WO2018050554A1 - Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate - Google Patents

Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate Download PDF

Info

Publication number
WO2018050554A1
WO2018050554A1 PCT/EP2017/072601 EP2017072601W WO2018050554A1 WO 2018050554 A1 WO2018050554 A1 WO 2018050554A1 EP 2017072601 W EP2017072601 W EP 2017072601W WO 2018050554 A1 WO2018050554 A1 WO 2018050554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
column
formula
reactor
hydrogen
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/072601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Reissner
Ansgar Gereon Altenhoff
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2018050554A1 publication Critical patent/WO2018050554A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to cyanoethylated methylcyclohexanediamine (MCDA) and toluenediamine (TDA) derivatives and their stereoisomers of the formula (I), to a process for their preparation and to the use of these compounds for the production of polyamines.
  • Cyanoethylated methylcyclohexanediamines and toluenediamines are suitable starting materials for the preparation of polyamines.
  • Polyamines are oligomers or polymers which have repeating chain units of the formulas R-NH-R 'or R-NR "-R.”
  • the polymers have from 2 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 2 to 10, in particular very particularly prefers 2 to 4Acety repeating units.
  • the polyamines should be obtained with high average molecular weights with good yield and purity (few by-products, good color number of polyamines).
  • High average molecular weight means a degree of polymerization Pn of 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 10 or more and even more preferably 25 or more, most preferably 20 or more.
  • Y represents a methyl substituted 1, 3-benzyl or substituted with a methyl group 1, 3-cyclohexane group and wherein the methyl group in the 2, 4 or 5 position of the benzyl or cyclohexane ring may be.
  • the compounds of the formula (I) and their stereoisomers are preferably selected from the group consisting of 4-methylcyclohexane-1,3-diamine, 2-methylcyclohexane-1,3-diamine, 2,4-, 2,6-diaminotoluene and mixtures of methylcyclohexane -1, 3-diamino derivatives and mixtures of diamino toluene derivatives.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the compounds of formula (I) and their stereoisomers, wherein the corresponding methyldiami- nocyclohexanderivat or Toluoldiaminderivat is reacted with acrylonitrile and then after complete conversion, the resulting product of formula (I) still distilliert becomes.
  • Y represents a 1,3-benzyl group substituted by a methyl group or a 1,3-cyclohexane radical substituted by a methyl group.
  • the methyl group may hereby be attached to 2, 4 or 5 position of the 1, 3-benzyl group. or of the 1,3-cyclohexane radical.
  • the compounds of formula (I) and their stereoisomers are selected from the group of 2,4-methyldiaminocyclohexane (MDACH), 2,6-MDACH, 3,5-MDACH, 3,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene and 2,4-diaminotoluene.
  • MDACH 2,4-methyldiaminocyclohexane
  • 2,6-MDACH 3,5-MDACH
  • 3,5-MDACH 3,5-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 2,6-diaminotoluene
  • 2,4-diaminotoluene 2,4-diaminotoluene
  • Preferred compounds of the formula (I) and their stereoisomers are selected from the group of 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, mixtures of 2,4- and 2,6-diaminotoluene and mixtures containing 75-95% by weight.
  • 2,4-MDACH and 5-25% by weight of 2,6-MDACH The compounds of the formula (I) according to the invention and their stereoisomers are reacted by reaction of the corresponding methyldiaminocyclohexane or toluenediamine in the presence of acrylonitrile. The reaction is carried out in a temperature range of 20 to 120 ° C, preferably in the range of 40 to 1 10 ° C. After complete conversion, the reaction mixture is purified by distillation.
  • the compounds according to the invention thus prepared can subsequently be converted into polyamines by means of a catalyst and hydrogen.
  • catalysts
  • catalysts for the reaction of the compounds according to the invention to polyamines it is possible in particular to use catalysts which prefer one or more elements of subgroup 8 of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) Co, Ni, Ru, Cu and / or Pd, more preferably Co, Ni and / or Cu, most preferably cobalt.
  • elements of subgroup 8 of the Periodic Table Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
  • These elements are also referred to below as catalytically active metals.
  • the abovementioned catalysts may be doped with promoters, for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • promoters for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • Raney type also referred to as Raney type, hereinafter also: Raney catalyst
  • Raney catalyst which are obtained by leaching (activation) an alloy of catalyst, reactive metal and a further component (preferably Al) with alkali become.
  • Preferred support materials are activated carbon, Al2O3, T1O2, ZrC “2 and S1O2.
  • cobalt catalysts which contain up to 99% cobalt but no support and are described in EP-A1 636 409. Very particular preference is given to using catalysts which are prepared by reduction of so-called catalyst precursors for the reaction according to the invention into polyamines.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components, optionally promoters and optionally a support material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the abovementioned catalytically active metals, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides. As a rule, only after the reduction does a catalytic activity occur in the reaction according to the invention.
  • catalyst precursors containing one or more oxides of the elements Cu, Co and Ni are catalyst precursors containing one or more oxides of the elements Cu, Co and Ni.
  • % Zr0 2 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen aluminum compounds and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 , for example, in Loc.
  • catalyst A having the composition 33 wt% Zr, calculated as ZrO 2 , 28 wt% Ni, calculated as NiO, 1 1 wt% Cu, calculated as CuO and 28 wt%. -% Co, calculated as CoO, included.
  • 50 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 99 mol% and very particularly preferably 75 to 98 mol% of in the catalytically active material contained catalytically active metals one or more metals selected from the group consisting of Cu, Co and Ni.
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active mass to one another can be determined by known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) are measured.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RMA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active mass to one another can also be determined mathematically, for example by determining the weights of the compounds used, which contain the components of the active composition, and the proportions of the atoms of the components of the active composition on the basis of known stoichiometry of the compounds used can be determined so that the atomic ratio of the weights and the stoichiometric formula of the compound used can be calculated.
  • the stoichiometric formula of the compounds used can also be determined experimentally, for example by one or more of the above methods.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • the catalysts or catalyst precursors are preferably used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • moldings are those with any geometry or shape.
  • Preferred shapes are tablets, rings, cylinders, star strands, cartwheels or balls.
  • Particularly preferred are tablets, rings, cylinders, spheres or star strands.
  • Especially suitable is the strand shape.
  • the reaction according to the invention of the compounds of the formula (I) with hydrogen to give polyamines takes place in the temperature range from 100 to 200 ° C., preferably from 130 to 190 ° C., particularly preferably from 150 to 180 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure at which the educt / product mixture is in the liquid state. It takes place in the presence of hydrogen at a pressure of 20 to 200 bar, preferably 50 to 190 bar, more preferably 50 to 180 bar.
  • the catalyst load in a continuous mode of operation is generally 0.1 to 2, preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.2 kg of starting material per liter of catalyst and hour in each case determined at the prevailing reaction temperature and pressure ,
  • the compounds of the formula (I) can be fed to the reactor (R1) individually or as mixtures of two, three or four of the starting compounds.
  • the compounds of formula (I) are preferably initially charged in the reactor. They can be conveyed with suitable conveyors, e.g. Liquid pumps, vacuum conveyors or pneumatic conveyors are conveyed into the reactor. Suitable devices for filling a reactor, depending on the state of matter of the substance to be conveyed, are known to the person skilled in the art.
  • the starting compounds are preferably conveyed in the liquid state into the reactor (R1). For this purpose, it may be necessary to heat them to a temperature above their melting or solidification point and / or to work under a pressure at which they are in the liquid state. Furthermore, it may be preferable to dissolve the starting compounds in a solvent. Suitable solvents are, for example, liquids which are largely inert under the conditions of the reaction.
  • Preferred liquids are C 4 - to C 12 -dialkyl ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether or cyclic C 4 - to C 12 ethers, such as tetrahydrofuran, 2- and 3-methyltetrahydrofuran or dioxane, dimethoxyethane, diethyl-diglycol dimethyl ether or hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, xylene, toluene or ethylbenzene, or amides such as formamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out in the absence of solvent in the substance.
  • the starting materials are preferably pumped into the reactor in a liquid state.
  • the stream of feedstocks into the reactor can be from top to bottom (trickle down) or from bottom to top (bottom up).
  • Hydrogen is fed to the reactor (R1) in which the reaction of the compounds of the formula (I) into polyamines takes place.
  • hydrogen has a number of advantageous properties. First of all, hydrogen is used to hydrogenate the nitrile groups to amino groups. Furthermore, the hydrogen keeps the hydrogenation catalyst active.
  • the conversion of the compounds of the formula (I) used can be markedly increased by the selectivity and the average molecular weight of the polyamines obtained by passing excess hydrogen through the first reactor (R1) at constant pressure .
  • Excess hydrogen is understood to mean that the amount of hydrogen introduced is significantly greater than the amount necessary for the nitrile group hydrogenation (see Examples 1 a to 1 c).
  • the excess of the molar amount of hydrogen, based on the amount of hydrogen theoretically necessary for the hydrogenation of the nitrile groups, is from 0.1 to 20 mols, preferably from 1 to 10 mols, more preferably from 1 to 5 mols.
  • the flowing hydrogen removes the ammonia liberated during the polycondensation from the reactor.
  • the hydrogen used is generally technically pure used.
  • the hydrogen can also be used in the form of a hydrogen-containing gas, that is to say with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • reformer effluents, refinery gases, etc. may be used as the hydrogen-containing gases, provided that these gases do not contain contact poisons for the catalysts used, e.g. Carbon monoxide, included.
  • pure hydrogen or substantially pure hydrogen is preferably used in the process, for example with a hydrogen content of more than 99% by weight, preferably more than 99.9% hydrogen, particularly preferably more than 99.99%, in particular more than 99.999%.
  • the entire amount of ammonia liberated or only part of this amount of ammonia can be removed from the reactor.
  • mixtures of hydrogen and one or more inert gases can be used.
  • Hydrogen or mixtures of hydrogen and an inert gas are introduced into the liquid phase or the gas phase, preferably into the liquid phase.
  • the ammonia is separated by cooling or distillation and discharged predominantly from the process.
  • nitrile hydrogenation reactions are advantageously carried out in the presence of basic compounds such as ammonia or alkali metal hydroxides (avoiding the formation of tertiary amines), optionally a portion of the ammonia can also be recycled to the reactor (R1).
  • Unconsumed hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gas are recycled wholly or partly to the first or second, preferably into the first reactor (R1).
  • Inert gases include gases which are predominantly inert under the present reaction conditions and essentially do not react with the compounds present in the reaction mixture.
  • Nitrogen or the noble gases helium, neon, argon or xenon are preferably used as the inert gases. Most preferably, nitrogen is used.
  • inert gases and mixtures of the above-mentioned gases can be used.
  • Reactor (R1) The preparation of the polyamines in the presence of said catalysts is preferably carried out in the usual reaction vessels suitable for catalysis in fixed bed or suspension mode continuously, discontinuously or semicontinuously in one reactor (R1) or two reactors (R1) and (R2) which are connected in series, carried out.
  • the reaction according to the invention is carried out in a reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed.
  • Suitable fixed bed reactors are described, for example, in the article "Catalytic Fixed Bed Reactors" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.b04-199.
  • the process is preferably carried out in a shaft reactor, a tube-bundle reactor or particularly preferably in a tube reactor.
  • Tubular reactors may each be used as individual reactors, as a series of individual reactors, and / or in the form of two or more parallel reactors. It is preferred to work with two reactors, more preferably with one reactor. If only one reactor is used, it may be advantageous to divide the reactor into two temperature zones. The nitrile hydrogenation takes place in the region of the lower, the polycondensation in the region of the higher temperature. suspension
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be polymerized.
  • the polymerization in suspension mode can preferably be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the polycondensation is carried out in suspension operation in a stirred reactor.
  • reaction product is discharged into a distillation column.
  • the column is generally operated so that ammonia and fed gas are withdrawn at the top of the column and the remaining liquid phase (monomer, oligomers and polymers) are withdrawn at the bottom of the column (variant 1).
  • the column K1 can also be operated in such a way that ammonia and the supplied gas are withdrawn from the top, monomeric and oligomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines are withdrawn from a draw off in the middle region of the column and higher molecular weight polyamine on the Bottom of the columns is withdrawn (variant 2).
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the reactor discharge is preferably expanded into the middle region of a distillation column K1.
  • the distillation column K1 is particularly preferably carried out in a tray column.
  • a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the distillative internals can be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic packing or as a disordered packing, e.g. from Pallringen, IMTP rings (Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
  • a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250
  • a structured ceramic packing or as a disordered packing, e.g. from Pallringen, IMTP rings (Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the recycle gas is substantially free of ammonia.
  • the column K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the column, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines is usually so high that a good separation of ammonia and monomer Diamine succeeds without additional sump heating.
  • the temperature in the bottom of the column should then be adjusted so that at the prevailing in the column head pressure ammonia largely completely evaporated, while monomeric diamine remains in the liquid phase.
  • the bottom product of the column K1 contains essentially dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines, polyamines and optionally solvents.
  • Part of the bottoms discharge can be returned to the reactor, or
  • reaction product be removed from the reactor as a reaction product.
  • a portion of the bottoms discharge from the column K1 can be returned to the reactor where further condensation takes place.
  • polymers with a particularly high molecular weight can be achieved.
  • the recirculated bottoms discharge contains substantially no ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation (distillation). If the ammonia levels are nevertheless higher, the ammonia content can be reduced, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the bottoms discharge from the column K1 can be introduced into a further distillation column K2, which is operated so that at the top of the column monomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and low-boiling oligopolyamine is obtained and withdrawn at the bottom of the column polyamine ,
  • the column K2 will be described in more detail below.
  • a portion of the bottom product from the column K1 can be discharged as a reaction product from the process.
  • the column K1 can also be operated so that at the top of the column ammonia and the supplied gas incurred in the central region a fraction is taken as a side draw containing monomeric dinitrile of formula (I) and their corresponding diamines and low-boiling oligomers and am Bottom of the column K1 polyamine is obtained.
  • the reactor discharge is, as in the variant 1 described above, preferably in the central region, a distillation column K1 as described above relaxed.
  • a gaseous stream of the supplied gas and ammonia is usually obtained at the top of the column K1 at the top of the column K1 at the top of the column K1 at the top of the column K1.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature in which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the column K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the column, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines is usually so high that a good separation of ammonia and monomer Dinitrile of formula (I) and their corresponding diamines succeed without additional bottom heating.
  • the side draw can be a) discharged from the process, or b) be returned to the process (preferred variant).
  • the side draw When the side draw is recycled to the process, it is preferred that the side draw contain substantially no ammonia. This is generally already reached after the flash evaporation (distillation). If the ammonia levels are nevertheless higher, the ammonia content can be reduced, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the bottom product of the column K1 contains essentially dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines, oligomers of the dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines, polyamine and optionally solvent.
  • a portion of the bottom product can, as described under variant 1 a) be returned to the reactor, or
  • the bottoms discharge from column K1 can be introduced into a further column K2 which is operated such that monomeric dinitrile of the formula (I) and its corresponding diamines and low-boiling oligomers and polyamine polymer at the top of the column are obtained at the top of the column ,
  • the column K2 can also be operated such that predominantly monomeric dinitrile of the formula (I) and its corresponding diamines on a side draw predominantly oligomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and at the bottom polymeric dinitrile of the formula ( I) and their corresponding diamines can be tightened.
  • the bottoms discharge from column K1 is preferably fed into the middle region, a distillation column K2.
  • the distillation column K2 internals to increase the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a pack with a lesser or increased specific surface, or a pack of fabric or a pack with a different geometry like Mellapak 252 Y are used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the bottom of the column K2 is preferably equipped with a bottom evaporator.
  • the temperature in the bottom of the column should be adjusted so that at the top pressure prevailing in the column ammonia, monomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines evaporated as much as possible and a portion of the oligomers, while polymeric polyamine remains in the liquid phase.
  • a gaseous stream is withdrawn, which consists essentially of monomeric dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines.
  • the overhead gas stream is fed to a condenser which is connected to the distillation column K2.
  • the condenser of the distillation column K2 is generally operated at a temperature in which the dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines is condensed to the greatest extent at the corresponding top pressure.
  • the condensate of the column K2 which consists essentially of monomeric diamine, dinitrile, triamine or trinitrile, can be discharged or recycled into the process.
  • the recycled dinitrile of formula (I) and its corresponding diamines preferably contains substantially no ammonia.
  • a portion of the resulting condensate as diamine can be recycled as reflux in the column.
  • a portion of the bottoms discharge can be recycled to the reactor or removed from the reactor as a reaction product.
  • the bottom product of the column K2 is discharged as a reaction product.
  • a side draw can be taken, which contains a fraction of low-boiling oligomers. These oligomers may be discharged or recycled to the reactor together with the dinitrile of formula (I) discharged at the top and their corresponding diamines.
  • Figure 1 shows a batch process in which monomer is placed in a stirred tank reactor R 1 containing the catalyst in suspended or fixed form, e.g. contains in a metal net. Then inert gas and / or hydrogen is continuously fed.
  • the introduction preferably takes place through a gas inlet tube, a gas distributor ring or a nozzle, which is preferably arranged below a stirrer.
  • the introduced gas stream is smashed by the energy input of the stirrer into small gas bubbles and homogeneously distributed in the reactor.
  • a mixture of formed ammonia and inert gas and / or hydrogen is continuously discharged from the reactor through an outlet opening in the upper region of the reactor.
  • the suspension product is first separated off during product recovery, when the product is discharged, e.g. by filtration or centrifuging.
  • the reaction product obtained in the batchwise polycondensation can be passed into a distillation column K1, in which a stream of dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and oligomers of the dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines is separated off at the top. Polyamine is obtained in the bottom of the column.
  • the reaction product obtained in the batchwise polycondensation can alternatively be passed into a distillation column K1 containing in the top a stream of dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and as side draw a fraction consisting essentially of oligomers of the dinitrile of the formula (I ) and their corresponding diamines is separated. In the bottom of the column polyamine is withdrawn.
  • FIG. 2 shows a variant of the method in which the discharged gas stream is expanded after the discharge.
  • the withdrawn gas stream is introduced into a liquid separator.
  • the liquid deposited in the liquid separator is discharged from the process.
  • the mixture of ammonia and inert gas and / or hydrogen discharged from the reactor is preferably cooled, wherein the ammonia is liquefied and can be separated off from the inert gas and / or hydrogen.
  • the inert gas and / or hydrogen can be compressed again, if necessary mixed with fresh inert gas and / or hydrogen and recycled to the polymerization stage.
  • FIG. 3 shows a further variant in which the liquid deposited in the liquid separator, consisting essentially of dinitrile of the formula (I) and its corresponding diamines, oligomers of the dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and, if appropriate, solvents , is returned to the procedure.
  • the mixture of dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines and / or oligomers of the dinitriles of the formula (I) and their corresponding diamines contain by-products, these can be obtained, for example by distillation, from the dinitriles of the formula (I) and their corresponding diamines and their oligomers are separated before their return.
  • FIG. 4 shows a continuous process for the preparation of polyamines. Dinitriles of the formula (I) and their corresponding diamines are passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1.
  • the reaction is passed to a column K1.
  • a column K1 At the top of the column K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, which is discharged from the process.
  • the bottom product of the column K1 is fed to a column K2.
  • At the top of the column K2 unreacted dinitrile of the formula (I) and their corresponding diamines is separated and recycled to the reactor R1. From a side take-off of the column K2, if appropriate, oligomers are withdrawn, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K2 contains polyamine.
  • FIG. 5 shows a continuous process for the preparation of polyamines. Dinitriles of the formula (I) and their corresponding diamines are passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1. The reaction is passed to a column K1. At the top of the column K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, from which the ammonia is condensed out. Inert gas and / or hydrogen can be recycled to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K1 is fed to a column K2. Unconverted dinitrile of the formula (I) and its corresponding diamines and low-boiling oligomer are separated off at the top of the column K2 and recycled to the reactor R1. From a side take-off of the column K2, if appropriate, oligomers are withdrawn, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the column K2 contains polyamine.
  • FIG. 6 shows a variant of the continuous process.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyanethylierte Methylcyclohexandiamine-(MCDA) und Toluoldiamin-(TDA) Derivate und ihre Stereoisomere der Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Polyaminen.

Description

Cyanethylierte Methylcylohexandiamin- (MCDA) und Toluoldiamin- (TDA) Derivate Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft cyanethylierte Methylcyclohexandiamin- (MCDA) und Toluoldiamin- (TDA) Derivate und ihre Stereoisomere der Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Poly- aminen. Cyanethylierte Methylcyclohexandiamine und Toluoldiamine sind geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyaminen. Polyamine stellen Oligomere oder Polymere dar, die wiederkehrende Ketten-Einheiten der Formeln R-NH-R' oder R-NR"-R' aufweisen. Die Polymere weisen 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere ganz besonders bevorzugt 2 bis 4Acety Wiederholungseinheiten auf.
In EP-A 1403242 und Bioorganic & Medicinal Chemistry 13 (2005) 4375-4382 wird Ν,Ν'-bis (3-aminopropyl)cyclohexan-1 ,4-diamin sowie seine Herstellung durch Hydrierung mittels eines Raney-Nickel-Katalysators von N,N'-bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan- 1 ,4-diamin beschrieben. Hierbei handelt es sich aber um ein 1 ,4-substituiertes Diamin, das für die Behandlung von Alkoholismus eingesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nicht beschrieben.
Es bestand daher die Aufgabe cyanethylierte Verbindungen bereit zu stellen, die zur Herstellung von Polyaminen geeignet sind. Die Polyamine sollten mit hohen mittleren Molekulargewichten mit guter Ausbeute und Reinheit (wenig Nebenprodukte, gute Farbzahl der Polyamine) anfallen. Hohes mittleres Molekulargewicht bedeutet einen Polymerisationsgrad Pn von 2 oder mehr, bevorzugt 4 oder mehr, insbesondere bevorzugt 10 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 25 oder mehr, insbesondere ganz besonders bevorzugt 20 oder mehr.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren NC-CH2-CH 2- Y-C H 2-C H 2-C N
(I) in der Y eine mit einer Methylgruppe substituierte 1 ,3-Benzyl- oder mit einer Methylgruppe substituierte 1 ,3-Cyclohexangruppe darstellt und wobei die Methylgruppe in 2, 4 oder 5 Position des Benzyl- bzw. Cyclohexanrings stehen kann. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomere ausgewählt aus der Gruppe 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diamin, 2-Methylcyclohexan-1 ,3-daimin, 2,4-, 2,6- Diaminotoluol, Gemischen der Methylcyclohexan-1 ,3-diaminderivaten und Gemischen der Diamintoluolderivaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren, wobei das entsprechende Methyldiami- nocyclohexanderivat oder Toluoldiaminderivat mit Acrylnitril umgesetzt wird und anschließend nach vollständigem Umsatz das erhaltene Produkt der Formel (I) noch des- tilliert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Polyaminen. In den Formeln (I) stellt Y ein mit einer Methylgruppe substituierten 1 ,3-Benzyl- oder einen mit einer Methylgruppe substituierten 1 ,3-Cyclohexanrest dar. Die Methylgruppe kann hierbei an 2, 4 oder 5 Position des 1 ,3-Benzyl- bzw. des 1 ,3-Cyclohexanrestes hängen. Demnach sind die Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomeren ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Methyldiaminocyclohexan (MDACH), 2,6-MDACH, 3,5-MDACH, 3,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol und 2,4-Diaminotoluol.
Im Falle der 2,4- und 2,6- MDACH-Derivate gibt es 7 Stereoisomere
Figure imgf000003_0001
cis-2,4-MDACH cis-2,4-MDACH trans-2,4-MDACH trans-2,4-MDACH
Figure imgf000003_0002
trans-2,6-MDACH cis-2,6-MDACH cis-2,6-MDACH
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren sind ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Gemische aus 2,4- und 2,6- Diaminotoluol und Gemische enthaltend 75-95 Gew.-% 2,4-MDACH und 5-25 Gew.-% 2,6-MDACH Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomeren werden durch Umsetzung von dem entsprechenden Methyldiaminocyclohexan oder Toluoldia- min in Gegenwart von Acrylnitril umgesetzt. Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 1 10 °C durchgeführt. Nach vollständigem Umsatz wird das Reaktionsgemisch noch destillativ gereinigt.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können anschließend zu Poly- aminen mittels eines Katalysators und Wasserstoff umgesetzt werden. Katalysatoren
Als Katalysatoren für die Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu Polya- minen können insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Co, Ni, Ru, Cu und/oder Pd, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Cu, ganz besonders bevorzugt Cobalt enthalten. Diese Elemente werden nachfolgend auch als katalytisch aktive Metalle bezeichnet.
Die oben genannten Katalysatoren können mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Titan, Zinn, Metallen der Alkaligruppe, Metallen der Erdalkaligruppe und/oder Phosphor dotiert sein.
Als Katalysatoren können bevorzugt sogenannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney-Typ bezeichnet, nachfolgend auch: Raney-Katalysator) eingesetzt werden, die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus Katalysator, reaktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) mit Alkali erhalten werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel- oder Raney-Cobalt-Katalysatoren eingesetzt.
Als Katalysatoren werden weiterhin bevorzugt Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aktivkohle, AI2O3, T1O2, ZrC"2 und S1O2.
Im Falle von überwiegend Cobalt enthaltenden Katalysatoren sind ganz besonders Co- baltvollkatalysatoren geeignet, die bis zu 99% Cobalt, aber keinen Träger enthalten und in EP-A1 636 409 beschrieben sind. Ganz besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Umsetzung zu Polyami- nen Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion von sogenannten Katalysator-Vorläufern hergestellt werden.
Der Katalysator-Vorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten, ggf. Promotoren und optional ein Trägermaterial enthält. Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide. In der Regel tritt erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.
Besonders bevorzugt sind Katalysator-Vorläufer, die ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und Ni enthalten. Beispielsweise die in EP-A-0636409 offenbarten Oxid- gemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3P04, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn02, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali), enthalten, oder in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3P04, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn02, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali) enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Zr02, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini- ums und/oder Mangans, berechnet als AI2Ü3 bzw. Mn02 enthalten, beispielsweise der in Loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3, oder in EP-A-963975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 45 Gew.-% Zr02, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis grösser 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2Ü3 bzw. Mn02, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in Loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind 50 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 60 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 mol% der in der katalytisch aktiven Masse enthaltenen katalytisch aktiven Metalle ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ni.
Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomab- sorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgenflu- oreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Atome der Komponenten der aktiven Masse aufgrund der bekannten Stochiometrie der eingesetzten Verbindungen bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Einwaagen und der stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stöchiometrische Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden.
Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionspolymerisation, Wirbelschichtverfah- ren, Festbettpolymerisation) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Formkörper eignen sich solche mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln. Besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders geeignet ist die Strangform.
Die Tränkung, Mischfällung, Auffällung und Reduktion des für die Polymerisation verwendeten Katalysators erfolgt wie bereits in WO 2015/128021 auf Seite 13, Z.1 bis Seite 19 Z. 35 beschrieben. Verfahrensparameter
Die erfindungsgemäße Umsetzung von der Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoff zu Polyaminen erfolgt im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130 bis 190°C, besonders bevorzugt 150 bis 180°C.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einem Druck durchgeführt, bei dem das Edukt-/ Produktgemisch im flüssigen Zustand vorliegt. Sie erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 20 bis 200 bar, bevorzugt 50 bis 190 bar, besonders bevorzugt 50 bis 180 bar.
Die Katalysator-Belastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,2 kg Edukt pro I Katalysator und Stunde jeweils bei vorherrschender Reaktionstemperatur und -druck bestimmt.
Zufuhr der Verbindungen der Formel (I)
Je nach gewünschter Zusammensetzung des Polyamins können die Verbindungen der Formel (I) einzeln oder als Gemische aus zwei, drei oder vier der Ausgangsverbindungen dem Reaktor (R1 ) zugeführt werden.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise werden die Verbindungen Formel (I) bevorzugt im Reaktor vorgelegt. Sie können mit geeigneten Fördervorrichtungen, z.B. Flüssigkeits- pumpen, Vakuumförderern oder pneumatischen Förderern in den Reaktor gefördert werden. Geeignete Vorrichtungen zum Befüllen eines Reaktors, in Abhängigkeit vom Aggregatzustand der zu fördernden Substanz, sind dem Fachmann bekannt.
Die Ausgangsverbindungen werden bevorzugt in flüssigem Zustand in den Reaktor (R1 ) gefördert. Hierzu kann es notwendig sein, sie auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelz- bzw. Erstarrungspunkts zu erwärmen und/oder unter einem Druck zu arbeiten, bei dem sie in flüssigem Zustand vorliegen. Weiterhin kann es bevorzugt sein, die Ausgangsverbindungen in einem Lösungsmittel zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Flüssigkeiten, die sich unter den Bedingungen der Umsetzung weitestgehend inert verhalten.
Bevorzugte Flüssigkeiten sind C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether, Diisopropy- lether, Dibutylether, tert-Butylmethylether oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetra- hydrofuran, 2- und 3-Methyltetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethoxyethan, Diethyl- englykoldimethylether oder Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4-Tri- methylpentan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, Toluol oder Ethylbenzol, oder Amide wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt.
Bei einem kontinuierlich betriebenen Reaktor (R1 ) werden die Edukte bevorzugt in flüssigem Zustand in den Reaktor gepumpt. Der Strom der Einsatzstoffe in den Reaktor kann von oben nach unten (Rieselfahrweise) oder von unten nach oben (Sumpffahrweise) erfolgen. Zufuhr von Wasserstoff
Dem Reaktor (R1 ), in dem die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) zu Polya- minen erfolgt, wird Wasserstoff zugeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren be- sitzt Wasserstoff eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. Zunächst einmal dient Wasserstoff zur Hydrierung der Nitrilgruppen zu Aminogruppen. Weiterhin hält der Wasserstoff den Hydrierkatalysator aktiv.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen diskontinuierlichen und kontinuierlichen Umsetzung lassen sich der Umsatz der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) die Selektivität und das mittlere Molgewicht der erhaltenen Polyamine dadurch deutlich steigern, dass man bei konstantem Druck überschüssigen Wasserstoff durch den ersten Reaktor (R1 ) leitet. Unter überschüssigem Wasserstoff ist dabei zu verstehen, dass die zugeführte Wasserstoff-Menge deutlich grösser als die für die Nitrilgruppen-Hydrierung notwendige Menge ist (siehe Beispiele 1 a bis 1 c). Der Über- schuss der Molmenge an Wasserstoff, bezogen auf die theoretisch zur Hydrierung der Nitrilgruppen notwendigen Wasserstoff-Menge, beträgt 0,1 bis 20 Mole, bevorzugt 1 bis 10 Mole, besonders bevorzugt 1 bis 5 Mole.
Durch den strömenden Wasserstoff wird der bei der Polykondensation freigesetzte Am- moniak aus dem Reaktor entfernt.
Der verwendete Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenen Gases, das heißt mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendi- oxid verwendet werden. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, sofern diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie z.B. Kohlenmonoxid, enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise mit einem Gehalt an Wasserstoff von mehr als 99 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99,9% Wasserstoff, besonders bevorzugt von mehr als 99,99%, insbesondere mehr als 99,999%.
Durch Variation der Wasserstoff-Menge, die den Reaktor durchströmt, kann die gesamte freiwerdende Ammoniak-Menge oder nur ein Teil dieser Ammoniak- Menge aus dem Reaktor entfernt werden.
Anstelle von Wasserstoff können auch Gemische aus Wasserstoff und einem oder mehreren Inertgasen verwendet werden. Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und einem Inertgas werden in die Flüssigphase oder die Gasphase, bevorzugt in die Flüssigphase eingeleitet. Aus den beim Durchleiten von Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgas erhaltenen Gasgemischen wird der Ammoniak durch Kühlung oder Destillation abgetrennt und ganz überwiegend aus dem Verfahren ausgeschleust. Da Nitrilhyd rierun- gen jedoch vorteilhaft in Gegenwart von basischen Verbindungen wie Ammoniak oder Alkalihydroxiden durchgeführt werden (Vermeidung der Bildung von tertiären Aminen), kann gegebenenfalls auch eine Teilmenge des Ammoniaks in den Reaktor (R1 ) zurückgeführt werden. Nicht verbrauchter Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und Inertgas werden ganz oder teilweise in den ersten oder zweiten, bevorzugt in den ersten Reaktor (R1 ) zurückgeführt.
Als Inertgase werden im folgenden Gase bezeichnet, die sich unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen überwiegend inert verhalten und im Wesentlichen nicht mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen reagieren. Als Inertgase werden bevorzugt Stickstoff oder die Edelgase Helium, Neon, Argon oder Xenon eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Als Inertgase können auch Gemische aus den voranstehend genannten Gasen eingesetzt werden.
Reaktor (R1 ) Die Herstellung der Polyamine in Gegenwart der genannten Katalysatoren wird bevorzugt in den üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in Festbett- oder Suspensionsfahrweise kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich in einem Reaktor (R1 ) oder zwei Reaktoren (R1 ) und (R2), die in Serie geschaltet sind, durchgeführt.
Festbett
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Reaktor durchgeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Geeignete Festbettreaktoren sind beispielsweise in dem Artikel "Catalytic Fixed- Bed Reactors" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.b04-199 beschrieben.
Bevorzugt wird das Verfahren in einem Schachtreaktor, einem Rohrbündelreaktor oder besonders bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Rohrreaktoren können jeweils als einzelne Reaktoren, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist, mit zwei Reaktoren, besonders bevorzugt mit einem Reaktor zu arbeiten. Wird nur ein Reaktor verwendet, kann es vorteilhaft sein, den Reaktor in zwei Temperaturzonen aufzuteilen. Dabei findet die Nitrilhydrierung im Bereich der tieferen, die Po- lykondensation im Bereich der höheren Temperatur statt. Suspension
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch suspendiert. Die Polymerisation in Suspensionsfahrweise kann bevorzugt in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäu- lenreaktor oder in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Polykondensation in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt.
Im Gegensatz zur Polykondensation von Diaminen handelt es sich ausgehend von Di- nitrilen wie den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), deren Nitrilgruppen zunächst hydriert werden, um stark exotherme Reaktionen. Daher müssen in den Reaktoren und/oder in Produktkreisströmen Kühlvorrichtungen vorgesehen werden.
Aufarbeitung der Polyamine Aufarbeitung - Kolonne K1
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsaustrag in eine Destillationskolonne entspannt.
Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass Ammoniak und zugeführtes Gas am Kopf der Kolonne abgezogen werden und die restliche Flüssigphase (Monomer, Oligomere und Polymere) am Sumpf der Kolonne abgezogen werden (Variante 1 ).
Die Kolonne K1 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf Ammoniak und das zugeführte Gas abgezogen werden, aus einem Abzug im mittleren Bereich der Kolonne monomeres und oligomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Di- amine abgezogen wird und höhermolekulares Polyamin am Sumpf der Kolonnen abgezogen wird (Variante 2).
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Variante 1
Der Reaktoraustrag wird vorzugsweise in den mittleren Bereich einer Destillationskolonne K1 entspannt. Die Destillationskolonne K1 wird besonders bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die destillativen Einbauten als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superrin- gen, etc.
Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird. Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Bevorzugt ist das zurückgeführte Gas im Wesentlichen frei von Ammoniak.
Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.
Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte dann so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt. Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Polyamine und ggf. Lösungsmittel.
Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder
in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder
dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden.
Ein Teil des Sumpfaustrags aus der Kolonne K1 kann in den Reaktor zurückgeführt werden, wo eine weitere Kondensation stattfindet. So können Polymere mit einem besonders hohen Molekulargewicht erzielt werden.
Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Sumpfaustrag im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). b) Der Sumpfaustrag aus der Kolonne K1 kann in eine weitere Destillationskolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligopolyamin anfällt und am Sumpf der Kolonne Polyamin abgezogen wird. Die Kolonne K2 wird nachfolgend näher beschrieben.
c) Ein Teil des Sumpfproduktes aus der Kolonne K1 kann als Reaktionsprodukt aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Variante 2
Die Kolonne K1 kann auch so betrieben werden, dass am Kopf der Kolonne Ammoniak und das zugeführte Gas anfallen, im mittleren Bereich eine Fraktion als Seitenabzug entnommen wird, die monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und nieder siedende Oligomere enthält und am Sumpf der Kolonne K1 Polyamin anfällt.
Der Reaktoraustrag wird, wie bei der zuvor beschriebenen Variante 1 , vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer wie zuvor beschriebenen Destillationskolonne K1 entspannt.
Am Kopf der Kolonne K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Tempera- tur betrieben, in dem das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasser- stoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt.
Die Kolonne K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Kolonne, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.
Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Kolonne zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in der flüssigen Phase verbleibt. Als Seitenabzug der Kolonne K1 wird bevorzugt eine Fraktion abgezogen, die im Wesentlichen Oligomere des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine enthält.
Der Seitenabzug kann a) aus dem Verfahren ausgeschleust werden, oder b) in das Verfahren zurückgeführt werden (bevorzugte Variante). Wenn der Seitenabzug in das Verfahren zurückgeführt wird, dass ist es bevorzugt, dass der Seitenabzug im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemei- nen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). Der Sumpfaustrag der Kolonne K1 enthält im wesentlichen Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Oligomere des Dinitrils der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann, wie unter Variante 1 beschrieben a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder
b) in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, in der monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Aufarbeitung - Kolonne K2 Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 kann in eine weitere Kolonne K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Kolonne monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und leichtsiedende Oligomere und am Kopf der Kolonne polymere Polyamin anfällt. Die Kolonne K2 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf überwiegend monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entspre- chenden Diamine an einem Seitenabzug überwiegend oligomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und am Sumpf polymeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine angezogen werden kann.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne K1 wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationskolonne K2 zugeführt.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne K2 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 - 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig- Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehreren Betten vorliegen.
Der Sumpf der Kolonne K2 ist vorzugsweise mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne sollte so eingestellt, dass bei dem in der Kolonne herrschenden Kopfdruck Ammoniak, monomeres Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine weitestgehend vollständig und ein Teil der Oligomeren verdampft, während polymeres Polyamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Am Kopf der Kolonne K2 wird in der Regel ein gasförmiger Strom abgezogen, der im Wesentlichen aus monomerem Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine besteht.
Bevorzugt wird der am Kopf anfallende Gasstrom einem Kondensator zugeführt, der mit der Destillationskolonne K2 verbunden ist.
Der Kondensator der Destillationskolonne K2 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, in dem das Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Das Kondensat der Kolonne K2, welches im Wesentlichen aus monomerem Diamin, Dinitril, Triamin oder Trinitril besteht, kann ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden.
Das zurückgeführte Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Ammoniak.
Dies hat den Vorteil, dass Polyamine mit hohem Molekulargewicht und geringen Verzweigungsgraden erhalten werden können. Weiterhin kann die Reaktionszeit bis zum Erreichen eines gewissen Umsetzungsgrads verringert werden (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit). Sollte der Ammoniakgehalt höher sein, so kann das Diamin einer weiteren Destillation oder Entgasung, beispielsweise einer Strippung, unterzogen werden.
Ein Teil des als Kondensat anfallenden Diamins kann als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt werden.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Bevorzugt wird das Sumpfprodukt der Kolonne K2 als Reaktionsprodukt ausgeschleust. In der Kolonne K2 kann auch ein Seitenabzug entnommen werden, der eine Fraktion aus leichtsiedenden Oligomeren enthält. Diese Oligomere können ausgeschleust werden, oder zusammen mit dem am Kopf ausgeschleusten Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine in den Reaktor zurückgeführt werden. Bevorzugte Verfahrensvarianten
In den Figuren 1 bis 6 werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Variante D-1
In Figur 1 ist ein diskontinuierliches Verfahren dargestellt, bei dem Monomer in einem Rührkesselreaktor R 1 vorgelegt wird, welcher den Katalysator in suspendierter oder fest angeordneter Form, z.B. in einem Metallnetz enthält. Dann wird kontinuierlich Inertgas und/oder Wasserstoff zugeleitet. Die Einleitung erfolgt bevorzugt durch ein Gaseinleitungsrohr, einen Gasverteilerring oder eine Düse, welches bevorzugt unterhalb eines Rührers angeordnet ist. Der eingeleitete Gasstrom wird durch den Energieeintrag des Rührers in kleine Gasblasen zerschlagen und im Reaktor homogen verteilt. Ein Gemisch aus gebildetem Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff wird kontinuierlich durch eine Auslassöffnung im oberen Bereich des Reaktors aus dem Reaktor ausgeschleust.
Wird die diskontinuierliche Hydrierung und Polykondensation nicht in Gegenwart eines fest angeordneten, sondern eines suspendierten Katalysators durchgeführt, so wird im Rahmen der Wertprodukt-Aufarbeitung beim Auslassen des Produkts zunächst der Suspensionskatalysator abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren.
Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin erhalten. Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann alternativ in eine Destillationskolonne K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und als Seitenabzug eine Fraktion, die im Wesentlichen aus Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine besteht abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne wird Polyamin abgezogen.
Variante D-2
In Figur 2 wird eine Variante des Verfahrens dargestellt, in der der ausgeschleuste Gasstrom nach der Ausschleusung entspannt wird. Zur Abtrennung von mitgerissener Flüssigkeit wird der abgezogene Gasstrom in einen Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. Die im Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Nach dem Flüssigkeitsabscheider wird bevorzugt das aus dem Reaktor ausgeschleuste Gemisch aus Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff gekühlt, wobei der Ammoniak verflüssigt wird und vom Inertgas und/oder Wasserstoff abge- trennt werden kann. Das Inertgas/ und/oder Wasserstoff kann wieder komprimiert, wenn notwendig mit Frisch-Inertgas und/oder Wasserstoff versetzt und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.
Variante D-3
In Figur 3 wird eine weitere Variante dargestellt, in der die in dem Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit, die im Wesentlichen aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine, Oligomeren des Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und ggf. Lösungsmittel besteht, in das Verfahren zurückgeführt wird. Sollte das Gemisch aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und/oder Oligomeren der Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine Nebenprodukte enthalten, so können diese, beispielsweise durch Destillation, von den Dinitrilen der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und deren Oligomeren vor ihrer Rückführung abgetrennt werden.
Variante K-1
In Figur 4 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druck- reaktor R1 fest angeordnet ist.
Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin.
Variante K-2
In Figur 5 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine werden zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Der Reaktionsaustrag wird auf eine Kolonne K1 geleitet. Über Kopf der Kolonne K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, aus dem der Ammoniak auskondensiert wird. Inertgas und/oder Wasserstoff können werden in den Reaktor R1 zurückgeführt.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird auf eine Kolonne K2 geführt. Über Kopf der Kolonne K2 wird nicht umgesetztes Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und niedersiedendes Oligomer abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Kolonne K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K2 enthält Polyamin.
Variante K-3 In Figur 6 ist eine Variante des kontinuierlichen Verfahrens dargestellt.
Dinitrile der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine werden zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisier- ten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht ein Reaktionsaustrag, der auf eine Kolonne K1 geleitet wird. Die Kolonne K1 wird so betrieben, dass als Kopfprodukt ein Gemisch aus Ammoniak sowie Inertgas und/oder Wasserstoffgemisch erhalten, aus einem Seitenabzug ein Gemisch aus Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und Oligomeren des Dinitrils der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und als Sumpfprodukt Polyamin entnommen. Die Kolonne K2 in Figur 4 oder 5 entfällt.
Gegebenenfalls nicht umgesetzte Dinitril der Formel (I) und deren entsprechenden Diamine und oligomere Polyamine können destillativ abgetrennt und in die Polyamin-Syn- thesestufe zurückgeführt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-1 -methyl-2,4 und 2,6-diamincyclohexan In einem 2-l-Doppelmantelrührbehälter wurden 572 g (4,47 mol) eines Gemisches aus 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6-diaminocyclohexan im Verhältnis von 85 Gew.-% 2,4-MDACH zu 15 Gew.% 2,6 MDACH und 76,2 g (4,23 mol) Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Es wurde auf 60°C erhitzt und unter Rühren 474,9 g (8,96 mol) Acrylnitril über 8h hinzu dosiert. Nach Umsatzkontrolle wurden weitere 45 g (0,85 mol) Acrylnitril hinzu dosiert. Nachdem Vollumsatz detektiert wurde, wurde zum Beenden der Reaktion 95,5 g (0,85 mol) Dimethylamin (wässrig) hinzu gegeben. Zur Entfernung niedrigsiedender Anteile wurde an einer 10-cm-Füllkörperkolonne bei 3,5 mbar und 200°C Sumpftemperatur destilliert. Im Sumpf verblieb das klare, rotbraun gefärbte Produkt.
Beispiel 2
Herstellung von N,N'-(Bis)-(2cyanethyl)-2,4-Toluoldiamin
In einer 500-ml-Rührapparatur mit Ölbad wurden 97,6 g (0,80 mol) 2,4-Diaminotoluol, 227,7 g (2,59 mol) Dioxan und 20 g Aluminiumoxid-Pulver bei Raumtemperatur vorgelegt. Es wurde auf 100°C erhitzt und unter Rühren 84,8 g (1 ,60 mol) Acrylnitril über 1 ,5h hinzu dosiert. Nachdem Vollumsatz detektiert wurde, wurde zum Beenden der Reaktion bei 45°C 100 g 40%ige wässrige Dimethylamin-Lösung hinzu gegeben. Zur Entfernung niedrigsiedender Anteile wurde an einer 10-cm-Füllkörperkolonne bei 4 mbar und 200°C Sumpftemperatur destilliert. Im Sumpf verblieb das braunschwarze Produkt. Beispiel 3
Als Einsatzstoff wurden 70 g N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-2,4-toluylendiamin gelöst in 70 g THF unter Stickstoff im Druckgefäß vorgelegt. 50 g des aktivierten Katalysators wurden in einem„Metallkäfig" fixiert, der von dem gerührten Reaktionsgemisch durchströmt wurde. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden lang bei 160°C und 50 bar Gesamtdruck. Die Reaktionsausträge wurden gaschromatographisch (Gewichts-%) und durch Gel- permeationschromatographie (Absoluteichung durch Messung von definierten Polya- min-Standards) analysiert. Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Tabelle 1 zu- sammengefasst.
N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-2,4-toluylendiamin
Figure imgf000019_0001
Tabelle 1
T [°C] THF N,N'-Bis-(3-amin- Sonstige Hochsieder Mw PDI
propyl)-2,4-toluylen- diamin
160 30 28 22 20 350 1 ,7 Beispiel 4
Als Einsatzstoff wurden 70 g N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-methyldiamincyclohexan gelöst in 70 g THF unter Stickstoff im Druckgefäß vorgelegt. 50 g des aktivierten Katalysators wurden in einem„Metallkäfig" fixiert, der von dem gerührten Reaktionsgemisch durchströmt wurde. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden lang bei 160°C und 50 bar Gesamtdruck. Die Reaktionsausträge wurden gaschromatographisch (Gewichts-%) und durch Gelpermeationschromatographie (Absoluteichung durch Messung von definierten Polyamin-Standards) analysiert. Die Zusammensetzung des Rohaustrags ist in Ta- belle 2 zusammengefasst.
N,N'-Bis-(2-cyanethyl)-nnethyldiannincyclohexan
Figure imgf000020_0001
Tabelle 2
N,N'-Bis-(3-aminpropyl)- Hochsieder
T [°C] THF Sonstige Mw PDI
methyldiaminocyclohexan
160 31 33 16 53 593 1 ,7

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomeren
NC-CH2-CH 2- Y-C H 2-C H 2-C N
(i) in der
Y eine mit einer Methylgruppe substituiertes 1 ,3-Benzyl- oder mit einer Methylgruppe substituiertes 1 ,3-Cyclohexangruppe darstellt und wobei die Methylgruppe in 2, 4 oder 5 Position des Benzyl- bzw. Cyclohexanrings stehen kann.
Verbindungen der Formel (I) und ihre Stereoisomere nach Anspruch 1 , wobei die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus der Gruppe von 4-Methylcyclo- hexan-1 ,3-diamin, 2-Methylcyclohexan-1 ,3-daimin, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Mischungen der Methylcyclohexan-1 ,3-diamnederivaten und Mischungen der Dia- mintoluolderivate.
Verfahren zu Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomere nach Anspruch 1 , wobei der/das entsprechende Methylcyclohexan-1 ,3-dia- min- oder Toluoldiaminderivat mit Acrylnitril umgesetzt wird und anschließend nach vollständigem Umsatz der erhaltenen Verbindung der Formel (I) und ihrer Stereoisomeren noch destilliert wird.
Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und ihrer Stereoisomere nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyaminen.
PCT/EP2017/072601 2016-09-19 2017-09-08 Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate WO2018050554A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16189423 2016-09-19
EP16189423.3 2016-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018050554A1 true WO2018050554A1 (de) 2018-03-22

Family

ID=56943416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/072601 WO2018050554A1 (de) 2016-09-19 2017-09-08 Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018050554A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912514A (zh) * 2021-11-15 2022-01-11 江苏湘园化工有限公司 一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0636409A1 (de) 1993-07-31 1995-02-01 BASF Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren
EP0696572A1 (de) 1994-08-08 1996-02-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0742045A1 (de) 1995-05-09 1996-11-13 Basf Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren
EP0963975A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP1403242A1 (de) 2002-09-30 2004-03-31 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nicht-neutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe
WO2011032877A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
US20140243557A1 (en) * 2013-02-28 2014-08-28 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
WO2015128021A1 (de) 2014-02-26 2015-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen
WO2015158684A1 (de) * 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0636409A1 (de) 1993-07-31 1995-02-01 BASF Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren
EP0696572A1 (de) 1994-08-08 1996-02-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0742045A1 (de) 1995-05-09 1996-11-13 Basf Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren
EP0963975A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP1403242A1 (de) 2002-09-30 2004-03-31 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nicht-neutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe
WO2011032877A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
US20140243557A1 (en) * 2013-02-28 2014-08-28 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
WO2015128021A1 (de) 2014-02-26 2015-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen
WO2015158684A1 (de) * 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalytic Fixed-Bed Reactors", ULLMANNS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 15 June 2000 (2000-06-15)
BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 13, 2005, pages 4375 - 4382

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912514A (zh) * 2021-11-15 2022-01-11 江苏湘园化工有限公司 一种芳香族二元仲胺扩链剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3515898B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen ausgehend von dinitrilen und/oder aminonitrilen
EP0070397B1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von cyclischen Iminen
EP2961787A1 (de) Polyamine und verfahren zu deren herstellung
EP1934165B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP2468712A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von 3-Aminopropanol
WO2012126869A1 (de) Verfahren zur hydrierung von nitrilen
DE3827119A1 (de) Amino-mono- oder -di (poly-n-butoxy)-n-butylamino - (poly-n-butoxy)-n-butylamine
WO2006082203A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis(3-aminopropyl)amin (dipropylentriamin, dpta)
EP2688861A1 (de) Verfahren zur hydrierung von nitrilen
EP3700884B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP3700883A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP1663942B1 (de) Verfahren zur herstellung von meta-xylylendiamin (mxda)
EP1846357B1 (de) Verfahren zur herstellung von bis-[(3-dimethylamino)propyl]amin (bisdmapa)
EP3110872A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
WO2018050554A1 (de) Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
EP1663947B1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
WO2010012672A2 (de) Verfahren zur herstellung von diaminen aus lactamen
EP1917232A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von phthalodinitril
WO2007077148A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines primären aromatischen amins
EP2951154B1 (de) 2,6-bis-(aminomethyl)piperidin- (2,6-bamp-), 2,6-bis-(isocyanomethyl)piperidin- (diisocyanat-) und 2,6-dicyanopiperidin-derivate (2,6-dcp-derivate) und ihre verwendung in der herstellung von epoxyharzen, polyurethanen, polyetherolen und polyamiden
WO2012013563A1 (de) Dmapn mit niedrigem dgn-gehalt und ein verfahren zur herstellung von dmapa aus dmapn mit niedrigem dgn-gehalt
EP2751065B1 (de) Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von edfa und/oder edmfa mit hcn
EP1181324A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP3180308B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorethylamin
WO2013030143A1 (de) Verfahren zur herstellung von eddn und/edmn

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17761538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17761538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1