WO2015128021A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen - Google Patents

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WO2015128021A1
WO2015128021A1 PCT/EP2014/077480 EP2014077480W WO2015128021A1 WO 2015128021 A1 WO2015128021 A1 WO 2015128021A1 EP 2014077480 W EP2014077480 W EP 2014077480W WO 2015128021 A1 WO2015128021 A1 WO 2015128021A1
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gas
diamine
reactor
hydrogen
molecular weight
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PCT/EP2014/077480
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Christoph Müller
Thomas Reissner
Ansgar Gereon Altenhoff
Andreas Kunst
Christian Müller
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamines having an average molecular weight of> 203 g / mol, in which the deviation from the average molecular weight per changed ° C of the reaction temperature ⁇ 19% of the average molecular weight, by polycondensation of diamines in the liquid phase in the presence of heterogeneous catalysts based on transition metals of the eighth to eleventh subgroup of the Periodic Table of the Elements and hydrogen at temperatures in the range of 100 to 250 ° C and pressures in the range of 60 to 150 bar Polyamines obtainable by this process, as well as the use of the polyamines.
  • Polymers which have a defined average molecular weight are very much in demand for the preparation of different plastics, since their narrow, defined molecular weight leads to new easily characterizable and / or adjustable material properties for the polymers produced. Methods that can be used to narrow the average molecular weight in a process are therefore of great interest to the end user of the polymers in order to vary specific properties of the polymers.
  • DE 2 540 871 represents a further embodiment of DE 2 439 275.
  • 1,3-propylenediamine is used and reacted under similar conditions as in DE 2,439,275 to dipropylenetriamine and t-propylenetetramine.
  • Work is carried out at 50 to 250 ° C, preferably 120 to 180 ° C, pressures of 1 to 500 bar, preferably 25 to 200 bar.
  • the same catalysts as in DE 2 439 275 are claimed.
  • a catalyst is used which contains 4 wt .-% Cu, 8 wt .-% Co and 9 wt .-% Ni.
  • DE 2 540 871 does not describe a process by means of which it is possible to prepare polyamines with a depleted low boiler fraction which have significantly higher and narrow, defined average molecular weights.
  • WO 2006/082 203 A1 describes the continuous preparation of dipropylenetriamine by reacting 1, 3-propylenediamine with heterogeneous catalysts in a reaction column.
  • WO 2006/082203 does not describe the preparation of polyamines.
  • work is carried out at pressures in the range of 0 to 20 bar.
  • WO 92/17 437 discloses the reaction of 1,6-hexamethylenediamine at 130 to 150 ° C and atmospheric pressure in the presence of Raney nickel. The main products are dimers and trimers. A process for the preparation of polyamines is not described in WO 92/17437.
  • the closest prior art DE 2 605 212 is considered.
  • the comparison of Examples 1 and 2 shows that the conversion of diamines to high boilers (polymers) increases with temperature.
  • Information on how to obtain polyamines having a narrow, defined average molecular weight is not described in DE 2 605 212.
  • DE 2 842 264 describes a process for the preparation of polyhexamethylenepolyamines by reacting hexamethylenediamine in the presence of a palladium catalyst from the group of metallic palladium or palladium compounds. Work is carried out at 50 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. Hydrogen is not used in the reaction according to the invention.
  • DE 2 842 264 describes that the degree of polymerization can be controlled by the reaction conditions, such as reaction temperature, residence time or amount of catalyst. Thus, products having a low degree of polymerization are obtained when the amount of catalyst is high, with a high degree of polymerization when the amount of catalyst is low (page 19, second paragraph).
  • a disadvantage of DE 2 842 264 is the long reaction times of up to 98 hours (Example 13) and the high amounts of catalyst (Example 1: 30 hours reaction time and 5.3 g of palladium black, based on 1 16 g of hexamethylenediamine). Although the reaction time can be significantly reduced by high temperatures (Example 5: 0.5 hours at 220 ° C). However, high temperatures lead to increased formation of by-products (page 17, second paragraph).
  • EP 13157314.9 a process for the preparation of polyamines by polycondensation on a cobalt fixed bed catalyst is described in which the pressure is kept constant by 50 bar, for which additional hydrogen or inert gas is pressed and the resulting ammonia together Gas is removed from the process.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of polyamines in which even small temperature fluctuations lead to no significant deviations in the set molecular weight, in the preparation of which no large amounts of catalyst have to be used or complicated apparatus measures are required are to achieve a narrow, defined average molecular weight and thus to be able to adjust the material properties of the resulting polyamine targeted and whose low boilers (monomeric diamines and oligomers of diamines) are largely depleted.
  • Low-boiling components are monomeric diamines and oligomers of diamines having a boiling point ⁇ 300 ° C., preferably ⁇ 250 ° C., particularly preferably ⁇ 200 ° C. at 10 mbar.
  • Depleted means concentrations of ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.1 wt .-% in the obtained value product stream of the polyamines.
  • the low boilers are at pressures of 0.5 to 1000 mbar, preferably 0.5-500 mbar, particularly preferably 0.5-50 mbar and temperatures of 150-300 ° C, preferably 165 -265 ° C, particularly preferably 180-230 ° C largely depleted, where largely depleted a low boiler content of ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.1 wt .-% means.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polyamines having an average molecular weight of> 203 g / mol, in which the deviation from the average molecular weight per changed ° C of the reaction temperature ⁇ 19% of the average molecular weight, by polycondensation of diamines in the liquid phase in the presence of hydrogen and catalysts based on metals of the 8th to 1 1.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements wherein the pressure during the polycondensation by continuously supplied inert gas and / or hydrogen is kept constant and the inert gas and / or the hydrogen and the resulting ammonia is removed from the reactor during the reaction, characterized in that the polycondensation is carried out at 100 to 250 ° C and a pressure of 60 to 150 bar.
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the polyamines obtained have a low boiler content of ⁇ 5%.
  • the inventive method is characterized in that the polycondensation at 130 to 180 ° C and 75 to 200 bar is performed.
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the gas used is exclusively hydrogen.
  • the diamines used are selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,5 Diaminopentane, 1,2-diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,2-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, 2- Diaminooctane, 1, 9-nonamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, 1,2-diaminodecane, 1,1,1-undecamethylenediamine, 1,2-diaminound
  • the process according to the invention is preferred when the temperature is in the range from 150 to 180 ° C. and the pressure in the range from 75 to 100 bar and is used as diamine 1, 3-propanediamine
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the catalysts used for the polycondensation are those whose catalyst precursors contain one or more oxides of the elements Cu, Co and / or Ni.
  • Another object of the invention are polyamines having an average molecular weight of> 203 g / mol, in which the deviation from the average molecular weight per changed ° C the reaction temperature ⁇ 19% of the average molecular weight, obtainable by the novel process.
  • Another object of the invention is the use of the polyamines according to the invention as or as a component for a) adhesion promoter, for example for printing inks for laminate films;
  • adhesion promoters for adhesives for example in conjunction with polyvinyl alcohol, - butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives;
  • e) fabric for improving wet adhesion, for example in standard emulsion paints, and for improving the instantaneous rainfastness of paints, for example for road markings;
  • flocculants for example in water treatment / water treatment
  • Penetration aids for example for active metal salt formulations in wood preservation
  • n additive in the cosmetics sector, for example for hair fixatives and rinses
  • n Auxiliaries in the paper industry, for example for dewatering acceleration, impurity elimination, charge neutralization and paper coating as versatile
  • o substance for separation of oil and water, for example in the metalworking industry
  • Gas scrubbing material used as an absorbent for CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • FIG. 1 shows that the change in the average molecular weight only deviates by 53 g / mol, which corresponds to a 1 1% deviation from the mean target molecular weight of 450 g / mol. If, on the other hand, the reaction is carried out at 100 bar as shown in FIG.
  • FIG. 1 therefore demonstrates that an increase in the pressure leads to a reduction in the change in molecular weight due to temperature fluctuations.
  • both the pressure and the temperature must be optimally matched to one another.
  • Diamines (hereinafter also referred to as “monomers”) are preferably used as starting compounds.
  • Aliphatic alkylenediamines having 2 or more carbon atoms in the alkylene chain are particularly preferably used.
  • R 1 and R 2 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 to C 12 -alkyl, C 7 to C 12 aralkyl, C 6 to C 10 aryl, C 3 to C 8 cycloalkyl or C3 to Cs cycloalkyl in which a Ch group is replaced by O, NH or NR10;
  • R 3 X and R 4 X are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, C 7 -C 12 -aralkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 3 -C -cycloalkyl or C 3 -C -cycloalkyl in which a Ch group is replaced by O, NH or NR10;
  • R 10 is linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to C 10 -aryl or C 3 - to C 8 -cycloalkyl; z is a value of 2 to 20, preferably 3 to 20; and x is an index that can take all values from 1 to z.
  • R1, R2, R3 X and R4 X are preferably hydrogen and z is a value of 3 to 8.
  • ethylenediamine is used only in mixtures with the above aliphatic alkylenediamines.
  • the process according to the invention is particularly particularly preferred when ethylenediamine is excluded as the sole diamine to be used.
  • oligomeric polyalkyleneamines consisting of 2 to 5 amine units, or mixtures thereof.
  • Particularly preferred oligomeric polyalkyleneamines can be described by formula II
  • R1, R2, R3 y R4 Y and R 5 are simultaneously or independently of one another are hydrogen, linear or branched d- to Ci2-alkyl, C7-Ci2-aralkyl, C6- to Cio-aryl, C3-Cs-cycloalkyl or C3 - to Cs-cycloalkyl, in which a Ch group is replaced by O, NH or NR10;
  • R10 has the meaning given above; a) is a value of 2 to 5;
  • b) is a value from 2 to 12; and y is an index that can take all values between 1 and b.
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • di-1,3-propylenetriamine tri-1,3-propylenetetramine and tetra-1,3-propylenepentamine
  • Di-1, 2-propylenetriamine tri-1,2-propylenetetramine and tetra-1,2-prop
  • diamines are cyclic diamines in which the amino groups are attached either directly or indirectly to one or more unsubstituted or substituted cycloaliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic rings bonded together.
  • Particularly preferred cyclic diamines are alicyclic diamines.
  • Preferred alicyclic diamines include diaminodicyclohexylmethane 3,3'-dimethyl-4,4 ', 4,4' -
  • aromatic cyclic diamines aromatic diamines, in which the amino group is not substituted directly on the aromatic nucleus.
  • Preferred aromatic diamines are the isomeric bis (aminomethyl) benzenes, in particular meta-xylenediamine (MXDA), or the isomeric bis (aminomethyl) benzenes, isomers of aminobenzylamine (2-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine), 4- (2-aminoethyl ) aniline, m-xylylenediamine, o-xylylenediamine, or 2,2'-Biphenyldiamine or Oxydianiline, such as 4,4 '-Oxydianilin, isomers of diaminofluorene, isomers of Diaminophenanthren and 4,4' - ethylenedianiline.
  • MXDA meta-xylenediamine
  • isomeric bis (aminomethyl) benzenes isomers of aminobenzylamine (2-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine), 4- (2-amin
  • polyetheramines of the formula III are polyetheramines of the formula III
  • R 1 and R 2 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 to C 12 alkyl, C 7 to C 12 aralkyl, C 6 to C 10 aryl, C 3 to C 8 cycloalkyl or C 3 to C 8 cycloalkyl, in which a Ch Group is replaced by O, NH or NR10;
  • R 3, R 4 and R 5 are simultaneously or independently hydrogen, linear or branched C 1 to C 12 alkyl, C 7 to C 12 aralkyl, C 6 to C 10 aryl, C 3 to C 8 cycloalkyl or C 3 to C 8 cycloalkyl, by a Ch group is replaced by O, NH or NR10;
  • R 10 is linear or branched C 1 - to C 12 -alkyl, C 7 - to C 12 -aralkyl, C 6 - to C 10 -aryl or C 3 - to C 8 -cycloalkyl; u, v and w are independently a value from 0 to 100.
  • u and w take a value of 0 and v a value> 0 and the substituents R 1 to R 5 are preferably hydrogen (polyether amines based on ethylene glycol).
  • v preferably assumes a value of 0 and (u + w) a value of> 0 and the substituents R 1 and R 2 are preferably hydrogen and the substituents R 3 to R 5 are preferably methyl (polyether amines based on propylene glycol).
  • v assumes a value of> 0 and (u + w) a value of> 0 and the substituents R1 to R2 are preferably hydrogen and the substituents 3 to R5 are preferably methyl (block polyetheramines having a middle block based on Polyethylene glycol and outer blocks based on propylene glycol).
  • Polyether diamines are 4,7,10-Trioxatridekan-1, 13-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and so-called Jeffamine® the Fa. Huntsman, especially Jeffamin D230, Jeffamin D400, Jeffamin D2000, Jeffamine D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamine ED2003, Jeffamin EDR148 and Jeffamin EDR176
  • Catalysts which may be used as catalysts for the reaction of diamines into polyamines are, in particular, catalysts which contain one or more elements of subgroup 8 of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferably Co, Ni, Ru, Cu or Pd, more preferably Co, Ni and / or Cu (hereinafter also referred to as catalytically active metals).
  • catalysts which contain one or more elements of subgroup 8 of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferably Co, Ni, Ru, Cu or Pd, more preferably Co, Ni and / or Cu (hereinafter also referred to as catalytically active metals).
  • the abovementioned catalysts can be doped in the customary manner with promoters, for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • promoters for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • so-called skeletal catalysts also referred to as Raney® type, hereinafter also referred to as: Raney catalyst
  • Raney catalyst which are obtained by leaching (activation) of an alloy of catalyst, reactive metal and a further component (preferably Al) may preferably be used .
  • Preference is given to using Raney nickel catalysts or Raney cobalt catalysts.
  • catalysts preference is furthermore given to using Pd or Pt supported catalysts.
  • Preferred support materials are activated carbon, Al2O3, T1O2, ZrC "2 and S1O2.
  • catalysts which are prepared by reduction of so-called catalyst precursors in the process according to the invention.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components, optionally promoters and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the abovementioned catalytically active metals, for example, and their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides.
  • catalytically active components is used for the abovementioned oxygen-containing metal compounds, but is not intended to imply that these oxygen-containing compounds are in themselves already catalytically active.
  • the catalytically active components have a catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction has taken place.
  • % oxygen e compounds of molybdenum calculated as M0O3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnÜ2 contains, for example, the in loc. cit.
  • Page 8 disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt% ZrO 2, 50 wt% NiO, 17 wt% CuO and 1, 5 wt% M0O 3, or disclosed in EP-A-963975 Oxide mixtures containing, prior to reduction with hydrogen, 22 to 45% by weight ZrO2, 1 to 30% by weight oxygenated compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight oxygenated compounds of nickel, calculated as NiO, wherein the molar Ni: Cu ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or Mn02 , and contains no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example, the in loc. cit. , Page 17, discloses catalyst A having the composition 33% by weight Zr, calculated as ZrC "2, 28% by weight Ni, calculated as NiO, 11% by weight Cu, calculated as CuO and
  • the catalytically active material contained in the catalytically active composition one or more metals selected from the group consisting from Cu, Co and Ni.
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active composition to one another can be determined by known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ) are measured.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RMA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the molar ratio of the atoms of the components of the active mass to one another can also be determined mathematically, for example by determining the initial weights of the compounds used, which contain the components of the active composition, and determining the proportions of the atoms of the components of the active composition.
  • the stoichiometric formula of the compounds used can also be determined experimentally, for example by one or more of the above-mentioned methods.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • the catalysts or catalyst precursors are preferably used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • moldings are those with any geometry or shape.
  • Preferred shapes are tablets, rings, cylinders, star strands, cartwheels or balls.
  • Particularly preferred are tablets, rings, cylinders, balls or star strands.
  • Especially suitable is the strand shape. impregnation
  • the catalysts are used in the form of shaped bodies in the process according to the invention, which are produced by impregnation of carrier materials which have the abovementioned geometry or which after impregnation deforms into shaped bodies having the abovementioned geometry become.
  • carrier materials are carbon, such as graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or their Mixtures are considered.
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by the customary processes (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a metal salt solution in one or more impregnation stages.
  • Suitable metal salts are, as a rule, water-soluble metal salts, such as the nitrates, acetates or chlorides of the corresponding catalytically active components or doping elements, such as co-nitrate or co-chloride.
  • the impregnated support material is usually dried and optionally calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply when the carrier material is to be applied in a larger amount with metal salts.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • carrier materials are used which already have the preferred geometry of the shaped bodies described above.
  • carrier materials which are present as powder or grit, and to subject impregnated carrier materials to a shaping.
  • the impregnated and dried or calcined carrier material can be conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the impregnated carrier material by grinding to a specific grain size.
  • the conditioned, impregnated carrier material can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed into shaped bodies.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • molded articles are used in the process according to the invention, which are prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components and the shaped catalyst precursors are subjected to shaping.
  • the liquid used is usually water.
  • a soluble compound of the active components are usually the corresponding metal salts, such as the nitrates, sulfates, acetates or chlorides, the above-mentioned metals into consideration.
  • Water-soluble compounds of Ti, Al, Zr, Si, etc., for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as the soluble compounds of a carrier material.
  • Water-soluble compounds of the doping elements for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as soluble compounds of the doping elements.
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • bases in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions may e.g. at temperatures of 20 to 100 ° C, especially 30 to 90 ° C, in particular at 50 to 70 ° C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial to the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning. After washing, the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C.
  • the powdery catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size.
  • the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding assistants such as graphite or stearic acid and further processed into shaped bodies.
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical pressing or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • tempering After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during tempering usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the shaped bodies can be produced by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which a sparingly soluble or insoluble carrier material is suspended in a liquid and subsequently soluble compounds, such as soluble metal salts, are added to the corresponding metal oxides, which are then precipitated onto the suspended carrier by addition of a precipitant (eg described in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacure, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitant eg described in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacure, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • heavy or insoluble support materials are for example carbon compounds such as graphite, carbon black and / or activated carbon, alumina (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconia, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof into consideration ,
  • the carrier material is usually present as a powder or grit.
  • Suitable soluble compounds are the abovementioned soluble compounds of the active components or of the doping elements.
  • the precipitation reactions may e.g. at temperatures of 20 to 100 ° C, especially 30 to 90 ° C, in particular at 50 to 70 ° C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial to the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the powdery catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size.
  • the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed to give moldings.
  • Formed bodies which have been produced by impregnation or precipitation generally contain the catalytically active components after calcination, generally in the form of their oxygen-containing compounds, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO. NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • their oxygen-containing compounds for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO. NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • the catalyst precursors prepared by impregnation or precipitation as described above are generally reduced after calcination.
  • the reduction usually converts the catalyst precursor into its catalytically active form.
  • the reduction of the catalyst precursor can be carried out at elevated temperature in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reducing agent used is usually hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • the hydrogen stream can also be recycled as recycle gas into the reduction, possibly mixed with fresh hydrogen and, if appropriate, after removal of water by condensation.
  • the reduction of the catalyst precursor is preferably carried out in a reactor in which the shaped bodies are arranged as a fixed bed. Particularly preferably, the reduction of the catalyst precursor takes place in the same reactor in which the subsequent reaction takes place. Furthermore, the reduction of the catalyst precursor can take place in a fluidized bed reactor in the fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst precursor is generally carried out at reduction temperatures of 50 to 600 ° C, in particular from 100 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 450 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, more preferably from 1 to 100 bar, wherein the pressure data here and below relate to the absolute measured pressure.
  • the duration of the reduction is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 5 to 15 hours.
  • a solvent may be supplied to remove any water of reaction formed and / or, for example, to heat the reactor faster and / or to be able to dissipate the heat better during the reduction can.
  • the solvent can also be supplied supercritical
  • Suitable solvents can be used the solvents described above.
  • Preferred solvents are water; Ethers, such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran. Particularly preferred are water or tetrahydrofuran.
  • Suitable suitable solvents are also suitable mixtures.
  • the resulting shaped article can be handled after reduction under inert conditions.
  • the molded article may be handled and stored under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example, an alcohol, water or the product of the respective reaction, for which the catalyst is used. If necessary, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the start of the actual reaction.
  • the storage of the catalyst under inert substances allows uncomplicated and safe handling and storage of the molding.
  • the shaped body can also be brought into contact with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen.
  • an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen.
  • the passivated molded body generally has a protective oxide layer. Through this protective oxide layer, the handling and storage of the catalyst is simplified, so that, for example, the incorporation of the passivated molded body is simplified in the reactor.
  • a passivated molding is preferably reduced prior to contacting with the reactants as described above by treatment of the passivated catalyst with hydrogen or a hydrogen-containing gas.
  • the reduction conditions generally correspond to the reduction conditions used in the reduction of the catalyst precursors. Activation typically removes the protective passivation layer.
  • hydrogen is fed in as gas.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen can also be used in the form of a gas containing hydrogen, ie with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • Hydrogen-containing gases can be used, for example, reformer gases, refinery gases, etc., if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the catalysts used, for example CO.
  • preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
  • the reaction is carried out in the presence of hydrogen, then high conversions and reaction rates and / or degrees of polymerization can be achieved without the need to change anything at an adjusted pressure or temperature profile. Furthermore, the polyamines obtained have a lower degree of discoloration.
  • the gas supplied contains at least 50 mol% of hydrogen, more preferably at least 75 mol% of hydrogen and most preferably at least 99 mol% of hydrogen.
  • the supplied gas consists of hydrogen.
  • Hydrogen is fed to the polymerization reactor below or above the feed point for diamine, preferably below continuously.
  • the hydrogen leaves the reactor together with the ammonia formed.
  • the ammonia is condensed out, for example by cooling and separated from the process.
  • the hydrogen can also be discharged from the process or recycled to the reactor.
  • the pressure in the reactor is optionally kept constant by repressing hydrogen.
  • the reaction according to the invention can be carried out in bulk or in a liquid as a solvent.
  • Suitable liquids are, for example, liquids which behave as far as possible inert under reaction conditions.
  • Preferred liquids are C4 to C12 dialkyl ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether or tert-butyl methyl ether, or cyclic C4 to C12 ethers, such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran or dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether or hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, xylene, toluene or ethylbenzene, or amides such as formamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidon
  • Suitable liquids may also be mixtures of the abovementioned liquids.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out in the absence of solvent in the substance.
  • the concentration of monomers used at the beginning of the reaction is generally in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and most preferably 5 to 25% by weight.
  • the reaction according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise. Can be worked in suspension and fixed bed reactors. suspension
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be polymerized.
  • the polymerization in suspension mode can preferably be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the polymerization is particularly preferably carried out in suspension operation in a stirred reactor.
  • the settling rate of the catalyst in the liquid diamines or the chosen solvent should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
  • the particle size of the catalysts used in the suspension procedure is therefore preferably between 0.1 and 500 ⁇ m, in particular 1 and 100 ⁇ m.
  • the polymerization is carried out in a reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed.
  • Suitable fixed bed reactors are described, for example, in the article "Catalytic Fixed Bed Reactors”(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DIO: 10.1002 / 14356007.b04_199).
  • the process is preferably carried out in a shaft reactor, shell-and-tube reactor or tubular reactor.
  • the process is particularly preferably carried out in a tubular reactor.
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst feed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported moldings, which are preferably in the geometry or shape described above.
  • the moldings are introduced into the reactor.
  • a grid base or a gas- and liquid-permeable sheet is usually used, on which the shaped bodies rest.
  • the shaped bodies can be surrounded by an inert material both at the inlet and at the outlet of the reactor.
  • the inert material used is as a rule moldings which have a similar geometry to the catalyst moldings described above, but are inert in the reaction, e.g. Pall rings, balls of an inert material (e.g., ceramic, steatite, aluminum).
  • the shaped bodies can also be mixed with inert material and introduced as a mixture into the reactor.
  • the catalyst bed (molding + optionally inert material) preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range of 0.1 to 3 kg / l, preferably from 1, 5 to 2.5 kg / l and particularly preferably 1, 7 to 2.3 kg / l on. process parameters
  • the polycondensation is carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C, particularly preferably 150 to 180 ° C.
  • the polycondensation is carried out at a pressure at which monomers and oligomers are largely in the liquid state at the reaction temperature.
  • the polycondensation takes place at a hydrogen partial pressure in the range of 60 to 150 bar, preferably 70 to 150 bar, more preferably 75 to 100 bar.
  • the catalyst loading in a continuous procedure is 0.1 to 1.5, preferably 0.3 to 1.4, more preferably 0.5 to 1.3 kg of starting material per liter of catalyst per hour.
  • the residence time in the case of discontinuous or semi-continuous operation is typically 0.5 to 3, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the diamines are preferably initially charged in the reactor.
  • the diamines can be treated with suitable conveying devices, e.g. Liquid pumps, vacuum conveyors or pneumatic conveyors are conveyed into the reactor.
  • suitable conveying devices e.g. Liquid pumps, vacuum conveyors or pneumatic conveyors are conveyed into the reactor.
  • suitable devices for filling a reactor, depending on the state of matter of the substance to be delivered are known in the art.
  • the diamines are preferably conveyed in the liquid state into the reactor. For this purpose it may be necessary to heat the diamines to a temperature above their melting or solidification point and / or to operate under a pressure at which the diamines are in the liquid state. Furthermore, it may be preferable to dissolve the diamines in one of the aforementioned solvents.
  • the diamines are preferably pumped in the liquid state into the reactor.
  • the stream of feedstocks in the reactor can be from top to bottom (trickle) or from bottom to top (sumping).
  • the amount of gas supplied is preferably in the range of 1 to 1000 liters of gas per hour per liter of free reactor volume, more preferably 5 to 500, most preferably 10 to 300 and particularly preferably 50 to 200 liters of gas per hour per liter of free reactor volume, the free reactor volume is to be understood as the difference between the reactor void volume and the volume of the catalyst charge (including the internals).
  • the free reactor volume corresponds to the volume of a liquid which is required to fill the catalyst-filled reactor (including all internals).
  • the supply of the gas is preferably carried out continuously, ie substantially without interruption.
  • the supply can also be periodic or aperiodic with periodic or aperiodic interruptions, in which case it is advantageous for the average interruptions to be shorter than the average phases of the supply.
  • the average interruptions are preferably shorter than 15 minutes, preferably shorter than 2 minutes, and particularly preferably shorter than 1 minute.
  • the supply of the gas is uniform over the duration of the reaction, i. without major fluctuations over time.
  • the feed stream of gas may increase with increasing reaction time, but preferably should not exceed the upper limit of the preferred range. As a result, the amount of monomers, which is possibly entrained with the gas from the reactor, is reduced.
  • the gas supply is continuous, i. essentially without interruption.
  • the supply of the gas is preferably carried out separately from the supply of the diamines.
  • the gas may be simultaneously fed together with the diamines via one or more separate feeders.
  • the supplied gas is dispersed in the liquid phase.
  • Dispersion is understood to be the fine and as homogeneous as possible distribution of the gas in the liquid phase.
  • a dispersion of the gas in the liquid phase can be achieved, in which the gas is passed into the reactor via suitable access openings.
  • a dispersion of the gas in the liquid phase can be achieved in which a shear stresses generated by flow acts on the supplied gas and causes a sufficient deformation against the stabilizing effect of the interfacial tension on the supplied gas, so that a Zer- division of the gas flow is done in bubbles.
  • the energy input for generating a shear stress which acts on the gas or the gas bubbles for example, by the introduction of energy in the dispersion medium, for example by generating a flow in the dispersion medium, ie, the liquid phase, take place.
  • a turbulent flow is generated.
  • a flow as described below, for example, by stirring or circulation of the liquid phase take place.
  • the largest contiguous volume of gas in the liquid phase should preferably not exceed 1%, better 0.1% of the stirred tank volume (above the liquid phase, in the upper part of the reactor, a larger volume of gas may be present). It is preferred that the diameter of the gas bubbles, and thus the largest contiguous gas space in the liquid phase in the range of 0.1 mm to 100 mm diameter, more preferably in the range of 0.5 to 50 mm and most preferably in the range of 1 to 10 mm.
  • the dispersion of the gas in the liquid phase has the advantage that the ammonia formed during the reaction of the diamines to polyamine can be converted into the gas phase and removed from the reactor. By removing the resulting ammonia along with the gas supplied, polyamines of high molecular weight and low degree of branching can be achieved. access openings
  • the introduction of the gas takes place through one or more access openings.
  • Preferred access openings are a gas inlet tube, a distributor ring or a nozzle.
  • the term nozzle designates in the usual way a tube which tapers in the direction of flow.
  • distribution devices such as sintered or perforated plates in the region of the feed openings.
  • the perforated plates or sintering trays may be distributed over the entire cross-section or part of the cross-sectional area of the reactor.
  • the distribution of the gas in the liquid is improved by distributing the access openings uniformly over the cross-section of the reactor, such as a distributor ring.
  • the supplied gas is removed from the reactor together with ammonia formed in the reaction of the diamines into polyamine.
  • the removal of ammonia from the reactor has the advantage that high degrees of polymerization and a good space-time yield can be achieved.
  • the supplied gas and the ammonia formed in the reaction can be substantially separated or removed from the reactor together with the liquid phase.
  • the gas added to and removed from the reactor is measured in NL (standard liters) according to DIN 1343 and is in the range of 1 to 1000 NL per free reactor volume, the free reactor volume being the difference between the reactor void volume and the volume of catalyst charge (inclusive the internals) is to be understood.
  • the free reactor volume corresponds to the volume of a liquid which is required to fill the catalyst-filled reactor (including all internals).
  • the gas and ammonia are removed from the reactor substantially separately from the liquid phase.
  • the supplied gas is preferably discharged together with the resulting ammonia at a gas outlet from the reactor.
  • the gas outlet is preferably a valve, since the reaction of the diamines is preferably carried out at higher pressures.
  • the gas outlet can also be a simple opening, for example a pipeline. If the supplied gas is discharged separately from the liquid phase together with the ammonia formed, measures can be taken so that the liquid phase is not discharged together with the gas from the reactor.
  • the gas outlet in the upper region of the reactor in the gas space above the level of the liquid phase can be attached.
  • a membrane, a sinter plate, or a frit that is only permeable to the gaseous phase may also be placed in front of the gas outlet to retain the liquid phase in the reactor.
  • the gas stream removed from the reactor may be appropriately disposed of or worked up.
  • the gas stream removed from the reactor is returned to the reactor.
  • ammonia is separated from the gas stream prior to its recycling. This is preferably done in the ammonia is condensed from the gas stream, so that a gas stream is obtained, which is substantially free of ammonia, and a liquid stream is obtained which contains ammonia.
  • entrained or entrained diamine or oligomers of the diamine are first separated off from the gas stream and subsequently the separation of ammonia from the gas stream takes place.
  • the discharged gas is introduced into a phase separator or liquid separator. In the phase separator, the entrained liquid phase is separated from the gas phase containing ammonia and supplied gas.
  • the liquid phase separated in the phase separator which consists essentially of unreacted monomers or lower oligomers, can preferably be returned to the reactor or used in a subsequent reaction.
  • This has the advantage that yield losses, based on the diamine used, can be reduced.
  • the recycled stream of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent is substantially free of ammonia. This is generally achieved after the liquid separator. If the recirculated stream still contain ammonia, ammonia can be removed from the liquid phase separated in the phase separator, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • ammonia is condensed out of the gas stream, so that a gas stream is obtained, which is substantially free of ammonia, and a liquid stream is obtained which contains ammonia, and if necessary, the gas separated from ammonia can lead back into the reactor ,
  • the capacitor can be made up of almost all capacitors known to those skilled in the art, e.g. Plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the capacitor is designed as a tube bundle capacitor.
  • the condenser can be operated standing or lying, the condensation can take place in the shell space or in the pipes.
  • the gas stream usually contains only the gas supplied, since the ammonia contained in the gas stream was condensed out.
  • the uncondensed gas stream is preferably recycled to the reactor. It is preferred that the recycle stream contains substantially no ammonia. This will be in Generally already reached after the cooling device. Should the ammonia levels be higher, the gas stream can be cooled again, for example at lower temperatures.
  • ammonia is first separated from the gas stream together with the entrained or entrained liquid phase in which the gas stream is cooled, so that liquefied ammonia, and the liquid phase is separated from the gas phase.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can then preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the gas supplied remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the capacitor can be made up of almost all capacitors known to those skilled in the art, e.g. Plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the capacitor is designed as a tube bundle capacitor.
  • the condenser can be operated standing or lying, the condensation can take place in the shell space or in the pipes.
  • the separated liquid phase contains in addition to ammonia possibly entrained or entrained amounts of diamine, oligomers of diamine and optionally solvent.
  • ammonia is separated from the liquid phase diamine or oligomers of the diamine, for example by distillation, degassing (stripping) or evaporation of the ammonia.
  • the remaining after the separation of the ammonia liquid phase can be recycled to the reactor or used in a subsequent reaction.
  • the liquid phase of diamine, oligomers of diamine and optionally solvent which is recycled or reused is preferably substantially free of ammonia.
  • the uncondensed gas phase containing inert gas and / or hydrogen, can be discharged from the reactor or preferably recycled to the reactor. Extraction together with reaction discharge
  • the supplied gas and the resulting ammonia are discharged together with a portion of the liquid phase from the reactor.
  • the liquid phase is discharged together with the gas dispersed in the liquid phase and the resulting ammonia through a liquid outlet from the reactor.
  • the liquid outlet is usually a pipe at the end of which is a valve.
  • the catalyst is not used as a fixed bed but as a suspension, then it is preferable to separate the catalyst from the reactor effluent before further workup.
  • the reactor discharge can be filtered, for example.
  • the catalyst may be by cross-flow filtration.
  • the catalyst can also be separated from the reactor by centrifugation or sedimentation.
  • the reactor discharge is expanded at the reactor outlet, so that still in the liquid phase ammonia present, which is still in the liquid state, is largely completely transferred to the gas phase.
  • the reactor discharge is usually transferred through a valve in a space with less than in the reactor prevailing pressure, in which, however, unreacted diamine monomer still remains in the liquid phase
  • the gaseous phase containing ammonia and the gas fed in is separated from the liquid phase containing polyamine, oligomers of diamine and diamine and optionally solvent.
  • the liquid phase is preferably recycled to the reactor as described below. It is preferred that the recycled liquid phase containing diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent is substantially free of ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation. If the ammonia contents are nevertheless higher, then ammonia can be removed from the liquid phase deposited in the phase separator, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the proportion of the components which are present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated so that ammonia is essentially completely condensed.
  • the supplied gas such as inert gas and or hydrogen, are preferably not condensed.
  • Ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the recirculated gas preferably contains substantially no ammonia.
  • the reaction product is discharged into a distillation device.
  • the distillation device is generally operated in such a way that ammonia and supplied gas are withdrawn at the top of the distillation device and the remaining liquid phase (monomer, oligomers and polymers) is withdrawn at the bottom of the distillation device (variant 1).
  • the distillation device K1 can also be operated in such a way that ammonia and the supplied gas are withdrawn from the top, monomeric and oligomeric diamine is withdrawn from a withdrawal in the middle region of the distillation device and higher molecular weight polyamine is withdrawn at the bottom of the distillation device (variant 2).
  • the exact operating conditions of the distillation device can be routinely determined according to the separation efficiency of the distillation device used by a person skilled in the art on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation device components according to conventional calculation methods.
  • the reactor discharge is preferably expanded into the middle region, a distillation device K1.
  • the distillation device K1 is particularly preferably a tray column.
  • a tray column there are intermediate trays in the interior of the column on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the distillative internals can also be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal pack, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic pack or as disordered packing, for example from pall rings, IMTP rings (US Pat. Co. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
  • a sheet-metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250
  • a structured ceramic pack or as disordered packing, for example from pall rings, IMTP rings (US Pat. Co. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc.
  • IMTP rings US Pat. Co. Koch-Glitsch
  • Raschig-Superringen etc.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the gas supplied remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation device K1 is generally operated at a temperature at which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the recirculated gas preferably contains less than 5% by weight of ammonia.
  • the distillation device K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the distillation device, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric diamine is usually so high that a good separation of ammonia and monomeric diamine succeeds without additional bottom heating.
  • the temperature in the bottom of the distillation device should then be adjusted so that at the top pressure prevailing in the distillation device ammonia largely completely evaporated, while monomeric diamine remains in the liquid phase.
  • the bottoms discharge of the distillation unit K1 essentially contains diamine, oligomers of the diamine, polyamine and possibly solvent.
  • Part of the bottom product can be recycled to a) the reactor, or
  • low-boiling oligomer is separated from higher-boiling polyamine, or c) are removed from the reactor as a reaction product.
  • the distillation device K1 can also be operated in such a way that ammonia and the supplied gas are produced at the top of the distillation device, a fraction is taken off in the middle region as a side draw which contains monomeric diamine and low-boiling oligomers and polyamine is obtained at the bottom of the distillation device K1.
  • the reactor discharge is, as in the variant 1 described above, preferably in the central region, a previously described distillation device K1 relaxed. At the top of the distillation device K1 is usually obtained a gaseous stream of the supplied gas and ammonia.
  • ammonia is separated from the overhead stream of gas.
  • the separation of ammonia from the discharged gas stream can preferably take place in that the gas stream is cooled by a cooling device to a temperature at which ammonia passes into the liquid state, and the supplied gas remains in the gas phase.
  • the cooling device is preferably a condenser.
  • the condenser of the distillation device K1 is generally operated at a temperature at which the ammonia is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensed ammonia is preferably discharged from the process.
  • the uncondensed gas which consists essentially of inert gas and / or hydrogen, is preferably recycled to the process.
  • the distillation device K1 usually requires no additional evaporator at the bottom of the distillation apparatus, since the difference between the boiling points of ammonia and monomeric diamine is usually so high that a good separation of ammonia and monomeric diamine succeeds without additional bottom heating.
  • the temperature in the bottom of the distillation device should be adjusted so that at the prevailing in the distillation overhead pressure ammonia largely completely evaporated, while monomeric diamine remains in the liquid phase.
  • a fraction is preferably withdrawn, which contains substantially oligomers of the diamine and diamine.
  • the side take-off can a) be removed from the process, or
  • the side draw When the side draw is recycled to the process, it is preferred that the side draw contain substantially no ammonia. This is generally achieved already after the flash evaporation (distillation). If the ammonia levels are nevertheless higher, the ammonia content can be reduced, for example by distillation or degassing (stripping).
  • the bottoms discharge of the distillation unit K1 essentially contains diamine, oligomers of the diamine, polyamine and possibly solvent.
  • a portion of the bottom product can, as described under variant 1 a) be returned to the reactor, or
  • the sump discharge from distillation device K1 can be introduced into a further distillation device K2, which is operated such that monomeric diamine and low-boiling oligomers are obtained at the top of the distillation device and polymeric polyamine is formed at the bottom of the distillation device.
  • the distillation device K2 can also be operated so that predominantly monomeric diamine can be withdrawn at the top, predominantly oligomeric diamine at a side draw and polymeric diamine at the bottom.
  • the bottoms discharge from the distillation device K1 is preferably fed into the middle region, a distillation device K2.
  • the distillation device K2 preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the bottom of the distillation device K2 is preferably equipped with a bottom evaporator.
  • the temperature in the bottom of the distillation device should be adjusted so that at the top pressure prevailing in the distillation device ammonia monomer diamine evaporates almost completely and a portion of the oligomers, while polymeric polyamine remains in the liquid phase.
  • a gaseous stream is usually withdrawn, which consists essentially of monomeric diamine and other low boilers.
  • the gas stream produced at the top is fed to a condenser, which is connected to the distillation device K2.
  • the condenser of the distillation device K2 is generally operated at a temperature at which the diamine is largely completely condensed at the corresponding top pressure.
  • the condensate of the distillation device K2 which consists essentially of monomeric diamine and other low boilers, can be discharged or recycled to the process.
  • the recycled diamine preferably contains substantially no ammonia.
  • a portion of the bottoms discharge can be recycled to the reactor or removed from the reactor as a reaction product.
  • the bottom product of the distillation device K2 is discharged as a reaction product.
  • a side draw can be taken, which contains a fraction of low-boiling oligomers. These oligomers may be discharged or recycled to the reactor along with the diamine exhausted at the top.
  • Preferred process variants K2 can also be reduced to an evaporator and / or a combination of a plurality of evaporators.
  • the distillation unit K2 can also be operated as a stripping column, so that low-boiling components (monomeric diamine and oligomers) are taken off at the top of the column with the aid of a stripping agent and polymer polyamines are obtained at the bottom.
  • Suitable stripping agents are substances whose boiling point is less than the boiling point of the low boilers to be separated (for example preferably nitrogen, methanol, monomeric diamine, ammonia, hydrogen) and which do not react with diamines, oligomeric diamines and polyamines.
  • FIG. 2 shows a batch process in which monomer is introduced into a stirred tank reactor R 1 which contains the catalyst in suspended or fixed form, for example in a metal net. Then inert gas and / or hydrogen is continuously fed.
  • the introduction preferably takes place through a gas inlet tube, a gas distributor ring or a nozzle, which is preferably arranged below a stirrer.
  • the introduced gas stream is smashed by the energy input of the stirrer into small gas bubbles and homogeneously distributed in the reactor.
  • a mixture of formed ammonia and inert gas and / or hydrogen is continuously discharged from the reactor through an outlet opening in the upper region of the reactor.
  • the suspension catalyst is first removed as part of the workup of the desired product when the product is discharged, eg. B. by filtration or centrifugation.
  • the reaction product obtained in the batchwise polycondensation can be passed into a distillation apparatus K1, in which a stream of diamine and oligomers of the diamine is separated at the top. In the bottom of the distillation unit, polyamine is obtained.
  • the reaction product obtained in the batchwise polycondensation can alternatively be passed into a distillation apparatus K1 in which a stream of diamine is removed at the top and a fraction which consists essentially of oligomers of the diamine is removed as side draw. In the bottom of the distillation unit polyamine is withdrawn.
  • FIG. 3 shows a variant of the method in which the discharged gas stream is expanded after the discharge.
  • the withdrawn gas stream is introduced into a liquid separator.
  • the liquid deposited in the liquid separator is discharged from the process.
  • the mixture of ammonia and inert gas and / or hydrogen discharged from the reactor is preferably cooled, wherein the ammonia is liquefied and can be separated off from the inert gas and / or hydrogen.
  • the inert gas and / or hydrogen can be compressed again, if necessary mixed with fresh inert gas and / or hydrogen and recycled to the polymerization stage.
  • FIG. 4 shows a further variant in which the liquid deposited in the liquid separator, which consists essentially of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent, is recycled to the process. If the mixture of diamines and / or oligomers of the diamines contain by-products, they may be separated off, for example by distillation, from the diamines and their oligomers prior to their recycling. Thus, in the polycondensation of 1,3-propanediamine according to the invention, for example, N-propyl-1,3-propanediamine can be formed as a by-product which can be separated off by distillation.
  • Variant K-1 consists essentially of diamine, oligomers of the diamine and optionally solvent
  • FIG. 5 shows a continuous process for the preparation of polyamines. Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1.
  • the reaction effluent is passed to a distillation device K1.
  • a distillation device K1 About the top of the distillation device K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, which is discharged from the process.
  • the bottom product of the distillation device K1 is fed to a distillation device K2. Unreacted diamine is separated off at the top of the distillation device K2 and recycled to the reactor R1. If necessary, oligomers are withdrawn from a side draw of the distillation device K2, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the distillation device K2 contains polyamine.
  • FIG. 6 shows a continuous process for the preparation of polyamines. Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1.
  • the reaction effluent is passed to a distillation device K1.
  • a distillation device K1 About the top of the distillation device K1 is a mixture of ammonia and hydrogen, from which the ammonia is condensed out. Inert gas and / or hydrogen can be recycled to the reactor R1.
  • the bottom product of the distillation device K1 is fed to a distillation device K2. Unreacted diamine and low-boiling oligomer are separated off at the top of the distillation device K2 and recycled to the reactor R1. If necessary, oligomers are withdrawn from a side outlet of the distillation device K2, which are discharged and / or returned to the reactor R1.
  • the bottom product of the distillation device K2 contains polyamine.
  • FIG. 7 shows a variant of the continuous process.
  • Diamine is passed together with inert gas and / or hydrogen over a catalyst which is fixedly arranged in an inertized pressure reactor R1. Under the reaction conditions, a reaction effluent is formed, which is passed to a distillation device K1.
  • the distillation device K1 is operated so that the top product obtained is a mixture of ammonia and inert gas and / or hydrogen mixture from a side draw a mixture of diamine and oligomers of the diamine and taken as the bottom product polyamine.
  • the distillation device K2 in Figure 5 or 6 is omitted.
  • the polymerization is preferably worked up so that unreacted diamine and oligomeric Diame having a boiling point less ⁇ 300 ° C, Favor ⁇ 250 ° C, particularly preferably of ⁇ 200 ° C at 10 mbar are depleted by distillation of the polymers.
  • the mixture of unreacted diamines and oligomers can be recycled to the reactor without further workup.
  • a stripping agent-assisted distillation apparatus is preferably used in order to obtain concentrations of low-boiling components of ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, particularly preferably ⁇ 0.1% by weight, in the bottom product of the polyamines.
  • the low-boiling components are at pressures of 0.5 to 1000 mbar, preferably 0.5-500 mbar, more preferably 0.5-50 mbar and temperatures of 150-300 ° C, preferably 165-265 ° C, particularly preferably 180 -230 ° C largely depleted,
  • Suitable stripping agents are substances whose boiling point is less than the boiling point of the low boilers to be separated (for example preferably nitrogen, methanol, monomeric diamine, ammonia, hydrogen) and which do not react with the diamines, oligomeric diamines and polyamines. Nitrogen is preferably used as the stripping agent.
  • the amount of stripping agent in relation to the mass of the bottoms product of K1 can vary ⁇ 1000 NL stripping agent / kg sump product K1, preferably ⁇ 600 NL / kg and very particularly preferably ⁇ 300 NL / kg.
  • distillations or evaporations according to the invention can be carried out in any suitable apparatus known to the person skilled in the art.
  • apparatuses are suitable, as described for example in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 8, John Wiley and Sons, New York 1996, pages 334 to 348, such as sieve tray columns, bubble tray columns, packed columns and packed columns.
  • Suitable single-stage evaporators are falling film evaporators, thin film evaporators, flash evaporators, multiphase spiral tube evaporators, natural circulation evaporators or forced circulation expansion evaporators.
  • polyamines By means of the process described above, polyamines (hereinafter also “polymers”) can be prepared with particular properties.
  • the present invention therefore also relates to homopolymers and copolymers which are obtainable by reacting the abovementioned diamine monomers according to the invention.
  • the polymers may be prepared from repeat units of only one kind of diamine monomer (hereinafter referred to as homopolymers). However, the polymers may also be prepared from mixtures of two or more different types of diamine monomer (hereinafter referred to as copolymers).
  • Preferred polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 1, 3-propylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 2-butylenediamine, 1, 5-diaminopentane, 1, 2-diaminopentane , 6-diaminohexane, 1, 2-
  • Further preferred polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), di-1,3-propylenetriamine, Tri-1,3-propylenetetramine, tetra-1,3-propylenepentamine, di-1,2-propylenetriamine, tri-1,2-propylenetetramine, tetra-1,2-propylenepentamine, dihexamethylenetriamine, trihexamethylenetetramine and tetrahexamethylenepentamine.
  • diamine selected from the group consisting of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), di-1,3-propylenetriamine, Tri-1,3-propylenetetra
  • polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 3,3 '-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4' - diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, [bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane ], [Bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane], [bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane], 3- (cyclohexylamino) propylamine, piperazine and bis (aminomethyl) piperazine.
  • diamine selected from the group consisting of 3,3 '-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4' - diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, [bis- (4-amino-cyclohexyl
  • polymers are polymers of at least one diamine selected from the group consisting of 4,7,10-Trioxatridecane-1, 13-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and so-called Jeffamine® Fa. Huntsman, in particular Jeffamin D230, Jeffamine D400, Jeffamin D2000, Jeffamine D4000, Jeffamine ED600, Jeffamine ED900, Jeffamine ED2003, Jeffamin EDR148, and Jeffamin EDR176
  • the polymers prepared by the process described above contain diamine monomers of the formula
  • the polymers contain repeating units of the formula
  • the repeating units may be linearly linked or branched.
  • Branching (D) denotes a linkage in which three repeat units are linked via a tertiary amine (-N ⁇ ).
  • the polymers may have primary amine end groups (-NH 2) (T).
  • DB is defined as follows:
  • D corresponds to the number of tertiary amino groups in the polymer
  • L (linear) corresponds to the number of secondary amino groups in the polymer
  • T (terminal) corresponds to the number of primary amino groups in the polymer.
  • the degree of branching can be determined by determining the primary, secondary and tertiary amine numbers.
  • the determination of the primary, secondary or tertiary amine number can be carried out in accordance with ASTM D2074-07.
  • the degree of branching can also be determined qualitatively by means of 15 N-NMR.
  • the polyamines according to the invention preferably have no signal or only a weak signal in the range typical for tertiary N atoms. This can be considered as an indicator of a low degree of branching.
  • the linking of the repeat units can thus be carried out to unbranched or branched polymer chains or unbranched or branched polymeric rings. In rings, at least two end groups of the same linear or branched chains are linked, so that a ring structure is formed. The likelihood that two primary amine groups of the same chain will be linked to one ring will decrease with the number of repeat units between the linking primary amine groups.
  • the polymers of the invention may preferably have at least one, or any combination of 2 or more of the following properties a) to i): a) degree of branching
  • the polymers generally have a high proportion of linearly linked repeat units.
  • the degree of branching (DB) is preferably in the range of 0 to 1, more preferably in the range of 0 to 0.5, and most preferably in the range of 0.01 to 0.3
  • Polymers with a low degree of branching have good processing properties. They are particularly suitable for subsequent reactions in which the polymer is chemically modified (alkoxylation with, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide, reaction with isocyanates, reaction with acrylonitrile, reaction with epichlorohydrin, reaction with ethylene dichloride, reaction with Esters / acids, quaternization with methyl chloride or dimethyl sulphate), since in the reaction of polyamines according to the invention, as a rule, a slight increase in viscosity takes place, in comparison to branched polyamines.
  • degree of polymerization with, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide, reaction with isocyanates, reaction with acrylonitrile, reaction with epichlorohydrin, reaction with ethylene dichloride, reaction with Esters / acids, quaternization with methyl chloride or dimethyl sulphate
  • the average number of repeating units Pn of the monomers in the polymers is generally between 4 and 50,000.
  • the polymers have a high average molecular weight, i. a degree of polymerization Pn of 4 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more and most preferably 20 or more.
  • the number of repeating units is preferably in the range from 4 to 1000, very particularly preferably in the range from 10 to 500, particularly preferably in the range from 15 to 100 and very particularly preferably in the range from 20 to 50.
  • polydispersity in the range of 100 to 1,000,000 g / mol, more preferably in the range of 200 to 100,000 g / mol, most preferably in the range of 245 to 10,000 g / mol.
  • the polydispersity (Pw / Pn) of the polymers is generally in the range of 1.2 to 20, preferably 1.5 to 7.5, where Pn is the number average degree of polymerization and Pw is the weight average degree of polymerization.
  • the polydispersity (Pw / Pn) of the polymers is preferably in the range from 1.2 to 5, particularly preferably in the range from 1.3 to 4, very particularly preferably in the range from 1.5 to 5. Such polymers have a good property profile and can be processed well. d) metal content
  • the polymers preferably have a low metal content.
  • the metal content is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm, and most preferably less than 1 ppm.
  • Such polymers have a low reactivity. Low reactivity means that the reaction rate of the polymers in subsequent reactions, for example, the reaction with diisocyanates to polyureas, is low.
  • polymers with a low metal content have an increased stability to environmental influences, such as light, ultraviolet radiation, temperature or moisture.
  • Phosphorus Content The polymers preferably have a low phosphorus content.
  • the phosphorus content is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, most preferably less than 10 ppm, and most preferably less than 1 ppm. Polymers with a low phosphorus content generally have an increased stability to environmental influences, such as light, ultraviolet radiation, temperature or humidity.
  • color number such as light, ultraviolet radiation, temperature or humidity.
  • the polymers also preferably have a low color number.
  • the color number is preferably less than 200 Hazen, more preferably less than 150 Hazen, most preferably less than 100 Hazen and even more preferably less than 80 Hazen.
  • the Hazen color number preferably ranges from 0 to 200, more preferably from 5 to 150, most preferably from 10 to 100, and most preferably from 20 to 60.
  • the Hazen color number is usually measured in accordance with ASTM D1209 or DIN 53409.
  • a low color number allows the application of the polymers in areas in which the color is regarded as a quality feature. These are most industrial applications, especially applications in paints, inks or adhesives. g) OH number
  • the polymers In contrast to polyamines, which are prepared by homogeneously catalyzed reaction of diamines and diols or by reaction of amino alcohols, the polymers preferably have a low OH number and are less branched. A low OH number has the advantage that the polymers have a higher charge density and a lower water solubility.
  • a higher charge density can be advantageous in the use of the polymers as such or as a building block for a) adhesion promoter, for example for printing inks for laminate films;
  • e) fabric for improving wet adhesion, for example in standard emulsion paints, and for improving the instantaneous rainfastness of paints, for example for road markings;
  • flocculants for example in water treatment / water treatment
  • Penetration aids for example for active metal salt formulations in wood preservation
  • n aids in the paper industry, for example for dewatering acceleration, elimination of contaminants, charge neutralization and paper coating;
  • Gas scrubbing material used as an absorbent for CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • crosslinker for conformance control and for selective water shut-off in the field of oil and gas production
  • the OH number is preferably less than 5 mg KOH / g, more preferably less than 2 mg KOH / g, most preferably less than 1 mg KOH / g and most preferably less than 0.5 mg KOH / g.
  • the OH number can be determined by means of DIN 53240. h) chloride content
  • the polymers preferably have a low chloride content.
  • the chloride content is less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 10 ppm and most preferably less than 1 ppm.
  • the polymers preferably have a low degree of deamination.
  • the proportion of deaminated polymers is preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1 wt .-%.
  • the polymers after the preparation and before the preparation, have at least one or any combination of at least two of the following properties: a) a degree of branching of 0 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3; and / or b) an average degree of polymerization Pn of 5 or more, preferably in the range
  • the abovementioned polymers have all of the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), and g).
  • the abovementioned polymers have all of the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), g), and h)). In a very particularly preferred embodiment, the abovementioned polymers have all the abovementioned properties a), b), c) d), e), f), g), h) and i).
  • the abovementioned polymers are preferably suitable for the following applications as such or as building blocks for a) adhesion promoters, for example for printing inks for laminate films;
  • adhesion promoters for adhesives for example in conjunction with polyvinyl alcohol, - butyrate, and acetate and styrene copolymers, or as a cohesion promoter for label adhesives;
  • e) fabric for improving wet adhesion, for example in standard emulsion paints, and for improving the instantaneous rainfastness of paints, for example for road markings;
  • flocculants for example in water treatment / water treatment
  • Penetration aids for example for active metal salt formulations in wood preservation
  • corrosion inhibitors for example for iron and non-ferrous metals and in areas of gasoline production, the secondary oil production
  • n additive in the cosmetics sector, for example for hair fixatives and rinses; n) aids in the paper industry, for example for dewatering acceleration, elimination of contaminants, charge neutralization and paper coating;
  • Gas scrubbing material used as an absorbent for CO2, NOx, SOx, C and aldehydes and for the neutralization of acidic constituents;
  • crosslinker for conformance control and for selective water shut-off in oil and gas production
  • the present invention allows the use of a variety of monomers, so that a wide variety of homo- and co-polymers can be achieved (by the choice of monomers, the properties of the polymers produced can be tailored),
  • the method according to the invention can have the following advantages:
  • the catalyst used for the polymerization can be easily from
  • Example 4 (according to the invention)
  • Example 6 (according to the invention)
  • the procedure is as in Comparative Example 1, but the pressure is 100 bar and the temperature is 161 ° C.
  • the catalyst load was 0.7 kg per liter of catalyst per hour.
  • the resulting average molecular weight of the polymer mixture was 310 g / mol.
  • Example 9 (according to the invention) The procedure is as in Comparative Example 1, but the pressure is 100 bar and the temperature is 163 ° C. The catalyst load was 0.7 kg per liter of catalyst per hour. The resulting average molecular weight of the polymer mixture was 320 g / mol.
  • Example 10 (according to the invention)
  • the workup by distillation of the crude material based on 1, 3-diaminopropane was carried out in an apparatus with thin-film evaporator, with the aim of lowering the mass fraction of the trimer below 0.1%.
  • liquid raw material was introduced from above onto the vertical glass evaporator surface (0.016 m 2 ) of the thin-film evaporator, while nitrogen flowed through the apparatus from the bottom to the top in a counterflow principle.
  • a liquid film was formed by means of a stirring system with movable stirring blades on the inner wall of the evaporator surface.
  • the necessary energy input for partial evaporation of the supplied raw stream was introduced into the liquid film from outside through a double jacket space through which hot oil flows.
  • the gaseous phase produced under the prevailing conditions was fed in series coolers with decreasing coolant temperature in order to liquefy condensable constituents.
  • the low-boiler streams obtained in this way consisting predominantly of monomer, dimer, trimer and tetramer, can be recycled as starting material component into the reaction part.
  • the low-boiler stream of the distillation does not represent a loss in yield within the overall process.
  • the non-volatile liquid components are collected as a product of value at the lower end of the thin-film evaporator.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von ≥203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittlerem Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichtes ist, durch Polykondensation von Diaminen in der Flüssigphase in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen der achten bis elften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,und Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C, und Drücken im Bereich von 60 bis 150 bar, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyamine, sowie die Verwendung der Polyamine.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittlerem Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichtes ist, durch Polykondensation von Diaminen in der Flüssigphase in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen der achten bis elften Ne- bengruppe des Periodensystems der Elemente und Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C und Drücken im Bereich von 60 bis 150 bar, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyamine, sowie die Verwendung der Polyamine.
Polymere, die ein definiert eingestelltes mittleres Molekulargewicht aufweisen, sind zur Her- Stellung unterschiedlicher Kunststoffe sehr gefragt, da ihr enges, definiertes Molekulargewicht zu neuen gut charakterisierbaren und/oder einstellbaren Stoffeigenschaften für die hergestellten Polymere führt. Verfahren, mit denen das mittlere Molekulargewicht in einem Prozess eng eingestellt werden kann, sind daher für den Endanwender der Polymere von größtem Interesse, um gezielte Eigenschaften der Polymere zu variieren.
Aus DE 2 439 275 ist bekannt, Ethylendiamin in Gegenwart von Übergangsmetallen der achten bis elften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren zu den Ethylendiamin-Oligomeren Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetramin (TETA) umzusetzen. Als Katalysatoren explizit genannt werden Kupfer und Nickel oder Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren. Allgemein lassen sich z.B. folgende Übergangsmetalle wirkungsvoll verwenden: Ni, Co, Pd, Ru, Pt. Die Umsetzung erfolgt bei 100 bis 150°C, bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff. Der Wasserstoffdruck ist in weiten Grenzen variierbar. Er kann bis 250 bar betragen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Polyamine, die einen abgereicherten Leichtsiederanteil und eine Ab- weichung vom gewünschten mittleren Molekulargewicht pro geändertem °C von bevorzugt <19 Gew.-% aufweisen werden in DE2 439 275 nicht beschrieben.
DE 2 540 871 stellt eine weitere Ausgestaltung von DE 2 439 275 dar. Anstelle von Ethylendiamin wird 1 ,3-Propylendiamin verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wie in DE 2 439 275 zu Dipropylentriamin und Tnpropylentetramin umgesetzt. Gearbeitet wird bei 50 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 180°C, Drücken von 1 bis 500 bar, bevorzugt 25 bis 200 bar. Es werden die gleichen Katalysatoren wie in DE 2 439 275 beansprucht. In den beiden Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator eingesetzt, der 4 Gew.-% Cu, 8 Gew.-% Co und 9 Gew.-%Ni enthält. DE 2 540 871 beschreibt jedoch nicht ein Verfahren, mit dem man gezielt Polyamine mit einen abgereicherten Leichtsiederanteil, die deutlich höhere und enge, definierte mittlere Molekulargewichte aufweisen, herstellen kann. WO 2006/082 203 A1 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Dipropylentriamin durch Umsetzung von 1 ,3-Propylendiamin an Heterogenkatalysatoren in einer Reaktionskolonne. In WO 2006/082203 wird jedoch nicht die Herstellung von Polyaminen beschrieben. Des Weiteren wird bei Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar gearbeitet.
WO 92/17 437 (BP Chemicals, Prior.28.03.1991 ) offenbart die Umsetzung von 1 ,6- Hexamethylendiamin bei 130 bis 150°C und Normaldruck in Gegenwart von Raney-Nickel. Als Hauptprodukte werden Dimere und Trimere erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen wird in WO 92/17437 nicht beschrieben.
Als nächstliegender Stand der Technik wird DE 2 605 212 angesehen. Hier wird beschrieben, dass man die Umsetzung von 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propylendiamin bis zu beliebigem Umsatz führen kann. Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass der Umsatz der Diamine zu Hochsiedern (Polymeren) mit der Temperatur ansteigt. So wird aus 1 ,3-Propylendiamin bei 160°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar in Gegenwart von reduziertem Cobaltoxid 72Gew.-% Polyamin (Beispiel 1 ), bei 180°C unter sonst gleichen Bedingungen mehr als 90 Gew-% Polyamin (Beispiel 2) erhalten. Angaben wie man Polyamine mit einem engen, definierten mittleren Molekulargewicht erhalten kann, werden in DE 2 605 212 nicht beschrieben. DE 2 842 264 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyhexamethylenpolyaminen durch Umsetzung von Hexamethylendiamin in Gegenwart eines Palladium-Katalysators aus der Gruppe metallisches Palladium oder Palladiumverbindungen. Gearbeitet wird bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 250°C. Wasserstoff wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht verwendet. DE 2 842 264 beschreibt, dass der Polymerisationsgrad durch die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Verweilzeit oder Katalysatormenge gesteuert werden kann. So werden Produkte mit niedrigem Polymerisationsgrad erhalten, wenn die Menge an Katalysator hoch ist, mit hohem Polymerisationsgrad, wenn die Katalysatormenge niedrig ist (Seite 19, zweiter Absatz). Nachteilig an DE 2 842 264 sind die langen Reaktionszeiten von bis zu 98 Stunden (Beispiel 13) und die hohen Katalysatormengen (Bei- spiel 1 : 30 Stunden Reaktionszeit und 5,3 g Palladiumschwarz, bezogen auf 1 16 g Hexamethylendiamin). Die Reaktionszeit lässt sich zwar durch hohe Temperaturen deutlich verringern (Beispiel 5: 0,5 Stunden bei 220°C). Hohe Temperaturen führen aber zur erhöhter Bildung von Nebenprodukten (Seite 17, zweiter Absatz). In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung EP 13157314.9 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Polykondensation an einem Cobalt-Festbettkatalysator beschrieben, bei dem auch der Druck konstant um die 50 bar gehalten wird, wobei hierfür zusätzlicher Wasserstoff oder Inertgas aufgedrückt wird und das entstehende Ammoniak samt Gas aus dem Verfahren entfernt wird. Jedoch wird hier weder beschrieben, dass durch kleine Temperaturschwankungen bereits extreme Abweichungen im mittleren eingestelltem Molekulargewicht entstehen noch dass diese Temperaturschwankungen unerheblich werden je höher der Druck bei der Polykondensation liegt. Desweiteren wird nicht beschrieben wie Leichtsieder gezielt abgereichert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly- aminen bereit zu stellen, bei dem bereits kleine Temperaturschwankungen zu keinen nennenswerten Abweichungen im eingestellten Molekulargewicht führen, bei deren Herstellung keine großen Mengen an Katalysator eingesetzt werden müssen oder aufwendige apparative Maßnahmen erforderlich sind, um ein enges, definiertes mittleres Molekulargewicht zu erreichen und damit die Stoffeigenschaften des erhaltenen Polyamins gezielt einstellen zu kön- nen und deren Leichtsieder (monomere Diamine und Oligomere der Diamine) weitestgehend abgereichert sind.
Leichtsiederkomponenten sind monomere Diamine und Oliogmere von Diaminen mit einen Siedepunkt kleiner < 300 °C, bevorzug < 250 °C, besonders bevorzugt von < 200 °C bei 10 mbar. Abgereichert bedeutet, Konzentrationen von < 5 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% im erhaltenen Wertprodukt-Strom der Polyamine.
Die Leichtsieder (monomere Diamine und Oligomere der Diamine) werden bei Drücken von 0,5 bis 1000 mbar, bevorzugt 0,5-500 mbar, besonders bevorzugt 0,5-50 mbar und Tempe- raturen von 150-300°C, bevorzugt 165-265°C, besonders bevorzugt 180-230°C weitestgehend abgereichert, wobei weitestgehend abgereichert einen Leichtsiederanteil von <5 Gew.- %, bevorzugt <1 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,1 Gew.-% bedeutet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittleren Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichts ist, durch Polykondensation von Diaminen in der Flüssigphase in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren auf der Basis von Metallen der 8. bis 1 1 . Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wobei der Druck während der Polykondensation durch kon- tinuierlich zugeführtes Inertgas und/oder Wasserstoff konstant gehalten wird und das Inertgas und/ oder der Wasserstoff und das entstehende Ammoniak aus dem Reaktor während der Reaktion entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation bei 100 bis 250°C und einem Druck von 60 bis 150 bar durchgeführt wird. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polyamine einen Leichtsiederanteil von < 5 % aufweisen.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation bei 130 bis 180 °C und 75 bis 200 bar durchgeführt wird.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Gas ausschließlich Wasserstoff ist. Weiterhin bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,5- Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2- Diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,2- Diaminooctan, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,2-Diaminodekan, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin, 1 ,2-Diaminoundekan, 1 ,12-Dodecamethylendiamin, 1 ,2- Diaminododekan, 2,2-Dimethylenpropan,1 -3-diamin, 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,3-diamin, 4,9- Dioxydedekan-1 ,12-diamin, 3-(Methylamino)propylamin und Mischungen hieraus.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Temperatur im Bereich von 150 bis 180°C und der Druck im Bereich von 75 bis 100 bar liegt und als Diamin 1 ,3- Propandiamin eingesetzt wird
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für die Polykondensation solche eingesetzt werden, deren Katalysatorvorläufer ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und /oder Ni enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht von > 203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittlerem Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichts ist, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als oder als Baustein für einen a) Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen
Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch
Metallfolien kompatibilisiert werden;
c) Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiket- ten-klebstoffe;
d) Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) Stoff zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen;
f) Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) Stoff zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisieren der Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) Stoff zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfrei- er Co-Fixierer;
m) Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen; n) Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges; o) Stoff zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie;
p) Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) Flockungsmittel;
r) Schwimmbeckenalgizid;
s) Stoff zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) Anti-Quellmittel (anti-swelling agent), damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home -, Textile- und
Personal Care;
w) Holzschutzmittel;
x) Stoff zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) Stoff zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung; z) Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern,
Metallpulver;
aa) Stoff für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
ab) Stoff zur Wasserenthärtung;
ac) Kristallisationsinhibitor;
ad) Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ae) Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung
von Öl, Kohle und Erdgas;
af) Stoff zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
ag) Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
ah) Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ai) Bestandteil von Galvanisierbädern;
aj) Stoff zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren;
ak) Härter für Epoxy;
al) Formulierungsmittel von Pflanzenschutzmitteln; am) Vernetzer zur Profilmodifikation (engl, conformance control) und selektiven Wasserabsperrmaßnahmen (engl, water shut-off) im Bereich der Öl- und Gasförderung;
an) Biozid zur Verhinderung und Behandlung von Biofilmen;
ao) Stoff zur Herstellung von Flammschutzmitteln;
ap) Starter für Polyole, als Vernetzer und Fänger von Aldehyden im Bereich der
Polyurethane oder
aq) Stoff zur Herstellung von Polyharnstoffen.
In der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, dass die Polykondensation von Di- aminen gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyaminen stark temperaturabhängig ist. Kleine Änderungen der Reaktionstemperatur führen zu großen Änderungen des Molekulargewichts. Dies ist nachteilig, weil durch diese Temperaturempfindlichkeit schon kleine, übliche Temperaturschwankungen im Prozess zu Polyaminen mit stark unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. feste, anstelle von flüssigen Produkten) führen.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird in der Regel bei 40 bis 50 bar gearbeitet. Wie in Figur 1 zu sehen ist, bewirkt bereits eine Temperaturabweichung um ± 1 °C bei 50 bar, eine Abweichung in dem einzustellenden mittleren Molekulargewicht um ca. 140 g/mol, was einer 20%igen Abweichung vom einzustellenden mittleren Zielmolekulargewicht von 700 g/mol entspricht. Führt man dagegen die Reaktion bei 75 bar durch, so zeigt Figur 1 , dass die Änderung des mittleren Molekulargewichts nur noch um 53 g/mol, was einer 1 1 %igen Abweichung vom mittleren Zielmolekulargewicht von 450 g/mol entspricht, abweicht. Wird dagegen die Reaktion wie in Figur 1 gezeigt bei 100 bar durchgeführt, so ist die Abweichung nur noch geringfügig und liegt bei <2% von mittlerem Zielmolekulargewicht von 310 g/mol. Figur 1 belegt daher, dass eine Anhebung des Drucks zu einer Verminderung der Molekulargewichtsänderung durch Temperaturschwankungen führt. Für diese besondere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens muss daher sowohl der Druck als auch die Temperatur optimal aufeinander abgestimmt sein. Insbesondere bevorzugt ist daher zur Herstellung von Polypropylenpolyamin einen Druck im Bereich von 75 bis 100bar und eine Temperatur, die im Bereich von 150-180°C liegt, auszuwählen.
Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Diamine (nachfolgend auch als„Monomere" bezeichnet) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkylendiamine mit 2 oder mehr C-Atomen in der Alkylenkette eingesetzt.
Besonders bevorzugte aliphatische Alkylendiamine können durch Formel I beschrieben werden
Figure imgf000008_0001
(I) und die Reste folgende Bedeutung haben: R1 und R2 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R3X und R4X sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder ver- zweigtes C bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 ist lineares oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl; z ist ein Wert von 2 bis 20, bevorzugt von 3 bis 20; und x ein Index, der alle Werte von 1 bis z annehmen kann. Bevorzugt sind R1 , R2, R3X und R4X Wasserstoff und z ein Wert von 3 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte aliphatische Alkylendiamine sind
Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-
Butylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6- Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-
Diaminooctan, 1 ,2-Diamniooctan, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,2- Diaminodekan, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin, 1 ,2-Diaminoundekan, 1 ,12- Dodecamethylendiamin, 1 ,2-Diaminododekan, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodekan-1 ,12-diamin und 3-(Methylamino)propylamin, oder Mischungen hieraus.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt ist das Verfahren, wenn Ethylendiamin nur in Mischungen mit den obigen aliphatischen Alkylendiaminen eingesetzt wird. Insbesondere ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Ethylendiamin als alleiniges einzusetzendes Diamin ausgenommen ist.
Weitere bevorzugte Diamine sind oligomere Polyalkylenamine aus 2 bis 5 Amineinheiten bestehen, oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugte oligomere Polyalkylenamine können durch Formel II beschrieben werden
Figure imgf000009_0001
(II) und die Reste folgende Bedeutung haben:
R1 , R2, R3y, R4y und R5 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 die oben genannte Bedeutung hat; a) ist ein Wert von 2 bis 5;
b) ein Wert von 2 bis 12 ist; und y ein Index, der alle Werte zwischen 1 und b annehmen kann.
Ganz besonders bevorzugte Polyalkylenamine sind
N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Di-1 ,3-propylentriamin, Tri-1 ,3-propylentetramin und Tetra- 1 ,3-propylenpentamin, Di-1 ,2-propylentriamin, Tri-1 ,2-propylentetramin und Tetra-1 ,2- propylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexamethyl- enpentamin.
Weitere bevorzugte Diamine sind cyclische Diamine, in denen die Aminogruppen entweder direkt oder indirekt an einen oder mehrere miteinander verbundene unsubstituierte oder substituierte cycloaliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe geknüpft sind.
Besonders bevorzugte cyclische Diamine sind alicyclische Diamine.
Bevorzugte alicyclische Diamine sind 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-
Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, [Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan], [Bis-(4- amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan] oder [Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan], 3- (Cyclohexylamino)propylamin, Bis(Aminoethyl)piperazin und Bis(Aminomethyl)piperazin.
Besonders bevorzugte aromatische cyclische Diamine, aromatische Diamine, bei denen die Aminogruppe nicht direkt am aromatischen Kern substituiert ist.
Bevorzugte aromatische Diamine sind die isomeren Bis(Aminomethyl)-benzole, insbesondere Meta-Xylendiamin (MXDA), oder die isomeren Bis(Aminomethyl)-benzole, Isomere von Aminobenzylamin (2-Aminobenzylamin, 4-Aminobenzylamin), 4-(2-Aminoethyl)anilin, m- Xylylenediamin, o-Xylylenediamin, oder 2,2'-Biphenyldiamine, oder Oxydianiline, wie z.B. 4,4'-Oxydianilin, Isomere von Diaminofluoren, Isomere von Diaminophenanthren und 4,4'- Ethylendianilin.
Weitere bevorzugte Diamine sind Polyetheramine der Formel III
Figure imgf000010_0001
(III)
und die Reste folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist; R3, R4 und R5 sind gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, C3- bis Cs-Cycloalkyl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl, indem eine Ch -Gruppe durch O, NH oder NR10 ersetzt ist;
R10 ist lineares oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, C7- bis Ci2-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C3- bis Cs-Cycloalkyl; u, v und w sind unabhängig voneinander ein Wert von 0 bis 100.
Bevorzugt nehmen u und w einen Wert von 0 und v ein Wert > 0 ist an und die Substituenten R1 bis R5 sind bevorzugt Wasserstoff (Polyetheramine auf Basis von Ethylenglykol). Weiterhin bevorzugt nimmt v einen Wert von 0 an und (u+w) ein Wert von > 0 und die Sub- stituenten R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff und die Substituenten R3 bis R5 sind bevorzugt Methyl (Polyetheramine auf Basis von Propylenglykol). Weiterhin bevorzugt nimmt v einen Wert von > 0 an und (u+w) ein Wert von > 0 und die Substituenten R1 bis R2 sind bevorzugt Wasserstoff und die Substituenten 3 bis R5 sind bevorzugt Methyl (Block-Polyetheramine mit einem mittleren Block auf Basis von Polyethyl- englykol und äußeren Blöcken auf Basis von Propylenglykol). Ganz besonders bevorzugt Polyetherdiamine sind 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4,9- Dioxadodekan-1 ,12-diamin und sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman, insbesondere Jeffamin D230, Jeffamin D400, Jeffamin D2000, Jeffamin D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamin ED2003, Jeffamin EDR148 und Jeffamin EDR176
(Bezeichnungen aus der Produktbroschüre der Fa. Alfa Chemicals Ltd mit der Referenz- nummer„Hunt32").
Bevorzugt können in das Verfahren 80 mol% und mehr, besonders bevorzugt 90 mol% und mehr, ganz besonders bevorzugt 95 mol% und mehr und insbesondere bevorzugt 99 mol% und mehr der oben genannten bifunktionelle Monomere eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden neben Diaminen keine weiteren Monomere in das Verfahren eingesetzt.
Katalysatoren Als Katalysatoren für die Umsetzung von Diaminen zu Polyaminen können insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Co, Ni, Ru, Cu oder Pd, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Cu enthalten (nachfolgend auch als katalytisch aktive Metalle bezeichnet).
Die oben genannten Katalysatoren können in üblicher weise mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Titan, Zinn, Metallen der Alkaligruppe, Metallen der Erdalkaligruppe und/oder Phosphor dotiert sein. Als Katalysatoren können bevorzugt sogenannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney ®- Typ bezeichnet, nachfolgend auch: Raney-Katalysator) eingesetzt werden, die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus Katalysator, reaktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel-Katalysatoren oder Raney-Cobalt-Katalysatoren eingesetzt.
Als Katalysatoren werden weiterhin bevorzugt Pd- oder Pt-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aktivkohle, AI2O3, T1O2, ZrC"2 und S1O2. Ganz besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion von sogenannten Katalysatorvorläufern hergestellt werden. Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten, ggf. Promotoren und optional ein Trägermaterial enthält.
Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise und deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben genannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch akti- ven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.
Besonders bevorzugt sind Katalysatorvorläufer enthalten ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und Ni, wie die in EP-A-0636409 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali), enthalten, oder in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M = Alkali) enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit. , Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrÜ2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3, enthalten oder in EP-A-963975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 45 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mn02, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit. , Seite 17, offen- barte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrC"2, 28 Gew.- % Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind 50 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 60 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 98 mol% der in der kataly- tisch aktiven Masse enthaltenen katalytisch aktiven Metalle ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ni.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Cobaltvollkontaktkatalysatoren wie sie in EP 0636409 und EP 0742045 beschrieben sind.
Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomabsorptionsspekt- rometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Atome der Komponenten der aktiven Masse auf- grund der bekannten Stöchiometrie der eingesetzten Verbindungen bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Einwaagen und der stochiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stochiometrischen Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden.
Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionspolymerisation, Wirbelschichtverfahren, Festbettpolymerisation) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt. Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Formkörper eignen sich solche mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln. Besonders bevor- zugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders geeignet ist die Strangform. Tränkung
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Tränkung (Imprägnierung) von Trä- germaterialien hergestellt werden, die oben genannte Geometrie aufweisen oder die nach der Tränkung zur Formkörpern, die die oben genannte Geometrie aufweisen verformt werden.
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Ruß, Graphen, Koh- lenstoffnanoröhrchen und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kap- pa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren er- folgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten oder Dotierelemente in Betracht, wie Co-Nitrat oder Co-Chlorid. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und ggf. calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt. Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beaufschlagt werden soll. Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Bevorzugt werden Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die zu vor beschriebene bevorzugte Geometrie der Formkörper aufweisen. Es ist jedoch auch möglich Trägermaterialien einzusetzen, die als Pulver oder Splitt vorliegen, und getränkten Trägermaterialien einer Formgebung zu unterziehen. So kann beispielsweise das imprägnierte und getrocknete bzw. calcinierten Trägermaterial konditioniert werden.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das getränkte Träger- material durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann das konditionierte, getränkte Trägermaterial mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclope- dia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen. Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinie- rung.
Mischfällung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Formkörper in das erfindungsgemä- ße Verfahren eingesetzt, die durch eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt werden und die so ausgefällten Katalysatorvorläufer einer Formgebung unterzogen werden.
Dazu wird in der Regel eine lösliche Verbindung der entsprechenden aktiven Komponente, der Dotierelemente und ggf. eine lösliche Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt. Als lösliche Verbindung der aktiven Komponenten kommen üblicherweise die entsprechenden Metallsalze, wie die Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride, der voranstehend genannten Metalle in Betracht. Als lösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von Ti, AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet.
Als lösliche Verbindungen der Dotierelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbin- düngen der Dotierelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, eingesetzt.
Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt.
Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kali- umcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70°C, durchgeführt werden. Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filt- rierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden. Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen pulverförmigen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert. Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern wei- terverarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclope- dia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Tem- peraturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinie- rung.
Auffällung In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Formkörper durch Auffällung hergestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Verbindungen, wie lösliche Metallsalze, der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufac- ture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15). Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Ruß und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor.
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt. Als lösliche Verbindungen kommen die voranstehend genannten löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente in Betracht.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70°C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filt- rierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugs- weise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen pulverförmigen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert. Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclope- dia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen. Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden. Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinie- rung. Reduktion
Formkörper, die die durch Tränkung oder Fällung (Auffällung bzw. Mischfällung) hergestellt wurden, enthalten in der Regel die katalytisch aktiven Komponenten nach erfolgter Calcinie- rung in der Regel in Form ihrer sauerstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide (Katalysatorvorläufer).
Die Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung (Auffällung oder Mischfällung) hergestellt wurden, werden im Allgemeinen nach der Calcinierung bzw. Konditionierung reduziert. Durch die Reduktion wird der Katalysatorvorläufer in der Regel in seine katalytisch aktive Form umgewandelt.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden.
Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, in dem die Formkörper als Festbett angeordnet sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion des Katalysatorvorläufers in demselben Reaktor in dem die nachfolgende Umsetzung erfolgt. Weiterhin kann die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einem Wirbelschichtreaktor in der Wirbelschicht erfolgen. Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 450°C. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar, wobei sich die Druckangaben hier und im Folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen. Die Dauer der Reduktion be- trägt bevorzugt 1 bis 20 Stunden, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Stunden. Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen und/oder um beispielsweise den Reaktor schneller aufheizen zu können und/oder während der Reduktion die Wärme besser abführen zu können. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel können die zuvor beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser; Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.
Der so erhaltene Formkörper kann nach der Reduktion unter inerten Bedingungen gehandhabt werden. Bevorzugt kann der Formkörper unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden.
Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen ermöglicht eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Formkörpers.
Der Formkörper kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff in Kontakt gebracht werden. Dadurch wird ein passivierter Formkörper erhalten. Der passivierte Form körper weist im Allgemeinen eine schützende Oxidschicht auf. Durch diese schützende Oxidschicht wird die Handhabung und Lagerung des Katalysators vereinfacht, so dass beispielsweise der Einbau des passivierten Formkörpers in den Reaktor vereinfacht wird. Ein passivierter Formkörper wird bevorzugt vor dem Inkontaktbringen mit den Edukten wie oben beschrieben durch Behandlung des passivierten Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert. Die Reduktionsbedingungen entsprechen im Allgemeinen den Redukti- onsbedingungen, die bei der Reduktion der Katalysatorvorläufer angewandt werden. Durch die Aktivierung wird in der Regel die schützende Passivierungsschicht aufgehoben.
Auch für die Herstellung und Verwendung von heterogenen Katalysatoren, die für die Poly- kondensation von Diaminen zu Polyaminen verwendet werden, kann auf die Angaben in PF 75 089, Seiten 1 1 bis 20 zurückgegriffen werden.
Wasserstoff
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff als Gas zugeführt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt, so können hohe Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Polymerisationsgrade erzielt werden ohne das an einem eingestelltem Druck- oder Temperaturprofil etwas geändert werden müsste . Weiterhin weisen die erhaltenen Polyamine einen geringeren Verfärbungsgrad auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das zugeführte Gas mindestens 50 mol% Wasserstoff, besonders bevorzugt mindestens 75 mol% Wasserstoff und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 mol% Wasserstoff.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das zugeführte Gas aus Wasserstoff. Wasserstoff wird dem Polymerisationsreaktor unterhalb oder oberhalb der Zufuhrstelle für Diamin, bevorzugt unterhalb kontinuierlich zugeleitet. Zusammen mit dem gebildeten Ammoniak verlässt der Wasserstoff den Reaktor. Der Ammoniak wird beispielsweise durch Kühlung auskondensiert und aus dem Verfahren abgetrennt. Der Wasserstoff kann ebenfalls aus dem Verfahren ausgeschleust oder in den Reaktor zurückgeführt werden. Der Druck im Re- aktor wird gegebenenfalls durch Nachpressen von Wasserstoff konstant gehalten.
Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Substanz oder in einer Flüssigkeit als Lösungs- mittel durchgeführt werden.
Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Flüssigkeiten, die unter Bedingungen der Umsetzung sich weitestgehend inert verhalten. Bevorzugte Flüssigkeiten sind C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether oder tert-Butylmethylether, oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetrahydro- furan, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4- Trimethylpentan, Octan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Xylol, Toluol oder Ethylbenzol, oder Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Konzentration an eingesetzten Monomere zu Beginn der Umsetzung im Allgemeinen im Bereich von 0.1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%. Reaktor
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Gearbeitet werden kann in Suspensions- und Festbettreaktoren. Suspension
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im zu polymerisieren- den Reaktionsgemisch suspendiert. Die Polymerisation in Suspensionsfahrweise kann bevorzugt in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt.
Die Absetzgeschwindigkeit des Katalysators in den flüssigen Diaminen oder dem gewählten Lösungsmittel sollte niedrig sein, damit der Katalysator gut in Suspension gehalten werden kann. Die Partikelgröße der eingesetzten Katalysatoren beträgt bei der Suspensionsfahrweise daher bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μηη, insbesondere 1 und 100 μηη.
Festbett In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist.
Geeignete Festbettreaktoren sind beispielsweise in dem Artikel„Catalytic Fixed-Bed Reac- tors" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DIO: 10.1002/14356007.b04_199) beschrieben. Bevorzugt wird das Verfahren in einem Schachtreaktor, Rohrbündelreaktor oder Rohrreaktor durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Festbettanordnung eine Katalysator- schüttung im eigentlichen Sinn, d. h. lose, geträgerte oder ungeträgerte Formkörper, die be- vorzugt in der zuvor beschriebenen Geometrie oder Form vorliegen.
Dazu werden die Formkörper in den Reaktor eingebracht.
Damit die Formkörper in dem Reaktor verbleiben und nicht durch diesen hindurchfallen, wird üblicherweise ein Gitterboden oder ein gas- und flüssigkeitsdurchlässiges Blech eingesetzt, auf dem die Formkörper aufliegen.
Die Formkörper können sowohl am Eingang als am Ausgang des Reaktors von einem Inertmaterial umgeben sein. Als Inertmaterial werden in der Regel Formkörper eingesetzt, die eine ähnliche Geometrie aufweisen, wie die zuvor beschriebenen Katalysatorformkörper, sich jedoch in der Reaktion inert verhalten, z.B. Pallringe, Kugeln aus einem inerten Material (z.B. Keramik, Steatit, Aluminium).
Die Formkörper können aber auch mit Inertmaterial durchmischt werden und als Mischung in den Reaktor eingebracht werden.
Die Katalysatorschüttung (Formkörper + ggf. Inertmaterial) weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 2,3 kg/l auf. Verfahrensparameter
Die Polykondensation wird bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 130 bis 180°C, insbesondere bevorzugt 150 bis 180°C durchgeführt. Die Polykondensation wird bei einem Druck durchgeführt, bei dem Monomere und Oligomere bei der Reaktionstemperatur weitgehend in flüssigem Zustand vorliegen. Die Polykondensation erfolgt bei einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 60 bis 150 bar, bevorzugt 70 bis 150 bar, besonders bevorzugt 75 bis 100 bar. Mit steigendem Wasserstoff-Partialdruck werden Polyamine mit engerem mittlerem Molekulargewicht erhalten. Wird kein Polyamin mit engem mittlerem Molekulargewicht benötigt, kann auch bei Wasserstoff-Partialdrücken unterhalb von 60 bar gearbeitet werden. Die Katalysator-Belastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt 0,1 bis 1 ,5, bevorzugt 0,3 bis 1 ,4, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,3 kg Edukt pro Liter Katalysator und Stunde.
Die Verweilzeit bei diskontinuierlicher oder semi-kontinuierlicher Fahrweise liegt typischer- weise bei 0,5 bis 3, vorzugsweise bei 0,5 bis 2,5 besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1 ,5 Stunden.
Zufuhr der Monomere Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden die Diamine bevorzugt im Reaktor vorgelegt. Dazu können die Diamine mit geeigneten Fördervorrichtungen, z.B. Flüssigkeitspumpen, Vakuumförderer oder pneumatischen Förderern, in den Reaktor gefördert werden. Geeignete Vorrichtungen zum Befüllen eines Reaktors, in Abhängigkeit des Aggregatzustands der zu fördernden Substanz sind dem Fachmann bekannt.
Die Diamine werden bevorzugt im flüssigen Zustand in den Reaktor befördert. Hierzu kann es erforderlich sein die Diamine auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelz- bzw. Erstarrungspunkt zu erwärmen und/oder unter einem Druck zu arbeiten, bei dem die Diamine im flüssigen Zustand vorliegen. Weiterhin kann es bevorzugt sein die Diamine in einem der zu- vor genannten Lösungsmittel zu lösen.
Bei einem kontinuierlichen Reaktor werden bevorzugt die Diamine im flüssigen Zustand in den Reaktor gepumpt.
Der Strom der Einsatzstoffe im Reaktor kann von oben nach unten (Rieselfahrweise) oder von unten nach oben (Sumpffahrweise) erfolgen.
Gas-Zufuhr
Die Menge an zugeführtem Gas liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 Liter Gas pro Stunde pro Liter freies Reaktorvolumen, besonders bevorzugt 5 bis 500, ganz besonders bevorzugt 10 bis 300 und insbesondere bevorzugt 50 bis 200 Liter Gas pro Stunde pro Liter freies Reaktorvolumen, wobei das freie Reaktorvolumen als Differenz zwischen dem Reaktorleervolumen und dem Volumen der Katalysatorfüllung (inklusive der Einbauten)zu verstehen ist. Das freie Reaktorvolumen entspricht dem Volumen einer Flüssigkeit, die benötigt wird den mit Katalysator befüllten Reaktor (inklusive aller Einbauten) auszufüllen.
Wenn die Gas-Zufuhr im voranstehend genannten Bereich liegt, können sowohl eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit als auch hohe Molekulargewichte erzielt werden. Die Zuführung des Gases erfolgt bevorzugt kontinuierlich, d.h. im Wesentlichen ohne Unterbrechung. Die Zuführung kann aber auch periodisch oder aperiodisch mit periodischen oder aperiodischen Unterbrechungen erfolgen, wobei es dann vorteilhaft ist, dass die durchschnittlichen Unterbrechungen kürzer sind als die durchschnittlichen Phasen der Zufuhr. Bevorzugt sind die durchschnittlichen Unterbrechungen kürzer als 15 Minuten, bevorzugt kürzer als 2 Minu- ten und besonders bevorzugt kürzer als 1 Minute.
Bevorzugt erfolgt die Zufuhr des Gases gleichmäßig über die Dauer der Umsetzung, d.h. ohne größere zeitliche Schwankungen. Bei einem diskontinuierlichen oder einem Semi-batch -Verfahren kann der Zufuhrstrom an Gas mit zunehmender Reaktionsdauer zunehmen, wo- bei die obere Grenze des bevorzugten Bereichs bevorzugt jedoch nicht überschritten werden sollte. Dadurch wird die Menge der Monomere, die ggf. mit dem Gas aus dem Reaktor mitgeschleppt wird, verringert.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Gaszufuhr kontinuierlich, d.h. im Wesentlichen ohne Unterbrechung.
In einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Zufuhr des Gases bevorzugt getrennt von der Zufuhr der Diamine.
In einem diskontinuierlichen Verfahren kann die Zufuhr des Gases gleichzeitig zusammen mit den Diaminen über eine oder mehrere getrennte Zuleitungen erfolgen. Gas-Dispergierung
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zugeführte Gas in der Flüssigphase dispergiert. Als Dispergierung wird die feine und möglichst homogene Verteilung des Gases in der flüssigen Phase verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase erzielt werden, in dem das Gas über geeignete Zutrittsöffnungen in den Reaktor gelei- tet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase erzielt werden, in dem eine durch Strömung erzeugte Schubspannungen auf das zugeführte Gas einwirkt und an dem zugeführten Gas eine ausreichende Deformation gegen die stabilisierende Wirkung der Grenzflächenspannung hervorruft, so dass eine Zer- teilung des Gasstroms in Blasen erfolgt. Der Energieeintrag zur Erzeugen einer Schubspannung, die auf das Gas bzw. die Gasblasen wirkt, kann beispielsweise durch das Eintragen von Energie in das Dispersionsmedium, beispielsweise durch das Erzeugen einer Strömung im Dispersionsmedium, d.h., der flüssigen Phase, erfolgen. Bevorzugt wird eine turbulente Strömung erzeugt. Eine Strömung, kann wie nachfolgend beschrieben, beispielsweise durch Rühren oder Zirkulierung der flüssigen Phase erfolgen. Das größte zusammenhängende Gasvolumen in der Flüssigphase sollte bevorzugt maximal 1 %, besser 0,1 % des Rührkesselvolumens nicht überschreiten (Oberhalb der Flüssigphase, im oberen Bereich des Reaktors, kann ein größeres Gasvolumen vorhanden sein). Bevorzugt ist, dass der Durchmesser der Gasblasen, und somit der größte zusammenhängende Gasraum in der Flüssigphase im Bereich von 0,1 mm bis 100 mm Durchmesser, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm liegt.
Die Dispergierung des Gases in der flüssigen Phase hat den Vorteil, dass das bei der Um- setzung der Diamine zu Polyamin entstehende Ammoniak in die Gasphase überführt und aus dem Reaktor entfernt werden kann. Durch Entfernung des entstehenden Ammoniaks zusammen mit dem zugeführten Gas können Polyamine mit hohen Molekulargewicht und niedrigem Verzweigungsgrad erzielt werden. Zutrittsöffnungen
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einleitung des Gases durch eine oder mehrere Zutrittsöffnung.
Bevorzugte Zutrittsöffnungen sind ein Gaseinleitungsrohr, ein Verteilerring oder eine Düse. Der Begriff Düse bezeichnet in üblicher Weise ein sich in Strömungsrichtung verjüngendes Rohr.
Um eine Vergleichmäßigung der Verteilung des Gas-Flüssigphasengemisches zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, Verteilervorrichtungen, wie beispielsweise Sinter- oder Lochplat- ten im Bereich der Zuführöffnungen einzusetzen. Die Lochplatten bzw. Sinterböden können über den gesamten Querschnitt oder ein Teil der Querschnittsfläche des Reaktors verteilt sein.
Ganz besonders bevorzugt wird die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit dadurch verbessert, in dem die Zutrittsöffnungen gleichmäßig über den Querschnitt des Reaktors verteilt werden, wie beispielsweise bei einem Verteilerring.
Ausschleusen
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zugeführte Gas zusammen mit Ammoniak, welcher bei der Umsetzung der Diamine zu Polyamin gebildet wird, aus dem Reaktor entfernt.
Die Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktor hat den Vorteil, dass hohe Polymerisationsgrade und eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden können.
Das zugeführte Gas und der bei der Umsetzung entstehende Ammoniak kann im Wesentlichen getrennt oder zusammen mit der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt werden. Das Gas, das dem Reaktor hinzugeführt und entfernt wird, wird in NL (Normlitern) gemäß DIN 1343 gemessen und liegt im Bereich von 1 bis 1000 NL pro freies Reaktorvolumen, wobei das freie Reaktorvolumen als Differenz zwischen dem Reaktorleervolumen und dem Volumen der Katalysatorfüllung (inklusive der Einbauten) zu verstehen ist. Das freie Reaktor- volumen entspricht dem Volumen einer Flüssigkeit, die benötigt wird den mit Katalysator befüllten Reaktor (inklusive aller Einbauten) auszufüllen.
Getrennte Ausschleusung des Gasstroms In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Gas und der Ammoniak im Wesentlichen getrennt von der flüssigen Phase aus dem Reaktor entfernt.
Das zugeführte Gas wird bevorzugt zusammen mit dem entstehenden Ammoniak an einem Gasauslass aus dem Reaktor ausgeschleust. Der Gasauslass ist bevorzugt ein Ventil, da die Umsetzung der Diamine bevorzugt bei höheren Drucken durchgeführt wird. Der Gasauslass kann aber auch eine einfache Öffnung sein, beispielsweise eine Rohrleitung. Soll das zugeführte Gas zusammen mit dem entstehenden Ammoniak getrennt von der Flüssigphase ausgeschleust werden, so können Maßnahmen getroffen werden, dass die Flüssigphase nicht zusammen mit dem Gas aus dem Reaktor ausgeschleust wird. Hierzu kann der Gasauslass in dem oberen Bereich des Reaktors in dem Gasraum oberhalb des Pegels der Flüssigphase angebracht werden. Es kann aber auch eine Membran, eine Sinterplatte oder eine Fritte, die nur durchlässig für die Gasphase ist, vor den Gasauslass angebracht werden, um die Flüssigphase in dem Reaktor zurückzuhalten. Der aus dem Reaktor entfernte Gasstrom kann in geeigneter Weise entsorgt oder aufgearbeitet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der aus dem Reaktor entfernte Gasstrom wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Dies hat den Vorteil, dass die Materialeinsatzkosten reduziert werden können.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak aus dem Gasstrom vor dessen Rückführung abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt in dem Ammoniak aus dem Gasstrom auskondensiert wird, so dass ein Gasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen Ammoniak frei ist, und ein flüssiger Strom erhalten wird, der Ammoniak enthält.
Weiterhin ist es bevorzugt ggf. mitgeschlepptes oder mitgerissenes Diamin oder Oligomere des Diamins aus dem Gasstrom vor dessen Rückführung abzutrennen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst mitgeschlepptes oder mitgerissenes Diamin oder Oligomere des Diamins aus dem Gasstrom abgetrennt und anschließend erfolgt die Abtrennung von Ammoniak aus dem Gasstrom. Zur Abtrennung von ggf. mitgerissenen oder mitausgeschleppten Flüssigkeitsmengen, beispielsweise Diamine, Oligomere von Diamin und oder Lösungsmittel, wird das ausgeschleuste Gas in einen Phasenscheider bzw. Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. In dem Phasen- scheider wird die mitgerissene flüssige Phase von der Gasphase, enthaltend Ammoniak und zugeführtes Gas getrennt.
Die in dem Phasenscheider abgeschiedene flüssige Phase, die im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Monomeren oder niederen Oligomeren besteht, kann bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt werden oder in eine nachfolgende Reaktion eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass Ausbeuteverluste, bezogen auf das eingesetzte Diamin, verringert werden kön- nen. Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Strom aus Diamin, Oligomeren des Diamins und ggf. Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Ammoniak ist. Dies wird im Allgemeinen bereits nach dem Flüssigkeitsabtrenner erreicht. Sollten der zurückgeführte Strom dennoch Ammoniak enthalten, so kann Ammoniak aus der in dem Phasenscheider abgeschiedenen flüssigen Phase entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strip- pung).
Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
In der Regel wird Ammoniak aus dem Gasstrom auskondensiert, so dass ein Gasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen Ammoniak frei ist, und ein flüssiger Strom erhalten wird, der Ammoniak enthält, und man ggf. das von Ammoniak abgetrennte Gas in den Reaktor zurück führen kann.
Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestaltet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Bevorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Der Kondensator kann stehend oder liegend betrieben werden, die Kondensation kann im Mantelraum oder in den Rohren stattfinden.
Nach der Kühlvorrichtung enthält der Gasstrom in der Regel nur noch das zugeführte Gas, da das im Gasstrom enthaltende Ammoniak auskondensiert wurde.
Der nicht kondensierte Gasstrom wird bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt. Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Strom im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Kühlvorrichtung erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Gasstrom erneut gekühlt werden, beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ammoniak zusammen mit der mitgerissenen bzw. mitgeschleppten flüssigen Phase vom Gasstrom abgetrennt in dem der Gasstrom gekühlt wird, so dass sich Ammoniak verflüssigt, und die flüssige Phase von der Gasphase abgetrennt wird. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann dann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestaltet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Bevorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Der Kondensator kann stehend oder liegend betrieben werden, die Kondensation kann im Mantelraum oder in den Rohren stattfinden.
Die abgetrennte flüssige Phase enthält neben Ammoniak ggf. noch mitgeschleppte oder mitgerissene Mengen an Diamin, Oligomere von Diamin und ggf. Lösungsmittel. Bevorzugt wird Ammoniak aus der flüssigen Phase Diamin bzw. Oligomere des Diamins abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, Entgasung (Strippung) oder Abdampfen des Ammoniaks. Die nach der Abtrennung des Ammoniaks verbleibende flüssige Phase kann in den Reaktor zurückgeführt werden oder in eine nachfolgende Umsetzung eingesetzt. Die flüssige Phase aus Diamin, Oligomeren von Diamin und ggf. Lösungsmittel, die zurückge- führt oder wiederverwendet wird, ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Ammoniak.
Die nicht kondensierte Gasphase, enthaltend Inertgas und/oder Wasserstoff, kann aus dem Reaktor ausgeschleust werden oder bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt werden. Ausschleusung zusammen mit Reaktionsaustrag
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden das zugeführte Gas und der entstehende Ammoniak zusammen mit einem Teil der Flüssigphase aus dem Reaktor ausgeschleust.
Diese Fahrweise ist bei kontinuierlicher Fahrweise bevorzugt, insbesondere bei Verwendung eines Festbettreaktors. Bevorzugt wird die Flüssigphase zusammen mit dem in der Flüssigphase dispergiertem Gas und dem entstandenen Ammoniak durch einen Flüssigkeitsauslass aus dem Reaktor ausgeschleust. Der Flüssigkeitsauslass ist in der Regel eine Rohrleitung an dessen Ende sich ein Ventil befindet.
Wird der Katalysator nicht als Festbett, sondern als Suspension eingesetzt, so ist es bevorzugt den Katalysator vor der weiteren Aufarbeitung von dem Reaktoraustrag abzutrennen. Dazu kann der Reaktoraustrag beispielsweise filtriert werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann der Katalysator beispielsweise durch Querstromfiltration erfolgen. Der Katalysator kann auch durch Zentrifugation oder Sedimentation aus dem Reaktor abgetrennt werden.
Entspannungsverdampfung
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Reaktoraustrag am Reaktorauslass entspannt wird, so dass noch in der Flüssigphase befindliches Ammoniak, welches noch im flüssigen Zustand vorliegt, weitestgehend vollständig in die Gasphase überführt wird. Hierzu wird der Reaktoraustrag in der Regel durch ein Ventil in einen Raum mit geringerem als im Reaktor herrschenden Druck überführt, bei dem allerdings nicht umgesetztes Diamin- Monomer noch in der flüssigen Phase verbleibt Bevorzugt liegt der verminderte Druck im Behälter, in dem der Reaktionsaustrag entspannt wird, um ca. 10 bis 50% niedriger, als der Druck im Reaktor.
Bevorzugt wird die Gasphase, die Ammoniak und das zugeführte Gas enthalten, von der flüssigen Phase, die Polyamin, Oligomere des Diamins und Diamin und ggf. Lösungsmittel enthält, abgetrennt. Die flüssige Phase wird bevorzugt, wie nachfolgend beschrieben, in den Reaktor zurückgeführt. Es ist bevorzugt, dass die zurückgeführte flüssige Phase, enthaltend Diamin, Oligomere des Diamins und ggf. Lösungsmittel im Wesentlichen frei von Ammoniak ist. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann Ammoniak aus der in dem Phasenschei- der abgeschiedenen flüssigen Phase entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung).
Der Anteil der Komponenten, die nach der Entspannungsverdampfung gasförmig vorliegen, werden bevorzugt in einem Kühler partiell kondensiert, wobei die Kondensation bevorzugt so betrieben wird, dass Ammoniak im Wesentlichen vollständig kondensiert wird. Das zugeführte Gas, wie z.B. Inertgas und oder Wasserstoff, werden vorzugsweise nicht kondensiert. Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust. Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Das zurückgeführte Gas enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Ammoniak. Aufarbeitung - Destillationseinrichtung K1
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsaustrag in eine Destillationseinrichtung entspannt. Die Destillationseinrichtung wird im Allgemeinen so betrieben, dass Ammoniak und zugeführtes Gas am Kopf der Destillationseinrichtung abgezogen werden und die restliche Flüssigphase (Monomer, Oligomere und Polymere) am Sumpf der Destillationseinrichtung abgezogen wird (Variante 1 ). Die Destillationseinrichtung K1 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf Ammoniak und das zugeführte Gas abgezogen werden, aus einem Abzug im mittleren Bereich der Destillationseinrichtung monomeres und oligomeres Diamin abgezogen wird und höhermolekulares Polyamin am Sumpf der Destillationseinrichtungn abgezogen wird (Variante 2). Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationseinrichtung können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Destillationseinrichtung vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrücke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationseinrichtung eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Variante 1
Der Reaktoraustrag wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationseinrichtung K1 entspannt.
Die Destillationseinrichtung K1 ist besonders bevorzugt eine Bodenkolonne Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die destillativen Einbauten aber auch als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc. Am Kopf der Destillationseinrichtung K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator.
Der Kondensator der Destillationseinrichtung K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, bei der das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend voll- ständig kondensiert wird.
Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Bevorzugt enthält das zurückgeführ- te Gas weniger als 5 Gew.-% Ammoniak.
Die Destillationseinrichtung K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Destillationseinrichtung, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Diamin in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammo- niak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.
Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Destillationseinrichtung zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.
Die Temperatur im Sumpf der Destillationseinrichtung sollte dann so eingestellt werden, dass bei dem in der Destillationseinrichtung herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Der Sumpfaustrag der Destillationseinrichtung K1 enthält im wesentlichen Diamin, Oligomere des Diamins, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder
b) in eine weitere Destillationseinrichtung K2 eingeleitet werden, in der monomeres
Dia min und
leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden.
d) Ein Teil des Sumpfaustrags aus der Destillationseinrichtung K1 kann in den Reaktor zurückgeführt werden, wo eine weitere Kondensation stattfindet. So können Polymere mit einem besonders hohen Molekulargewicht erzielt werden. Es ist bevorzugt, dass der zurückgeführte Sumpfaustrag im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). a) Der Sumpfaustrag aus der Destillationseinrichtung K1 kann in eine weitere Destillationseinrichtung K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Destillationseinrichtung monomeres Diamin und leichtsiedendes Oligopolyamin anfällt und am Sumpf der Destillationseinrichtung Polyamin abgezogen wird. Die Destillationseinrich- tung K2 wird nachfolgend näher beschrieben. b) Ein Teil des Sumpfproduktes aus der Destillationseinrichtung K1 kann als Reaktionsprodukt aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Variante 2
Die Destillationseinrichtung K1 kann auch so betrieben werden, dass am Kopf der Destillationseinrichtung Ammoniak und das zugeführte Gas anfallen, im mittleren Bereich eine Fraktion als Seitenabzug entnommen wird, die monomeres Diamin und nieder siedende Oligome- re enthält und am Sumpf der Destillationseinrichtung K1 Polyamin anfällt.
Der Reaktoraustrag wird, wie bei der zuvor beschriebenen Variante 1 , vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer wie zuvor beschriebenen Destillationseinrichtung K1 entspannt. Am Kopf der Destillationseinrichtung K1 wird in der Regel ein gasförmiger Strom aus dem zugeführten Gas und Ammoniak erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem am Kopf anfallenden Gasstrom Ammoniak abgetrennt. Die Abtrennung von Ammoniak aus dem ausgeschleusten Gasstrom kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass der Gasstrom durch eine Kühlvorrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, bei dem Ammoniak in den flüssigen Zustand übergeht, und das zugeführte Gas in der Gasphase verbleibt. Die Kühlvorrichtung ist bevorzugt ein Kondensator. Der Kondensator der Destillationseinrichtung K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, bei der das Ammoniak bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Der kondensierte Ammoniak wird bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust.
Das nicht kondensierte Gas, welches im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Wasserstoff besteht, wird bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Die Destillationseinrichtung K1 erfordert in der Regel keinen zusätzlichen Verdampfer am Sumpf der Destillationseinrichtung, da die Differenz zwischen den Siedepunkten von Ammoniak und monomerem Diamin in der Regel so hoch ist, dass eine gute Trennung von Ammoniak und monomeren Diamin ohne zusätzliche Sumpfbeheizung gelingt.
Es ist jedoch auch möglich den Sumpf der Destillationseinrichtung zu beheizen, beispielsweise mit einem Sumpfverdampfer.
Die Temperatur im Sumpf der Destillationseinrichtung sollte so eingestellt sein, dass bei dem in der Destillationseinrichtung herrschenden Kopfdruck Ammoniak weitestgehend vollständig verdampft, während monomeres Diamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Als Seitenabzug der Destillationseinrichtung K1 wird bevorzugt eine Fraktion abgezogen, die im Wesentlichen Oligomere des Diamins und Diamin enthält.
Der Seitenabzug kann a) aus dem Verfahren ausgeschleust werden, oder
b) in das Verfahren zurückgeführt werden (bevorzugte Variante).
Wenn der Seitenabzug in das Verfahren zurückgeführt wird, dann ist es bevorzugt, dass der Seitenabzug im Wesentlichen kein Ammoniak enthält. Dies wird im Allgemeinen bereits nach der Entspannungsverdampfung (Destillation) erreicht. Sollten die Ammoniakgehalte dennoch höher sein, so kann der Ammoniakgehalt verringert werden, beispielsweise durch Destillation oder Entgasung (Strippung). Der Sumpfaustrag der Destillationseinrichtung K1 enthält im wesentlichen Diamin, Oligomere des Diamins, Polyamin und ggf. Lösungsmittel.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann, wie unter Variante 1 beschrieben a) dem Reaktor zurückgeführt werden, oder
b) in eine weitere Destillationseinrichtung K2 eingeleitet werden, in der monomeres Diamin und leichtsiedendes Oligomer von höhersiedendem Polyamin getrennt wird, oder c) dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Aufarbeitung - Destillationseinrichtung K2
Der Sumpfaustrag aus Destillationseinrichtung K1 kann in eine weitere Destillationseinrichtung K2 eingeleitet werden, die so betrieben wird, dass am Kopf der Destillationseinrichtung monomeres Diamin und leichtsiedende Oligomere und am Sumpf der Destillationseinrich- tung polymeres Polyamin anfällt. Die Destillationseinrichtung K2 kann aber auch so betrieben werden, dass am Kopf überwiegend monomeres Diamin, an einem Seitenabzug überwiegend oligomeres Diamin und am Sumpf polymeres Diamin abgezogen werden kann. Der Sumpfaustrag aus der Destillationseinrichtung K1 wird vorzugsweise in den mittleren Bereich, einer Destillationseinrichtung K2 zugeführt. Bevorzugt weist die Destillationseinrichtung K2 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehreren Betten vorliegen.
Der Sumpf der Destillationseinrichtung K2 ist vorzugsweise mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet.
Die Temperatur im Sumpf der Destillationseinrichtung sollte so eingestellt sein, dass bei dem in der Destillationseinrichtung herrschenden Kopfdruck Ammoniak monomeres Diamin weitestgehend vollständig und ein Teil der Oligomeren verdampft, während polymeres Polyamin in der flüssigen Phase verbleibt.
Am Kopf der Destillationseinrichtung K2 wird in der Regel ein gasförmiger Strom abgezogen, der im Wesentlichen aus monomerem Diamin und anderen Leichtsiedern besteht.
Bevorzugt wird der am Kopf anfallende Gasstrom einem Kondensator zugeführt, der mit der Destillationseinrichtung K2 verbunden ist.
Der Kondensator der Destillationseinrichtung K2 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrieben, bei der das Diamin bei dem entsprechenden Kopfdruck weitestgehend vollständig kondensiert wird.
Das Kondensat der Destillationseinrichtung K2, welches im Wesentlichen aus monomerem Diamin und anderen Leichtsiedern besteht, kann ausgeschleust werden oder in das Verfahren zurückgeführt werden. Das zurückgeführte Diamin enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Ammoniak.
Dies hat den Vorteil, dass Polyamine mit hohem Molekulargewicht und geringen Verzweigungsgraden erhalten werden können. Weiterhin kann die Reaktionszeit bis zum Erreichen eines gewissen Umsetzungsgrads verringert werden (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit). Sollte der Ammoniakgehalt höher sein, so kann das Diamin einer weiteren Destillation oder Entgasung, beispielsweise einer Strippung, unterzogen werden. Ein Teil des als Kondensat anfallenden Diamins kann als Rücklauf in die Destillationseinrichtung zurückgeführt werden.
Ein Teil des Sumpfaustrags kann dem Reaktor zurückgeführt werden, oder dem Reaktor als Reaktionsprodukt entnommen werden. Bevorzugt wird das Sumpfprodukt der Destillationseinrichtung K2 als Reaktionsprodukt ausgeschleust.
In der Destillationseinrichtung K2 kann auch ein Seitenabzug entnommen werden, der eine Fraktion aus leichtsiedenden Oligomeren enthält. Diese Oligomere können ausgeschleust werden, oder zusammen mit dem am Kopf ausgeschleusten Diamin in den Reaktor zurückgeführt werden.
Bevorzugte Verfahrensvarianten K2 kann auch auf einen Verdampfer und / oder Kombination mehrerer Verdampfer reduziert werden.
Die Destillationseinheit K2 kann auch als Strippkolonne betrieben werden, so dass Leichtsieder (monomeres Diamin und Oligomere) am Kopf der Kolonne mit Hilfe eines Strippmittels abgezogen werden und am Sumpf polymere Polyamine anfallen. Als Strippmittel kommen Stoffe infrage, deren Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt der abzutrennenden Leichtsieder (z.B. bevorzugt Stickstoff, Methanol, monomeres Diamin, Ammoniak, Wasserstoff) ist und die nicht mit Diaminen, oligomeren Diaminen und Polyaminen reagieren.
Auf weitere Einbauten im Falle einer Strippkolonne kann verzichtet werden, um Druckverlus- te gering zu halten.
In den Figuren 2 bis 7 werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Variante D-1
In Figur 2 ist ein diskontinuierliches Verfahren dargestellt, bei dem Monomer in einem Rührkesselreaktor R 1 vorgelegt wird, welcher den Katalysator in suspendierter oder fest angeordneter Form, z.B. in einem Metallnetz enthält. Dann wird kontinuierlich Inertgas und/oder Wasserstoff zugeleitet. Die Einleitung erfolgt bevorzugt durch ein Gaseinleitungsrohr, einen Gasverteilerrring oder eine Düse, welches bevorzugt unterhalb eines Rührers angeordnet ist. Der eingeleitete Gasstrom wird durch den Energieeintrag des Rührers in kleine Gasblasen zerschlagen und im Reaktor homogen verteilt. Ein Gemisch aus gebildetem Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff wird kontinuierlich durch eine Auslassöffnung im oberen Be- reich des Reaktors aus dem Reaktor ausgeschleust. Wird die diskontinuierliche Polykondensation nicht in Gegenwart eines fest angeordneten, sondern eines suspendierten Katalysators durchgeführt, so wird im Rahmen der Wertprodukt-Aufarbeitung beim Auslassen des Produkts zunächst der Suspensionskatalysator abgetrennt, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren.
Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann in eine Destillationseinrichtung K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Diamin und Oligo- meren des Diamins abgetrennt wird. Im Sumpf der Destillationseinrichtung wird Polyamin erhalten.
Der bei der diskontinuierlichen Polykondensation erhaltene Reaktionsaustrag kann alternativ in eine Destillationseinrichtung K1 geleitet werden, in der am Kopf ein Strom aus Diamin und als Seitenabzug eine Fraktion, die im Wesentlichen aus Oligomeren des Diamins besteht abgetrennt wird. Im Sumpf der Destillationseinrichtung wird Polyamin abgezogen.
Variante D-2
In Figur 3 wird eine Variante des Verfahrens dargestellt, in der der ausgeschleuste Gasstrom nach der Ausschleusung entspannt wird. Zur Abtrennung von mitgerissener Flüssigkeit wird der abgezogene Gasstrom in einen Flüssigkeitsabscheider eingeleitet. Die im Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Nach dem Flüssigkeitsabscheider wird bevorzugt das aus dem Reaktor ausgeschleuste Gemisch aus Ammoniak und Inertgas und/oder Wasserstoff gekühlt, wobei der Ammoniak verflüssigt wird und vom Inertgas und/oder Wasserstoff abgetrennt werden kann. Das Inertgas/ und/oder Wasserstoff kann wieder komprimiert, wenn notwendig mit Frisch-Inertgas und/oder Wasserstoff versetzt und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.
Variante D-3 In Figur 4 wird eine weitere Variante dargestellt, in der die in dem Flüssigkeitsabscheider abgeschiedene Flüssigkeit, die im Wesentlichen aus Diamin, Oligomeren des Diamins und ggf. Lösungsmittel besteht, in das Verfahren zurückgeführt wird. Sollte das Gemisch aus Diaminen und/oder Oligomeren der Diamine Nebenprodukte enthalten, so können diese, beispielsweise durch Destillation, von den Diaminen und deren Oligomeren vor ihrer Rück- führung abgetrennt werden. So kann bei der erfindungsgemäßen Polykondensation von 1 ,3- Propandiamin beispielsweise N-Propyl-1 ,3-Propandiamin als Nebenprodukt entstehen, das destillativ abtrennbar ist. Variante K-1
In Figur 5 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist.
Der Reaktionsaustrag wird auf eine Destillationseinrichtung K1 geleitet. Über Kopf der Destillationseinrichtung K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird.
Das Sumpfprodukt der Destillationseinrichtung K1 wird auf eine Destillationseinrichtung K2 geführt. Über Kopf der Destillationseinrichtung K2 wird nicht umgesetztes Diamin abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seitenabzug der Destillationseinrichtung K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Destillationseinrichtung K2 enthält Polyamin.
Variante K-2
In Figur 6 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaminen dargestellt. Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist.
Der Reaktionsaustrag wird auf eine Destillationseinrichtung K1 geleitet. Über Kopf der Destillationseinrichtung K1 geht ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff, aus dem der Ammoniak auskondensiert wird. Inertgas und/oder Wasserstoff können in den Reaktor R1 zu- rückgeführt werden.
Das Sumpfprodukt der Destillationseinrichtung K1 wird auf eine Destillationseinrichtung K2 geführt. Über Kopf der Destillationseinrichtung K2 wird nicht umgesetztes Diamin und niedersiedendes Oligomer abgetrennt und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Aus einem Seiten- abzug der Destillationseinrichtung K2 werden ggf. Oligomere abgezogen, die ausgeschleust und /oder in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Destillationseinrichtung K2 enthält Polyamin.
Variante K-3
In Figur 7 ist eine Variante des kontinuierlichen Verfahrens dargestellt.
Diamin wird zusammen mit Inertgas und/oder Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der in einem inertisierten Druckreaktor R1 fest angeordnet ist. Unter den Reaktionsbedin- gungen entsteht ein Reaktionsaustrag, der auf eine Destillationseinrichtung K1 geleitet wird. Die Destillationseinrichtung K1 wird so betrieben, dass als Kopfprodukt ein Gemisch aus Ammoniak sowie Inertgas und/oder Wasserstoffgemisch erhalten, aus einem Seitenabzug ein Gemisch aus Diamin und Oligomeren des Diamins und als Sumpfprodukt Polyamin entnommen. Die Destillationseinrichtung K2 in Figur 5 oder 6 entfällt.
Erfindungsgemäß wird der Polymerisationsaustrag bevorzugt so aufgearbeitet, dass nicht umgesetztes Diamin und oligomere Diame mit einen Siedepunkt kleiner < 300 °C, bevorzug < 250 °C, besonders bevorzugt von < 200 °C bei 10 mbar destillativ von den Polymeren ab- gereichert werden. Das Gemisch aus nicht umgesetzten Diaminen und Oligomeren kann ohne weitere Aufarbeitung in den Reaktor zurückgeführt werden. Zur Abtrennung wird bevorzugt eine durch Strippmittel unterstütze Destilliereinrichtung verwendet, um Konzentrationen von Leichtsiedern von < 5 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% im Sumpfprodukt der Polyamine zu erhalten.
Die Leichtsieder werden bei Drücken von 0,5 bis 1000 mbar, bevorzugt 0,5-500 mbar, be- sonders bevorzugt 0,5-50 mbar und Temperaturen von 150-300°C, bevorzugt 165-265°C, besonders bevorzugt 180-230°C weitestgehend abgereichert,
Als Strippmittel kommen Substanzen in Frage, deren Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt der abzutrennenden Leichtsieder (z.B. bevorzugt Stickstoff, Methanol, monomeres Diamin, Ammoniak, Wasserstoff) ist und die nicht mit den Diaminen, oligomeren Diaminen und Poly- aminen reagieren. Bevorzugt wird als Strippmittel Stickstoff eingesetzt.
Die Menge an Strippmittel in Bezug auf die Masse des Sumpf Produktes aus K1 kann varie- ren < 1000 NL Strippmittel / kg Sumpfprodukt K1 , bevorzugt < 600 NL/kg und ganz beson- ders bevorzugt < 300 NL/kg.
Die erfindungsgemäßen Destillationen oder Verdampfungen können in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Hierfür sind Apparaturen geeignet, wie sie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Auflage, Band 8, John Wiley and Sons, New York 1996, Seiten 334 bis 348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen und Füllkörperkolonnen.
Als einstufige Verdampfer kommen Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashver- dampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlauf- entspannungsverdampfer in Frage.
Polyamine Mittels des oben beschriebenen Verfahrens lassen sich Polyamine (nachfolgend auch„Polymere") mit besonderen Eigenschaften herstellen. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Homo- und Copolymere, die durch erfindungsgemäße Umsetzung der oben genannten Diamin-Monomere erhältlich sind.
Die Polymere können aus Wiederholungseinheiten aus nur einer Sorte von Diamin-Monomer hergestellt werden (nachfolgend als Homopolymere bezeichnet). Die Polymere können aber auch aus Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Sorten Diamin-Monomer hergestellt werden (nachfolgend als Copolymere bezeichnet).
Bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2- Butylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-
Diaminohexan 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,2-Diamniooctan, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin, 1 ,12- Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin und 3-(Methylamino)propylamin. Weitere bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Di-1 ,3-propylentriamin, Tri-1 ,3- propylentetramin, Tetra-1 ,3-propylenpentamin, Di-1 ,2-propylentriamin, Tri-1 ,2- propylentetramin, Tetra-1 ,2-propylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethylentet- ramin und Tetrahexamethylenpentamin.
Weitere bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, [Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan], [Bis-(4- amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan], [Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan], 3- (Cyclohexylamino)propylamin, Piperazin und Bis(Aminomethyl)piperazine.
Ebenfalls bevorzugte Polymere sind Polymere aus mindestens einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,7,10-Trioxatridecane-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12- diamin und sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman, insbesondere Jeffamin D230, Jeffa- min D400, Jeffamin D2000, Jeffamin D4000, Jeffamin ED600, Jeffamin ED900, Jeffamin ED2003, Jeffamin EDR148 und Jeffamin EDR176
(Bezeichnungen aus der Produktbroschüre der Fa. Alfa Chemicals Ltd mit der Referenznummer„Hunt32").
Die mittels dem oben beschrieben Verfahren hergestellten Polymere enthalten Diamin- Monomere der Formel
H2N R N H2 wobei als Monomere die zuvor genannten Diamine eingesetzt werden können.
Die Polymere enthalten Wiederholungseinheiten der Formel
N R N H H
Die Wiederholungseinheiten können linear verknüpft sein oder Verzweigungen aufweisen.
Bei der linearen Verknüpfung (L) sind zwei Wiederholungseinheiten über ein sekundäre A- min (-NH-) verknüpft.
Als Verzweigung (D) wird eine Verknüpfung bezeichnet, in denen drei Wiederholungseinhei- ten über ein tertiäres Amin (-N<) verknüpft sind.
Die Polymere können primäre Aminendgruppen (-NH2) aufweisen (T).
Aus dem Anteil der linearen Verknüpfungen (L), der primären Aminendgruppen (TO) und der Verzweigungen (D), kann der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) berechnet werden.
DB ist wie folgt definiert:
DB = (D +T)/(D+T+L), wobei
D (dendritisch) der Anzahl tertiärer Aminogruppen im Polymer entspricht,
L (linear) der Anzahl sekundärer Aminogruppen im Polymer entspricht, und
T (terminal) der Anzahl primärer Aminogruppen im Polymer entspricht.
Der Verzweigungsgrad kann durch Bestimmung der primären, sekundären und tertiären Aminzahlen ermittelt werden. Die Bestimmung der primären, sekundären oder tertiären Aminzahl kann gemäß ASTM D2074-07 erfolgen.
Der Verzweigungsgrad kann auch qualitativ mittels 15N-NMR bestimmt werden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyamine kein bzw. nur ein schwaches Signal in dem für tertiäre N-Atome typischen Bereich auf. Dies kann als Indikator für einen geringen Verzweigungsgrad gewertet werden. Die Verknüpfung der Wiederholungseinheiten kann somit zu unverzweigten oder verzweigten Polymerketten erfolgen oder zu unverzweigten oder verzweigten polymeren Ringen. Bei Ringen sind zumindest zwei Endgruppen derselben linearen oder verzweigten Ketten ver- knüpft, so dass sich eine Ringstruktur ausbildet. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei primäre Amingruppen derselben Kette zu einem Ring verknüpft werden, sinkt mit der Anzahl von Wiederholungseinheiten zwischen den sich verknüpfenden primären Amingruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können bevorzugt mindestens eine, oder eine beliebige Kombination vom 2 oder mehr der nachfolgend genannten Eigenschaften a) bis i) aufweisen: a) Verzweigungsgrad
Die Polymere weisen in der Regel einen hohen Anteil von linear verknüpften Wiederho- lungseinheiten auf.
Der Verzweigungsgrad (DB) liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0.3
Polymere mit einem niedrigen Verzweigungsgrad weisen gute Verarbeitungseigenschaften auf. Sie eignen sich besonders gut für Folgereaktionen, in den das Polymer chemisch modifiziert wird (Alkoxylierung z. B. mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Umsetzung mit Iso- cyanaten, Umsetzung mit Acrylnitril, Umsetzung mit Epichlorhydrin, Umsetzung mit Ethylen- dichlorid, Umsetzung mit Estern/Säuren, Quarternisierung mit Methylchlorid oder Dimethyl- sulphat), da bei der Umsetzung von erfindungsgemäßen Polyaminen in der Regel ein gerin- gerer Viskositätsanstieg erfolgt, im Vergleich zu verzweigten Polyaminen. b) Polymerisationsgrad
Die mittlere Zahl der Wiederholungseinheiten Pn der Monomere in den Polymeren liegt im Allgemeinen zwischen 4 und 50 000.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere ein hohes mittleres Molekulargewicht auf, d.h. einen Polymerisationsgrad Pn von 4 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, insbesondere bevorzugt 15 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 20 oder mehr.
Bevorzugt liegt die Zahl der Wiederholungseinheiten im Bereich von 4 bis 1000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500, insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich vom 20 bis 50.
Polymere mit einem hohen mittleren Polymerisationsgrad Pn weisen gute mechanische- und/oder Verarbeitungseigenschaften auf. b1 ) mittleres Molekulargewicht
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen ein mittleres Molekulargewicht von > 203 g/mol auf. Dies kann aus dem Polymerisationsgrad von 4 und mehr und dem kleinsten eingesetzten bevorzugten Monomerengemisch (3 x Ethylendiamin (60,1 g/mol) und 1 x 1 ,3- Propandiamin = 74,1 g/mol) wie folgt berechnet werden: Polymerisationsgrad = Molekulargewicht des Polymers / (durchschnittliches Molekulargewicht der Wiederholungseinheit - Molekulargewicht der Abspaltgruppe Ammoniak) = (203 g/mol / (50,8 g/mol - 3x17,03 g/mol)). Das durchschnittliche Molekulargewicht der Wiederholungseinheit kann wie folgt berechnet werden: Durchschnittliches Molekulargewischt der Wiederholungseinheit = (3 x 60,1 g/mol + 74,1 g/mol)/4 = 50,8 g/mol.
Bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 100000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 245 bis 10000 g/mol. c) Polydispersität
Die Polydispersität (Pw/Pn) der Polymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt von 1 ,5-7,5, wobei Pn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrad und Pw das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrad ist.
Bevorzugt liegt die Polydispersität (Pw/Pn) der Polymere im Bereich von 1 ,2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 4 ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5. Solche Polymere weisen ein gutes Eigenschaftsprofil auf und lassen sich gut verarbeiten. d) Metallgehalt
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Metallgehalt auf.
Bevorzugt beträgt der Metallgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm. Solche Polymere weisen eine geringe Reaktivität auf. Eine geringe Reaktivität bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymere in Folgereaktionen, beispielsweise der Umsetzung mit Diisocyanaten zu Polyharnstoffen, gering ist. Weiterhin weisen Poly- mere mit einem niedrigen Metallgehalt eine erhöhte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie Licht, ultravioletter Strahlung, Temperatur oder Feuchtigkeit auf. e) Phosphorgehalt Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Phosphorgehalt auf. Bevorzugt beträgt der Phosphorgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm. Polymere mit einem niedrigen Phosphorgehalt weisen in der Regel eine erhöhte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie Licht, ultravioletter Strahlung, Temperatur oder Feuchtigkeit auf. f) Farbzahl
Die Polymere weisen zudem bevorzugt eine geringe Farbzahl auf.
Die Farbzahl beträgt bevorzugt weniger als 200 Hazen, besonders bevorzugt weniger als 150 Hazen, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch mehr bevorzugt weniger als 80 Hazen.
Bevorzugt liegt die Farbzahl nach Hazen im Bereich von 0 bis 200, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 60.
Die Farbzahl nach Hazen wird in der Regel gemäß ASTM D1209 oder DIN 53409 gemes- sen.
Eine geringe Farbzahl ermöglicht die Anwendung der Polymere in Bereichen, in denen die Farbe als Qualitätsmerkmal angesehen wird. Dies sind die meisten industriellen Anwendungen, insbesondere Anwendungen im Lacken, Farben oder Klebstoffen. g) OH-Zahl
Im Gegensatz zu Polyaminen, die durch homogen katalysierte Umsetzung von Diaminen und Diolen bzw. durch Umsetzung von Aminoalkoholen hergestellt werden, weisen die Polymere bevorzugt eine geringe OH-Zahl auf und sind wenig verzweigt. Eine geringe OH-Zahl hat den Vorteil, dass die Polymere eine höhere Ladungsdichte und eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen.
Eine höhere Ladungsdichte kann vorteilhaft bei der Verwendung der Polymere als solches oder als Baustein für einen a) Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen
Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibilisiert werden; c) Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiket- ten-klebstoffe;
d) Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) Stoff zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen;
f) Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetalle wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung;
h) Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) Stoff zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisieren der Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) Stoff zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfrei- er Co-Fixierer;
m) Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen;
n) Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung;
o) Stoff zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie;
p) Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) Flockungsmittel;
r) Schwimmbeckenalgizid;
s) Stoff zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) Anti-Quellmittel (anti-swelling agent), damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home -, Textile- und
Personal Care;
w) Holzschutzmittel;
x) Stoff zur Herstellung von Komplexbildnern (Polycarboxylaten);
y) Stoff zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung; z) Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern,
Metallpulver;
aa) Stoff für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
ab) Stoff zur Wasserenthärtung;
ac) Kristallisationsinhibitor; ad) Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ae) Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung
von Öl, Kohle und Erdgas;
af) Stoff zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
ag) Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
ah) Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ai) Bestandteil von Galvanisierbädern;
aj) Stoff zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren;
ak) Härter für Epoxy;
al) Formulierungsmittel von Pflanzenschutzmitteln;
am) Vernetzer zur Profilmodifikation (engl, conformance control) und für selektive Wasserabsperrmaßnahmen (engl, water shut-off) im Bereich der Öl- und Gasförderung;
an) Biozid zur Verhinderung und Behandlung von Biofilmen;
ao) Stoff zur Herstellung von Flammschutzmitteln;
ap) Starter für Polyole, als Vernetzer und Fänger von Aldehyden im Bereich der
Polyurethane oder
aq) Stoff zur Herstellung von Polyharnstoffen.
Die OH-Zahl beträgt bevorzugt weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 mg KOH/g.
Die Bestimmung der OH-Zahl kann mittels DIN 53240 erfolgen. h) Chloridgehalt
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Chloridgehalt auf.
Bevorzugt beträgt der Chloridgehalt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm.
Polymere mit einem geringen Chloridgehalt sind in der Regel weniger korrosiv und können Anwendungen im Bereich des Korrosionsschutz finden. i) Anteil an desaminierten Produkten
Die Polymere weisen bevorzugt einen geringen Desaminierungsgrad auf.
Der Anteil an desaminierten Polymeren beträgt bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere nach der Herstellung und vor der Konfektionierung mindestens eine oder eine beliebige Kombination mindestens zwei der nachfolgend genannten Eigenschaften auf: a) einen Verzweigungsgrad von 0 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,3; und/oder b) einen mittleren Polymerisationsgrad Pn von 5 oder mehr, bevorzugt im Bereich
von 10 bis 500; und/oder
c) eine Polydispersität im Bereich von 1 ,2 bis 5, bevorzugt 1 ,5 bis 5; und/oder
d) einen Metallgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und/oder e) einen Phosphorgehalt von weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm; und/oder f) eine Farbzahl von weniger als 80 Hazen, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Hazen auf; und/oder
g) eine OH-Zahl von weniger als 5 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g.
h) und Chloridgehalt von weniger als 500 ppm
i) einen Anteil an desaminierten Polymeren von weniger als 3 Gew.-%.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polyme- re alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), und g) auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polymere alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), g), und h)) auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die oben genannten Polymere alle der zuvor genannten Eigenschaften a), b), c) d), e), f), g), h) und i) auf.
Die oben genannten Polymere eignen sich bevorzugt für folgende Anwendungen als solches oder als Baustein für einen a) Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen
Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibilisiert werden;
c) Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiket- ten-klebstoffe;
d) Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) Stoff zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen;
f) Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetalle wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung;
h) Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz; i) Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) Stoff zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisieren der Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) Stoff zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfrei- er Co-Fixierer;
m) Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen; n) Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung;
o) Stoff zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie;
p) Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) Flockungsmittel;
r) Schwimmbeckenalgizid;
s) Stoff zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) Anti-Quellmittel (anti-swelling agent), damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home -, Textile- und
Personal Care;
w) Holzschutzmittel;
x) Stoff zur Herstellung von Komplexbildnern (Polycarboxylaten);
y) Stoff zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung; z) Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern,
Metallpulver;
aa) Stoff für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
ab) Stoff zur Wasserenthärtung;
ac) Kristallisationsinhibitor;
ad) Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ae) Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
af) Stoff zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
ag) Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
ah) Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
ai) Bestandteil von Galvanisierbädern;
aj) Stoff zur Herstellung von nichtviralen Genvektoren;
ak) Härter für Epoxy;
al) Formulierungsmittel von Pflanzenschutzmitteln;
am) Vernetzer zur Profilmodifikation (engl, conformance control) und für selektive Wasser- absperrmaßnahmen (engl, water shut-off) im Bereich der Öl- und Gasförderung;
an) Biozid zur Verhinderung und Behandlung von Biofilmen;
ao) Stoff zur Herstellung von Flammschutzmitteln; ap) Starter für Polyole , als Vernetzer und Fänger von Aldehyden im Bereich der
Polyurethane oder
aq) Stoff zur Herstellung von Polyharnstoffen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Einsatz einer Vielzahl von Monomeren, so dass eine große Vielzahl an Homo- und Co-Polymeren erzielt werden kann (durch die Wahl der Monomere können die Eigenschaften der hergestellten Polymere maßgeschneidert werden),
- der Einsatz von Monomeren, die kommerziell und/oder kostengünstig verfügbar sind und/oder die ohne hohen sicherheitstechnischen Einsatz gehandhabt werden können, oder die bezüglich ihrer toxikologischen Eigenschaften vorteilhaft sind,
- die Herstellung von Polyaminen aus bifunktionellen Monomeren, die im Wesentlichen li- near und wenig verzweigt sind,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Metallgehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Phosphorgehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die im Wesentlichen farblos sind oder nur einen geringen Verfärbungsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die eine niedrige OH-Zahl und damit verbunden eine hohe Ladungsdichte aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen mit einem geringerem Desaminierungsgrad,
- die Herstellung von Polyaminen, die einen geringen Chlorid-Gehalt aufweisen,
- die Herstellung von Polyaminen, die sowohl einen niedrigem Verzweigungsgrad als auch einen hohen mittleren Polymerisationsgrad aufweisen, und/oder
- die Herstellung von Polyaminen, mit engem definiertem mittlerem Molekulargewicht.
- evtl. die Herstellung von Polyaminen mit niedrigem Leichtsiederanteil
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile aufweisen:
- vergleichsweise geringe Verweilzeiten bzw. Reaktionszeiten,
- der zur Polymerisation verwendete Katalysator kann in einfacher Weise von
Polymer abgetrennt werden und für weitere Polymerisationen wiederverwendet werden,
- hohe Standzeit und Aktivität des Katalysators im Verfahren, so dass die Frequenz aufwendiger Katalysatorwechsel verringert werden kann,
- ein hoher Polymerisationsgrad bzw. ein hoher Umsatz an Diaminen kann bei geringen Verweilzeiten erzielt werden,
- die Rückführung von nichtumgesetztem Diamin kann ermöglicht werden, und/oder
- das Verfahren kann kontinuierlich betrieben werden. 6. Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation von 1 ,3-Propandiamin (1 ,3-PDA) zu Polypropylenpolyamin: Abhängigkeit des mittleren Molekulargewichts (Mw) vom Wasserstoff-Partialdruck und der Polymerisationstemperatur Die Polymerisation wurde in einem 1 L-Reaktor (Länge 1 ,5 m, Durchmesser 3 cm), der aus 1 .4514 (Edelstahl) bestand, durchgeführt. Der Reaktor war mit 0,6 Liter eines Cobalt- Vollkontakts gefüllt, hergestellt nach EP-A-0636409 (Beispiel Katalysator A). In Sumpffahrweise wurden 0.42 kg 1 ,3-Propandiamin und 60 NL Wasserstoff pro Stunde bei 162°C und 50 bar Wasserstoff-Gesamtdruck über den Katalysator geleitet. Die Katalysator-Belastung betrug 0.65 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Der Reaktionsaustrag wurde kondensiert. 1 ,3-Propandiamin, Dimere und Trimere wurden an einem Verdampfer bei 175°C und 0,005 bar destillativ aus dem Polymergemisch abgetrennt. Das mittlere Molekulargewicht des Po- lymergemischs betrug 509 g/mol. Beispiel 2 (Vergleich)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 163 °C. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 690 g/mol. Beispiel 3 (Vergleich)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt die Temperatur bei 164 °C. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 795 g/mol. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 75 bar und die Temperatur bei 164°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 361 g/mol.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 75 bar und die Temperatur liegt bei 165°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 444 g/mol. Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 75 bar und die Temperatur liegt bei 166°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 467 g/mol.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 100 bar und die Temperatur liegt bei 161 °C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 310 g/mol.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 100 bar und die Temperatur liegt bei 162°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 315 g/mol.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß) Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 100 bar und die Temperatur liegt bei 163°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 320 g/mol. Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch liegt der Druck bei 100 bar und die Temperatur liegt bei 164°C. Die Katalysator-Belastung betrug 0.7 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Das dadurch erzielte mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches betrug 323 g/mol.
In weiteren Polymerisationsversuchen zeigte sich, dass schon eine Abweichung der Polymerisations-Temperatur um 1 ° C zu einer Änderung des mittleren Molekulargewichts um 140 g/mol führt. Mit zunehmendem Wasserstoff-Gesamtdruck gingen die Schwankungen des mittleren Molekulargewichts jedoch zurück: Bei 1 ° C Abweichung und 75 bar Wasserstoff beträgt die Abweichung 53 g/mol, bei 100 bar nur 5 g/mol (Figur 1 ). Durch Steigerung des Wasserstoff-Drucks lässt sich der Einfluss von Abweichungen der Reaktionstemperatur auf das mittlere Molgewicht ausgleichen.
Aus Beispiel 1 in DOS 26 05 212, das bei einem Wasserstoffdruck von 50 bar (analog zu einer Einstellung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 ) durchgeführt wurde, ging der positive Einfluss höherer Wasserstoffdrucke nicht hervor.
Beispiel 1 1 (erfindungsgemäß) PPI-Destillation
Die destillative Aufarbeitung des Rohmaterials auf Basis 1 ,3-Diaminopropan wurde in einer Apparatur mit Dünnschichtverdampfer durchgeführt, mit dem Ziel, den Massenanteil des Trimers unter 0,1 % abzusenken. Hierzu wurde flüssiges Rohmaterial von oben auf die senk- recht stehende Glasverdampferfläche (0,016 m2) des Dünnschichtverdampfers gegeben, während Stickstoff im Gegenstromprinzip den Apparat von unten nach oben durchströmte. Ein Flüssigkeitsfilm wurde mit Hilfe eines Rührsystems mit beweglichen Rührblättern an der Innenwand der Verdampferfläche gebildet. Der notwendige Energieeintrag zur Teilverdampfung des zugeführten Rohstroms wurde durch einen mit heißem Öl durchströmten Doppel- mantelraum von außen in den Flüssigkeitsfilm eingebracht. Die bei den herrschenden Bedingungen entstehende Gasphase wurde in Reihe geschalteten Kühlern mit abnehmender Kühlmitteltemperatur zugeführt, um kondensierbare Bestandteile zu verflüssigen. Die auf diese Weise erhaltenen Leichtsiederströme bestehend aus überwiegend Monomer, Dimer, Trimer und Tetramer kann man als Eduktbestandteil in den Reaktionsteil zurückführen. So- mit stellt der Leichtsiederstrom der Destillation kein Ausbeuteverlust innerhalb des Gesamtverfahrens dar. Die nicht verdampfbaren Flüssigkeitsbestandteile werden als Wertprodukt am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers aufgefangen.
Figure imgf000052_0001
Druck TÖI mRohmaterial VN2 mWertprodukt w(Trimer)
[mbar] [°C] [g/h] [Nl/h] [g/h] [Gew.-ppm]
15 215 36 10 14,8 552
15 215 36 5 16,0 871

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittleren Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichtes ist, durch Polykonden- sation von Diaminen in der Flüssigphase in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren auf der Basis von Metallen der 8. bis 1 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wobei der Druck während der Polykondensation durch kontinuierlich zugeführtes Inertgas und/oder Wasserstoff konstant gehalten wird und das Inertgas und/ oder der Wasserstoff und das entstehende Ammoniak aus dem Reaktor während der Reaktion entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation bei 100 bis 250°C und einem Druck von 60 bis 150 bar durchgeführt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polya- mine einen Leichtsiederanteil von < 5% aufweisen.
3. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation bei 130 bis 180 °C und 75 bis 200 bar durchgeführt wird.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass das verwendete Gas ausschließlich Wasserstoff ist.
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,5-
Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2- Diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,2-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,2- Diaminooctan, 1 ,9-Nonamethylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,2-Diaminodekan, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin, 1 ,2-Diaminoundekan, 1 ,12— Dodecamethylendiamin, 1 ,2- Diaminododekan, 2,2-Dimethylenpropan,1 -3-diamin, 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,3-diamin, 4,9-Dioxydedekan-1 ,12-diamin, 3-(Methylamino)propylamin und Mischungen hieraus.
6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 150 bis 180°C und der Druck im Bereich von 75 bis 100 bar liegt, wenn als Diamin 1 ,3-Propandiamin eingesetzt wird
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für die Polykondensation solche eingesetzt werden, deren Katalysatorvorläufer ein oder mehrere Oxide der Elemente Cu, Co und /oder Ni enthalten.
8. Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht von > 203 g/mol, bei dem die Abweichung vom mittlerem Molekulargewicht pro geändertem °C der Reaktionstemperatur < 19% des mittleren Molekulargewichtes ist, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung der Polyamine nach Anspruch 8
als oder als Baustein für einen a) Haftvermittler, beispielsweise für Druckfarben für Laminatfolien;
b) Hilfsmittel (Adhäsion), beispielsweise zur Herstellung von mehrlagigen
Komposit-Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompatibilisiert werden;
c) Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvinylalkohol, - butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etiket- ten-klebstoffe;
d) Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall;
e) Stoff zur Verbesserung der Nasshaftung, beispielsweise in Standard- Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen;
f) Komplexierungsmittel, insbesondere mit hohem Bindevermögen für Schwermetallen wie Hg, Pb, Cu, Ni;
g) Flockungsmittel, beispielsweise in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung;
h) Penetrationshilfsmittel, beispielsweise für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz;
i) Korrosionsinhibitoren, beispielsweise für Eisen und Buntmetalle und in Bereichen der Benzinherstellung, der sekundären Ölförderung
j) Stoff zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen; Mikroorganismen bzw. als Immobilisieren der Träger von Enzymen und Mikroorganismen
k) Stoff zur Blockierung und Abdichtung, beispielsweise Erdöl- und Erdgasindustrie;
I) als Fixiermittel, beispielsweise in der Textilindustrie, insbesondere als formaldehydfrei- er Co-Fixierer;
m) Zusatzstoff im Kosmetikbereich, beispielsweise für Haarfestiger und -Spülungen; n) Hilfsmittel in der Papierindustrie, beispielsweise zur Entwässerungsbeschleunigung, Störstoffeliminierung, Ladungsneutralisation und Papierbeschichtung als vielseitiges; o) Stoff zur Trennung von Öl und Wasser, beispielsweise in der Metallverarbeitenden Industrie;
p) Zusatz für Deponieabdichtungen;
q) Flockungsmittel;
r) Schwimmbeckenalgizid;
s) Stoff zur Herstellung von Bitumen-Chemikalien durch Umsatz mit Fettsäuren;
t) Anti-Quellmittel (anti-swelling agent), damit Ton verzögert Wasser aufnimmt;
u) Emulgator oder Emulsionsbrecher;
v) Surfactant im Bereich Industrial Cleaning (IC) und Home -, Textile- und Personal Care;
w) Holzschutzmittel;
x) Stoff zur Herstellung von Komplexbildner (Polycarboxylaten);
y) Stoff zur Herstellung von Hilfsmitteln für den Erzabbau und Mineralienaufarbeitung; z) Dispergiermittel für Pigmente, Keramik, Ruß, Kohlenstoff, Kohlefasern,
Metallpulver;
aa) Stoff für die Gaswäsche als Absorptionsmittel von CO2, NOx, SOx, C und Aldehyden und zur Neutralisation von sauren Bestandteilen;
ab) Stoff zur Wasserenthärtung;
ac) Kristallisationsinhibitor;
ad) Rheologie-Modifizierer (Verdicker);
ae) Hilfsmittel für die Gewinnung und Verarbeitung von Öl, Kohle und Erdgas;
af) Stoff zur Herstellung von synthetischem Gummi und Gummichemikalien;
ag) Additiv in Kühlmitteln, Schmiermitteln und Kühlschmierstoffen;
ah) Hilfsstoffe im Bereich der Bauchemie;
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aq) Stoff zur Herstellung von Polyharnstoffen.
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