WO2015158684A1 - Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze - Google Patents

Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze Download PDF

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WO2015158684A1
WO2015158684A1 PCT/EP2015/058016 EP2015058016W WO2015158684A1 WO 2015158684 A1 WO2015158684 A1 WO 2015158684A1 EP 2015058016 W EP2015058016 W EP 2015058016W WO 2015158684 A1 WO2015158684 A1 WO 2015158684A1
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WO
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epoxy resin
resin composition
curable epoxy
hardener
cyanoalkylated
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/058016
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English (en)
French (fr)
Inventor
Monika CHARRAK
Alexander Panchenko
Christian GRÜNANGER
Norbert Gutfrucht
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2015158684A1 publication Critical patent/WO2015158684A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel curable epoxy resin composition
  • a novel curable epoxy resin composition comprising a hardener mixture with one or more cyanoalkylated polyamines and one or more accelerators, and a resin component with one or more epoxy resins, wherein the curable epoxy resin composition has a hardener equivalent ratio in a range of 0.5 to 1.5.
  • the invention further relates to the hardening of the curable epoxy resin composition and to correspondingly producible cured epoxy resin.
  • Epoxy resins are used in the production of coatings, as adhesives, in the production of moldings and for many other purposes. During processing, they are usually present in liquid form (as solutions in suitable solvents or as liquid, solvent-free 100% systems) and are hardened during use. There are different ways to cure known. Starting from epoxy resins having at least two epoxide groups, curing with a amino compound or an acid anhydride compound having at least two amino or at least one anhydride group can be effected by a polyaddition reaction (chain extension). High reactivity amino or acid anhydride compounds are generally added just prior to the desired cure. They are therefore so-called two-component systems (2K systems).
  • catalysts for the homo- or copolymerization of the epoxy resins can be used.
  • Catalysts are known which are only active at high temperatures (latent catalysts).
  • latent catalysts have the advantage that one-component systems (1K systems) are possible, i. the epoxy resins may contain the latent catalysts without undesirable early curing. They can be prefabricated ready for use, that is, that the epoxy resin and catalyst are mixed in the factory. Mixing errors of the individual components in use on site are therefore excluded.
  • latent catalysts or hardeners are adducts of boron trifluoride with amines (BF3-monoethylamine), quaternary phosphonium compounds and dicyandiamide (DICY).
  • DICY is a particularly suitable and also inexpensive hardener with a long latency at room temperature (compositions of epoxy resin and DICY are stable at room temperature for many months).
  • epoxy resin blends with high latent DICY or other highly latent hardeners have the disadvantage that these hardeners are solids which are only sparingly soluble in epoxy resins. This makes handling difficult.
  • the preparation of homogeneous and stable suspensions is expensive. In infusion or injection process for the production of fiber composites usually prohibits the use of such suspensions, since the solid hardener be held at the inlet points for the resin of the fiber mats and filtered out. Thus, in the fiber composite, the homogeneity of the suspension of resin and hardener is lost.
  • epoxy resin mixtures with liquid but not latent hardeners are difficult to handle in infusion or injection methods, because in such mixtures, the viscosity increases rapidly after preparation of the mixture.
  • the epoxy resin mixture for an infusion or injection process must have a low viscosity in order to ensure the impregnation of the fiber materials in vacuo in appropriate time. If mixtures with excessively high viscosities or viscosities that increase too rapidly during the injection period are used, then unimpregnated parts and other imperfections in the resulting fiber composite material result.
  • WO 2010/053649 A and DE 2460305 A disclose the use of cyanoalkylated polyamines as slow curing agents for epoxy resins. These have a reduced reactivity since the Cyanoalkylierung the primary amino groups of the polyamine are converted to less reactive secondary. A use of the cyanoalkylated polyamines in combination with accelerators as a latent hardener mixture is not described there.
  • GB 1422529 A and EP 454 027 A2 disclose the use of cyanoalkylated polyamines as slow curing agents for epoxy resins even in the presence of certain accelerators such as thiocyanate complexes or salts or imidazole compounds, without, however, entering into the stoichiometry required for optimum curing.
  • curable epoxy resin composition which has as little or no reactivity at room temperature (latency), so that 1 K systems can be realized with a storage time that is as long as possible at room temperature, but as quickly as possible at elevated temperature (curing temperature) to a cured epoxy resin with the best possible mechanical properties (such as, for example, high glass transition temperature, resistance to fracture and bending) hardens.
  • the hardener mixture of the curable epoxy resin composition should be well dissolved at temperatures below the curing temperature in the resin component (in the case of a solid hardener) or mixed well (in the case of a liquid hardener) so that the curable epoxy resin composition will be well prepared and is particularly suitable for use in infusion or injection procedures, especially for the manufacture of composites.
  • the curable epoxy resin composition should as long as possible have a low viscosity when filling the mold, so that molds for large components can be filled easily and sufficient time remains for the impregnation of any reinforcing fibers of the component.
  • the present invention relates to a curable epoxy resin composition
  • a curable epoxy resin composition comprising a resin component comprising one or more epoxy resins, and a curing agent mixture comprising one or more cyanoalkylated polyamines and one or more accelerators.
  • niger selected from the group consisting of tertiary amines, imidazoles, guanidines and urea compounds, wherein the one or more cyanoalkylated polyamines polyamine derivatives of the general formula I, A (NH-X-CN) n (I), are , in which
  • A is an n-valent aryl, arylalkyl, alkyl or cycloalkyl radical, preferably an n-valent arylalkyl, alkyl or cycloalkyl radical,
  • X is an alkylene group having 1 to 10, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 C atoms, and
  • the curable epoxy resin composition has a hardener equivalent ratio in a range of 0.5 to 1.5
  • the hardener equivalent ratio is the amount of hardener equivalents divided by the molar amount of epoxide groups in the curable epoxy resin composition
  • the amount of hardener equivalents is the sum of the molar amounts of the cyanoalkylated polyamines multiplied by the respective hardener functionality and any additional amino hardeners in the curable epoxy resin composition, and
  • the hardener functionality is the sum of the number of amine-bound hydrogens and the multiplied by the factor 3 number of nitrile functions for the respective cyanoalkylated polyamines and any additional amino hardener in the curable epoxy resin composition.
  • the radical A preferably contains no heteroatoms except optional oxygen in the form of ether, ester, keto and / or alcohol groups and / or nitrogen in the form of secondary and / or tertiary amino groups.
  • Heteroatoms in the context of this invention are all atoms except C and H atoms.
  • the alkylene group X may be linear or branched, but preferably linear, and saturated or unsaturated, but preferably saturated. It has no heteroatoms.
  • the cyanoalkylated polyamine of the general formula I is obtainable by cyanoalkylation of a polyamine (with n primary amino groups) of the general formula II in which
  • A is an n-valent aryl, arylalkyl, alkyl or cycloalkyl radical, preferably an n-valent arylalkyl, alkyl or cycloalkyl radical, and
  • the radical A contains no heteroatoms except optionally oxygen in the form of ether, ester, keto and / or alcohol groups and / or nitrogen in the form of secondary and / or tertiary amino groups.
  • the polyamines in the context of the invention are aromatic, aromatic-aliphatic, aliphatic or cycloaliphatic amines having 2 or more, preferably 2 to 3, in particular 2 primary amino groups.
  • A is the n-valent radical of a polyamine of the general formula II after removal of the n primary amino groups.
  • the cyanoalkylated polyamine of the general formula I is preferably the product of the cyanoalkylation of a polyamine of the formula II with an acrylonitrile of the general formula III
  • CR 2 CR-ON (III) or with a cyanohydrin of the general formula IV each R independently of one another is an H atom or an alkyl group having 1 to 4 C
  • Atoms preferably an H atom or an alkyl group having 1 to 2 C atoms, more preferably an H atom, wherein the alkyl group has no heteroatoms,
  • the total number of carbon atoms in the compound of the general formula III or IV is not more than 1 1, preferably not more than 5, particularly preferably not more than 3.
  • the polyamine of the formula II is preferably selected from the group consisting of polyalkoxypolyamines, 1, 12-diaminododecane, 1, 10-diaminodecane, 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 2-propanediamine, 1, 3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-propanediamine, 1 - methyl-2,4-diaminocyclohexane, 2,2-oxybis (ethylamine), S ⁇ -dimethyl ⁇ - diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenedianiline, 4-ethyl-4- methylamino-1-octylamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4-methylcyclohexane-1,3-diamine, 2-methylcyclohexane-1,3-diamine, a mixture of 4-methylcyclohe
  • the polyalkoxypolyamines are preferably selected from the group consisting of 3,6-dioxa-1, 8-octanediamine, 4,7,10-trioxa-1, 13-tridecanediamine, 4,7-dioxa-1, 10-decanediamine, 4 , 9-dioxa-1, 12-docecanediamine, triethylene glycol-based polyetheramines having an average molecular weight of 148, difunctional primary polyetheramine prepared by amination of a propylene oxide grafted ethylene glycol having an average molecular weight of 176, difunctional, primary polyetheramine on the base of 4000 average molecular weight propylene oxide, difunctional primary polyetheramine, prepared by amination of a 2000 molecular weight polyethylene glycol grafted with propylene oxide, propylene oxide based aliphatic polyetheramine grafted polyethylene glycol having an average molecular weight of 900, aliphatic polyetheramine based on propylene oxide-grafted poly
  • the polyamine is particularly preferably selected from the group consisting of polyetheramine D230 (D230), polyetheramine D 400, polyetheramine T 403, polyetheramine T 5000, Jeffamine®XTJ 568 (XTJ 568), isophoronediamine (IPDA) and a mixture of 4-methylcyclohexane. 1, 3-diamine and 2-methylcyclohexane-1,3-diamine (MDACH).
  • the polyamines are selected from the group consisting of isophorone diamine (IPDA) and polyetheramine D230 (D230).
  • the cyanoalkylated polyamines (i) used according to the invention preferably have a melting point of not more than 60 ° C., more preferably not more than 40 ° C., and can be dissolved in the liquid state without phase separation with bisphenol A diglycidyl ether having an epoxide equivalent weight (EEW) of about 182 g (for example Epilox A19-03 (Leuna resins)) or (ii) they can be mixed at a temperature of not more than 60 ° C., preferably not more than 40 ° C., in a proportion of at least 20% by weight, preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% in bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight (EEW) of about 182 g (for example Epilox A19-03 (Leuna resins)) dissolve residue.
  • EW epoxide equivalent weight
  • an article of the invention is the curable epoxy resin composition
  • a resin component comprising one or more epoxy resins
  • a curing agent mixture comprising one or more cyanoalkylated polyamines and one or more accelerators.
  • niger selected from the group consisting of tertiary amines, imidazoles, guanidines and urea compounds, wherein the one or more cyanoalkylated polyamines polyamine derivatives of the general formula I,
  • X is an alkylene group having 1 to 10, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 C atoms, and
  • A is the n-valent radical of a polyamine of the general formula II
  • polyamine of the general formula II is selected from the group consisting of polyalkoxypolyamines, 1, 12-diaminododecane, 1, 10-diaminodecane, 1, 2-diaminocyclohexane , 1, 2-propanediamine, 1, 3-bis (aminomethyl) - cyclohexane, 1, 3-propanediamine, 1 - methyl-2,4-diaminocyclohexane, 2,2-oxybis (ethylamine), 3,3 '- dimethyl ⁇ - diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenedianiline, 4-ethyl-4-methylamino-1 - octylamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4-Methylcyclohexane-1, 3-diamine, 2-
  • the hardener equivalent ratio is the amount of hardener equivalents divided by the molar amount of epoxide groups in the curable epoxy resin composition
  • the amount of hardener equivalents is the sum of the molar amounts of the cyanoalkylated polyamines multiplied by the respective hardener functionality and any additional amino hardeners in the curable epoxy resin composition, and
  • curing agent functionality is the sum of the number of amine-bound hydrogens and the multiplied by the factor 3 number of nitrile functions for the respective cyanoalkylated polyamines and any additional amino hardener in the curable epoxy resin composition.
  • a hardener is to be understood as meaning a chemical compound which, unlike an accelerator, has a hardener functionality of at least 3 (ie can react with at least 3 epoxide groups per molecule) and in the case of curing of the epoxy resin with this an irreversible chemical Binding is received and so incorporated into the network of the cured epoxy resin.
  • the accelerator according to this invention is selected from the group consisting of tertiary amines, imidazoles, guanidines and urea compounds.
  • the accelerator is preferably selected from the group consisting of tertiary amines and urea compounds. Most preferably, the accelerator is a urea compound.
  • Tertiary amines suitable as accelerators according to the invention are, for example, N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP 30), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO ), 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), S-triazine (Lupragen N 600), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (Lupragen N 206), pentamethyldiethylenetriamine (Lupragen N 301 ), Trimethylaminoethylethanolamine (Lupragen N 400), tetramethyl-1,6-hexanediamine (Lupragen N 500), aminoethylmorpholine, aminopropylmorpholine, aminoethylethyleneurea or N-alkyl-substituted piperidine derivatives.
  • DMP 30 1,4-diaza
  • Imidazoles in the context of the invention are organic compounds which have as common structural element one or more five-membered heterocyclic aromatic rings each having two nitrogen atoms in non-adjacent position.
  • Imidazoles suitable as accelerators according to the invention are, for example, imidazole itself and its derivatives, for example 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole, N-C-12-alkylimidazoles, N-arylimidazoles, 2,4-ethylmethylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethylimidazole or N-aminopropylimidazole.
  • Guanidines suitable as accelerators according to the invention are, for example, guanidine itself or its derivatives, such as, for example, methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine (TMG), methylisobiguanide, dimethylisobiguanide, tetramethylisobiguanide, hexamethylisobiguanide or heptamethylisobiguanide.
  • Urea compounds which are suitable as accelerators according to the invention are, for example, urea itself and its derivatives, for example 3- (4-chlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron), 3- (3 , 4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (diuron), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), N, N "- (4-methyl-m-butyl) phenylene) to [N ', N'-dimethylurea], N, N "- (methyl-m-phenylene) to [N', N'-dimethylurea], tolyl-2,4-N, N-dimethylcarbamide (amicure UR2T
  • N, N "- (4-methyl-m-phenylene) to [N ', N'-dimethylurea] and N, N" - (methyl-m-phenylene) to [N', N'-dimethylurea] usually used as a mixture (Dyhard UR500).
  • An accelerator preferred according to the present invention is N, N "- (4-methyl-m-phenylene) to [N ', N'-dimethylurea], N, N" - (methyl-m-phenylene) to [N, N'-dimethylurea or a mixture of them.
  • the accelerators (i) used according to the invention preferably have a melting point of not more than 60.degree. C., more preferably not more than 40.degree. C., and can be mixed in the liquid state. stand without phase separation with bisphenol A diglycidyl ether having an epoxide equivalent weight (EEW) of about 182 g (for example Epilox A19-03 (Leuna resins)) or (ii) they can be mixed at a temperature not exceeding 60 ° C , preferably at not more than 40 ° C in a proportion of at least 2 wt .-%, preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% in bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight (EEW) of about 182 g (for example Epilox A19-03 (Leuna resins)) without leaving any residue.
  • EW epoxide equivalent weight
  • the total amount of one or more accelerators selected from the group consisting of tertiary amines, imidazoles, guanidines and urea compounds based on the total amount of the one or more cyanoalkylated polyamines in the range from 0.1 to 30 is preferably in the hardener mixture used according to the invention , more preferably from 1 to 25, most preferably from 3 to 20 wt .-%.
  • the epoxy resin of the curable epoxy resin composition according to the invention usually has on average 1.2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups per molecule.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as arise in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxy resins may be low molecular weight compounds which generally have an average molecular weight (Mn) of less than 1000 g / mol or higher molecular weight compounds (polymers).
  • Such polymeric epoxy resins preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy resins are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which contain at least two, preferably two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • epoxy resins (A1) according to the invention are in particular bisphenol A and bisphenol F, as well as hydrogenated bisphenol A and bisphenol F - the corresponding epoxy resins are the diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F, or hydrogenated bisphenol A or bisphenol F.
  • epoxy resin ( A1) according to this invention bisphenol A diglycidyl ether is usually used.
  • bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF) are to be understood as meaning both the corresponding monomers and the corresponding oligomeric variants.
  • the epoxy resin (A1) according to the invention is preferably a diglycidyl ether of monomeric or oligomeric diol.
  • the diol is preferably selected from the group consisting of bisphenol A or bisphenol F, or hydrogenated bisphenol A or bisphenol F, and the degree of oligomerization of the oligomeric diol is preferably 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units.
  • Suitable epoxy resins (A1) according to this invention are also tetraglycidyl-methylenedianiline (TGMDA) and triglycidylaminophenol or mixtures thereof.
  • TGMDA tetraglycidyl-methylenedianiline
  • reaction products of epichlorohydrin with other phenols for example with cresols or phenol-aldehyde adducts, such as Phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • epoxy resins which are not derived from epichlorohydrin. Suitable examples include epoxy resins containing epoxide groups by reaction with glycidyl (meth) acrylate.
  • Epoxy resins (A1) or mixtures thereof are preferably used according to the invention which are liquid at room temperature (25 ° C.), in particular with a viscosity in a range from 8,000 to 12,000 mPa * s.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) indicates the average mass of the epoxy resin in grams per mole of epoxide group.
  • the epoxy resins (A1) according to the invention preferably have an EEW in a range from 150 to 250, in particular from 170 to 200.
  • the resin component may also comprise reactive diluents.
  • an object of the invention is a composition (curable epoxy resin composition), which also comprises one or more reactive diluents in addition to the hardener mixture and one or more epoxy resins.
  • Reactive diluents according to the invention are compounds which lower the initial viscosity of the curable composition and chemically bond with the developing network of epoxy resin and hardener as the curable composition is cured.
  • Preferred reactive diluents for the purposes of this invention are low molecular weight organic, preferably aliphatic compounds having one or more epoxide groups, preferably having two epoxide groups.
  • Reactive diluents according to the invention may also be cyclic carbonates, in particular cyclic carbonates having 1 to 10 C atoms, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate or vinylene carbonate.
  • Suitable reactive diluents are, for example, selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), glycidyl neodecanoate, glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether , C8-C10 alkyl glycidyl ethers, C12-C14 alkyl glycidyl ether, Nonylphenylglycidether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, Phenylglycidether, o-Cresy
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), 2-ethylhexyl glycidyl ether, C8-C10 alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether , Nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether, divin
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether is selected from the group consisting of 1,4-butanediol bisglycidyl ether, C8-C10 alkyl monoglycidyl ether, C12-C14 alkyl monoglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether and dicyclopentadiene diepoxide.
  • HDDE 1,6-hexanediol bisglycidyl ether
  • TMP trimethylolpropane triglycidyl ether
  • TMP glycerol triglycidyl ether
  • dicyclopentadiene diepoxide is selected from the group consisting of 1,4-butane
  • reactive diluents preferably account for up to 30% by weight, particularly preferably up to 25% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, based on the resin component (epoxy resin and any reactive diluents used) of the curable component Epoxy resin composition off.
  • the curable epoxy resin composition according to the invention is at least 30 wt .-%, in particular from at least 50 wt .-% of epoxy resin.
  • the hardener mixture is used in an approximately stoichiometric ratio, based on its hardener functionality, with respect to its epoxy functionality, the NH functions of the cyanoalkylated polyamines and any amino hardeners additionally contained in the hardener mixture each having a Value of 1 (NH2 functions thus with a value of 2) and the nitrile functions of the cyanoalkylated polyamines each contribute a value of 3 to the hardener functionality of the corresponding compounds.
  • a hardener functionality of 8 should therefore be used.
  • the amount of hardener equivalents in the hardener mixture is the sum of the molar amounts of the cyanoalkylated polyamines multiplied by the respective hardener functionality and of any additional amino hardeners.
  • the hardener equivalent ratio is the amount of hardener equivalent divided by the molar amount of the epoxy groups of the resin component.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention has a hardener equivalent ratio in a range of 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3.
  • the curable epoxy resin composition preferably contains not more than 20% by weight of amino hardener, more preferably not more than 15% by weight of amino hardener and in particular not more than 12% by weight of amino hardener, based on the amount of cyanoalkylated polyamines.
  • Amino hardeners according to the invention are not attributable to the cyanoalkylated polyamines according to the invention. They are compounds having at least one primary amino group and an NH functionality of 3 or more, which are suitable to react via these NH functions with the epoxy groups of the epoxy resin.
  • the curable epoxy resin composition preferably contains not more than 20% by weight of polyamines, particularly preferably not more than 15% by weight of polyamines, in particular not more than 10% by weight of polyamines, very particularly preferably not more than 5% by weight.
  • % Polyamines based on the amount of cyanoalkylated polyamines.
  • Primary polyamines according to the invention are not attributable to the cyanoalkylated polyamines according to the invention. They are compounds having 2 or more primary amino groups, which are suitable via this NH-- Functions to react with the epoxy groups of the epoxy resin and thus act as an amino hardener.
  • the curable epoxy resin composition contains less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, of further curing agents, based on the amount of cyanoalkylated polyamines.
  • the curable epoxy resin composition contains no further hardeners in addition to cyanoalkylated polyamines and any amino hardeners or any polyamines.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may also include fillers, for example, pigments.
  • suitable fillers are metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide and iron oxide or hydroxides, sulfates, carbonates, silicates of these or other metals, for example calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum silicates.
  • Further suitable fillers are, for example, silicon dioxide, pyrogenic or precipitated silica and carbon black, talc, barite or other nontoxic pigments. It is also possible to use mixtures of the fillers.
  • the proportion by weight of the fillers in the coating, their particle size, hardness and their aspect ratio will be selected by a person skilled in the art according to the application requirements.
  • the curable epoxy resin composition according to the invention may contain further additives as required, for example defoamers, dispersants, wetting agents, emulsifiers, thickeners, biocides, solvents such as benzyl alcohol, bases, corrosion inhibitors, flame retardants, release agents and / or waxes.
  • further additives for example defoamers, dispersants, wetting agents, emulsifiers, thickeners, biocides, solvents such as benzyl alcohol, bases, corrosion inhibitors, flame retardants, release agents and / or waxes.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may also contain reinforcing fibers such as glass fibers or carbon fibers. These can be present for example as short fiber pieces of a few mm to cm in length, and as continuous fibers, wound or tissue.
  • the present invention further relates to a process for producing a cured epoxy resin comprising curing the curable epoxy resin composition.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 235 ° C., preferably at temperatures below 220 ° C., in particular in a temperature range from 40 ° C. to 220 ° C., preferably in a temperature range from 50 ° C to 220 ° C, more preferably in a temperature range of 60 ° C to 220 ° C, in particular in a temperature range of 75 ° C to 220 ° C.
  • the curing of the curable epoxy resin composition to moldings is usually carried out in a tool until dimensional stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • the tempering process usually takes place at temperatures at the limit of the stiffness of the mold (Menges et al., "Werkstoff ambience Kunststoffe” (2002), Hanser-Verlag, 5th edition, page 136.) Usually at temperatures of 120 ° C. to 220 ° C. ° C., preferably at temperatures of 150 ° C. to 220 ° C.
  • the hardened workpiece is usually exposed to the annealing conditions for a period of 10 to 240 minutes Depending on the dimensions of the workpiece, longer annealing times may also be appropriate.
  • Another object of the invention is the cured epoxy resin of the inventive curable epoxy resin composition.
  • cured epoxy resin which is obtainable or obtained by curing a curable epoxy resin composition according to the invention is an object of the invention.
  • cured epoxy resin which is obtainable or obtained by the process according to the invention for the preparation of cured epoxy resins is an object of the invention.
  • the curable epoxy resin composition according to the invention are suitable as coating or impregnating agent, as an adhesive, for the production of moldings and composite materials and of printed circuit boards, or as casting compounds for embedding, bonding or solidification of moldings.
  • coating agents e.g. Called paints.
  • scratch-resistant protective lacquers on any substrates e.g. be obtained from metal, plastic or wood materials.
  • the curable epoxy resin composition is also useful as insulating coatings in electronic applications, e.g. as an insulating coating for wires and cables. Also mentioned is the use for the production of photoresists. They are also suitable as a refinish, e.g.
  • composite materials are different materials, e.g. Plastics and reinforcing materials (eg. Glass fibers or carbon fibers) connected to each other.
  • plastics and reinforcing materials eg. Glass fibers or carbon fibers
  • the curing of preimpregnated fibers or fiber fabrics eg prepregs
  • VARTM vacuum infusion
  • RTM transfer molding
  • wet pressing methods such as BMC (bulk mold compression).
  • the curable epoxy resin composition is suitable for the production of moldings, in particular those with reinforcing fibers (for example glass or carbon fibers).
  • Latent hardeners for the purposes of the invention are compounds or mixtures thereof which do not react appreciably with the epoxide resin used under ambient conditions (at 25 ° C.
  • the gelling time is according to DI N 16 945 a clue about the time between the addition of the curing agent to the reaction mixture and the transition of the reaction resin composition from the liquid to the gel state.
  • the temperature plays an important role, which is why the leaching time is determined in each case for a predetermined temperature.
  • the intersection between the storage modulus G 'and the loss modulus G "at which the damping tan- ⁇ is 1 is the gel point, and the time from addition of the hardener to the reaction mixture is until the gel point is reached
  • the gelling time thus determined can be regarded as a measure of the curing speed.
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), for example in accordance with the standard DIN EN ISO 6721, or with a differential calorimeter (DSC), for example in accordance with the DIN 53765 standard.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a rectangular specimen with a forced frequency and given deformation is subjected to torsion.
  • the temperature is increased with a defined ramp and storage and loss module recorded at fixed time intervals.
  • the former represents the stiffness of a viscoelastic material.
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature can be determined by different methods: as the maximum of the tan ⁇ curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • a very small amount of sample (about 10 mg) is heated in an aluminum crucible and the heat flux measured to a reference crucible. This cycle is repeated three times.
  • the determination of the glass transition is carried out as an average value of the second and third measurement.
  • the evaluation of the Tg The stage of the heat flow curve can be determined via the inflection point, after half the width or the midpoint temperature method.
  • CE-IPDA cyanoethylated isophoronediamine
  • CE-MXDA cyanoethylated m-xylylenediamine
  • CE-MDACH cyanoalkylated methylcyclohexanediamine
  • CE-thBAMF tetrahydrobisaminomethylfuran
  • Dicyanoethylated m-xylylenediamine (CE-MXDA), dicyanoethylated methylcyclohexanediamine (CE-MDACH) and dicyanoethylated tetrahydrobisaminomethylfuran (CE-thBAMF) were prepared in a similar manner by reacting m-xylylenediamine, methylcyclohexanediamine and tetrahydrobisaminomethylfuran with acrylonitrile.
  • the MDACH used for the reaction with acrylonitrile was prepared according to Example 6 of WO 201 1/033104 A1.
  • the hardeners CE-IPDA and CE-MXDA thus obtained were used for the further examples without further purification.
  • the inventors assume that the accelerator in the curing according to the invention promotes the reaction of the epoxide groups of the epoxy resin with the nitrile groups of the cyanoalkylated polyamine and thus causes an increased participation of the nitrile groups in the crosslinking reaction with the epoxide groups.
  • the CE-IPDA-based approach according to the invention shows only a very slow reaction (slow increase in viscosity) at 40 ° C., ie it is latent at this temperature.
  • the onset of the epoxy-amine reaction of this system, which leads to the curing reaction is about 60 to 75 ° C.
  • the comparison at 75 ° C. shows for the catalysed system according to the invention with CE-IPDA (batch no. 2, Tab. 3) a significantly faster cure than in the comparison batch in the absence of the accelerator (batch no. 1, Tab. 3).
  • the IPDA-based approaches are significantly faster than the CE-IPDA based, apparently due to the primary amino functions of the IPDA.
  • the inventors assume that in the CE-IPDA essentially first the secondary amino groups and then the nitrile groups react with the epoxy resin.
  • the non-catalyzed system with CE-IPDA is so slow at 40 ° C (batch no. 1 Tab. 3) that further measurements at this temperature have been dispensed with.
  • the difference in the curing rate at 40 ° C. between IPDA-based curing (batch No. 6, Tab. 3) and the CE-IPDA-based curing according to the invention (batch No. 2, Tab. 3) is very clear, namely in a Factor of about 50.
  • Runs Nos. 1, 2 and 4 to 6 according to Ex. 5 were mixed in the speed mixer (1 min at 2000 rpm) and degassed by applying a vacuum (1 mbar) at 23 ° C. From this molded parts were prepared, with the curing for 2 hours at 80 ° C and then for 3 h at 125 ° C.
  • the measurements of the mechanical properties (modulus of elasticity (Et), tensile strength ( ⁇ - ⁇ ) and tensile elongation ( ⁇ - ⁇ ) for the tensile test and flexural modulus (Ef), flexural strength ( ⁇ -fM) and flexural strain ( ⁇ -fM) for the bending test) were performed according to ISO 527-2: 1993 and ISO 178: 2006. The measurement results are summarized in Tab.
  • Runs Nos. 2 and 9 to 12 were prepared according to Ex 5, Run No. 2, but using different accelerators (Run No. 2: Dyhard UR 500; Run No. 9: N- (3-aminopropyl ) imidazole (Lupragen API, BASF); Approach No. 10: 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine (Merck); Approach No. 11: Diazabicyclooctane (DABCO, Sigma-Aldrich); Approach No. 12: 2.4 , 6- tris (dimethylaminomethyl) phenol (Sigma-Aldrich)) and in each case in a weight ratio of 100: 15: 2 for epoxy resin: CE-IPDA: accelerator.
  • the measurement results are summarized in Tab. 5.
  • the initial viscosity in the t- ⁇ measurement experiments the average viscosity was measured between 2 and 5 minutes after mixing.
  • the initial viscosity in the t.2000 measurement experiments the average viscosity was measured in the time between 0.1 and 0.2 minutes after mixing.
  • the initial viscosity ( ⁇ ), the time to reach a viscosity of 10,000 mPa * s (t- ⁇ ) was determined by means of rheological methods corresponding to Example 5 (for the measurement). 75 ° C), the time to reach a viscosity of 2000 mPa * s (.2000) (for the measurements at 150 ° C) and the gelation time (t ge i) at 75 ° C and 150 ° C , The measurement results are summarized in Tab. 6.
  • the initial viscosity in the t- ⁇ measurement experiments the average viscosity was measured between 2 and 5 minutes after mixing.
  • the initial viscosity in the t.2000 measurement experiments the average viscosity was measured in the time between 0.1 and 0.2 minutes after mixing.
  • Example 9 Glass transition temperature when using CE-MDACH with variation of the accelerator amount
  • Runs Nos. 7, 15 to 17 were prepared according to Example 5, Run No. 7, but using different amounts of accelerator (Run No. 7: 3 g, Run No. 15: 0 g (Comparative Experiment); 16: 2 g, batch No. 17: 4 g).
  • the glass transition temperature Tg was measured as described in Example 2. The results are summarized in Table 7.
  • Runs Nos. 7 and 21 to 29 were prepared as in Ex. 5, Run No. 7, but using various accelerators (as shown in Table 9).
  • the glass transition temperature Tg was measured as described in Example 2.
  • the results are summarized in Table 9.
  • accelerators according to the invention for example, Lewis acids
  • Table 9 Comparison of the glass transition temperature for CE-MDACH curing with different accelerators.
  • Example 12 Glass transition temperature when using CE-thBAMF when using different accelerators
  • Runs Nos. 8 and 30-38 were made according to Ex. 5, Run No. 8, but using different accelerators (as indicated in Table 10).
  • the glass transition temperature Tg was measured as described in Example 2. The results are summarized in Table 10.
  • accelerators according to the invention for example, Lewis acids

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungaus Epoxidharz,cyanoalkyliertem Polyamin und Beschleuniger, die geeignet ist zur Verwendung als latenter Härter für Epoxidharze. Gegenstand der Erfindung ist auch die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung sowie entsprechend herstellbares gehärtetes Epoxidharz.

Description

Mischung aus cyanoalkyliertem Polyamin und Beschleuniger als latenter Härter für Epoxidharze
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend eine Härtermischung mit ein oder mehreren cyanoalkylierten Polyaminen und ein oder mehreren Beschleunigern, und eine Harzkomponente mit ein oder mehreren Epoxidharzen, wobei die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung ein Härteräquivalent-Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,5 aufweist. . Die Erfindung betrifft weiter die Härtung der härtbaren Epo- xidharz-Zusammensetzung sowie entsprechend herstellbares gehärtetes Epoxidharz.
Epoxidharze werden zur Herstellung von Beschichtungen, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und für viele andere Zwecke verwendet. Sie liegen dazu während der Verarbeitung meist in flüssiger Form vor (als Lösungen in geeigneten Lösemitteln oder als flüssige, lö- semittelfreie 100 % Systeme) und werden bei der Verwendung gehärtet. Es sind unterschiedliche Möglichkeiten zur Härtung bekannt. Ausgehend von Epoxidharzen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann mit einer Aminoverbindung oder einer Säureanhydridverbindung mit mindestens zwei Amino- bzw. mindestens einer Anydridgruppe eine Härtung durch eine Polyadditi- onsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Amino- oder Säureanhydridverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der gewünschten Härtung zugesetzt. Es handelt sich daher um sogenannte zweikomponentige Systeme (2K-Systeme).
Weiterhin können Katalysatoren für die Homo- oder Copolymerisation der Epoxidharze verwendet werden. Bekannt sind Katalysatoren, die erst bei hohen Temperaturen aktiv sind (latente Katalysatoren). Derartige latente Katalysatoren haben den Vorteil, dass einkomponentige Systeme (1 K-Systeme) möglich sind, d.h. die Epoxidharze können die latenten Katalysatoren enthalten, ohne dass es zu einer unerwünschten frühzeitigen Härtung kommt. Sie können gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert werden, das heißt, dass Epoxidharz und Katalysator werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen.
Als latente Katalysatoren bzw. Härter kommerziell erhältlich sind insbesondere Addukte des Bortrifluorids an Aminen (BF3-Monoethylamin), quaternäre Phosphoniumverbindungen und Dicyandiamid (DICY).
Insbesondere DICY ist ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter mit einer langen Latenzzeit bei Raumtemperatur (Zusammensetzungen aus Epoxidharz und DICY sind bei Raumtemperatur über viele Monate stabil). Epoxidharzmischungen mit hoch latentem DICY oder anderen hoch latenten Härtern weisen jedoch den Nachteil auf, dass diese Härter Feststoffe sind, die sich in Epoxidharzen nur wenig löslich. Das erschwert die Handhabung. Die Herstellung von homogenen und stabilen Suspensionen ist aufwendig. In Infusions- oder Injektionsverfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen verbietet sich in der Regel der Einsatz solcher Suspensionen, da die festen Härter an den Einlassstellen für das Harz von den Fasermatten festgehalten und herausgefiltert werden. Somit geht im Faserverbundwerkstoff die Homogenität der Suspension aus Harz und Härter verloren. Hierdurch wird eine gleichmäßige Aushärtung des gesamten Faserverbundwerkstoffs verhindert oder zumindest erschwert. Auf der anderen Seite sind auch Epoxidharzmi- schung mit flüssigem aber dafür nicht latentem Härter in Infusions- oder Injektionsverfahren schwer zu handhaben, denn bei solchen Mischungen steigt die Viskosität nach der Herstellung der Mischung schnell an. Die Epoxidharzmischung für ein Infusions- oder Injektionsverfahren muss aber eine niedrige Viskosität aufweisen, um die Imprägnierung der Fasermaterialien im Vakuum in entsprechender Zeit zu gewährleisten. Werden Mischungen mit zu hohen Viskositä- ten oder mit während der Injektionsperiode zu schnell ansteigenden Viskositäten eingesetzt, dann ergeben sich nicht imprägnierte Teile und sonstige Fehlstellen im entstehenden Faserverbundwerkstoff.
Aus WO 2010/053649 A und DE 2460305 A ist der Einsatz von cyanoalkylierten Polyaminen als langsame Härter für Epoxidharze bekannt. Diese weisen eine erniedrigte Reaktivität auf, da durch die Cyanoalkylierung die primären Aminogruppen des Polyamins zu weniger reaktionsfähigen sekundären umgesetzt werden. Eine Verwendung der cyanoalkylierten Polyamine in Kombination mit Beschleuniger als latente Härtermischung wird dort nicht beschrieben. GB 1422529 A und EP 454 027 A2 offenbaren den Einsatz von cyanoalkylierten Polyaminen als langsame Härter für Epoxidharze auch in Gegenwart von bestimmten Beschleunigern wie Thio- cyanat-Komplexen oder -Salzen oder Imidazolverbindungen, ohne jedoch auf die für eine optimale Härtung erforderliche Stöchiometrie einzugehen. Wünschenswert wäre die Bereitstellung einer härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur möglichst keine oder nur geringfügige Reaktivität aufweist (Latenz), sodass sich 1 K-Systeme mit einer bei Raumtemperatur möglichst langen Lagerzeit realisieren lassen, die aber bei erhöhter Temperatur (Härtungstemperatur) möglichst schnell zu einem gehärteten Epoxidharz mit möglichst günstigen mechanischen Eigenschaften (wie bspw. hohe Glasüber- gangstemperatur, Bruch- und Biegefestigkeit) aushärtet. Gleichzeitig sollte sich die Härtermischung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur in der Harzkomponente gut lösen lassen (im Falle eines festen Härters) bzw. gut vermischen (im Falle eines flüssigen Härters) lassen, sodass sich die härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung gut herstellen und handhaben lässt und insbesondere geeignet ist für die Verwendung in Infusions- oder Injektionsverfahren, besonders für die Herstellung von Verbundwerkstoffen. Schließlich sollte die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung bei dem Befüllen der Form möglichst lange eine geringe Viskosität aufweisen, sodass auch Formen für große Bauteile problemlos befüllt werden können und ausreichend Zeit bleibt für die Imprägnierung von etwaige Verstärkungsfasern des Bauteils.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente, die ein oder mehrere Epoxidharze umfasst, und eine Härtermischung, die ein oder mehrere cyanoalkylierte Polyamine und ein oder mehrere Beschleu- niger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen, Guanidinen und Harnstoff-Verbindungen, umfasst, wobei die ein oder mehreren cyanoalkylierte Polyamine Polyamin-Derivate der allgemeinen Formel I, A(NH-X-CN)n (I), sind, wobei
A ein n-wertiger Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest, vorzugsweise ein n-wertiger A- rylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist,
X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4, besonders bevorzugt mit 1 bis 2 C- Atomen ist, und
n > 2, vorzugsweise n = 2 oder 3, besonders bevorzugt n =2 ist, und wobei der Rest A keine primäre Aminogruppe beinhaltet, und
wobei die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung ein Härteräquivalent-Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,5 aufweist,
wobei das Härteräquivalent-Verhältnis die Menge an Härteräquivalenten dividiert durch die Molmenge der Epoxidgruppen in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist,
wobei die Menge an Härteräquivalenten die Summe der mit der jeweiligen Härterfunktionalität multiplizierten Molmengen der cyanoalkylierten Polyamine und der etwaigen zusätzlichen Ami- nohärter in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist, und
wobei die Härterfunktionalität die Summe aus der Anzahl der aminisch gebundenen Wasserstoffe und der mit dem Faktor 3 multiplizierten Anzahl der Nitril-Funktionen für die jeweiligen cyanoalkylierten Polyamine und etwaigen zusätzlichen Aminohärter in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist. Vorzugsweise beinhaltet der Rest A keine Heteroatome außer op- tional Sauerstoff in Form von Ether-, Ester-, Keto- und/oder Alkoholgruppen und/oder Stickstoff in Form von sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.
Heteroatome im Sinne dieser Erfindung sind alle Atome außer C- und H-Atome. Die Alkylengruppe X kann linear oder verzweigt, bevorzugt aber linear, und gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt aber gesättigt sein. Sie weist keine Heteroatome auf.
Das cyanoalkylierte Polyamin der allgemeinen Formel I ist erhältlich durch Cyanoalkylierung eines Polyamins (mit n primären Aminogruppen) der allgemeinen Formel II
Figure imgf000004_0001
wobei
A ein n-wertiger Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest, vorzugsweise ein n-wertiger A- rylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist, und
n > 2, vorzugsweise n = 2 oder 3, besonders bevorzugt n =2 ist. Vorzugsweise beinhaltet der Rest A keine Heteroatome außer optional Sauerstoff in Form von Ether-, Ester-, Keto- und/oder Alkoholgruppen und/oder Stickstoff in Form von sekundären und/oder tertiären Aminogruppen. Entsprechend handelt es sich bei den Polyaminen im Sinne der Erfindung um aromatische, aromatisch-aliphatisch, aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit 2 oder mehr, bevorzugt mit 2 bis 3, insbesondere mit 2 primären Aminogruppen. Entsprechend ist A der n-wertige Rest eines Polyamins der allgemeinen Formel II nach Entfernung der n primären Aminogruppen.
Entsprechende Cyanoalkylierungen von Polyaminen sind bspw. in WO 2010/053649 A oder DE 2460305 A beschrieben.
Vorzugsweise ist das cyanoalkylierten Polyamin der allgemeinen Formel I das Produkt der Cyanoalkylierung eines Polyamins der Formel II mit einem Acrylnitril der allgemeinen Formel III
CR2=CR-ON (III) oder mit einem Cyanhydrin der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000005_0001
wobei R jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-
Atomen, vorzugsweise ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, besonders bevorzugt ein H-Atom ist, wobei die Alkylgruppe keine Heteroatome aufweist,
und wobei die Gesamtzahl an C-Atomen in der Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV maximal 1 1 , vorzugsweise maximal 5, besonders bevorzugt maximal 3 ist.
Das Polyamin der Formel II ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- alkoxypolyaminen, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,2- Propandiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Propandiamin, 1 - Methyl-2,4- diaminocyclohexan, 2,2,-Oxybis(ethylamin), S^-Dimethyl^^-diaminodicyclohexylmethan, 4,4,-Methylendianilin, 4-Ethyl-4-methylamino-1 -octylamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, He- xamethylendiamin, Isophorondiamin, 4-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine, 2-Methylcyclohexane- 1 ,3-diamine, eine Mischung aus 4-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine und 2-Methylcyclohexane- 1 ,3-diamine (MDACH), Menthendiamin, Xylylendiamin, Neopentandiamin, Norbornandiamin, Octanmethylendiamin, 4,8-Diamino-tricyclo[5.2.1.0]decan, Tolylendiamin, Triethylentetramin und Trimethylhexamethylendiamin. Dabei sind die Polyalkoxypolyamine bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,6-dioxa-1 ,8-octandiamin, 4,7,10-Trioxa-1 ,13-tridecandiamin, 4,7-Dioxa-1 ,10-decandiamin, 4,9-Dioxa-1 ,12-docecandiamin, Polyetheraminen auf der Basis von Triethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 148, difunktionellem, primären Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid aufgepfropften Ethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 176, difunktionellem, primären Polyetheramin auf der Basis von Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 4000, difunktionellem, primären Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid aufgepfropften Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 2000, aliphatischem Polyetheramin auf der Basis von mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylengylkol mit einer mittleren Molmasse von 900, aliphatischem Polyetheramin auf der Basis von mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 600, difunktionellem, primären Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid aufgepfropften Diethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 220, alipha- tischem Polyetheramin auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1000, aliphatischem Polyetheramin auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1900, aliphatischem Polyetheramin auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1400, Polyethertriamin auf der Basis eines mit Butylenoxid gepfropftem mindestens dreiwertigen Alkohols mit einer mittleren Molmasse von 400, aliphatischem Polyetheramin hergestellt durch Aminierung von mit Butylenoxid aufgepfropften Alkoholen mit einer mittleren Molmasse von 219 (Jeffamine®XTJ 568 (XTJ 568)), Polyetheramin auf der Basis von Pentaerythrit und Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 600, difunktionellem, primären Polyethera- min auf Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000, difunktionellem, primären Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 230 (D 230), difunktionellem, primären Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400 (D 400), trifunktionellem, primären Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan gefolgt durch eine Aminierung der end- ständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 403 (T403), trifunktionellem, primären Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Glycerin gefolgt durch eine A- minierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 5000 (T 5000) und einem Polyetheramin mit einer mittleren Molmasse von 400 hergestellt durch Aminierung von PolyTHF, das eine mittlere Molmasse von 250 aufweist. Besonders bevorzugt ist das Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheramin D230 (D230), Polyetheramin D 400, Polyetheramin T 403, Polyetheramin T 5000, Jeffamine®XTJ 568 (XTJ 568), Isophorondiamin (IPDA) und einer Mischung aus 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin und 2-Methylcyclohexan-1 ,3- diamin (MDACH). Ganz besonders bevorzugt sind die Polyamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiamin (IPDA) und Polyetheramin D230 (D230).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten cyanoalkylierten Polyamine (i) einen Schmelzpunkt von maximal 60°C, besonders bevorzugt maximal 40°C auf und lassen sich im flüssigen Zustand ohne Phasentrennung mit Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxid- Äquivalenz-Gewicht (EEW) von etwa 182 g (beispielsweise Epilox A19-03 (Leuna Harze)) ver- mischen oder (ii) sie lassen sich bei einer Temperatur von maximal 60°C, bevorzugt bei maximal 40°C in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% in Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxid- Äquivalenz-Gewicht (EEW) von etwa 182 g (beispielsweise Epilox A19-03 (Leuna Harze)) rückstandslos lösen.
Entsprechend ist ein Gegenstand der Erfindung die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente, die ein oder mehrere Epoxidharze umfasst, und eine Härtermischung, die ein oder mehrere cyanoalkylierte Polyamine und ein oder mehrere Beschleu- niger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen, Guanidinen und Harnstoff-Verbindungen, umfasst, wobei die ein oder mehreren cyanoalkylierte Polyamine Polyamin-Derivate der allgemeinen Formel I,
A(NH-X-CN) (I), sind, wobei,
X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4, besonders bevorzugt mit 1 bis 2 C- Atomen ist, und
n > 2, vorzugsweise n = 2 oder 3, besonders bevorzugt n =2 ist, und
A der n-wertige Rest eines Polyamins der allgemeinen Formel II,
A(NH2) (II), nach Entfernung der n primären Aminogruppen ist, wobei das Polyamin der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyalkoxypolyaminen, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,3-Propandiamin, 1 - Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 2,2,-Oxybis(ethylamin), 3,3'- Dimethyl^^-diaminodicyclohexylmethan, 4,4,-Methylendianilin, 4-Ethyl-4-methylamino-1 - octylamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4- Methylcyclohexane-1 ,3-diamine, 2-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine, eine Mischung aus 4- Methylcyclohexane-1 ,3-diamine und 2-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine (MDACH), Menthendia- min, Xylylendiamin, Neopentandiamin, Norbornandiamin, Octanmethylendiamin, 4,8-Diamino- tricyclo[5.2.1.0]decan, Tolylendiamin, Triethylentetramin und Trimethylhexamethylendiamin, und wobei die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung ein Härteräquivalent-Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,5 aufweist,
wobei das Härteräquivalent-Verhältnis die Menge an Härteräquivalenten dividiert durch die Molmenge der Epoxidgruppen in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist,
wobei die Menge an Härteräquivalenten die Summe der mit der jeweiligen Härterfunktionalität multiplizierten Molmengen der cyanoalkylierten Polyamine und der etwaigen zusätzlichen Ami- nohärter in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist, und
wobei die Härterfunktionalität die Summe aus der Anzahl der aminisch gebundenen Wasserstoffe und der mit dem Faktor 3 multiplizierten Anzahl der Nitril-Funktionen für die jeweiligen cyanoalkylierten Polyamine und etwaigen zusätzlichen Aminohärter in der härtbaren Epoxid- harz-Zusammensetzung ist.
Unter einem Härter ist im Rahmen dieser Erfindung eine chemische Verbindung zu verstehen, die - im Unterschied zu einem Beschleuniger - eine Härterfunktionalität von mindestens 3 aufweist (also pro Molekül mit mindestens 3 Epoxidgruppen reagieren kann) und bei der Härtung des Epoxidharzes mit diesem eine irreversible chemische Bindung eingeht und so in das Netzwerk des gehärteten Epoxidharzes eingebaut wird. Der Beschleuniger gemäß dieser Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen, Guanidinen und Harnstoff-Verbindungen. Bevorzugt ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen und Harnstoff- Verbindungen. Besonders bevorzugt ist der Beschleuniger eine Harnstoff-Verbindung.
Erfindungsgemäß als Beschleuniger geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise N,N- Dimethyl-benzylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP 30), 1 ,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecen-7 (DBU), S-Triazin (Lupragen N 600), Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether (Lupragen N 206), Pentamethyldiethylentriamin (Lupragen N 301 ), Trimethylaminoethylethanolamin (Lupragen N 400), Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin (Lupragen N 500), Aminoethylmorpholin, Aminopropylmorpholin, Aminoethylethylenharnstoff oder N- alkyl-substituierte Piperidinderivate.
Imidazole im Sinne der Erfindung sind organische Verbindungen die als gemeinsames Struktu- relement einen oder mehrere fünfgliedrige heterocyclische aromatische Ringe mit jeweils zwei Stickstoffatomen in nicht benachbarter Position aufweisen. Erfindungsgemäß als Beschleuniger geeignete Imidazole sind beispielsweise Imidazol selbst und dessen Derivate wie beispielsweise 1 -Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol, N-Ci-12-Alkylimidazole, N-Arylimidazole, 2,4-Ethyl-methyl-imidazol, 2-Phenylimidazol, 1 -Cyanoethylimidazol oder N- Aminopropylimidazol.
Guanidine im Sinne der Erfindung sind chemische Verbindungen die als gemeinsames Strukturelement eine oder mehrere C(=N)(N)N-Gruppen aufweisen. Erfindungsgemäß als Beschleuniger geeignete Guanidine sind beispielsweise Guanidin selbst oder dessen Derivate wie bei- spielsweise Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin (TMG), Methylisobiguanid, Dimethylisobiguanid, Tetramethylisobiguanid, Hexamethylisobiguanid oder Heptamethylisobiguanid.
Harnstoffverbindungen im Sinne der Erfindung sind chemische Verbindungen die als gemein- sames Strukturelement eine oder mehrere C(=0)(N)N-Gruppen aufweisen. Erfindungsgemäß als Beschleuniger geeignete Harnstoff-Verbindungen sind beispielsweise Harnstoff selbst und dessen Derivate wie beispielsweise 3-(4-Chlorophenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3-(3,4-dichlorophenyl)-1 ,1 -dimethyl-harnstoff (Diuron), 3-(3-Chloro-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlorotoluron), N,N"-(4-Methyl-m- phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff], N,N"-(Methyl-m-phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff], Tolyl-2,4 bis-N,N-dimethylcarbamid (Amicure UR2T). Die Isomere N,N"-(4-Methyl-m- phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff] und N,N"-(Methyl-m-phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff] werden üblicherweise als Mischung eingesetzt (Dyhard UR500). Ein erfindungsgemäß bevorzugter Beschleuniger ist N,N"-(4-Methyl-m-phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff], N,N"-(Methyl- m-phenylen)bis[N\N'-dimethylharnstoffj oder eine Mischung davon.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Beschleuniger (i) einen Schmelzpunkt von maximal 60°C, besonders bevorzugt maximal 40°C auf und lassen sich im flüssigen Zu- stand ohne Phasentrennung mit Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxid-Äquivalenz- Gewicht (EEW) von etwa 182 g (beispielsweise Epilox A19-03 (Leuna Harze)) vermischen oder (ii) sie lassen sich bei einer Temperatur von maximal 60°C, bevorzugt bei maximal 40°C in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% in Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxid-Äquivalenz-Gewicht (EEW) von etwa 182 g (beispielsweise Epilox A19-03 (Leuna Harze)) rückstandslos lösen.
Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäß eingesetzten Härtermischung die Gesamtmenge der ein oder mehrere Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen, Guanidinen und Harnstoff-Verbindungen bezogen auf die Gesamtmenge der ein oder mehreren cyanoalkylierten Polyamine in dem Bereich von 0,1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 25, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-%.
Das Epoxidharz der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung besitzt übli- cherweise durchschnittlich 1 ,2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlor- hydrin entstehen. Bei den Epoxidharzen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1.000 g/mol haben oder um höhermo- lekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Solche polymeren Epoxidharze haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen, oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidharzen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Tech- nisch von Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als Beispiele für derartige erfindungsgemäße Epoxidharze (A1 ) seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt - die entsprechenden Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F. Als Epoxidharz (A1 ) gemäß dieser Erfindung wird üblicherweise Bisphenol-A-diglycidylether verwendet. Unter Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) und Bisphenol-F-diglycidylether (DGEBF) sind erfindungsgemäß sowohl die entsprechenden Monomere als auch die entsprechenden oligomeren Varianten zu verstehen. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Epoxidharz (A1 ) ein Diglycidylether von monomerem oder oligomerem Diol. Dabei ist das Diol vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F, und der Oligomerisierungsgrad des oligomeren Diols ist vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Geeignete Epoxidharze (A1 ) gemäß dieser Erfindung sind auch Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA) und Trigly- cidylaminophenol oder Gemische davon. In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-Aldehyd-Addukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidharze, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidharze, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat enthalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Epoxidharze (A1 ) oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind, insbesondere mit einer Viskosität in einem Bereich von 8.000 bis 12.000 mPa*s. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht (EEW) gibt die durchschnittlich Masse des Epoxidharzes in g pro mol Epoxidgruppe an. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Epoxidharze (A1 ) einen EEW in einem Bereich von 150 bis 250, insbesondere von 170 bis 200. Neben Epoxidharzen kann die Harzkomponente auch noch Reaktivverdünner umfassen.
Entsprechend ist ein Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung (härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung), die neben der Härtermischung und ein oder mehrere Epoxidharze auch ein oder mehrere Reaktivverdünner umfasst.
Reaktivverdünner im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die die Anfangsviskosität der härtbaren Zusammensetzung herabsetzen und im Verlauf der Härtung der härtbaren Zusammensetzung mit dem sich ausbildenden Netzwerk aus Epoxidharz und Härter eine chemische Bindung eingehen. Bevorzugte Reaktivverdünner im Sinne dieser Erfindung sind niedermolekulare organische, vorzugsweise aliphatische Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen. Erfindungsgemäße Reaktivverdünner können auch cyclische Carbonate, insbesondere cyclische Carbonate mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder Vinylencarbonat, sein. Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6- Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexyl- glycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, C8-C10- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenyl- glycidether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trime- thylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), 2-Ethylhexylglycidylether, C8-C10- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Trimethylolpropantriglyci- dether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, C8- C10- Alkylmonoglycidylether, C12-C14- Alkylmonoglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether und Dicyclopentadiendiepoxid. In der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung machen Reaktivverdünner vorzugsweise einen Anteil bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Harzkomponente (Epoxidharz und etwaig eingesetzte Reaktivverdünner) der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung zu mindestens 30 Gew.-%, insbesondere aus mindestens 50 Gew.-% aus Epoxidharz.
Bei der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung wird die Härtermischung bezogen auf deren Härterfunktionalität in Relation zu der Harzkomponente bezogen auf deren Epoxidfunktionalität in einem etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, wobei die NH- Funktionen der cyanoalkylierten Polyamine und ggf. in der Härtermischung zusätzlich enthaltenen Aminohärter jeweils mit einem Wert von 1 (NH2-Funktionen also mit einem Wert von 2) und die Nitril-Funktionen der cyanoalkylierten Polyamine jeweils mit einem Wert von 3 zur Härter- funktionalität der entsprechenden Verbindungen beitragen. Für cyanoethyliertes Isophorondia- min ist demnach eine Härterfunktionalität von 8 anzusetzen. Die Menge an Härteräquivalenten in der Härtermischung ist die Summe der mit der jeweiligen Härterfunktionalität multiplizierten Molmengen der cyanoalkylierten Polyamine und der etwaigen zusätzlichen Aminohärter. Das Härteräquivalent-Verhältnis ist die Menge an Härteräquivalenten dividiert durch die Molmenge der Epoxidgruppen der Harzkomponente. Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung weist ein Härteräquivalent-Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,5, insbesondere von 0,7 bis 1 ,3 auf.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen, wobei das cyanoalkylierte Polyamin ein Polyamin-Derivat der Formel I ist mit n=2 und mit einem Rest A, der keine sekundäre und primäre Aminogruppen aufweist, und wobei das cyanoalkylierte Polyamin in einem Anteil im Bereich von 0,06 bis 0,18, insbesondere im Bereich von 0,08 bis 0,16 mol pro mol Epoxidgruppe der Harzkomponente eingesetzt ist. Vorzugsweise enthält die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nicht mehr als 20 Gew.-% Aminohärter, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% Aminohärter und insbesondere nicht mehr als 12 Gew.-% Aminohärter, bezogen auf die Menge der cyanoalkylierten Polyamine. Aminohärter im Sinne der Erfindung sind nicht den erfindungsgemäßen cyanoalkylierten Polyaminen zuzurechnen. Sie sind Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe und einer NH-Funktionalität von 3 oder mehr, die geeignet sind über diese NH-Funktionen mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren.
Vorzugsweise enthält die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nicht mehr als 20 Gew.-% Polyamine, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% Polyamine, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Polyamine, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Polyamine, bezogen auf die Menge der cyanoalkylierten Polyamine. Primäre Polyamine im Sinne der Erfindung sind nicht den erfindungsgemäßen cyanoalkylierten Polyaminen zuzurechnen. Sie sind Verbindungen mit 2 oder mehr primären Aminogruppen, die geeignet sind über diese NH- Funktionen mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren und somit als Aminohärter zu wirken.
Vorzugsweise enthält die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung neben cyanoalkylierten Po- lyaminen und etwaigen Aminohärtern bzw. etwaigen Polyaminen weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% an weiteren Härtern, bezogen auf die Menge an cyanoalkylierten Polyaminen. Besonders bevorzugt enthält die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung neben cyanoalkylierten Polyaminen und etwaigen Aminohärtern bzw. etwaigen Polyaminen keine weiteren Härter.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Füllstoffe, beispielsweise Pigmente, beinhalten. Geeignete Füllstoffe sind Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid oder Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Silicate dieser oder anderer Metalle, beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate. Weitere geeignete Füllstof- fe sind beispielsweise Siliziumdioxid, pyrogene oder Fällungskieselsäure sowie Ruß, Talk, Baryt oder andere nichttoxische Pigmente. Auch Mischungen der Füllstoffe können eingesetzt werden. Den Gewichtsanteil der Füllstoffe an der Beschichtung, ihre Partikelgröße, -härte sowie ihren Formfaktor (aspect ratio) wird ein Fachmann je nach den Anwendungserfordernissen wählen.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann weitere Additive je nach den Erfordernissen enthalten, beispielsweise Entschäumer, Dispergiermittel, Netzmittel, Emul- gatoren, Verdicker, Biocide, Lösungsmittel wie beispielsweise Benzylalkohol, Basen, Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel, Trennmittel und/oder Wachse.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Verstärkungsfasern wie Glasfasern oder Carbonfasern enthalten. Diese können beispielsweise als kurze Faserstücke von wenigen mm bis cm Länge, sowie als Endlosfasern, Wickel oder Gewebe vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxidharzes, umfassend die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung.
Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 235°C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 220°C erfolgen, insbe- sondere in einem Temperaturbereich von 40°C bis 220°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50°C bis 220°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60°C bis 220°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von 75°C bis 220°C.
Die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zu Formkörpern erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug, bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperprozess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt (Menges et. al.,„Werkstoffkunde Kunststoffe" (2002), Hanser-Verlag, 5. Auflage, S. 136). Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120°C bis 220°C, bevorzugt bei Temperaturen von 150°C bis 220°C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeitraum von 10 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gehärtete Epoxidharz aus der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch Härtung einer erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung, ein Gegenstand der Erfindung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, ein Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundmaterialien und von Leiterplatten, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Als Beschichtungsmittel seien z.B. Lacke genannt. Insbesondere können mit der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). In Verbundmaterialien (Komposite) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden. Als Herstellverfahren für Verbundmaterialien seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und Infusions- bzw. Injektionsverfahren wie Vakuuminfusion (VARTM), Spritzpressen (resin transfer molding, RTM) sowie Nasspressverfahren wie BMC (bulk mold compression) genannt.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung ist geeignet zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von solchen mit Verstärkungsfasern (bspw. Glas- oder Carbonfasern).
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Formkörper aus dem erfindungsgemäßen gehär- teten Epoxidharz, Beschichtung aus dem gehärteten Epoxidharz, Verbundmaterialien, die das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz und Verstärkungsfasern umfassen, sowie Verstärkungsfasern, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung imprägniert sind. Verstärkungsfasern sind vorzugsweise Glas- und/oder Carbonfasern. Latente Härter im Sinne der Erfindung sind Verbindungen oder Mischungen davon, die unter Umgebungsbedingungen (bei 25°C unter Normaldruck) nicht nennenswert mit dem eingesetzten Epoxidharz reagiert, die aber bei erhöhter Temperatur (bei 75°C) vernetzend mit dem ein- gesetzten Epoxidharz reagiert, wobei eine nicht nennenswerte Reaktion des latenten Härters mit dem Epoxidharz eine solche ist, die binnen von 24 h bei Umgebungsbedingungen (bei 25°C unter Normaldruck) maximal zu einer Verdopplung der Viskosität der härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung aus dem latenten Härter und dem Epoxidharz Bisphenol-A-Diglycidylether (EEW von etwa 182 g) in stöchiometrischer Mischung führt, und wobei eine vernetzende Reak- tion des latenten Härters mit dem Epoxidharz eine solche ist, die bei erhöhter Temperatur von 75°C für die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung aus dem latenten Härter und dem Epoxidharz Bisphenol-A-Diglycidylether (EEW von etwa 182 g) in stöchiometrischer Mischung eine Gelierzeit (gemäß DIN 16945 und ASTM D 4473) von maximal 24 h aufweist. Härter, die bereits unter Umgebungsbedingungen mit dem Epoxidharz reagieren, führen zu Zusammensetzungen mit geringer Haltbarkeit.
Die Gelierzeit gibt nach DI N 16 945 einen Anhaltspunkt über die Zeitspanne zwischen der Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch und des Übergangs der Reaktionsharzmasse vom flüssigen in den Gelzustand. Die Temperatur spielt dabei eine wichtige Rolle, weshalb die Ge- lierzeit jeweils für eine vorbestimmte Temperatur ermittelt wird. Mit Hilfe dynamischmechanischer Methoden, insbesondere der Rotationsviskosimetrie, können auch kleine Probenmengen quasi-isotherm untersucht und ihr gesamter Viskositäts- bzw. Steifigkeitsverlauf erfasst werden. Nach der Norm ASTM D 4473 ist der Schnittpunkt zwischen dem Speichermodul G' und dem Verlustmodul G", an dem die Dämpfung tan-δ den Wert 1 hat, der Gelpunkt, und die Zeitspanne ab Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch bis zum Erreichen des Gelpunkts ist die Gelierzeit. Die so bestimmte Gelierzeit kann als Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit angesehen werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), bei- spielsweise gemäß der Norm DIN EN ISO 6721 , oder mit einem Differential Kalorimeter (DSC), beispielsweise gemäß der Norm DIN 53765, bestimmt werden. Bei der DMA wird ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet. Dabei wird die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden: Als Maximum der tan δ Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Bei Bestimmung der Glas- Übergangstemperatur unter Verwendung eines Differential Kalorimeters wird eine sehr kleine Probenmenge (ca. 10 mg) in einem Aluminiumtiegel erwärmt und der Wärmestrom zu einem Referenztiegel gemessen. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt. Die Bestimmung des Glasübergangs erfolgt als Mittelwert aus der zweiten und dritten Messung. Die Auswertung der Tg- Stufe der Wärmestromkurve kann über den Wendepunkt, nach der halben Breite oder dem Verfahren der Mittelpunktstemperatur bestimmt werden.
Beispiel 1 :
Herstellung von cyanoethyliertem Isophorondiamin (CE-IPDA), cyanoethyliertem m- Xylylendiamin (CE-MXDA) cyanoalkyliertem Metyhlcyclohexandiamin (CE-MDACH) und Tetra- hydrobisaminomethylfuran (CE-thBAMF) 1 mol Isophorondiamin (IDPA) wurde in Methanol (bei einem Massenverhältnis von 1 :1 ) vorgelegt. Anschließend wurden 2 mol Acrylnitril über einen Zeitraum von etwa 2 bis 3 h bei 50°C zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere 2 bis 4 h unter Rühren bei 50°C belassen. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfern. Das so erhaltene Produkt enthielt zu >90 Gew.-% dicyanoethyliertes IPDA (CE-IPDA).
Dicyanoethyliertes m-Xylylendiamin (CE-MXDA), dicyanoethyliertes Metyhlcyclohexandiamin (CE-MDACH) und dicyanoethyliertes Tetrahydrobisaminomethylfuran (CE-thBAMF) wurden in entsprechender Weise durch die Umsetzung von m-Xylylendiamin, Metyhlcyclohexandiamin bzw. Tetrahydrobisaminomethylfuran mit Acrylnitril hergestellt.
Das für die Umsetzung mit Acrylnitril eingesetzte MDACH wurde hergestellt gemäß Beispiel 6 aus WO 201 1/033104 A1.
Die so erhaltenen Härter CE-IPDA und CE-MXDA wurde für die weiteren Beispiele ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
Beispiel 2:
Härtung von Epoxidharz mit CE-IPDA in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Beschleuniger Ansätze zu je 100 g Epoxidharz (Bisphenol-A-diglycidylether, EEW 182, Epilox A19-03, Leuna Harze), Dyhard UR 500, (Alzchem) und eine bestimmte Menge CE-IPDA aus Bsp. 1 wurden entsprechend den Angaben in Tab. 1 im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm) und durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23 °C entgast, wobei sich das pulverförmige Dyhard UR 500 in dem Gemisch löste. Anschließend wurde die Mischung mindestens 18 h bei 60°C vorgehär- tet. Zum Vergleich wurden entsprechende Versuchsansätze ohne den Beschleuniger durchgeführt. In einem weiteren Vergleichsansatz wurden 100 g des Epoxidharzes mit 2 g des Beschleunigers aber ohne CE-IPDA vermischt, um den Anteil der durch den Beschleuniger vermittelten Homopolymerisation bei der Härtung zu beurteilen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der gehärteten Zusammensetzungen aus diesen Versuchsansätzen wurde mittels DSC- Untersuchung gemäß ASTM D 3418 durchgeführt (Messprogramm für die DSC-
Untersuchungen: 0°C -» 5K/min 250°C -» 30min 250°C -» 20K/min 0°C -» 20K/min 220°C). Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Tabelle 1 : Tg-Messungen für gehärtete Harze aus Epoxidharz, CE-IPDA und Dyhard UR500
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Während in Gegenwart des Beschleunigers (Dyhard UR500) die maximale Tg (153,0°C) und damit auch die maximale Vernetzungsdichte bereits bei einer Menge von 15,0 g CE-IPDA auf 100 g Epoxidharz erreicht wurde, wurde ohne Beschleuniger die maximale Tg (152,7°C) erst bei 29 g CE-IPDA auf 100 g Epoxidharz erreicht. Das entspricht etwa 0,1 mol CE-IPDA pro mol Epoxidgruppe für die Härtung in Gegenwart des Beschleunigers bzw. etwa 0,2 mol CE-IPDA pro mol Epoxidgruppe für die Härtung in Abwesenheit des Beschleunigers. Angesichts der nur geringen Tg (65,5 °C), die bei der Härtung mit dem Beschleuniger aber ohne das CE-IPDA erreicht wird, ist davon auszugehen, dass Beschleunigter-vermittelte Homopolymerisation bei Härtung mittels des Gemisches aus CE-IPDA und Dyhard UR500 eine nur untergeordnete Rolle spielt.
Beispiel 2a:
Härtung von Epoxidharz mit CE-MXDA in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Beschleuniger
Die Härtung von Epoxidharz mit CE-MXDA in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Beschleuniger und deren Untersuchung wurden entsprechend Bsp. 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 a zusammengestellt. Tabelle 1 a: Tg-Messungen für gehärtete Harze aus Epoxidharz, CE-MXDA und Dyhard UR500
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Während in Gegenwart des Beschleunigers (Dyhard UR500) die maximale Tg (1 14,3°C) und damit auch die maximale Vernetzungsdichte bereits bei einer Menge von 18,9 g CE-MXDA auf 100 g Epoxidharz erreicht wurde, wurde ohne Beschleuniger eine maximale Tg (85°C) erst bei 33,1 g CE-MXDA auf 100 g Epoxidharz erreicht. Das entspricht etwa 0,15 mol CE-MXDA pro mol Epoxidgruppe für die Härtung in Gegenwart des Beschleunigers bzw. etwa 0,25 mol CE- MXDA pro mol Epoxidgruppe für die Härtung in Abwesenheit des Beschleunigers. In Kombina- tion mit dem Beschleuniger konnte mit CE-MXDA eine deutlich höhere Tg erzielt werden als mit CE-MXDA allein.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
Härtung von Epoxidharz mit IPDA in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Beschleuniger
Bei der Härtung von je 100 g Epoxidharz mit CE-IPDA wurde gemäß Bsp. 2 die optimale Tg erreicht bei Einsatz von 15 g CE-IPDA (in Gegenwart von 2 g Dyhard UR500) bzw. bei 29 g CE- IPDA (in Abwesenheit von Dyhard UR500). In entsprechenden Vergleichsversuchen wurden das CE-IPDA durch die entsprechende molare Menge Isophorondiamin (IPDA) ersetzt (9,2 g IPDA in Gegenwart von 2 g Dyhard UR500 bzw. 17,7 g IPDA in Abwesenheit von Dyhard UR500, jeweils bezogen auf 100 g des Epoxidharzes). Zusätzlich wurde ein entsprechender Ansatz (ohne Dyhard UR500) durchgeführt, bei dem IPDA in stöchiometrischer Menge (23,4 g IPDA auf 100 g des Epoxidharzes) eingesetzt wurde. Die dabei gemessenen Glasübergangstemperaturen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Tg-Messungen für gehärtete Harze aus Epoxidharz, IPDA und Dyhard UR500
Figure imgf000018_0001
Die Härtung mit IPDA statt CE-IPDA führt - unabhängig davon, ob in Gegenwart oder in Abwe- senheit von des Beschleunigers Dyhard UR500, - bei gleicher molarer Menge des Härters zu gehärteten Harzen mit deutlich geringeren Tg (97.7°C statt 153,0°C bzw. 105,9°C statt 152,7°C) und somit auch mit deutlich geringerer Vernetzungsdichte. Es ist daher davon auszugehen, dass eine etwaige Umsetzung von CE-IPDA zu IPDA durch Abspaltung von Acrylnitril unter den Härtungsbedingungen allenfalls eine untergeordnete Rolle spielt.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein gehen die Erfinder davon aus, dass der Beschleuniger bei der erfindungsgemäßen Härtung die Reaktion der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit den Nitrilgruppen des cyanoalkylierten Polyamins begünstigt und so eine vermehrte Beteiligung der Nitrilgruppen an der Vernetzungsreaktion mit den Epoxidgruppen bewirkt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
Härtung von Epoxidharz mit DICY in Gegenwart von Beschleuniger
Zum Vergleich wurde die in Bsp. 2 beschriebene Härtung und Tg-Bestimmung mit Dicyanamid (DCD, Alzchem) mit der für die Dicyanamid-Härtung optimalen Menge (7 g Dicyanamid (DICY) auf 100 g des Epoxidharzes) in Gegenwart des Beschleunigers (2 g Dyhard UR500) durchgeführt. Die entsprechende Härtung mit DICY ergab lediglich eine Tg von 136,5°C für das gehär- tete Harz.
Beispiel 5: Herstellung der Reaktionsharzmasse und Untersuchung des Reaktivitätsprofils
Die Ansätze Nr. 1 bis 8 aus Epoxidharz (Bisphenol-A-diglycidylether, EEW 182, Epilox A19-03, Leuna Harze), Härter (CE-IPDA, IPDA, CE-MDACH, bzw. CE-thBAMF) und ggf. Beschleuniger (Dyhard UR 500, Alzchem) wurden entsprechend den Angaben (Gewichtsverhältnis) in Tab. 3 im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23 °C entgast und anschließend unverzüglich untersucht. Untersucht wurden für diese Ansätze mittels Theologischer Methoden die Anfangsviskosität (n,Anf), die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 10.000 mPa*s (t-ιοοοο) und die Gelierzeit (tgei) jeweils bei 40°C und 75°C. Die Gelierzeit ergibt sich aus dem Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G'). Als Anfangsviskosität wurde der Mittelwert der Viskosität in der Zeit zwischen 2 und 5 min nach der Vermischung gemessen.
Die rheologischen Messungen wurden rotierend an einem schubspannungsgesteuerten Platte- Platte Rheometer (MCR 301 , Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 15 mm und einem Spaltabstand von 0.25 mm bei den unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Rheologisches Reaktivitätsprofil ausgewählter Formulierungen
Figure imgf000019_0001
Der erfindungsgemäße CE-IPDA-basierte Ansatz (Ansatz Nr. 2, Tab. 3) zeigt bei 40°C eine nur sehr langsame Reaktion (langsamen Anstieg der Viskosität), ist bei dieser Temperatur also latent. Der Onset der Epoxy-Amin-Reaktion dieses Systems, bei dem es zur Härtungsreaktion kommt liegt bei etwa 60 bis 75°C. Der Vergleich bei 75°C zeigt für das erfindungsgemäße katalysierte System mit CE-IPDA (Ansatz Nr. 2, Tab. 3) eine deutlich schnellere Härtung als bei dem Vergleichsansatz in Abwesenheit des Beschleunigers (Ansatz Nr. 1 , Tab. 3). Die IPDA- basierten Ansätze sind deutlich schneller als die CE-IPDA-basierten, offenbar aufgrund der primären Aminofunktionen des IPDA. Ohne an die Theorie gebunden zu sein gehen die Erfinder davon aus, dass im CE-IPDA im Wesentlichen zunächst die sekundären Aminogruppen und dann die Nitrilgruppen mit dem Epoxidharz reagieren. Das nicht-katalysierte System mit CE- IPDA ist bei 40°C so langsam (Ansatz Nr. 1 Tab. 3), dass auf weitere Messungen bei dieser Temperatur verzichtet wurden. Der Unterschied in der Härtungsgeschwindigkeit bei 40°C zwischen IPDA-basierter Härtung (Ansatz Nr. 6, Tab. 3) und der erfindungsgemäßen CE-IPDA- basierten Härtung (Ansatz Nr. 2, Tab. 3) ist sehr deutlich, nämlich bei einem Faktor von etwa 50.
Beispiel 6:
Mechanische Tests für die gehärteten Epoxidharze
Die Ansätze Nr. 1 , 2 und 4 bis 6 gemäß Bsp. 5 wurden im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm) und durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23 °C entgast. Daraus wurden Formtei- le angefertigt, wobei die Härtung für 2h bei 80°C und anschließend für 3h bei 125°C erfolgte. Die Messungen der mechanischen Eigenschaften (Elastizitätsmodul (E-t), Zugfestigkeit (σ-Μ) und Zugdehnung (έ-Μ) für den Zugversuch und Biegemodul (E-f), Biegefestigkeit (σ-fM) und Biegedehnung (έ-fM) für den Biegeversuch) wurden nach ISO 527-2:1993 und ISO 178:2006 durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Tab. 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Mechanische Daten
Figure imgf000020_0001
Bei Verwendung von CE-IPDA ohne Katalysator und in einer Stochiometrie, die nur die sekun- dären Amine berücksichtig (Ansatz Nr. 1 , Tab. 4), entstand nur ein außerordentlich brüchiges Material, welches sich nicht zur Testung der mechanischen Eigenschaften eignete. Dahingehen ließen sich unter Einsatz des Beschleunigers (Dyhard UR 500) in der dafür - gemäß den Messungen aus Bsp. 1 - optimalen Stochiometrie (Ansatz Nr. 2, Tab. 4), stabile Probekörper erhalten. Diese zeigten ein deutlich höheres E-Modul verglichen mit den Probenkörpern, die durch standardgemäße Härtung mit IPDA (Ansatz Nr. 6, Tab. 4) erhältlich waren. Beispiel 7:
Verwendung verschiedener Beschleuniger Die Ansätze Nr. 2 und 9 bis 12 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 2 hergestellt, aber unter Einsatz verschiedener Beschleuniger (Ansatz Nr. 2: Dyhard UR 500; Ansatz Nr. 9: N-(3- Aminopropyl)imidazol (Lupragen API, BASF); Ansatz Nr. 10: 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (Merck); Ansatz Nr. 1 1 : Diazabicyclooctan (DABCO, Sigma-Aldrich); Ansatz Nr. 12: 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Sigma-Aldrich)) und jeweils im Gewichtsverhältnis von 100 : 15 : 2 für Epoxidharz : CE-IPDA : Beschleuniger.
Für diese Ansätze wurde mittels rheologischer Methoden entsprechend Bsp. 5 die Anfangsviskosität (n,Anf), die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 10.000 mPa*s (t-ιοοοο) (für die Messungen bei 75°C), die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 2.000 mPa*s (.2000) (für die Messungen bei 150°C) und die Gelierzeit (tgei) jeweils bei 75°C und 150°C bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tab. 5 zusammengestellt. Als Anfangsviskosität bei den Versuchen zur Messung von t-ιοοοο wurde der Mittelwert der Viskosität in der Zeit zwischen 2 und 5 min nach der Vermischung gemessen. Als Anfangsviskosität bei den Versuchen zur Messung von t.2000 wurde der Mittelwert der Viskosität in der Zeit zwischen 0,1 und 0,2 min nach der Vermischung ge- messen.
Tabelle 5: Vergleich unterschiedlicher Beschleuniger
Figure imgf000021_0001
Beispiel 8:
Variation der Beschleunigermenge Die Ansätze Nr. 2, 13 und 14 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 2 hergestellt, aber unter Einsatz unterschiedlicher Mengen an Beschleuniger (Ansatz Nr. 2: 2 g; Ansatz Nr. 13: 3 g; Ansatz Nr. 14: 4 g).
Für diese Ansätze wurde mittels rheologischer Methoden entsprechend Bsp. 5 die Anfangsvis- kosität (ηΑηί), die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 10.000 mPa*s (t-ιοοοο) (für die Mes- sungen bei 75°C), die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 2.000 mPa*s (.2000) (für die Messungen bei 150°C) und die Gelierzeit (tgei) jeweils bei 75°C und 150°C bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tab. 6 zusammengestellt. Als Anfangsviskosität bei den Versuchen zur Messung von t-ιοοοο wurde der Mittelwert der Viskosität in der Zeit zwischen 2 und 5 min nach der Vermischung gemessen. Als Anfangsviskosität bei den Versuchen zur Messung von t.2000 wurde der Mittelwert der Viskosität in der Zeit zwischen 0,1 und 0,2 min nach der Vermischung gemessen.
Tabelle 6: Vergleich unterschiedlicher Beschleunigermengen
Figure imgf000022_0001
Beispiel 9: Glasübergangstemperatur bei Verwendung CE-MDACH bei Variation der Beschleunigermenge
Die Ansätze Nr. 7, 15 bis 17 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 7 hergestellt, aber unter Einsatz unterschiedlicher Mengen an Beschleuniger (Ansatz Nr. 7: 3 g; Ansatz Nr. 15: 0 g (Vergleichsversuch); Ansatz Nr. 16: 2 g, Ansatz Nr. 17: 4 g). Die Glasübergangstemperatur Tg wur- de wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7: Vergleich der Glasübergangstemperatur bei CE-MDACH Härtung mit unterschiedlicher Beschleunigermengen
Nr. Menge Katalysator Tg
[g] [°C]
15 0 33,9
16 2 138,8
7 3 131 ,7
17 4 128,0 Beispiel 10:
Glasübergangstemperatur bei Verwendung CE-thBAMF bei Variation der Beschleunigermenge Die Ansätze Nr. 8, 18 bis 20 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 8 hergestellt, aber unter Einsatz unterschiedlicher Mengen an Beschleuniger (Ansatz Nr. 8: 3 g; Ansatz Nr. 18: 0 g (Vergleichsversuch); Ansatz Nr. 19: 2 g, Ansatz Nr. 20: 4 g). Die Glasübergangstemperatur Tg wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8: Vergleich der Glasübergangstemperatur bei CE- thBAMF Härtung mit unterschiedlicher Beschleunigermengen
Figure imgf000023_0001
Beispiel 1 1 :
Glasübergangstemperatur bei Verwendung CE-MDACH bei Einsatz unterschiedlicher Beschleuniger
Die Ansätze Nr. 7 und 21 bis 29 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 7 hergestellt, aber unter Einsatz verschiedener Beschleuniger (entsprechend der Angaben in Tabelle 9). Die Glasübergangstemperatur Tg wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. In Ansatz 23, 24, 25, 27 und 29 wurden zum Vergleich nicht erfindungsgemäße Beschleuniger (bspw. Lewis-Säuren) eingesetzt.
Tabelle 9: Vergleich der Glasübergangstemperatur bei CE-MDACH Härtung mit unterschiedlichen Beschleunigern.
Nr. Katalysator Menge Katalysator Tg
[g] [°C]
7 Dyhard UR 500 2 138,8
21 N-(3-Aminopropyl)imidazol 2 131 ,3
22 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG) 2 1 13,1
23 Benzylamintrifluorbor / BF3-aminkomplex
Mischung 2 45,6
(Anchor 1040 von Air Products) Nr. Katalysator Menge Katalysator Tg
[g] [°C]
24 BF3-Etherat 2 99,3
25 Zinnfluorid 2 41 ,2
26 Diazabicyclooctan (DABCO) 2 1 19,3
27 Methansulfonsäure (MSA) 2 44,5
28 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol 2 123,3
29 Benzylalkohol 5 32,8
Beispiel 12: Glasübergangstemperatur bei Verwendung CE-thBAMF bei Einsatz unterschiedlicher Beschleuniger
Die Ansätze Nr. 8 und 30 bis 38 wurden entsprechend Bsp. 5, Ansatz Nr. 8 hergestellt, aber unter Einsatz verschiedener Beschleuniger (entsprechend der Angaben in Tabelle 10). Die Glasübergangstemperatur Tg wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt. In Ansatz 32, 33, 34, 36 und 38 wurden zum Vergleich nicht erfindungsgemäße Beschleuniger (bspw. Lewis-Säuren) eingesetzt.
Tabelle 10: Vergleich der Glasübergangstemperatur bei CE-thBAMF Härtung mit unterschiedli- chen Beschleunigern
Nr. Katalysator Menge Katalysator Tg
[g] [°C]
8 Dyhard UR 500 2 123,0
30 N-(3-Aminopropyl)imidazol 2 124,6
31 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG) 2 117
32 Benzylamintrifluorbor / BF3-aminkomplex 2
Mischung 23,7 (Anchor 1040 von Air Products)
33 BF3-Etherat 2 33,5
34 Zinnfluorid 2 58,1
35 Diazabicyclooctan (DABCO) 2 121 ,9
36 Methansulfonsäure (MSA) 2 23,6
37 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol 2 125,8
38 Benzylalkohol 5 98,8

Claims

Patentansprüche
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente und eine Härtermischung,
wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze umfasst, und
wobei die Härtermischung, ein oder mehrere cyanoalkylierte Polyamine und ein oder mehrere Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Imidazolen, Guanidinen und Harnstoff-Verbindungen, umfasst,
wobei die ein oder mehreren cyanoalkylierte Polyamine Polyamin-Derivate der allgemeinen Formel I,
A(NH-X-CN)n (I), sind wobei
A ein n-wertiger Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist,
X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist und
n > 2 ist,
wobei der Rest A keine primäre Aminogruppe beinhaltet, und wobei
die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung ein Härteräquivalent-Verhältnis in einem
Bereich von 0,5 bis 1 ,5 aufweist,
wobei das Härteräquivalent-Verhältnis die Menge an Härteräquivalenten dividiert durch die Molmenge der Epoxidgruppen in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist, wobei die Menge an Härteräquivalenten die Summe der mit der jeweiligen Härterfunktionalität multiplizierten Molmengen der cyanoalkylierten Polyamine und der etwaigen zusätzlichen Aminohärter in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist, und wobei die Härterfunktionalität die Summe aus der Anzahl der aminisch gebundenen Wasserstoffe und der mit dem Faktor 3 multiplizierten Anzahl der Nitril-Funktionen für die jeweiligen cyanoalkylierten Polyamine und etwaigen zusätzlichen Aminohärter in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung ist.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei X eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 C-Atomen ist.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest A keine Heteroatome außer optional Sauerstoff und/oder sekundärem aminischem Stickstoff und/oder tertiärem aminischem Stickstoff.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei n = 2 ist.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Rest A ein n-wertiger Arylalkyl-, Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest ist. Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die ein oder mehreren cyanoalkylierte Polyamine Polyamin-Derivate der allgemeinen Formel I,
A(NH-X-CN)n (I), sind, bei denen A der n-wertige Rest eines Polyamins der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000026_0001
nach Entfernung der n primären Aminogruppen ist,
wobei das Polyamin der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyalkoxypolyaminen, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,2- Diaminocyclohexan, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3- Propandiamin, 1 - Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 2,2,-Oxybis(ethylamin), S^-Dimethyl- 4,4,-diaminodicyclohexylmethan, 4,4,-Methylendianilin, 4-Ethyl-4-methylamino-1 - octylamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, eine Mischung aus 4-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine und 2-Methylcyclohexane-1 ,3-diamine, Menthendiamin, Xylylendiamin, Neopentandiamin, Norbornandiamin, Octanmethylendi- amin, 4,8-Diamino-tricyclo[5.2.1.0]decan, Tolylendiamin, Triethylentetramin und Trime- thylhexamethylendiamin.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die ein oder mehreren Beschleuniger Harnstoff-Verbindung sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, 3-(4-Chlorophenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff, 3-Phenyl- 1 ,1 -dimethylharnstoff, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1 ,1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3-Chloro-4- methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff, N,N"-(4-Methyl-m-phenylen)bis[N',N'- dimethylharnstoff], N,N"-(Methyl-m-phenylen)bis[N',N'-dimethylharnstoff] und Tolyl-2,4 bis-N,N-dimethylcarbamid.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ein oder mehreren Epoxidharze durchschnittlich 1 ,2 bis 10 Epoxidgruppen pro Molekül besitzen.
Die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ein oder mehreren Epoxidharze Diglycidylether von monomeren oder oligomeren Di- olen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F.
0. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxidharzes, umfassend die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 1 . Gehärtetes Epoxidharz aus der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Formkörper aus dem gehärteten Epoxidharz nach Anspruch 1 1 .
13. Beschichtung aus dem gehärteten Epoxidharz nach Anspruch 1 1 .
14. Verbundmaterialien, umfassend das gehärtete Epoxidharz nach Anspruch 1 1 und Verstärkungsfasern.
15. Verstärkungsfasern, die mit der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 imprägniert sind.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018050554A1 (de) * 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
CN113330049A (zh) * 2019-01-22 2021-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 组合物、固化物、固化物的制造方法、涂膜的制造方法及组合物的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1422529A (en) 1971-12-23 1976-01-28 Veba Chemie Ag Method for the production of polyadducts on the basis of 1,2-epoxy compounds styryl derivatives of 9,10-dihydrophenanthrene and process for their manufacture and use
DE2460305A1 (de) 1974-12-20 1976-07-01 Schering Ag Haertung von epoxidharzen
US4140658A (en) * 1978-01-03 1979-02-20 Ciba-Geigy Corporation Cyanamides of secondary amines as epoxy curing agents
EP0454027A2 (de) 1990-04-25 1991-10-30 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Klebstoff für eine innere Auskleidschlange von Wasserröhren
WO2010053649A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Huntsman Petrochemical Llc Polyaminoacetonitriles, their methods of preparation and use
WO2011033104A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1422529A (en) 1971-12-23 1976-01-28 Veba Chemie Ag Method for the production of polyadducts on the basis of 1,2-epoxy compounds styryl derivatives of 9,10-dihydrophenanthrene and process for their manufacture and use
DE2460305A1 (de) 1974-12-20 1976-07-01 Schering Ag Haertung von epoxidharzen
US4140658A (en) * 1978-01-03 1979-02-20 Ciba-Geigy Corporation Cyanamides of secondary amines as epoxy curing agents
EP0454027A2 (de) 1990-04-25 1991-10-30 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Klebstoff für eine innere Auskleidschlange von Wasserröhren
WO2010053649A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Huntsman Petrochemical Llc Polyaminoacetonitriles, their methods of preparation and use
WO2011033104A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGES: "Werkstoffkunde Kunststoffe, 5. auflage", 2002, HANSER-VERLAG, pages: 136

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018050554A1 (de) * 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
CN113330049A (zh) * 2019-01-22 2021-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 组合物、固化物、固化物的制造方法、涂膜的制造方法及组合物的制造方法

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