用这种具有对于环氧化合物适用的粘度的预制配制剂，使得可以在更好和更均匀的固化环氧树脂中生产模塑制品。
另外，与从不添加高支化聚醚胺的相应组合物制得的固化环氧树脂相比，本发明的固化环氧固化树脂具有改进的机械性能。本发明的固化环氧树脂具有显著改进的挠曲强度、挠曲模量和挠曲伸长率。这些参数可以例如在3点弯曲试验中按照ISO178:2006检测。
下面通过实施例说明本发明。
实施例1和2
制备高支化聚醚胺多元醇polyTEA(实施例1)和polyTIPA(实施例2)
在配备有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中，先加入2000g的三乙醇胺(TEA;实施例1)或三异丙醇胺(TIPA;实施例2)和13.5g的作为50%水溶液的次磷酸，将此混合物加热到230℃。确保在约220℃下形成缩合物。将反应混合物在230℃下搅拌达到表1所示的时间，同时经由蒸馏桥使用N2的温和料流作为汽提气体以除去反应过程中形成的水。在所报告的反应时间结束时，在500毫巴的减压下除去剩余的反应水。
在达到所需的转化程度时，将批料冷却到140℃，并将压力缓慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的挥发物。
产物混合物随后冷却到室温并进行分析。
实施例3
制备高支化的氨基改性polyTEA
在配备有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中，先加入500g的聚三乙醇胺(polyTEA,实施例1)和138g的N-(2-羟基乙基)乙二胺。然后将此混合物加热到230℃，并搅拌4.5小时，同时经由蒸馏桥使用N2的温和料流作为汽提气体以除去反应过程中形成的水。在所报告的反应时间结束时，在500毫巴的减压下除去剩余的反应水。
在达到所需的转化程度时，将批料冷却到140℃，并将压力缓慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的挥发物。
产物混合物随后冷却到室温并进行分析。
实施例4
制备高支化的氨基改性polyTIPA
在配备有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶中，先加入600g的聚三异丙醇胺(polyTIPA,实施例2)和208g的N-(2-羟基乙基)乙二胺。然后将此混合物加热到230℃，并搅拌4.5小时，同时经由蒸馏桥使用N2的温和料流作为汽提气体以除去反应过程中形成的水。在所报告的反应时间结束时，在500毫巴的减压下除去剩余的反应水。
在达到所需的转化程度时，将批料冷却到140℃，并将压力缓慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的挥发物。
产物混合物随后冷却到室温并进行分析。
实施例5
分析来自实施例1-4的高支化聚醚胺
聚醚胺通过凝胶渗透色谱(GPC)检测来分析，使用红外仪作为检测器。使用的流动相是六氟异丙醇(HFIP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作标准物以确定分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))。
羟值是按照DIN53240的部分2检测的。
胺值表示与所检测的1克化合物的胺碱度对应的氢氧化钾毫克量。胺值是按照ASTM D2074检测的。
分析结果汇总在表1中
表1:原料和最终产物
Figure BDA0000457053000000121
实施例6
含有异佛尔酮二胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的流变性能研究
将5g的来自实施例1-4的每种高支化聚醚胺各自与100g的低粘度和无溶剂的双酚A类型环氧树脂(Epilox A19-03，来自LEUNA-HarzeGmbH)和23.6g的脂环族氨基硬化剂异佛尔酮二胺(IPDA，来自BASFSE)混合。从相同量的环氧树脂和IPDA形成且没有添加高支化聚醚胺的批料用作参比。通过使用板-板式（plate-plate）流变仪(MCR300，来自AntonPaar GmbH,Austria)检测环氧组合物在40℃下粘度随着时间的变化来研究环氧组合物的活性。特定环氧组合物达到10000mPas粘度时的反应时间作为衡量活性的手段来检测。结果汇总在表2中。
实施例7
含有D230聚醚胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的流变性能研究
将5g的来自实施例1-4的每种高支化聚醚胺各自与100g的低粘度和无溶剂的双酚A类型环氧树脂(Epilox A19-03，来自LEUNA-HarzeGmbH)和33.5g的属于脂族线性聚醚胺的D230氨基硬化剂(来自BASFSE)混合。从相同量的环氧树脂和D230形成且没有添加高支化聚醚胺的批料用作参比。通过使用板-板式流变仪(MCR300，来自Anton Paar GmbH,Austria)检测环氧组合物在40℃下粘度随着时间的变化来研究环氧组合物的活性。特定环氧组合物达到10000mPas粘度时的反应时间作为衡量活性的手段来检测。结果汇总在表2中。
实施例8
含有双氰胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的流变性能研究
将5g的来自实施例1-4的每种高支化聚醚胺各自与100g的低粘度和无溶剂的双酚A类型环氧树脂(Epilox A19-03，来自LEUNA-HarzeGmbH)和6.52g的作为潜在氨基硬化剂的双氰胺(DICY,Dyhard100SH，来自AlzChem Trostberg GmbH)混合，其中双氰胺尤其用于单组分环氧体系中。从相同量的环氧树脂和DICY形成且没有添加高支化聚醚胺的批料用作参比。通过使用板-板式流变仪(MCR300，来自Anton Paar GmbH,Austria)检测环氧组合物在140℃下粘度随着时间的变化来研究环氧组合物的活性。特定环氧组合物达到10000mPas粘度时的反应时间作为衡量活性的手段来检测。实验在60分钟后停止。结果汇总在表2中。
实施例9
通过差示扫描量热法(DSC)检测含有异佛尔酮二胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的热性能
按照实施例6所述制备含有异佛尔酮二胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物以及相应的参比组合物。DSC分析是按照ASTM3418/82进行的。检测起始温度(To)、最高峰值温度(Tmax)和玻璃化转变温度(Tg)。结果汇总在表2中。
表2:流变检测的反应时间和DSC分析
Figure BDA0000457053000000141
实施例10
检测含有异佛尔酮二胺作为硬化剂且添加高支化聚醚胺的环氧组合物的贮存期
按照实施例6所述制备含有异佛尔酮二胺(IPDA)作为硬化剂且添加如实施例2和实施例4所述的高支化聚醚胺的环氧组合物以及相应的未添加高支化聚醚胺的参比组合物。为了分析贮存期，通过热扫描检测100g的可固化组合物在每种情况下的反应时间。贮存期是达到最高反应温度时的时间。这对应于可固化组合物的粘度足够低以加工组合物的时间。检测最高温度和贮存期。相应的含有如实施例2所述高支化聚醚胺的环氧组合物具有43分钟的贮存期和226℃的最高温度，含有如实施例4所述高支化聚醚胺的环氧组合物具有66.9分钟的贮存期和226℃的最高温度，而参比组合物具有137分钟的贮存期和174℃的最高温度。
实施例11
通过差示扫描量热法(DSC)检测含有双氰胺(DICY)作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的热性能
按照实施例8所述制备含有双氰胺(DICY)作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物以及相应的未添加高支化聚醚胺的参比组合物。DSC分析是按照ASTM3418/82进行的。检测起始温度(To)、最高峰值温度(Tmax)和玻璃化转变温度(Tg)。结果汇总在表3中。
实施例12
检测含有双氰胺(DICY)作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的硬化时间
硬化时间的检测是在B-时间板上在160℃下进行的。按照实施例8所述制备含有双氰胺(DICY)作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物和相应的未添加高支化聚醚胺的参比组合物，并且在160℃下滴加到热板上。此混合物然后持续地用木棒搅拌直到其变硬。为此所需的时间就是硬化时间。检测结果汇总在表3中。与参比组合物的硬化时间相比，添加高支化聚醚胺的环氧组合物显示出明显缩短的硬化时间。所以，加入这些高支化聚醚胺对于固化具有明显的加速效果。
表3:
流变检测的反应时间和DSC分析
Figure BDA0000457053000000161
实施例13
检测从含有异佛尔酮二胺作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物得到的固化环氧树脂的机械性能
含有异佛尔酮二胺(IPDA)作为硬化剂和添加如实施例1(polyTEA)和实施例2(polyTIPA)所述的高支化聚醚胺的环氧组合物以及相应的未添加高支化聚醚胺的参比组合物是按照实施例6所述制备的。固化是通过加热到80℃达到2小时、然后在加热到125℃达到3小时进行的。检测固化样品的挠曲强度、挠曲模量和挠曲伸长率。结果汇总在表4中。通过向环氧组合物添加高支化聚醚胺，提供了具有显著改进的机械性能的固化环氧树脂。
表4:
机械检测
Figure BDA0000457053000000171
实施例14
含有甲基六氢邻苯二甲酸酐作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的流变性能研究和检测硬化时间
将5g的来自实施例1-4的高支化聚醚胺各自与100g的低粘度和无溶剂的双酚A类型环氧树脂(Epilox A19-03，来自LEUNA-Harze GmbH)和85g的酸酐硬化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA，来自ACROSOrganics)混合。从相同量的环氧树脂和MHHPA形成但未添加高支化聚醚胺的批料用作参比组合物。通过使用板-板式流变仪(MCR300，来自Anton Paar GmbH,Austria)检测环氧组合物在120℃下粘度随着时间的变化来研究环氧组合物的活性。特定环氧组合物达到10000mPas粘度时的反应时间作为衡量活性的手段来检测。对于参比组合物的反应时间的检测在120分钟后停止。结果汇总在表5中。
硬化时间的检测是在B-时间板上在160℃下进行的。将含有MHHPA作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物和相应的参比组合物在160℃下滴加到热板上。此混合物然后持续地用木棒搅拌直到其变硬。为此所需的时间就是硬化时间。对于参比组合物的硬化时间的检测在120分钟后停止，对于添加高支化聚醚胺的样品的硬化时间的检测最迟在30分钟后停止。结果汇总在表5中。
实施例15
含有甲基纳迪克酸酐作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物的流变性能研究和检测硬化时间
将5g的来自实施例1-4的每种高支化聚醚胺各自与100g的低粘度和无溶剂的双酚A类型环氧树脂(Epilox A19-03，来自LEUNA-HarzeGmbH)和85g的甲基纳迪克酸酐硬化剂(NMA，来自Fluka)混合。从相同量的环氧树脂和NMA形成且未添加高支化聚醚胺的批料用作参比组合物。通过使用板-板式流变仪(MCR300，来自Anton Paar GmbH,Austria)检测环氧组合物在120℃下粘度随着时间的变化来研究环氧组合物的活性。特定环氧组合物达到10000mPas粘度时的反应时间作为衡量活性的手段来检测。对于参比组合物的反应时间的检测在120分钟后停止。结果汇总在表5中。
硬化时间的检测是在B-时间板上在160℃下进行的。将含有NMA作为硬化剂和添加高支化聚醚胺的环氧组合物和相应的参比组合物在160℃下滴加到热板上。此混合物然后持续地用木棒搅拌直到其变硬。为此所需的时间就是硬化时间。对于参比组合物的硬化时间的检测在120分钟后停止，对于添加高支化聚醚胺的样品的硬化时间的检测最迟在30分钟后停止。结果汇总在表5中。
表5:
流变检测的反应时间和检测硬化时间
Figure BDA0000457053000000191

Claims (17)

1.一种可固化的组合物，其含有至少一种环氧化合物、至少一种氨基或酸酐硬化剂以及至少一种高支化聚醚胺，其中环氧化合物具有2-10个环氧基。
2.根据权利要求1的可固化的组合物，其中硬化剂是具有至少一个伯氨基或两个仲氨基的氨基硬化剂。
3.根据权利要求1的可固化的组合物，其中硬化剂是具有至少一个分子内羧酸酐基团的酸酐硬化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的可固化的组合物，其中高支化聚醚胺是具有至少3个端羟基的高支化聚醚胺多元醇。
5.根据权利要求1-3中任一项的可固化的组合物，其中高支化聚醚胺是氨基改性的高支化聚醚胺，其具有与平均至少1%的具有至少一个伯氨基或仲氨基的试剂偶联的至少3个端羟基。
6.根据权利要求5的可固化的组合物，其中所述试剂是一元或多元的氨基醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的可固化的组合物，其中高支化聚醚胺包含三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺作为单体单元，在聚醚胺中的单体单元是经由它们的羟基彼此连接以形成醚桥。
8.根据权利要求1-7中任一项的可固化的组合物，其中高支化聚醚胺具有1000-500000g/mol的重均分子量。
9.一种制备固化环氧树脂的方法，此方法包括使根据权利要求1-8中任一项的可固化的组合物进行固化。
10.一种固化环氧树脂，其可以通过使根据权利要求1-8中任一项的可固化的组合物进行固化而获得。
11.一种固化环氧树脂，其是来自根据权利要求1-8中任一项的可固化的组合物。
12.一种模塑制品，其是来自根据权利要求10或11的固化环氧树脂。
13.一种高支化聚醚胺，其具有与平均至少1%的具有至少一个伯氨基或仲氨基的试剂偶联的至少3个端羟基。
14.一种高支化聚醚胺，其可以通过高支化聚醚胺多元醇经由平均至少1%的端羟基与具有至少一个伯氨基或仲氨基和适于与高支化聚醚胺多元醇的端羟基偶联的活性基团的试剂反应获得。
15.根据权利要求13或14的高支化聚醚胺，其中所述试剂是一元或多元的氨基醇。
16.一种制备氨基改性的高支化聚醚胺的方法，此方法包括使高支化聚醚胺多元醇与具有至少一个伯氨基或仲氨基和适于与高支化聚醚胺多元醇的端羟基偶联的活性基团的试剂反应。
17.高支化聚醚胺作为添加剂在含有至少一种具有2-10个环氧基的环氧化合物和至少一种氨基或酸酐硬化剂的可固化组合物中用于加速可固化组合物的固化的用途。
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