EP2731978A2 - Polyetheramine als beschleuniger in epoxid-systemen - Google Patents

Polyetheramine als beschleuniger in epoxid-systemen

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EP2731978A2
EP2731978A2 EP12733670.9A EP12733670A EP2731978A2 EP 2731978 A2 EP2731978 A2 EP 2731978A2 EP 12733670 A EP12733670 A EP 12733670A EP 2731978 A2 EP2731978 A2 EP 2731978A2
Authority
EP
European Patent Office
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polyetheramine
curable composition
amino
highly branched
hyperbranched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12733670.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean-Francois Stumbe
Anna MÜLLER-CRISTADORO
Günter Scherr
Michael Henningsen
Bernd Bruchmann
Miran Yu
Chunhong YIN
Achim Kaffee
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12733670.9A priority Critical patent/EP2731978A2/de
Publication of EP2731978A2 publication Critical patent/EP2731978A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising an epoxy compound, an amino or anhydride curing agent and a highly branched polyetheramine.
  • the highly branched polyetheramine may terminally have hydroxyl groups (polyol) and / or amino groups (a-mino-modified).
  • the invention also relates to amino-modified hyperbranched polyetheramines which have an average of at least 1%, preferably at least 5%, amino groups as terminal groups, and to a process for preparing such amino-modified highly branched polyetheramines.
  • Epoxy resins are well known and, because of their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, are used as surface coating materials, as adhesives and for molding and laminating. In particular, for the production of carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composites epoxy resins are used. The use of epoxy resins in casting, potting and encapsulation is well known in the electrical and tool industries.
  • Epoxy materials belong to the polyethers and can be prepared, for example, by condensation of epichlorohydrin with a diol, for example an aromatic diol such as bisphenol A.
  • the epoxy resins are then cured by reaction with a hardener, typically a polyamine (US 4,447,586, US 2,817,644, US 3,629,181, DE 1006101, US 3,321,438).
  • the rate of stoichiometric curing of epoxide compounds with amino hardeners can be increased by adding tertiary amines to the composition which act as accelerators.
  • accelerators are triethanolamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tetramethylguanidine (US 4,948,700).
  • US Pat. No. 6,743,375 teaches the person skilled in the art that tetramethylguanidine is a comparatively weak accelerator.
  • a disadvantage of using these accelerators is that they can migrate after curing in the cured epoxy resin.
  • the present invention relates to curable compositions comprising one or more epoxy compounds, one or more amino or anhydride curing agents and an addition of one or more highly branched polyetheramines.
  • the highly branched polyetheramines according to the invention are highly branched polyetheramine polyols having terminal hydroxy groups or derivatives thereof in which the terminal hydroxyl groups are completely or partially modified.
  • the terminal hydroxy groups of the derivatives are preferably modified in such a way that the corresponding polyetheramine has terminal primary and / or secondary amino groups.
  • the derivatives of the highly branched polyetheramine polyols according to the invention are preferably amino-modified highly branched polyetheramines.
  • the invention also relates to processes for the preparation of cured epoxy resins from the curable composition of the invention by curing the composition.
  • the curing is preferably carried out thermally by heating the composition to at least a temperature at which the amino groups or the anhydride groups of the curing agent and the epoxy groups of the epoxy compound react with each other.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., preferably at temperatures below 185 ° C., in particular in a temperature range from 40 to 210 ° C.
  • the curing of moldings is usually done in a tool until dimensional stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the degree of curing can be determined by DSC (differential scanning calorimetry) by measuring the released reaction energy.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • theological analyzes, pot life measurements or viscosity determinations may also be used to determine the extent of cure.
  • the curing can also be done by non-thermal methods, such as by microwave treatment.
  • the invention further relates to the use of highly branched polyetheramines as an additive in a curable composition of one or more epoxy compounds and one or more amino or anhydride hardeners to accelerate the cure.
  • the macromolecular highly branched polyetheramines cause a significant acceleration of the curing process.
  • the time until complete curing or until a fixed viscosity is reached is reduced by at least 5%, preferably by at least 10%, more preferably under otherwise identical curing conditions at least 20%.
  • the invention relates to cured epoxy resins preparable by complete or partial curing of the curable composition of the invention.
  • the curing is preferably carried out until a viscosity of at least 10,000 mPas or until dimensional stability has been reached.
  • the invention relates to cured epoxy resins from the curable composition according to the invention.
  • the cured epoxy resins may be in the form of shaped bodies, possibly as composite materials with glass or carbon fibers.
  • the highly branched polyetheramine polyols according to the invention which carry a multiplicity of functional groups, are optionally obtained from trialkanolamines also in a mixture with mono- or dialkanolamines.
  • these monomers are catalytically etherified (acidic or basic catalysis) with elimination of water.
  • the preparation of these polymers is described for example in US 2,178,173, US 2,290,415, US 2,407,895 and DE 40 03 243.
  • the polymerization can be carried out either statistically or block structures can be prepared from individual alkanolamines which are linked together in a further reaction (US Pat. No. 4,404,362).
  • trialkanolamines such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine or tributanolamine are used, optionally in combination with dialkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine, ⁇ , ⁇ ' -Dialkanolpiperidin, or in combination with di- or higher-functional polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • dialkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine, ⁇ , ⁇ ' -Dialkanolpiperidin, or in combination with di- or higher-functional polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • triethanolamine and triisopropanolamine or their mixture is used as the starting material.
  • the highly functional highly branched polyetheramine polyols are terminated
  • Terminal groups in the sense of this invention are free, reactive groups (terminal or pendant), such as, for example, hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, terminal monomer units or reagents of highly branched polyetheramine coupled to terminal monomer units.
  • Alkanol groups in the context of this invention are aliphatic radicals, preferably having 1 to 8 C atoms, a hydroxyl group and without further heteroatoms.
  • the radicals can be linear, branched or cyclic and saturated or unsaturated.
  • a hyperbranched polyetheramine polyol is to be understood as meaning a product which, in addition to the ether groups and the amino groups which form the polymer backbone, furthermore has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten, more preferably at least 20 hydroxyl groups.
  • the number of terminal hydroxy groups is in principle not limited to the top, but products with a very high number of hydroxyl groups may have undesirable properties, such as high viscosity or poor solubility.
  • the highly branched polyetheramine polyols of the present invention generally have not more than 500, preferably not more than 150, terminal hydroxy groups.
  • the polyetheramine polyols are prepared either in solution or preferably without solvent. Possible solvents are aromatic and / or aliphatic (including cycloaliphatic) hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers.
  • the temperature in the preparation should be sufficient for the reaction of the alkanolamine. In general, the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C and especially 200 to 250 ° C.
  • the liberated in the reaction water or low molecular weight reaction products can be removed to accelerate and to complete the reaction from the reaction equilibrium, for example by distillation, optionally at reduced pressure.
  • the separation of the water or of the low molecular weight reaction products can also be supported. by passing a substantially inert gas stream under the reaction conditions (stripping), such as nitrogen or noble gases such as helium, neon or argon.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze etherification or conversion reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, and acidic compounds such as iron chloride or zinc chloride, formic acid, oxalic acid or phosphorus-containing acidic compounds, such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid. Preference is given to using phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid, if appropriate in a form diluted with water.
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.005 to 7 mol%, particularly preferably 0.01 to 5 mol%, based on the amount of the alkanolamine or alkanolamine mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature.
  • the average molecular weight of the polymers can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the polymers prepared at elevated temperature are usually stable over a longer period of time, for example for at least 6 weeks, at room temperature, without turbidity, precipitation and / or viscosity increase.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the polycondensation product is storage-stable.
  • the temperature is usually lowered to below 60 ° C., preferably below 50 ° C., more preferably below 40 ° C. and most preferably to room temperature.
  • This is carried out in the case of basic catalysts, for example by adding an acidic component, such as a Lewis acid or an organic or inorganic protic acid.
  • an acidic component such as a Lewis acid or an organic or inorganic protic acid.
  • acidic catalysts this is done, for example, by adding a basic component, such as a Lewis base or an organic or inorganic base.
  • the high-functionality highly branched polyetheramine polyols according to the invention generally have a glass transition temperature of less than 50 ° C., preferably less than 30 ° C. and more preferably less than 10 ° C.
  • the OH number of the highly branched polyetheramine polyols according to the invention is usually 50 mg KOH / g or more, preferably 150 mg KOH / g or more. The OH number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid bound upon acetylation of one gram of the substance. It is typically determined according to regulation DIN 53240, part 2.
  • the invention also relates to amino-modified hyperbranched polyetheramines which are obtainable starting from highly branched polyetheramine polyols by reacting an average of at least 1%, preferably at least 5%, of the terminal hydroxyl groups with reagents containing at least one primary or secondary amino group and at least one have a reactive group suitable for coupling to the terminal hydroxy groups.
  • the reactive group is, for example, an alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride, amine or amide group, preferably an alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride group, more preferably an alcohol group
  • the coupling may be, for example, a cure, an esterification, a transamination or a reaction with cyclic amides such as e.g. Caprolactam act.
  • Preferred couplings are etherifications.
  • the invention also relates to a process for the preparation of amino-modified polyetheramines, which is characterized in that a highly branched polyetheramine polyol is reacted with a reagent which has at least one primary or secondary amino group and at least one to covalent coupling with suitable reactive group for the terminal hydroxy groups of the hyperbranched polyetheramine polyol.
  • the reactive group is, for example, an alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride, amine or amide group, preferably an alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride group, more preferably an alcohol group.
  • Suitable reagents for the reaction of the terminal hydroxyl groups of highly branched polyetheramine polyols are, for example, monohydric or polyhydric amino alcohols, preferably monohydric aminoalcohols which can form ether bonds with the terminal hydroxy groups of the highly branched polyetheramine polyol.
  • Such amino alcohols are, for example, linear or branched, aliphatic or aromatic alcohols.
  • Such amino alcohols which are used to introduce secondary or primary amino groups are preferably aliphatic amino alcohols having 2 to 40 carbon atoms and aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic amino alcohols having 6 to 20 carbon atoms and aromatic structures having heterocyclic or isocyclic ring systems.
  • Suitable aliphatic amino alcohols are N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, 1-amino-3,3-dimethylpentan-5 ol, 2-aminohexane-2 ', 2 "-diethanolamine, 1-amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2 -Amino-2-methyl-1-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-amino-1-cyclopentan-methanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol
  • suitable aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic
  • These functional groups are hydroxy groups to which an average of at least 1%, preferably at least 5%, of a reagent which has at least one primary or secondary amino group is coupled.
  • the reagent is preferably coupled via an ether bridge.
  • the number of terminal functional groups is not limited to the above, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the amino-modified hyperbranched polyetheramines of the present invention generally have not more than 500, preferably not more than 150, terminal functional groups.
  • the weight-average molecular weight (M w) of the highly branched polyether amines is generally from 1 to 500 000 g / mol, preferably from 2000 to 300 000 g / mol.
  • the highly branched polyetheramines have trialkanolamines as monomer units, for example triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine or tributanolamine, if appropriate in combination with dialkanolamines and / or polyetherols, the monomer units in the hyperbranched polyetheramine being linked to one another via their hydroxyl groups to form ether bridges.
  • Highly branched polyetheramine is described, for example, for use in coating surfaces (WO 2009/047269) or for producing nanocomposites (WO 2009/1 15535).
  • the curable composition according to the invention preferably has a content of from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, of the hyperbranched polyetheramine.
  • Epoxy compounds according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as used in the reaction of alcohol groups with Epichlorohydrin arise.
  • the epoxide compounds may be low molecular weight compounds which generally have an average molecular weight (Mn) of less than 1 000 g / mol or are relatively high molecular weight compounds (polymers).
  • the epoxy compounds typically have a degree of oligomerization of 1 to 25 monomer units.
  • the epoxy compounds may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy compounds are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxide compounds which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxide compounds obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds containing at least two, preferably two, hydroxy groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • bisphenol A and bisphenol F and hydrogenated bisphenol A and bisphenol F may be mentioned.
  • epoxy compounds according to this invention for example, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) is used. Also suitable are reaction products of epichlorohydrin with other phenols, for example with cresols or phenol-aldehyde adukten, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs. Also suitable are epoxide compounds which are not derived from epichlorohydrin. Suitable examples are epoxide compounds which contain epoxide groups by reaction with glycidyl (meth) acrylate.
  • Amino hardeners for the purposes of the present invention are compounds having at least one primary or at least two secondary amino groups. Starting from epoxide compounds having at least two epoxide groups, hardening by a polyaddition reaction (chain extension) can be carried out with an amino compound having at least two amino functions. The functionality of an amino compound corresponds to their number of NH bonds. A primary amino group thus has a functionality of 2 while a secondary amino group has a functionality of 1. By linking the amino groups of the amino hardener with the epoxide groups of the epoxide compound, oligomers of the amino hardener and the epoxide compound are formed, wherein the epoxide groups are converted to free OH groups.
  • amino hardeners having a functionality of at least 3 (for example at least 3 secondary amino groups or at least one primary and one secondary amino group), especially those having two primary amino groups (functionality of 4).
  • Preferred amino hardeners are isophoronediamine (IPDA), dicyandiamide (DICY), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), bis (p-aminocyclohexyl) methane (PACM), polyetheramine D230, dimethyldicykan (DMDC), diaminodiphenylmethane (DDM) , Diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1-methylcyclohexane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene and 2,6-diamino-3,5-diethyl
  • epoxy compound and amino hardener are used in an approximately stoichiometric ratio the number of epoxide groups or the amino functionality.
  • Particularly suitable ratios are, for example, 1: 0.8 to 1: 1, 2.
  • Anhydridhärter in the context of the present invention are organic compounds having at least one, preferably with exactly one intramolecular carboxylic acid anhydride group.
  • Preferred anhydride hardeners are succinic anhydride (SCCA), phthalic anhydride (PSA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), hexahydrophthalic anhydride (HHPA),
  • Methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), methylhexahydrophthalic anhydride
  • MHHPA endo-cis-bicyclo [2.2.1] -6-methyl-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • NMA dic methyl anhydride
  • DDSA dodecenylsuccinic anhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • TMA trimellitic anhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • Particularly preferred anhydride hardeners for the curable composition of the invention are MHHPA and NMA.
  • epoxide compound and anhydride hardener are preferably used in an approximately stoichiometric ratio based on the number of epoxide or anhydride groups. Suitable ratios are, for example, 1: 0.8 to 1: 1, 2.
  • Curable compositions according to the present invention include, for example, the combination comprising diglycidyl ethers of bisphenol A (DGEBA), isophoronediamine (IPDA) and hyperbranched polyetheramine, the combination comprising DGEBA, IPDA and highly branched amino-modified polyetheramine, the combination comprising DGEBA, polyetheramine D230 and highly branched polyetheramine, the combination comprising DGEBA, polyetheramine D230 and highly branched amino-modified polyetheramine, the combination comprising DGEBA, dicyandiamide (DICY) and hyperbranched polyetheramine, the combination comprising DGEBA, DICY and hyperbranched amino-modified polyetheramine, the combination comprising DGEBA, methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and hyperbranched polyetheramine, the combination comprising DGEBA, MHHPA and hyperbranched amino-modified polyetheramine, the combination comprising DGEBA, Nadic methyl anhydride (NMA) and hyperbranched polyether
  • the curable composition of the present invention may be both a liquid and solid epoxy compound, amino or anhydride curing agent, and hyperbranched polyetheramine composition.
  • liquid compositions may include liquid components (epoxy compound, amino or anhydride hardener and hyperbranched polyetheramine) or solid components.
  • liquid components epoxy compound, amino or anhydride hardener and hyperbranched polyetheramine
  • solid components mixtures of solid and liquid components can also be used, for example, as solutions or dispersions.
  • mixtures of solid components are used for use as powder coatings.
  • Liquid compositions are of particular importance for the production of fiber-reinforced composite materials.
  • the physical state of the epoxy compound can be adjusted in particular by the degree of oligomerization.
  • the curable composition of the invention with the addition of hyperbranched polyetheramine allows accelerated curing compared to the corresponding formulation without this additive.
  • the curing is preferably accelerated by at least 5%, particularly preferably by at least 10%, in particular by at least 20%.
  • the acceleration of the curing can be determined in particular by measuring the time to reach a set viscosity of 10,000 mPas composition of the invention compared with the corresponding composition without the addition of highly branched polyether under otherwise identical curing conditions.
  • the acceleration of the curing can also be determined by measuring the time to hardening of the composition of the invention on a tempered hot plate with constant stirring compared with the corresponding composition without the addition of the highly branched polyether under otherwise identical curing conditions.
  • the highly branched polyetheramine does not migrate in the cured epoxy resin due to its high molecular weight and does not migrate during processing.
  • the usually low-viscosity hardener can first be mixed with the highly branched polyetheramine to form a pre-formulation.
  • This pre-formulation and the similarly viscous epoxy compound can then be mixed well and uniformly with one another shortly before curing (for example, into a molding).
  • the viscosities of these components (preformulation and epoxide compound) at the mixing temperature differ by a maximum of a factor of 20, more preferably by a maximum of a factor of 10, in particular a maximum of a factor of 5, preferably a mixing temperature is selected which is 0 to 20 ° C, more preferably 0 to 10 ° C below the selected curing temperature.
  • a temperature is preferably selected for mixing the components and filling the mold with the wetting of the fibers, wherein the epoxy compound used has a viscosity of not more than 200 mPas, particularly preferably not more than 100 mPas, in particular a viscosity in a range of 20 to 100 mPas.
  • the mixing of similarly viscous liquids usually succeeds better and more uniformly than the mixing of very different viscous liquids. Therefore, using such preformulations having a viscosity adapted to the epoxy compound, moldings of cured epoxy resin whose material property is better and more uniform can be produced.
  • the cured epoxy resins of the present invention have improved mechanical properties compared to the cured epoxy resins resulting from a corresponding However, without the addition of highly branched polyetheramine be prepared composition.
  • the flexural strength, the flexural modulus and the bending elongation are markedly improved. These parameters can be determined, for example, by means of a 3-point bending test according to ISO 178: 2006.
  • the product mixture was then cooled to room temperature and analyzed.
  • the polyetheramines were analyzed by gel permeation chromatography (GPC) with a refractometer as detector. Hexafluoroisopropanol (HFIP) was used as the mobile phase, and polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight (weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)). The OH number was determined in accordance with DIN 53240, Part 2.
  • the amine number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams that corresponds to the amine basicity of one gram of the test compound. Their voting took place according to the regulation ASTM D 2074.
  • Epoxy Compositions with Hardener Isophoronediamine and Addition of Highly Branched Polyetheramines Per 5 g of the hyperbranched polyetheramines of Ex. 1 to 4 were respectively mixed with 100 g of a bisphenol A type low viscosity and solvent free epoxy resin (Epilox A 19-03 of LEUNA-Harze GmbH) and 23.6 g of the cycloaliphatic amino hardener isophoronediamine (IPDA from BASF SE).
  • the reference was a batch of the same amounts of epoxy resin and IPDA without the addition of a highly branched polyetheramine.
  • the reactivity of the epoxy compositions was examined by measuring the viscosity of the
  • Epoxy compositions over time at 40 ° C by means of plate / plate rheometer (MCR300 from Anton Paar GmbH, Austria). Determined as a measure of the reactivity, the reaction time at which the respective epoxy composition reached a viscosity of 10,000 mPas. The results are summarized in Table 2.
  • Epoxy compositions with hardener Polyetheramine D230 and addition of highly branched polyetheramines Per 5 g of hyperbranched polyetheramines of Ex. 1 to 4 were each mixed with 100 g of a low viscosity and solvent-free bisphenol A type epoxy resin (Epilox A 19-03 from LEUNA-Harze GmbH) and 33.5 g of the amino hardener D230 (from BASF SE), an aliphatic linear polyetheramine.
  • the reference was a batch of the same amounts of epoxy resin and D230 without the addition of a highly branched polyetheramine.
  • the reactivity of the epoxy compositions was studied by measuring the viscosity of the epoxy compositions over time at 40 ° C using a plate / plate rheometer (MCR300 from Anton Paar GmbH, Austria). Determined as a measure of the reactivity, the reaction time at which the respective epoxy composition reached a viscosity of 10,000 mPas. The results are summarized in Table 2.
  • Epoxy compositions with hardener dicyandiamide and addition of highly branched polyetheramines Per 5 g of hyperbranched polyetheramines of Ex. 1 to 4 were respectively mixed with 100 g of a bisphenol A type low viscosity and solvent free epoxy resin (Epilox A 19-03 of LEUNA-Harze GmbH) and 6.52 g of the latent amino hardener dicyandiamide (DICY, Dyhard 100SH from AlzChem Trostberg GmbH), which is used in particular in 1-K epoxide systems.
  • the reference was a batch of the same amounts of epoxy resin and DICY without the addition of a highly branched polyetheramine.
  • the reactivity of the epoxy compositions was studied by measuring the viscosity of the epoxy compositions over time at 140 ° C by plate / plate rheometer (MCR300 of Anton Paar GmbH, Austria). Determined as a measure of the reactivity, the reaction time at which the respective epoxy composition reached a viscosity of 10,000 mPas. The experiment was stopped after 60 minutes. The results are summarized in Table 2.
  • polyTEA made of polyTIPA
  • the epoxy compositions with isophorone diamine (IPDA) hardener and with the addition of highly branched polyetheramine according to Example 2 and Example 4 and the corresponding reference without the addition of highly branched polyetheramine were prepared as described in Example 6.
  • IPDA isophorone diamine
  • the pot life is the time to reach the maximum reaction temperature. It corresponds to the time during which the viscosity of the curable composition is low enough that processing of the composition is possible. The maximum temperature and pot life were determined.
  • the corresponding epoxy compositions with the hyperbranched polyetheramine according to Example 2 has a pot life of 43 min and a maximum temperature of 226 ° C and that with the highly branched polyetheramine according to Example 4 has a pot life of 66.9 minutes and a maximum temperature of 226 ° C while the reference composition has a pot life of 137 minutes and a maximum temperature of 174 ° C.
  • Example 1 1
  • Cure time determination was on a B-time plate at 160 ° C.
  • the epoxy compositions with dicyandiamide (DICY) hardener and addition of highly branched polyetheramine and the corresponding reference without the addition of highly branched polyetheramine were prepared as described in Example 8 and dropped onto the 160 ° C hot plate. The mixture was then stirred by hand constantly with a wooden stick until it became hard. The appropriate time is the cure time.
  • the measurements are summarized in Table 3. Compared with the cure time, the reference showed the epoxy compositions with the addition of hyperbranched polyetheramines a significantly reduced curing time. The addition of these highly branched polyetheramines thus had a curing effect significantly accelerating effect.
  • Table 3 :
  • compositions with isophoronediamine hardener and addition of hyperbranched polyetheramines are provided.
  • Cure time determination was on a B-time plate at 160 ° C.
  • the epoxy compositions with MHHPA hardener and addition of highly branched polyetheramine and the corresponding reference were dropped onto the 160 ° C hot plate.
  • the mixture was then stirred by hand constantly with a wooden stick until it became hard.
  • the appropriate time is the cure time.
  • the determination of the curing time was stopped after 120 minutes for the reference or at the latest after 30 minutes for the samples with addition of hyperbranched polyetheramine. The results are summarized in Table 5
  • compositions with NMA hardener and addition of highly branched polyetheramine and the corresponding reference were dropped onto the 160 ° C hot plate. The mixture was then stirred by hand constantly with a wooden stick until it became hard. The appropriate time is the cure time. The determination of the curing time was stopped after 120 minutes for the reference and after 30 minutes at the latest for the samples with the addition of hyperbranched polyetheramine. The results are summarized in Table 5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschleunigung der Härtung von Zusammensetzungen aus Epoxidverbindungen und Amino- oder Anhydridhartern durch Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen. Die hochverzweigten Polyetheramin können terminal Hydroxygruppen (Polyol) und/oder Aminogruppen (amino-modifiziert) aufweisen. Die amino-modifizierten hochverzweigten Polyetheramine lassen sich herstellen durch nachträgliche Modifikation der terminalen Hydroxygruppen von hochverzweigten Polyetheramin-Polyolen.

Description

Polyetheramine als Beschleuniger in Epoxid-Systemen
Beschreibung Die vorliegende Anmeldng schließt durch Verweis die am 15. Juli 201 1 eingereichte vorläufige US Anmeldung 61/508,096 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung umfassend eine Epoxidver- bindung, einen Amino- oder Anhydridhärter und ein hochverzweigtes Polyetheramin. Das hoch- verzweigte Polyetheramin kann terminal Hydroxygruppen (Polyol) und/oder Aminogruppen (a- mino-modifiziert) aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind auch aminomodifizierte hochverzweigte Polyetheramine, die als terminale Gruppen zu einem Anteil von durchschnittlich mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 % Aminogruppen aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher amino-modifizierter hochverzweigter Polyetheramine.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind das Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der härtbaren Zusammensetzung, die Verwendung von hochverzweigten Polye- theraminen als Beschleuniger für die Härtung von Epoxidharzen, sowie gehärtetes Epoxidharz aus der härtbaren Zusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper. Darüber hinaus kann die härtbare Zusammensetzung auch in Kleber- oder Lack-Anwendungen genutzt werden.
Epoxidharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit als Materialien zur Oberflachenbeschichtung, als Klebstoffen und zum Formen und Laminieren verwendet. Insbesondere zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen werden Epoxidharze verwendet. Die Verwendung von Epoxidharzen beim Gießen, Vergießen und Verkapseln ist auch in der elektrischen und der Werkzeugindustrie bekannt.
Epoxidmaterialien gehören zu den Polyethern und können zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Diol, bspw. einem aromatischen Diol wie Bisphenol A hergestellt. Die Epoxidharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Härter, typischerweise einem Polyamin, gehärtet (US 4,447,586, US 2,817,644, US 3,629,181 , DE 1006101 , US 3,321 ,438).
Es sind unterschiedliche Möglichkeiten zur Härtung bekannt. Ausgehend von Epoxidverbindun- gen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann beispielsweise mit einer Aminoverbindung mit zwei Aminogruppen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Aminoverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der ge- wünschten Härtung zugesetzt. Es handelt sich daher um sogenannte zweikomponentige (2K) - Systeme. Alternativ können sogenannte latente Härter, beispielsweise Dicyandiamid oder verschiedene Anhydride, verwendet werden, die erst bei hohen Temperaturen aktiv sind, sodass eine unerwünschte frühzeitige Härtung vermieden wird und einkomponentige (1 K) Systeme möglich sind.
Es besteht ein großer Bedarf an Zusammensetzungen, die es ermöglichen, die Aushärtung des Epoxidharzes für die gewünschten Erfordernisse exakt zu kontrollieren und einzustellen. So soll, insbesondere bei der Herstellung großer Bauteile, nicht bereits während der Verarbeitungszeit die Viskosität so stark ansteigen, dass die vollständige Befüllung der Form oder die ausreichende Benetzung der Verbundfasern nicht mehr gewährleistet ist. Gleichzeitig soll die Zykluszeit, also die Zeit für Verarbeitung und Härtung, nicht nachteilig beeinflusst werden.
Die Geschwindigkeit der stöchiometrischen Aushärtung von Epoxidverbindungen mit Aminohär- tern kann gesteigert werden, indem der Zusammensetzung tertiäre Amine zugesetzt werden, die als Beschleuniger fungieren. Als Beispiele solcher Beschleuniger werden Triethanolamin, Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Tetramethylguanidin be- schrieben (US 4,948,700). US 6,743,375 lehrt den Fachmann jedoch, dass Tetramethylguanidin ein vergleichsweise schwacher Beschleuniger ist. Nachteilig bei der Verwendung dieser Beschleuniger ist, dass sie nach der Härtung in dem gehärteten Epoxidharz migrieren können. Unerwünschte Alterungsprozesse und schlechtere Materialeigenschaften aufgrund der dann ungleichmäßig im fertig gehärteten Epoxidharz verteilten Beschleuniger, sowie unerwünschte Freisetzung dieser Chemikalien aus dem gehärteten Epoxidharz sind die Folge. Auch während der Verarbeitung ist der Einsatz dieser Verbindungen problematisch, da es aufgrund ihrer leichten Flüchtigkeit zu geruchsbelästigenden, gesundheitsbeeinträchtigenden und/oder brennbaren Emissionen kommen kann. Insbesondere bei der Verwendung von toxischen oder der gesetzlichen Regulation unterworfenen Verbindungen, wie beispielsweise Triethanolamin, ist dies ein Problem.
Als der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann daher erachtet werden die Bereitstellung von Zusätzen für Zusammensetzungen aus Epoxidverbindungen und Amino- oder Anhydridhärter, durch die die Härtung in kontrollierter Weise beschleunigt werden kann, ohne die Nachteile bekannter Beschleuniger.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen umfassend ein oder mehre Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Amino- oder Anhydridhärter und einen Zusatz eines oder mehrerer hochverzweigter Polyetheramine. Bei den erfindungsgemäßen hoch- verzweigten Polyetheraminen handelt es sich um hochverzweigte Polyetheramin-Polyole mit terminalen Hydroxygruppen oder um Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxygruppen ganz oder teilweise modifiziert sind. Bevorzugt sind die terminalen Hydroxygruppen der Derivate derart modifiziert, dass das entsprechende Polyetheramin terminal primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Deri- vaten der hochverzweigten Polyetheramin-Polyole um amino-modifizierte hochverzweigte Polyetheramine. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung durch Härtung der Zusammensetzung. Die Härtung erfolgt bevorzugt thermisch durch Erwärmen der Zusammensetzung mindestens auf eine Temperatur, bei der die Aminogruppen bzw. die Anhydridgruppen des Härters und die E- poxidgruppen der Epoxidverbindung mit einander reagieren. Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250 °C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 210 °C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 185 °C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 40 bis 210 °C. Die Härtung von Formkörpern erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Das Ausmaß der Härtung kann mittels DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) durch Messung der freigesetzten Reaktionsenergie bestimmt werden. Alternativ können auch Theologische Analysen, Topfzeit-Messungen oder Bestimmungen der Viskosität genutzt werden, um das Ausmaß der Härtung zu bestimmen. Die Härtung kann auch durch nicht-thermische Verfahren, wie beispielsweise durch Mikrowellen-Behandlung, erfolgen.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung von hochverzweigten Polyetheraminen als Zusatz in einer härtbaren Zusammensetzung aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen und einem oder mehreren Amino- oder Anhydridhärtern zur Beschleunigung der Härtung. Unerwarteter Weise bewirken die makromolekularen hochverzweigten Polyetheramine eine deutliche Be- schleunigung des Härtungsprozesses. Verglichen mit der härtbaren Zusammensetzung ohne den Zusatz der hochverzweigten Polyetheramine verkürzt sich die Zeit bis zur vollständigen Aushärtung oder bis zum Erreichen einer festgesetzten Viskosität (bspw. 10.000 mPas) unter ansonsten gleichen Härtungsbedingungen um mindestens 5 %, bevorzugt um mindestens 10 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 %.
Weiter betrifft die Erfindung gehärtete Epoxidharze herstellbar durch vollständige oder partielle Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Bevorzugt ist die Härtung so weit durchgeführt, bis eine Viskosität von mindestens 10.000 mPas oder bis Formstabilität erreicht ist. Gegenstand der Erfindung sind gehärtete Epoxidharze aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Die gehärteten Epoxidharze können als Formkörper vorliegen, ggf. als Verbundwerkstoffe mit Glas- oder Kohlenstofffasern.
Die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polyetheramin-Polyole, die eine Vielzahl von funktionellen Gruppen tragen, werden aus Trialkanolaminen gegebenenfalls auch in Mischung mit Mono- oder Dialkanolaminen erhalten. Dazu werden diese Monomere katalytisch (saure oder basische Katalyse) unter Wassereliminierung verethert. Die Herstellung dieser Polymere wird beispielsweise in US 2,178,173, US 2,290,415, US 2,407,895 und DE 40 03 243 beschrieben. Die Polymerisation kann entweder statistisch erfolgen, oder es können Blockstrukturen aus einzelnen Alkanolaminen hergestellt werden, die in einer weiteren Reaktion miteinander verknüpft werden (US 4,404,362). Als Ausgangsmaterial für die Synthese von hochverzweigten Polyetheramin-Polyolen werden Trialkanolaminen wie beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin oder Tributanolamin eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit Dialkanolaminen, wie Diethano- lamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Dibutanolamin, Ν,Ν'-Dialkanolpiperidin, oder in Kombination mit Di- oder hoherfunktionellen Polyetherolen auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Vorzugsweise wird jedoch Triethanolamin und Triisopropanolamin oder deren Gemisch als Ausgangsprodukt verwendet. Die hochfunktionellen hochverzweigten Polyethera- min-Polyole sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxygruppen terminiert.
Terminale Gruppen im Sinne dieser Erfindung sind freie, reaktive Gruppen (end- oder seitenständig), wie beispielsweise Hydroxygruppen, primäre oder sekundären Aminogruppen, der endständigen Monomereinheiten, bzw. der an endständigen Monomereinheiten gekoppelten Reagenzien des hochverzweigten Polyetheramins.
Alkanolgruppen im Sinne dieser Erfindung sind aliphatische Reste, vorzugsweise mit 1 bis 8 C- Atomen, einer Hydroxygruppe und ohne weitere Heteroatome. Die Reste können linear, verzweigt oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Unter einem hochverzweigten Polyetheramin-Polyol ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Ethergruppen und den Aminogruppen, die das Polymergerüst bilden, terminal weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn, besonders bevorzugt mindestens 20 Hydroxygruppen aufweist. Die Anzahl der terminalen Hydroxygruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Pro- dukte mit sehr hoher Anzahl von Hydroxygruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochverzweigten Polyethera- min-Polyole der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500, bevorzugt nicht mehr als 150 terminale Hydroxygruppen auf. Die Herstellung der Polyetheramin-Polyole erfolgt entweder in Lösung oder bevorzugt ohne Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen aromatische und/oder aliphatische (auch cycloa- liphatische) Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Keto- ne, Ester und Ether in Frage. Die Temperatur bei der Herstellung sollte ausreichend für die Umsetzung des Alkanolamins sein. In der Regel wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 °C bis 350 °C, bevorzugt 150 bis 300 °C, besonders bevorzugt 180 bis 280 °C und speziell 200 bis 250 °C durchgeführt.
Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser oder niedermolekulare Reaktionsprodukte können zur Beschleunigung und zur Vervollständigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, beispielsweise destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Die Abtrennung des Wassers oder der niedermolekularen Reaktionsprodukte kann auch unterstützt wer- den durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im Wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie zum Beispiel Stickstoff oder Edelgase wie Helium, Neon oder Argon.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zuge- geben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veretherungs- oder Umethe- rungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencar- bonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, sowie saure Verbindungen wie Eisenchlorid oder Zinkchlorid, Ameisensäure, Oxalsäure oder Phosphor-haltige saure Verbindungen, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure oder Unterphosphorige Säure. Vorzugsweise werden Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder Unterphosphorige Säure, gegebenenfalls in mit Wasser verdünnter Form, eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,005 bis 7 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 mol-% bezogen auf die Men- ge des eingesetzten Alkanolamins oder Alkanolamingemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Ver- weilzeit das mittlere Molekulargewicht der Polymere einstellen.
Die Polymere, die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über mindestens 6 Wochen, stabil ohne Trübungen, Ausfällungen und/oder einen Viskositätsanstieg zu zeigen.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Polykondensationsprodukt lagerstabil ist. Dazu wird die Temperatur üblicherweise abgesenkt auf unterhalb von 60 °C, bevorzugt unter 50 °C, beson- ders bevorzugt unterhalb von 40 °C und ganz besonders bevorzugt auf Raumtemperatur.
Alternativ kann man für den Abbruch der Polykondensationsreaktion auch den Katalysator de- saktivieren. Dies erfolgt bei basischen Katalysatoren beispielsweise durch Zugabe einer sauren Komponente, wie einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäu- re. Bei sauren Katalysatoren erfolgt dies beispielsweise durch Zugabe einer basischen Komponente, wie einer Lewis-Base oder einer organischen oder anorganischen Base.
Ferner ist es möglich, die Reaktion durch Verdünnen mit einem vorgekühlten Lösungsmittel zu stoppen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Viskosität des Reaktionsge- mischs durch Zugabe von Lösungsmittel anpassen muss. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyetheramin-Polyole weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50 °C, bevorzugt weniger als 30 °C und besonders bevorzugt weniger als 10 °C auf. Die OH-Zahl der erfindungsgemäßen hochverzweigten Polyetheramin-Polyole beträgt üblicherweise 50 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 150 mg KOH/g oder mehr. Die OH-Zahl gibt an die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm Substanz gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Sie wird typischerweise bestimmt gemäß der Vorschrift DIN 53240, Teil 2.
Die Erfindung betrifft auch amino-modifizierte hochverzweigte Polyetheramine, die erhältlich sind ausgehend von hochverzweigten Polyetheramin-Polyolen durch Umsetzung eines Anteils von durchschnittlich mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 % der terminalen Hydroxygruppen mit Reagenzien, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindes- tens eine zur Kopplung mit den terminalen Hydroxygruppen geeignete reaktive Gruppe aufweisen. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine Alkohol-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Amin- oder Amid-Gruppe, bevorzugt um eine Alkohol-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-Gruppe, besonders bevorzugt um eine Alkoholgruppe. Bei der Kopplung kann es sich beispielsweise um eine Verethe- rung, eine Veresterung, eine Transaminierung oder eine Reaktion mit cyclischen Amiden wie z.B. Caprolactam handeln. Bevorzugte Kopplungen sind Veretherungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von amino-modifizierten Polyetherami- nen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein hochverzweigtes Polyetheramin-Polyol umge- setzt wird mit einem Reagenz, dass mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und mindestens eine zu kovalenten Kopplung mit den terminalen Hydroxygruppen des hochverzweigten Polyetheramin-Polyols geeignete reaktive Gruppe. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine Alkohol-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Amin- oder Amid-Gruppe, bevorzugt um eine Alkohol-, Carbonsäure-, Car- bonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-Gruppe, besonders bevorzugt um eine Alkoholgruppe.
Als Reagenzien für die Umsetzung der terminalen Hydroxygruppen von hochverzweigten Polyetheramin-Polyolen eignen sich beispielsweise einwertige oder mehrwertige Aminoalkohole, vorzugsweise einwertige Aminoalkohole, die mit den terminalen Hydroxygruppen des hochver- zweigten Polyetheramin-Polyols Etherbindungen eingehen können. Solche Aminoalkohole sind beispielsweise lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Alkohole. Solche Aminoalkohole, die zur Einführung sekundäre oder primäre Aminogruppen verwendet werden, sind vorzugsweise aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis 40 C-Atomen sowie aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen und aromatischen Strukturen mit heterocyclischen oder isocyclischen Ringsystemen. Beispiele für geeignete a- liphatische Aminoalkohole sind N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, 1 -Amino-3,3-dimethyl-pentan-5- ol, 2-Aminohexan-2',2"-diethanolamin, 1 -Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1 -Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 5- Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1 -Amino-1 -cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol und 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol. Beispiele für geeignete aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole sind Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3- phenyl-1 -propanol, 2-Amino-1 -phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1 -phenyl-1 ,3- propandiol. Unter einem amino-modifizierten hochverzweigten Polyetheramine ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Ethergruppen und den Aminogruppen, die das Polymergerüst bilden, terminal weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn, besonders bevorzugt mindestens 20 funktionelle Gruppen aufweist. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich um Hydroxygruppen, an die zu einem Anteil von durchschnittlich mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 % ein Reagenz gekoppelt ist, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. Bevorzugt ist das Reagenz über eine Etherbrücke gekoppelt. Die Anzahl der terminalen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl von funktionelle Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die amino-modifizierten hochverzweigten Polyetheramine der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500, bevorzugt nicht mehr als 150 terminale funktionelle Gruppen auf.
Das gewichtsmittlere Molgewicht (Mw) der hochverzweigten Polyetheramine liegt zumeist bei 1 .000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt bei 2000 bis 300.000 g/mol.
Die hochverzweigten Polyetheramine haben als Monomereinheiten Trialkanolamine, wie beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin oder Tributanolamin, ggf. in Kombination mit Dialkanolaminen und/oder Polyetherolen, wobei die Monomereinheiten in dem hochverzweigten Polyetheramin über ihre Hydroxygruppen unter Ausbildung von Etherbrücken mit einander verknüpft sind.
Hochverzweigtes Polyetheramin ist beispielsweise für die Verwendung zur Beschichtung von Oberflächen (WO 2009/047269) oder zur Herstellung von Nanokomposite (WO 2009/1 15535) beschrieben.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung hat bevorzugt einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonderes bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% des hochverzweigten Polyetheramins. Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei den Epoxidverbindungen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1 .000 g/mol haben oder um höhermolekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Die Epoxidverbindungen haben typischerweise einen Oligomerisierungsgrad von 1 bis 25 Monomer-Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidverbindungen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxygruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt. Als Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung werden beispielsweise verwendet Bisphenol-A-diglyxidylether (DGEBA). In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-aldehyd- adukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidverbindungen, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidverbindungen, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat enthalten.
Aminohärter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer primären oder mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen. Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann mit einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminofunktionen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Dabei entspricht die Funktionalität einer Aminoverbindung ihrer Anzahl an NH-Bindungen. Eine primäre Aminogruppe hat somit eine Funktionalität von 2, während eine sekundäre Aminogruppe eine Funktionalität von 1 hat. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Epoxidverbindung bilden sich Oligomere aus dem Aminohärter und der Epoxidverbindung, wobei die Epoxidgruppen zu freien OH-Gruppen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Aminohärter verwendet, mit einer Funktionalität von mindestens 3 (beispielsweise mindestens 3 sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe), insbesondere solche mit zwei primären Aminogruppen (Funktionalität von 4). Bevorzugte Aminohärter sind Isophorondiamin (IPDA), Dicyandiamid (DICY), Diethylen- triamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), Polyether- amin D230, Dimethyldicykan (DMDC), Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 - methylcyclohexan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Isophorondiamin (IPDA), Dicyandiamid (DICY) und Polyetheramin D230.
Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Epoxidverbindung und Aminohärter in einem in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt bezogen auf die Anzahl der Epoxidgruppen bzw. die Aminofunktionalität. Besonders geeignete Verhältnisse sind beispielsweise 1 :0,8 bis 1 :1 ,2.
Anhydridhärter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische Verbindungen mit mindes- tens einer, bevorzugt mit genau einer intramolekularen Carbonsäureanhydridgruppe. Bevorzugte Anhydridhärter sind Bernsteinsäureanhydrid (SCCA), Phthalsäureanhydrid (PSA), Tetra- hydrophthsäureanhydrid (THPA), Hexahydrophthalsäureanhydri (HHPA),
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(MHHPA), Endo-cis-bicyclo [2.2.1]-6-methyl-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic Methyl Anhydrid, NMA), Dodecenylbernsteinsteinsäureanhydrid (DDSA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Trimellitsäureanhydrid (TMA) und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) sowie Gemische davon. Besonders bevorzugte Anhydridhärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind MHHPA und NMA. Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Epoxidverbin- dung und Anhydridhärter in einem in etwa stochiometrischem Verhältnis eingesetzt bezogen auf die Anzahl der Epoxid- bzw. der Anhydridgruppen. Geeignete Verhältnisse sind beispielsweise 1 :0,8 bis 1 :1 ,2. Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzunge sind beispielsweise die Kombination umfassend Diglycidylether des Bisphenol A (DGEBA), Isophorondiamin (IPDA) und hochverzweigtes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, IPDA und hochverzweigtes amino- modifiziertes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, Polyetheramin D230 und hochverzweigtes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, Polyetheramin D230 und hochverzweigtes amino-modifiziertes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, Di- cyandiamid (DICY) und hochverzweigtes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, DICY und hochverzweigtes amino-modifiziertes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA) und hochverzweigtes Polyetheramin, die Kombination umfassend DGEBA, MHHPA und hochverzweigtes amino-modifiziertes Poly- etheramin, die Kombination umfassend DGEBA, Nadic Methyl Anhydrid (NMA) und hochverzweigtes Polyetheramin und die Kombination umfassend DGEBA, NMA und hochverzweigtes amino-modifiziertes Polyetheramin.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann sowohl eine flüssige als auch feste Zusammensetzungen aus Epoxidverbindung, Amino- oder Anhydridhärter und hochverzweigtem Polyetheramin sein. Bevorzugt sind flüssige Zusammensetzungen. Entsprechend der gewünschten Verwendung können die Zusammensetzungen flüssige Komponenten (Epoxidverbindung, Amino- oder Anhydridhärter und hochverzweigtes Polyetheramin) oder feste Komponenten beinhalten. Auch Mischungen aus festen und flüssigen Komponenten können beispiels- weise als Lösungen oder Dispersionen zum Einsatz kommen. Für die Verwendung als Pulverlacke werden beispielsweise Mischungen aus festen Komponenten genutzt. Flüssige Zusammensetzungen sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von faserverstärkten Ver- bundwerkstoffen. Der Aggregatzustand der Epoxidverbindung lässt insbesondere durch den Oligomerisierungsgrad einstellen.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit dem Zusatz von hochverzweigtem Po- lyetheramin ermöglicht eine beschleunigte Härtung im Vergleich zu der entsprechenden Formulierung ohne diesen Zusatz. Bevorzugt ist die Härtung um mindestens 5 %, besonders bevorzugt um mindestens 10 %, insbesondere um mindestens 20 % beschleunigt. Die Beschleunigung der Aushärtung lässt sich insbesondere bestimmen anhand der Messung der Zeit bis zum Erreichen einer festgesetzten Viskosität von 10.000 mPas für die erfindungsgemäße Zusam- mensetzung verglichen mit der entsprechenden Zusammensetzung ohne Zusatz des hochverzweigten Polyetheramins unter ansonsten gleichen Härtungsbedingungen. Die Beschleunigung der Aushärtung lässt sich auch bestimmen anhand der Messung der Zeit bis zum Hartwerden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einer temperierten Heizplatte unter ständigem Rühren verglichen mit der entsprechenden Zusammensetzung ohne Zusatz des hochverzweig- ten Polyetheramins unter ansonsten gleichen Härtungsbedingungen. Vorteilhafterweise migriert das hochverzweigte Polyetheramin aufgrund seiner großen Molmasse nicht in dem gehärteten Epoxidharz bzw. aus diesem heraus und gast auch während der Verarbeitung nicht aus.
Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung hochverzweigte Polyetheramine verwendet, die eine ähnliche Viskosität aufweisen wie die in der Zusammensetzung verwendete Epoxidverbindung. In einem solchen Fall kann der üblicherweise niedrigviskose Härter zunächst mit dem hochverzweigten Polyetheramin zu einer prä-Formulierung vermischt werden. Diese prä-Formulierung und die ähnlich viskose Epoxidverbindung können dann kurz vor der Härtung (bspw. zu einem Formkörper) gut und gleichmäßig miteinander ver- mischt werden. Vorzugsweise unterschieden sich die Viskositäten dieser Komponenten (präFormulierung und Epoxidverbindung) bei der Vermischungstemperatur maximal um den Faktor 20, besonders bevorzugt maximal um den Faktor 10, insbesondere maximal um den Faktor 5, wobei vorzugsweise eine Vermischungstemperatur gewählt wird, die 0 bis 20 °C, besonders bevorzugt 0 bis 10 °C unterhalb der gewählten Härtungstemperatur liegt. Bei der Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen wird für die Vermischung der Komponenten und Befüllung der Form mit der Benetzung der Fasern vorzugsweise eine Temperatur gewählt, bei der die eingesetzte Epoxidverbindung eine Viskosität von maximal 200 mPas, besonders bevorzugt von maximal 100 mPas, insbesondere eine Viskosität in einem Bereich von 20 bis 100 mPas aufweist. Die Vermischung von ähnlich viskosen Flüs- sigkeiten gelingt üblicherweise besser und gleichmäßiger als die Vermischung von sehr unterschiedlich viskosen Flüssigkeiten. Daher lassen sich unter Verwendung solcher präFormulierungen, die eine auf die Epoxidverbindung angepasste Viskosität aufweisen, Formkörper aus gehärteten Epoxidharz herstellen, deren Materialeigenschaft besser und gleichmäßiger ist.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharze verbesserte mechanische Eigenschaften auf, verglichen mit den gehärteten Epoxidharzen, die aus einer entspre- chenden Zusammensetzung jedoch ohne Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin hergestellt werden. So ist bei den erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharzen die Biegefestigkeit, das Biegemodul sowie die Biegeelongation deutlich verbessert. Diese Parameter können beispielsweise bestimmt werden mittels eines 3-Punkt-Biegeversuchs gemäß ISO 178:2006.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 1 und 2
Herstellung der hochverzweigten Polyetheramin-Polyole polyTEA (Beispiel 1 ) und polyTIPA (Beispiel 2)
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Destillationsbrücke, Gaseinleitrohr und Innenthermometer, wurden 2000 g Triethanolamin (TEA; Bsp. 1 ) bzw. Triisopropanolamin (TlPA; Bsp. 2) sowie 13,5 g unterphosphorige Säure als 50 %ige wässrige Lösung vorgelegt und das Ge- misch auf 230 °C erwärmt. Bei ca. 220 °C setzte die Bildung von Kondensat ein. Das Reaktionsgemisch wurde bei 230 °C über die in Tabelle 1 angegebene Zeit gerührt, wobei das bei der Reaktion entstandene Reaktionswasser mittels mäßigen IS -Stroms als Strippgas über die Destillationsbrücke entfernt wurde. Gegen Ende der angegebenen Reaktionszeit wurde bei einem Unterdruck von 500 mbar restliches Reaktionswasser entfernt.
Nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades wurde der Ansatz auf 140 °C
abgekühlt und der Druck langsam und stufenweise auf 100 mbar verringert um noch verbliebene flüchtigen Anteile zu entfernen.
Das Produktgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert. Beispiel 3
Herstellung von hochverzweigtem amino-modifiziertem polyTEA
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Destillationsbrücke, Gaseinleitrohr und Innenthermometer, wurden 500 g Polytriethanolamin (polyTEA, Bsp. 1 ) und 138 g N-(2-Hydroxy- ethyl)-ethylendiamin vorgelegt. Das Gemisch wurde dann auf 230 °C erwärmt und über 4,5 h gerührt, wobei das bei der Reaktion entstandene Reaktionswasser mittels mäßigen IS -Stroms als Strippgas über die Destillationsbrücke entfernt wurde. Gegen Ende der angegebenen Reaktionszeit wurde bei einem Unterdruck von 500 mbar restliches Reaktionswasser entfernt.
Nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades wurde der Ansatz auf 140 °C
abgekühlt und der Druck langsam und stufenweise auf 100 mbar verringert um noch verbliebene flüchtigen Anteile zu entfernen.
Das Produktgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert. Beispiel 4
Herstellung von hochverzweigtem amino-modifiziertem polyTIPA In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Destillationsbrücke, Gaseinleitrohr und Innenthermometer, wurden 600 g Polytnisopropanolamin (PolyTIPA, Bsp. 2) und 208 g N-(2-Hydroxy- ethyl)-ethylendiamin vorgelegt. Das Gemisch wurde dann auf 230 °C erwärmt und bei 230 °C über 4,5 h gerührt, wobei das bei der Reaktion entstandene Reaktionswasser mittels mäßigen IS -Stroms als Strippgas über die Destillationsbrücke entfernt wurde. Gegen Ende der angegebenen Reaktionszeit wurde bei einem Unterdruck von 500 mbar restliches Reaktionswasser entfernt.
Nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades wurde der Ansatz auf 140 °C
abgekühlt und der Druck langsam und stufenweise auf 100 mbar verringert um noch verbliebe- ne flüchtigen Anteile zu entfernen.
Das Produktgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert.
Beispiel 5
Analyse der hochverzweigten Polyetheramine aus Beispiel 1 bis 4
Die Polyetheramine wurden per Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Hexafluorisopropanol (HFIP) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts (gewichtsmittlers Molekulargewicht (Mw) und zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)) wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Die Aminzahl gibt an die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, die der Amin-Basizität von einem Gramm der Testverbindung entspricht. Ihre Bstimmung erfolgte gemäß der Vorschrift ASTM D 2074.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 :
Einsatzstoffe und Endprodukte
Bsp. 1 2 3 4
Reaktionsdauer (h) 4 0,2
Masse des Reaktionswassers (g) 245 36 39 50
Mw per GPC (g/mol) 6.500 4.220 13.000 5.980
Mn per GPC (g/mol) 3.800 3.560 5.500 4.290
OH-Zahl des Produkts 595 747 61 1 750
(mg KOH/g)
Aminzahl für alle Aminogruppen 410 297 555 477
(mg KOH/g)
Aminzahl für tert. Aminogruppen 406 296 436 294
(mg KOH/g) Beispiel 6
Rheologische Untersuchung Epoxid-Zusammensetzungen mit Härter Isophorondiamin und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen Je 5 g der hochverzweigten Polyetheramine von Bsp. 1 bis 4 wurden jeweils vermischt mit 100 g eines niedrig viskosen und Lösungsmittel-freien Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (Epilox A 19-03 von LEUNA-Harze GmbH) und 23,6 g des cycloaliphatischen Aminohärters Isophorondiamin (IPDA von BASF SE). Als Referenz diente ein Ansatz der gleichen Mengen von Epoxidharz und IPDA ohne Zusatz eines hochverzweigten Polyetheramins. Die Reaktivität der Epoxid-Zusammensetzungen wurde untersucht anhand der Messung der Viskosität der
Epoxid-Zusammensetzungen im Zeitverlauf bei 40 °C mittels Platte/Platte Rheometer (MCR300 von Anton Paar GmbH, Österreich). Bestimmt wurde als Maß für die Reaktivität die Reaktionszeit, bei der die jeweilige Epoxid-Zusammensetzung eine Viskosität von 10.000 mPas erreichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 7
Rheologische Untersuchung Epoxid-Zusammensetzungen mit Härter Polyetheramin D230 und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen Je 5 g der hochverzweigten Polyetheramine von Bsp. 1 bis 4 wurden jeweils vermischt mit 100 g eines niedrig viskosen und Lösungsmittel-freien Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (Epilox A 19-03 von LEUNA-Harze GmbH) und 33,5 g des Aminohärters D230 (von BASF SE), einem aliphatischen linearen Polyetheramin. Als Referenz diente ein Ansatz der gleichen Mengen von Epoxidharz und D230 ohne Zusatz eines hochverzweigten Polyetheramins. Die Reak- tivität der Epoxid-Zusammensetzungen wurde untersucht anhand der Messung der Viskosität der Epoxid-Zusammensetzungen im Zeitverlauf bei 40 °C mittels Platte/Platte Rheometer (MCR300 von Anton Paar GmbH, Österreich). Bestimmt wurde als Maß für die Reaktivität die Reaktionszeit, bei der die jeweilige Epoxid-Zusammensetzung eine Viskosität von 10.000 mPas erreichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 8
Rheologische Untersuchung Epoxid-Zusammensetzungen mit Härter Dicyandiamid und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen Je 5 g der hochverzweigten Polyetheramine von Bsp. 1 bis 4 wurden jeweils vermischt mit 100 g eines niedrig viskosen und Lösungsmittel-freien Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (Epilox A 19-03 von LEUNA-Harze GmbH) und 6,52 g des latenten Aminohärters Dicyandiamid (DICY, Dyhard 100SH von AlzChem Trostberg GmbH), der insbesondere in 1 K-Epoxid- Systemen verwendet wird. Als Referenz diente ein Ansatz der gleichen Mengen von Epoxidharz und DICY ohne Zusatz eines hochverzweigten Polyetheramins. Die Reaktivität der Epoxid- Zusammensetzungen wurde untersucht anhand der Messung der Viskosität der Epoxid- Zusammensetzungen im Zeitverlauf bei 140 °C mittels Platte/Platte Rheometer (MCR300 von Anton Paar GmbH, Österreich). Bestimmt wurde als Maß für die Reaktivität die Reaktionszeit, bei der die jeweilige Epoxid-Zusammensetzung eine Viskosität von 10.000 mPas erreichte. Der Versuch wurde nach Ablauf von 60 min abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 9
Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Epoxid-Zusammensetzungen mit Isophorondiamin Härter und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) Die Epoxid-Zusammensetzungen mit Isophorondiamin Härter und Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin und die entsprechende Referenz wurden hergestellt wie in Bsp. 6 beschrieben. Die DSC-Analyse wurde durchgeführt gemäß ASTM 3418/82. Bestimmt wurden die Onset- Temperatur (To), die Temperatur des Peak-Maximums (Tmax) sowie die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Rheologisch bestimmte Reaktionszeit und DSC-Analyse
Polyetheramin- 5 g polyTEA 5 g polyTIPA 5 g amino- 5 g amino- Referenz
Zusatz aus Bsp. 1 aus Bsp. 2 modifiziertes modifiziertes
polyTEA aus polyTIPA aus
Bsp. 3 Bsp. 4
Reaktionszeit für
IPDA Härtung 38 29 52 40 69 gem. Bsp. 6 (min)
Reaktionszeit für
D230 Härtung 165 1 16 185 156 195 gem. Bsp. 7 (min)
Reaktionszeit für
DICY Härtung 6 > 60 4 18 > 60 gem. Bsp. 8 (min)
tung gem. Bsp. 9 66,8 47,3 62,6 53,0 74,3
(°C)
tung gem. Bsp. 9 96 90,5 96,7 95,1 100,8
(°C)
Tg für IPDA Härtung gem. Bsp. 9 146,4 143,8 149,7 145,7 158
(°C) Beispiel 10
Bestimmung der Topfzeit von Epoxid-Zusammensetzungen mit Isophorondiamin Härter und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen
Die Epoxid-Zusammensetzungen mit Isophorondiamin (IPDA) Härter und mit Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin gemäß Beispiel 2 und Beispiel 4 sowie die entsprechende Referenz ohne Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin wurden hergestellt wie in Bsp. 6 beschrieben. Für die Analyse der Topfzeit wurden bei jeweils 100 g der härtbaren Zusammenset- zung im Thermoscanning die Reaktionstemperatur gemessen. Die Topfzeit ist die Zeit bis zum Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur. Sie entspricht der Zeitspanne, während der die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung niedrig genug ist, dass eine Verarbeitung der Zusammensetzung möglich ist. Bestimmt wurden Maximaltemperatur und die Topfzeit. Die entsprechende Epoxid-Zusammensetzungen mit dem hochverzweigten Polyetheramin gemäß Bei- spiel 2 weist eine Topfzeit von 43 min und eine Maximaltemperatur von 226 °C auf und die mit dem hochverzweigten Polyetheramin gemäß Beispiel 4 weist eine Topfzeit von 66,9 min und eine Maximaltemperatur von 226 °C auf, während die Referenz-Zusammensetzung eine Topfzeit von 137 min und eine Maximaltemperatur von 174 °C aufweist. Beispiel 1 1
Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Epoxid-Zusammensetzungen mit Dicyandia- mid (DICY) Härter und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) Die Epoxid-Zusammensetzungen mit Dicyandiamid (DICY) Härter und Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin und die entsprechende Referenz ohne Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin wurden hergestellt wie in Bsp. 8 beschrieben. Die DSC-Analyse wurde durchgeführt gemäß ASTM 3418/82. Bestimmt wurden die Onset-Temperatur (To), die Temperatur des Peak-Maximums (Tmax) sowie die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 12
Bestimmung der Härtungszeit von Epoxid-Zusammensetzungen mit Dicyandiamid (DICY) Härter und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen
Die Härtungszeit Bestimmung erfolgte auf einer B-Zeit-Platte bei 160 °C. Die Epoxid- Zusammensetzungen mit Dicyandiamid (DICY) Härter und Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin und die entsprechende Referenz ohne Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin wurden hergestellt wie in Bsp. 8 beschrieben und auf die 160 °C heiße Platte getropft. Die Mi- schung wurde dann per Hand konstant mit einem Holzstab solange gerührt, bis sie hart wurde. Die entsprechende Zeit ist die Härtungszeit. Die Messungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Verglichen mit der Härtungszeit, der Referenz zeigten die Epoxid-Zusammensetzungen mit Zusatz der hochverzweigten Polyetheramine eine deutlich verkürzten Härtungszeit. Der Zusatz dieser hochverzweigten Polyetheramine hatte somit einen die Härtung deutlich beschleunigenden Effekt. Tabelle 3:
Rheologisch bestimmte Reaktionszeit und DSC-Analyse
Beispiel 13
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen aus Epoxid-
Zusammensetzungen mit Isophorondiamin Härter und Zusatz von hochverzweigten Polyethe- raminen
Die Epoxid-Zusammensetzungen mit Isophorondiamin (IPDA) Härter und mit Zusatz von hoch- verzweigtem Polyetheramin gemäß Beispiel 1 (polyTEA) und Beispiel 2 (polyTIPA) sowie die entsprechende Referenz ohne Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin wurden hergestellt wie in Bsp. 6 beschrieben. Die Härtung erfolgte durch Erwärmen auf 80 °C für 2 h und anschließend auf 125 °C für 3 h. An den gehärteten Proben wurden die Biegefestigkeit, das Biegemodul und die Biegeelongation untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge- stellt. Durch den Zusatz der hochverzweigten Polyetheramine zu der Epoxid-Zusammensetzung ließen sich gehärtete Epoxidharze erhalten, die deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften aufwiesen. Tabelle 4:
Mechanische Untersuchung
Beispiel 14
Rheologische Untersuchung und Bestimmung der Härtungszeit von Epoxid-Zusammen- setzungen mit Härter Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen
Je 5 g der hochverzweigten Polyetheramine von Bsp. 1 bis 4 wurden jeweils vermischt mit 100 g eines niedrig viskosen und Lösungsmittel-freien Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (Epilox A 19-03 von LEUNA-Harze GmbH) und 85 g des Anhydridhärters Methylhexahydro- phthalsäureanhydrid (MHHPA von ACROS Organics). Als Referenz diente ein Ansatz der glei- chen Mengen von Epoxidharz und MHHPA ohne Zusatz eines hochverzweigten Polyethera- mins. Die Reaktivität der Epoxid-Zusammensetzungen wurde untersucht anhand der Messung der Viskosität der Epoxid-Zusammensetzungen im Zeitverlauf bei 120 °C mittels Platte/Platte Rheometer (MCR300 von Anton Paar GmbH, Österreich). Bestimmt wurde als Maß für die Reaktivität die Reaktionszeit, bei der die jeweilige Epoxid-Zusammensetzung eine Viskosität von 10.000 mPas erreichte. Die Bestimmungen der Reaktionszeit für die Referenz wurden nach 120 min abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Die Härtungszeit Bestimmung erfolgte auf einer B-Zeit-Platte bei 160 °C. Die Epoxid- Zusammensetzungen mit MHHPA Härter und Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin und die entsprechende Referenz wurden auf die 160 °C heiße Platte getropft. Die Mischung wurde dann per Hand konstant mit einem Holzstab solange gerührt, bis sie hart wurde. Die entsprechende Zeit ist die Härtungszeit. Die Bestimmungen der Härtungszeit wurden nach 120 min für die Referenz bzw. nach spätestens 30 min für die Proben mit Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt
Beispiel 15
Rheologische Untersuchung und Bestimmung der Härtungszeit Epoxid-Zusammensetzungen mit Härter Nadic Methyl Anhydrid und Zusatz von hochverzweigten Polyetheraminen Je 5 g der hochverzweigten Polyetheramine von Bsp. 1 bis 4 wurden jeweils vermischt mit 100 g eines niedrig viskosen und Lösungsmittel-freien Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (Epilox A 19-03 von LEUNA-Harze GmbH) und 85 g des Anhydridhärters Nadic Methyl An- hydrid (NMA von Fluka). Als Referenz diente ein Ansatz der gleichen Mengen von Epoxidharz und NMA ohne Zusatz eines hochverzweigten Polyetheramins. Die Reaktivität der Epoxid- Zusammensetzungen wurde untersucht anhand der Messung der Viskosität der Epoxid- Zusammensetzungen im Zeitverlauf bei 120 °C mittels Platte/Platte Rheometer (MCR300 von Anton Paar GmbH, Österreich). Bestimmt wurde als Maß für die Reaktivität die Reaktionszeit, bei der die jeweilige Epoxid-Zusammensetzung eine Viskosität von 10.000 mPas erreichte. Die Bestimmungen der Reaktionszeit für die Referenz wurden nach 120 min abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Härtungszeit Bestimmung erfolgte auf einer B-Zeit-Platte bei 160 °C. Die Epoxid-
Zusammensetzungen mit NMA Härter und Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin und die entsprechende Referenz wurden auf die 160 °C heiße Platte getropft. Die Mischung wurde dann per Hand konstant mit einem Holzstab solange gerührt, bis sie hart wurde. Die entsprechende Zeit ist die Härtungszeit. Die Bestimmungen der Härtungszeit wurden nach 120 min für die Re- ferenz bzw. nach spätestens 30 min für die Proben mit Zusatz von hochverzweigtem Polyetheramin abgebrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt
Tabelle 5:
Rheologisch bestimmte Reaktionszeit und Bestimmung der Härtungszeit
Polyetheramin-Zusatz 5 g poly- 5 g polyTI- 5 g amino- 5 g amino- Referenz
TEA aus PA aus Bsp. modifiziertes modifiziertes
Bsp. 1 2 polyTEA polyTIPA
aus Bsp. 3 aus Bsp. 4
Reaktionszeit für MHH- PA Härtung bei 120 °C 6,1 39,5 9 18,4 > 120 (min)
Härtungszeit für MHHPA
1 ,6 > 30 1 ,7 8 > 120 Härtung bei 160 °C (min)
Reaktionszeit für NMA
1 1 ,6 68,7 13,3 32,4 > 120 Härtung bei 120 °C (min)
Härtungszeit für NMA
3 > 30 2,9 >30 > 120 Härtung bei 160 °C (min)

Claims

Patentansprüche
Härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens eine Epoxidverbindung, mindestens einen Amino- oder Anhydridhärter und mindestens ein hochverzweigtes Polyetheramin, wobei die Epoxidverbindungen 2 bis 10 Epoxidgruppen aufweist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei der Härter ein Aminohärter ist, der mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen aufweist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei der Härter ein Anhydridhärter ist, der mindestens eine intramolekulare Carbonsäureanhydridgruppe aufweist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hochverzweigte Polyetheramin ein hochverzweigtes Polyetheramin-Polyol mit mindestens 3 terminalen Hydroxygruppen ist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hochverzweigte Polyetheramin ein amino-modifiziertes hochverzweigtes Polyetheramin ist mit mindestens drei terminalen Hydroxygruppen, an die zu einem Anteil von durchschnittlich mindestens 1 % ein Reagenz gekoppelt ist, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Reagenz ein ein- oder mehrwertiger Aminoalkohol ist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polyetheramin Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin oder Tributanolamin als Monomereinheit enthält, wobei die Monomereinheiten in dem Polyetheramin über ihre Hydroxygruppen unter Ausbildung von E- therbrücken miteinander verknüpft sind.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polyetheramin ein gewichtsmittleres Molgewicht von 1 .000 bis 500.000 g/mol aufweist.
Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gehärtet wird.
Gehärtetes Epoxidharz erhältlich durch Härtung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 1 . Gehärtetes Epoxidharz aus der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Formkörper aus dem gehärtetem Epoxidharz nach Anspruch 10 oder 1 1.
13. Hochverzweigtes Polyetheramin, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 3 terminale Hydroxygruppen aufweist, an die zu einem Anteil von durchschnittlich mindestens
1 % ein Reagenz gekoppelt ist, das mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweist.
Hochverzweigtes Polyetheramin, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist ausgehend von hochverzweigem Polyetheramin-Polyol durch Umsetzung eines Anteils von durchschnittlich mindestens 1 % der terminalen Hydroxygruppen mit einem Reagenz, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine zur Kopplung mit den terminalen Hydroxygruppen des hochverzweigten Polyetheramin-Polyols geeignete reaktive Gruppe aufweist.
Das hochverzweigte Polyetheramin gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Reagenz ein ein- oder mehrwertiger Aminoalkohol ist.
Verfahren zur Herstellung eines amino-modifizierten hochverzweigten Polyetheramins, dadurch gekennzeichnet, dass ein hochverzweigtes Polyetheramin-Polyol umgesetzt wird mit einem Reagenz, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine zur Kopplung mit den terminalen Hydroxygruppen des hochverzweigten Polyetheramin-Polyols geeignete reaktive Gruppe aufweist.
Verwendung von hochverzweigtem Polyetheramin als Zusatz in einer härtbaren Zusammensetzung aus mindestens einer Epoxidverbindung mit 2 bis 10 Epoxidgruppen und mindestens einem Amino- oder Anhydridhärter zur Beschleunigung der Härtung der härtbaren Zusammensetzung.
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